DE3428433C3

DE3428433C3 - Entwickler und Verfahren zur Erzeugung eines Bildes

Info

Publication number: DE3428433C3
Application number: DE3428433A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Mitsuhashi; Masaki Uchiyama; Kazunori Murakawa; Kenji Okado
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2004-08-02
Also published as: DE3428433A1; DE3428433C2; US4626487A

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 10.

Bei der Elektrofotografie wird zunächst ein Ladungsbild erzeugt, indem die aus einem organischen Fotoleiter wie z. B. Polyvinylcarbazol oder einem anorganischen Fotoleiter wie z. B. Cadmiumsulfid, Selen oder Zinkoxid gebildete fotoleitfähige Schicht eines fotoleitfähigen bzw. elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, das als Ladungsbildträger dient, gleichmäßig aufgeladen und dann bildmäßig belichtet wird. Das erzeugte Ladungsbild wird mit einem Entwickler, der einen teilchenförmigen, im allgemeinen aus gefärbten Harzteilchen bestehenden Toner enthält oder daraus besteht und mit einer der Polarität des Ladungsbildes entgegengesetzten Polarität aufgeladen ist, entwickelt. Das erzeugte entwickelte Bild (Tonerbild) kann gewünschtenfalls auf ein blattförmiges Bildempfangsmaterial übertragen und anschließend fixiert werden.

Bei diesem Verfahren, insbesondere im Fall der Anwendung eines Übertragungsschrittes, wird der restliche, nicht übertragene Toner, der sich noch auf dem Ladungsbildträger (d. h. dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial) befindet, im allgemeinen entfernt, und der Ladungsbildträger wird wiederholt verwendet.

Zur Entfernung des restlichen Toners auf dem Ladungsbildträger wird mit dem Ladungsbildträger im allgemeinen eine Reinigungseinrichtung wie z. B. eine Reinigungsklinge (Rakel), eine Pelzbürste oder eine Magnetbürste in Berührung gebracht. Die Reinigungseinrichtung berührt den Ladungsbildträger unter einem Druck, der dazu führen kann, daß der Ladungsbildträger beschädigt wird oder daß der Toner an dem Ladungsbildträger anklebt.

Aus der JP-OS 47 345/1973 ist z. B. ein Entwickler bekannt, bei dem in den Toner sowohl ein wachsartiges reibungsverminderndes Material als auch ein Schleifmittel eingemischt ist, um ein Ankleben des Toners an dem Ladungsbildträger zu vermeiden. Dieser bekannte Entwickler hat jedoch den Nachteil, daß es oft schwierig ist, Materialien mit niedrigem elektrischen Widerstand wie z. B. Papierpulver oder Ozon-Oxidationsprodukte, die nach wiederholter Verwendung auf der Oberfläche des Ladungsbildträgers erzeugt werden oder daran ankleben, zu entfernen, wenn das reibungsvermindernde Material in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um ein Ankleben des Toners zu vermeiden. So wird besonders in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beobachtet, daß die Qualität des auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugten Ladungsbildes durch Materialien mit niedrigem elektrischen Widerstand beeinträchtigt wird. Ferner ist es schwierig, die zuzusetzenden Mengen des reibungsvermindernden Materials und des Schleifmittels einzustellen, und daher ist es schwierig, einen Entwickler mit stabilen Eigenschaften zu erhalten. Wenn das Schleifmittel in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um ein Ankleben an dem Ladungsbildträger zu unterdrücken, können Schwierigkeiten wie z. B. eine Beschädigung des Ladungsbildträgers oder der Reinigungsklinge auftreten.

Aus der DE-AS 22 49 385 ist ein elektrofotografischer Entwickler bekannt, der a) einen Toner, b) ein reibungsverminderndes Material, das eine geringe Härte hat und in höherem Maße zur Verminderung der Reibung befähigt ist als der Toner, und c) als Schleifmittel anorganische Feinteilchen, z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Bariumtitanat, Strontiumtitanat oder deren Mischungen, enthält, wobei das Schleifmittel eine größere Härte hat als der Toner und das reibungsvermindernde Material. Das reibungsvermindernde Material ist ein organisches Material, das imstande ist, auf der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eine dünne, haftende Schicht zu bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler mit einem Gehalt an gefärbten Harzteilchen und anorganischen Feinteilchen bereitzustellen, der selbst nach 3000 oder mehr aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gute Bilder ohne Schleierbildung und ohne Bildstörung liefert.

Diese Aufgabe wird durch einen Entwickler mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Der erfindungsgemäße Entwickler eignet sich z. B. für die Elektrofotografie, die elektrostatische Aufzeichnung oder die magnetische Aufzeichnung.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch Entwicklung eines Ladungsbildes auf einem Ladungsbildträger mit einem Entwickler, Übertragen des erzeugten entwickelten Bildes auf ein Bildempfangsmaterial und Entfernung des restlichen Entwicklers auf dem Ladungsbildträger, bei dem ein erfindungsgemäßer Entwickler eingesetzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert.

Die beigefügte einzige Figur ist eine Schnittzeichnung, die zur Veranschaulichung einer Ausführungsform des Entwicklungsschrittes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient.

Die anorganischen Feinteilchen (A) haben die Funktion, Materialien mit niedrigem elektrischen Widerstand wie z. B. Papierpulver oder Ozon-Oxidationsprodukte und den restlichen Entwickler, der auf der Oberfläche des Ladungsbildträgers klebt, abzuschaben. Die anorganischen Feinteilchen (A) bilden eine sehr geringe Unebenheit auf der Oberfläche des Ladungsbildträgers, wodurch sie in effektiver Weise zu einer Verringerung des Reibungswiderstandes zwischen dieser Oberfläche und der Reinigungseinrichtung beitragen und das Ankleben des Entwicklers verhindern. Aus diesem Grunde sollten die anorganischen Feinteilchen (A) auch härter sein als die Oberfläche des Ladungsbildträgers, insbesondere eine größere Mohs-Härte als Talk (Mohs-Härte=1) haben. Ferner sollten die anorganischen Feinteilchen (A) vorzugsweise runde Ecken haben, da Formen mit scharfen Ecken eine Beschädigung des Ladungsbildträgers und der Reinigungsklinge verursachen können. In dieser Hinsicht sollten die anorganischen Feinteilchen (A) vorzugsweise solche sein, die durch Sinterung erhalten worden sind. Unter dem Ausdruck "Sinterung" ist eine Verfahrensweise zu verstehen, bei der die Teilchen bei einer Temperatur erhitzt werden, die nicht höher liegt als ihr Schmelzpunkt, so daß sie nur in der Nähe der Oberflächen schmelzen und die Teilchen agglomerieren. Auf diese Weise werden Bindungen zwischen den Teilchen mit im wesentlichen der gleichen Festigkeit wie in den inneren Bereichen gebildet. Die morphologische Eigenschaft der nach dem Sinterungsverfahren gebildeten Feinteilchen (A) ist derart, daß die Formen eher rund sind, so daß keine scharfen Ecken auftreten. Eine solche morphologische Eigenschaft kann auch beibehalten werden, wenn ein gesintertes Produkt aus naß- oder trockenkomprimierten Teilchen oder ein gesintertes Agglomerat zu einer gewünschten Teilchengröße oder spezifischen Oberfläche zerkleinert bzw. vermahlen wird.

Die anorganischen Feinteilchen (A) sollten vorzugsweise in Wasser nicht leicht löslich sein, damit die Ladungseigenschaften des Entwicklers in einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht herabgesetzt werden. Die anorganischen Feinteilchen (A) sind aus Chromoxid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Ceroxid und Zirkoniumoxid ausgewählt. Diese Oxide und Titanate können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die anorganischen Feinteilchen (A) haben eine spezifische BET-Oberfläche von 0,5 bis 15 m²/g, vorzugsweise von 1,0 bis 6,0 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption. Die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische BET-Oberfläche basiert auf Werten, die unter vorbeschriebenen Bedingungen mit einer im Handel erhältlichen Vorrichtung (Modell 2200, hergestellt von Mikromeritics Co.) gemessen wurden, wobei die Probenmenge verkleinert wurde, wenn die spezifische BET-Oberfläche 200 m²/g überstieg.

Die anorganischen Feinteilchen (A) können in einer Menge von geeigneterweise 0,1 bis 30 Masse-% und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der gefärbten Harzteilchen, der anorganischen Feinteilchen (A) und der anorganischen Feinteilchen (B), enthalten sein.

Ferner können die Oberflächen der anorganischen Feinteilchen (A) einer Behandlung mit einem bekannten organischen Haftvermittler unterzogen werden.

Die anorganischen Feinteilchen (B) besitzen eine spezifische BET-Oberfläche von 40 bis 400 m²/g, vorzugsweise 50 bis 350 m²/g und insbesondere 70 bis 300 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption. Auch die anorganischen Feinteilchen (B) haben die Funktion, Materialien mit niedrigem elektrischen Widerstand wie z. B. Papierpulver oder Ozon- Oxidationsprodukte und den an der Oberfläche des Ladungsbildträgers klebenden Entwickler abzuschaben. Die gemeinsame Verwendung der anorganischen Feinteilchen (B) mit den anorganischen Feinteilchen (A) führt zu einem ausgezeichneten Effekt, da die anorganischen Feinteilchen (B) in spezifischer Weise zur Entfernung von sehr kleinen anhaftenden Teilchen von der Oberfläche des Ladungsbildträgers beitragen. Die anorganischen Feinteilchen (B) sind auch vorzugsweise in Wasser nicht leicht löslich und bestehen aus kolloidalem Siliciumdioxid. Es ist möglich, als anorganische Feinteilchen (B) kolloidales Siliciumdioxid zu verwenden, das durch das Trocken- oder Naßverfahren hergestellt wurde.

Das vorstehend erwähnte Trockenverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Feinteilchen aus kolloidalem Siliciumdioxid, die durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden gebildet werden. Beispielsweise gibt es ein Trockenverfahren, bei dem die pyrolytische Oxidation von Siliciumtetrachlorid-Gas in einer Sauerstoff-Wasserstoffflamme ausgenutzt wird. Die grundlegende Reaktionsgleichung kann wie folgt dargestellt werden:

SiCl₄ + 2 H₂ + O₂ → SiO₂ + 4 HCl.

Bei dieser Herstellungsstufe ist es auch möglich, ein Verbundfeinpulver von kolloidalem Siliciumdioxid und Metalloxiden herzustellen, indem zusammen mit den Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide, etwa Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, eingesetzt werden. Solche Ausführungsformen der anorganischen Feinteilchen (B) sind im Rahmen der Erfindung mit umfaßt.

Ein Beispiel für ein bekanntes Naßverfahren zur Herstellung von kolloidalem Siliciumdioxid ist ein Verfahren, bei dem Natriumsilicat mit einer Säure versetzt wird, wie es durch die folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht wird:

Na₂O · XSiO₂ + HCl + H₂O → SiO₂ · nH₂O + NaCl.

Andererseits gibt es ein Zersetzungsverfahren von Natriumsilicat mit einem Ammoniumsalz oder einem Alkalisalz; ferner kann ein Erdalkalimetallsilicat aus Natriumsilicat gebildet werden und mit einer Säure zur Bildung von kolloidalem Siliciumdioxid zersetzt werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man eine Natriumsilicatlösung mit einem Ionenaustauscherharz zu kolloidalem Siliciumdioxid umsetzt; schließlich gibt es ein Verfahren, bei dem man natürliche Kieselsäure oder Silicat ausnutzt.

Die anorganischen Feinteilchen (B) sollten an ihrer Oberfläche vorzugsweise einer Behandlung mit einem organischen Mittel, etwa einer Behandlung mit einem Haftvermittler einer Behandlung mit Öl oder einer Behandlung mit einer Fettsäure oder einem Metallsalz davon, unterzogen werden.

Die anorganischen Feinteilchen (B) sollten geeigneterweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 0,03 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der gefärbten Harzteilchen, der anorganischen Feinteilchen (A) und der anorganischen Feinteilchen (B), enthalten sein.

Die anorganischen Feinteilchen (A) und (B) sollten vorzugsweise in einer derartigen Form vorhanden sein, daß sie an der Oberfläche der gefärbten Harzteilchen haften. Insbesondere soll die Haftung eher schwach oder triboelektrisch sein, wobei diese eher durch Trockenvermischen als durch Schmelzvermischen erhalten wird.

Die gefärbten Harzteilchen enthalten ein Bindemittelharz und ein Färbemittel.

Das Bindemittelharz kann aus Homopolymeren oder Copolymeren von Styrol und seinen Derivaten wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer; Styryl-Acrylat-Copolymeren wie z. B. Styrol-Methacrylat- Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer oder Styrol-n-Butyl- Acrylat-Copolymer; Styrol-Methacrylat-Copolymeren wie z. B. Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat- Copolymer oder Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer; Mehrkomponenten-Copolymeren von Styrol, Acrylaten und Methacrylaten; anderen Copolymeren von Styrol mit Vinylmonomeren wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether- Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol- Butadien-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer oder Styrol-Maleinsäureester- Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Phenolharz, aliphatischem oder alicyclischem Kohlenwasserstoffharz, Erdölharz, chloriertem Paraffin oder Paraffinwachs bestehen. Diese Bindemittelharze können entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden. Insbesondere wenn das Bindemittelharz für einen Entwickler zur Anwendung in einem Druckfixiersystem vorgesehen ist, ist es möglich, ein niedermolekulares Polyethylen, ein niedermolekulares Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer, eine höhere Fettsäure, ein Polyamidharz oder ein Polyesterharz entweder einzeln oder als Mischung zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwickler kann irgendein bekanntes Pigment oder irgendein bekannter Farbstoff als Färbemittel eingesetzt werden. Beispielsweise können breit verwendete Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden, etwa Ruß, Phthalocyanin-Blau, Indanthren-Blau, Peacock-Blue, Permanentrot, Lackrot (Lake Red), Rhodaminlack, Hansa-Gelb, Permanentgelb und Benzidingelb.

Damit der erfindungsgemäße Entwickler in Form eines magnetischen Entwicklers eingesetzt werden kann, kann ferner pulverförmiges magnetisches Material eingemischt sein. Das in den Entwickler bzw. in die Harzteilchen einzumischende pulverförmige magnetische Material kann ein Material sein, das magnetisiert wird, wenn es in einem magnetischen Feld angeordnet wird. Geeignete magnetische Materialien sind pulverförmiges ferromagnetisches Metall, etwa Eisen, Cobalt oder Nickel oder Legierungen davon oder Verbindungen, etwa Magnetit, Hämatit oder γ-Eisenoxidferrit. Das pulverförmige magnetische Material hat auch die Funktion eines Färbemittels und ist in einer Menge von 15 bis 70 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des Entwicklers einschließlich der nachstehend beschriebenen Trägerteilchen, enthalten.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann gewünschtenfalls mit anderen Zusatzstoffen vermischt sein, soweit sie die Eigenschaften des Entwicklers nicht beeinträchtigen. Solche Zusatzstoffe sind Mittel, die dem Entwickler Fließfähigkeit verleihen, etwa kolloidales Siliciumdioxid, Schmiermittel, etwa PTFE, Zinkstearat, Polyvinylidenfluorid oder Fixierhilfsmittel (beispielsweise niedermolekulares Polyethylen oder niedermolekulares Polypropylen) und ferner Mittel, die Leitfähigkeit verleihen, beispielsweise Zinnoxid.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Entwicklers kann irgendein gewünschtes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise können die vorstehend angegebenen Bestandteile mit einem geheizten Knetgerät, etwa einer Heizwalze, einem Kneter oder einem Extruder, gut geknetet werden, worauf mechanisch zerkleinert und klassiert wird. Alternativ werden Materialien wie z. B. pulverförmiges magnetisches Material in einer Lösung eines Bindemittelharzes dispergiert, worauf sprühgetrocknet wird. Der Entwickler kann auch gemäß einem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, indem die benötigten Materialien mit den Monomeren für die Bildung des Bindemittelharzes vermischt und anschließend die resultierende Mischung in Emulsion oder Suspension polymerisiert wird, um einen Entwickler zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann gewünschtenfalls zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder in Form einer Mischung mit Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver oder Ferritpulver verwendet werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ladungsbildträger enthält ein fotoleitfähiges oder isolierendes Material, das zum Erzeugen und Halten von elektrischen Ladungsbildern darauf geeignet ist; Beispiele dafür sind Ladungsbildträger mit einer organischen Polymerschicht auf der Oberfläche, fotoleitfähige Materialien wie z. B. organische Fotoleiter (OPC) oder anorganische Fotoleiter wie z. B. amorphes Selen, amorphes Silicium oder Zinkoxid. Ein Ladungsbildträger mit einer organischen Polymerschicht auf der Oberfläche und ein elektrofotografisches bzw. fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial aus amorphem Silicium werden bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Entwickler ist bei verschiedenen Entwicklungsverfahren anwendbar. Beispielsweise ist er bei folgenden Verfahren anwendbar:

Magnetbürstenentwicklungsverfahren, Kaskadenentwicklungsverfahren, ein Verfahren, wie es aus der US-PS 39 09 258 bekannt ist, bei dem ein leitfähiger magnetischer Entwickler verwendet wird, ein Verfahren, wie es aus der JP-OS 31 136/1978 bekannt ist, bei dem ein magnetischer Entwickler mit hohem spezifischen Widerstand verwendet wird, Verfahren, wie sie aus den JP-OS 42 121/1979, 18 656/1980 und 43 027/1979 bekannt sind, Pelzbürstenentwicklungsverfahren, Pulverwolkenentwicklungsverfahren, Absetzentwicklungsverfahren und Aufdruckentwicklungsverfahren.

Für die Übertragung des mit dem erfindungsgemäßen Entwickler entwickelten Bildes auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. gewöhnliches bzw. unbeschichtetes Papier können bekannte Verfahren, wie Koronaübertragung, Vorspannungswalzenübertragung, Wärmeübertragung oder Magnetübertragung angewandt werden.

Zur Entfernung des restlichen Entwicklers von dem fotoleitfähigen oder isolierenden Material kann irgendein bekanntes Verfahren, etwa das Klingenreinigungsverfahren, das Pelzbürstenreinigungsverfahren oder das Magnetbürstenreinigungsverfahren, angewandt werden. Aus der vorstehenden Erläuterung ergibt sich jedoch, daß der erfindungsgemäße Entwickler Eigenschaften hat, die insbesondere für die Reinigung mit einer Reinigungsklinge geeignet sind.

Ferner kann die Fixierung des erfindungsgemäßen Entwicklers auf ein Bildempfangsmaterial gemäß irgendeinem bekannten Verfahren wie z. B. Ofenfixierung, Heißwalzenfixierung, Druckfixierung, Blitzfixierung oder Mikrowellenfixierung durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele zur Herstellung der anorganischen Feinteilchen (A) und Beispiele zur Herstellung und Bewertung des Entwicklers unter Verwendung solcher anorganischer Feinteilchen (A) verdeutlicht. Im folgenden bedeuten alle "Teile" "Masseteile".

Herstellungsbeispiel 1

In einer Kugelmühle wurden 147,6 g Strontiumcarbonat und 79,9 g Titanoxid 8 Stunden lang einem Naßmischvorgang unterzogen, und danach wurde die Mischung filtriert und getrocknet. 20 g dieser Mischung wurden unter einem Druck von 049 MPa geformt und anschließend bei 1100°C 8 Stunden lang unter Sinterung gebrannt. Danach wurde das gesinterte Produkt zu Feinteilchen (A) aus Strontiumtitanat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g mechanisch zerkleinert.

Herstellungsbeispiel 2

20 g Zirkoniumhydroxid wurden unter einem Druck von 4,9 MPa geformt und bei 1800°C 8 Stunden lang unter Sinterung gebrannt. Danach wurde das gesinterte Produkt zu Zirkoniumoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,0 m²/g mechanisch zerkleinert.

Herstellungsbeispiel 3

Nachdem 197,3 g Bariumcarbonat mit 79,9 g Titanoxid in einer Kugelmühle naß vermischt worden waren, wurde die resultierende Mischung filtriert und getrocknet. 20 g der Mischung wurden unter einem Druck von 0,49 MPa geformt und bei 1200°C 8 Stunden lang gebrannt. Nach der mechanischen Zerkleinerung wurden Bariumtitanat-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 3,0 m²/g erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

20 g Chromhydroxid wurden unter einem Druck von 0,49 MPa geformt und bei 1300°C 6 Stunden lang unter Sinterung gebrannt. Das gesinterte Produkt wurde zur Herstellung von Chromoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g mechanisch zerkleinert.

Herstellungsbeispiel 5

In einer Kugelmühle wurden 100,8 g Calciumcarbonat und 71,7 g Titanoxid naß vermischt, und die Mischung wurde filtriert und getrocknet. 20 g der Mischung wurden unter einem Druck von 0,49 MPa geformt, 6 Stunden lang bei 1350°C gebrannt und zur Erzeugung von Calciumtitanat-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,9 m²/g mechanisch zerkleinert.

Herstellungsbeispiel 6

20 g Zirkoniumhydroxid wurden unter einem Druck von 0,49 MPa geformt, bei 2000°C 10 Stunden lang gebrannt und zur Erzeugung von Zirkoniumoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 6,7 m²/g mechanisch zerkleinert.

Herstellungsbeispiel 7

20 g Cercarbonat wurden unter einem Druck von 0,49 MPa geformt, bei 1600°C 10 Stunden lang gebrannt und danach zur Erzeugung von Ceroxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 9,6 m²/g mechanisch zerkleinert.

Beispiel 1
Styrol-Butadien-Copolymer (Masseverhältnis 84 : 16)
90 Teile
Styrol-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (Masseverhältnis 90 : 10)	10 Teile
niedermolekulares Polyethylen	5 Teile
Magnetit	60 Teile

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden gut vermischt und dann mit einer Walzenmühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in einer Hammermühle grob zerkleinert, mit Hilfe einer Strahlmikroprallmühle pulverisiert und dann unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei gefärbte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm erhalten wurden. 100 Teile der gefärbten Harzteilchen wurden mit 1,5 Teilen des Strontiumtitanat- Feinpulvers (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g (hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1) und 0,5 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche 90 m²/g) zur Herstellung eines Entwicklers vermischt.

Andererseits wurde (mit einem organischen Fotoleiter und mit einer Oberflächenschicht aus einem Methylmethacrylat-Copolymer) ein Ladungsbild erzeugt, und der vorstehend erwähnte Entwickler wurde in einer Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung angewandt, wie es in der beigefügten Figur gezeigt ist. Der Entwicklerträger bestand aus einem Zylinder 2 aus nichtrostendem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm. Die Oberflächenmagnetflußdichte auf dem Zylinder 2 betrug 70 mT, und der Abstand zwischen einer zur Einstellung der Dicke der Entwicklerschicht dienenden Klinge 5 und der Zylinderoberfläche betrug 0,25 mm. Die Entwicklungsvorrichtung mit dem rotierenden Zylinder 2 und einem festangeordneten Magneten 3 (die Zylinderumfangsgeschwindigkeit war die gleiche wie die des Ladungsbildträgers 1, nämlich 66 mm/s, bei entgegengesetzter Drehrichtung) wurde mit einem Abstand von 0,25 mm zwischen der Oberfläche des Ladungsbildträgers 1 und der Oberfläche des Zylinders 2 angeordnet, und ein Wechselstrom von 1600 Hz und 1400 V und eine Gleichstromvorspannung von -150 bis -300 V wurden an den Zylinder 2 angelegt.

Der Entwickler 4 wurde in die Entwicklungsvorrichtung zur Entwicklung des Ladungsbildes eingebracht. Danach wurde das Tonerbild übertragen, während die Rückseite eines als Bildempfangsmaterial dienenden Papiers mit einem Koronagleichstrom von -7 kV belichtet wurde, um auf dem Papier eine Kopie zu erhalten. Die Fixierung wurde mit einer Fixiervorrichtung durchgeführt, die in einem im Handel erhältlichen Kopiergerät für gewöhnliches Papier vorhanden war (Handelsname: NP-200, hergestellt von Canon K. K.). Der restliche Entwickler auf dem Ladungsbildträger 1 wurde unter Anwendung einer Reinigungseinrichtung entfernt. Die Reinigungseinrichtung bestand aus einer Reinigungsklinge aus einer Polyurethanplatte, die in entgegengesetzter Lage bezüglich der Drehrichtung des Ladungsbildträgers 1 angeordnet und unter einem festgelegten Druck von 0,49 bis 1,96 kPa gegenüber dem Ladungsbildträger gehalten wurde.

Als Ergebnis konnten klare Bilder ohne Schleierbildung erhalten werden. Als ein fortlaufender Kopiertest zur Herstellung von 3000 Kopien in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (20°C, 60%) niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15°C, 10%) bzw. hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C, 90%) durchgeführt wurde, konnten gute Bilder bei allen Umgebungsbedingungen erhalten werden, ohne daß eine Bildstörung oder Schleierbildung durch Ankleben des Entwicklers auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials bzw. Ladungsbildträgers 1 eintrat.

Beispiel 2
Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Masseverhältnis 70 : 30)
100 Teile
Magnetit	60 Teile
Nigrosin-Farbstoff	2 Teile
niedermolekulares Polyethylen	5 Teile

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurden gefärbte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 100 Teile der gefärbten Harzteilchen wurden mit einem Teil Zirkoniumoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,0 m²/g (erhalten nach Herstellungsbeispiel 2) und 0,4 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche 90 m²/g) zur Herstellung eines Entwicklers vermischt. Der Entwickler wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3
Styrol-Butylacrylat-Copolymer (Masseverhältnis 70 : 30)
100 Teile
Magnetit	60 Teile
Gold enthaltender Farbstoff (Zapon Fast Black B)	2 Teile
niedermolekulares Polypropylen	3 Teile

Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Materialien wurden gefärbte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 100 Teile der gefärbten Harzteilchen wurden mit einem Teil Bariumtitanat- Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 3,0 m²/g (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 3) und 0,4 Teilen kolloidalem Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche 200 m²/g) zur Herstellung eines Entwicklers vermischt. Dieser Entwickler wurde in einem handelsüblichen Kopiergerät (NP-400 RE, hergestellt von Canon K. K.) angewandt, und ein fortlaufender Kopiertest wurde zur Herstellung von 10 000 Kopien unter entsprechenden Umgebungsbedingungen (normale Temperatur - normale Feuchtigkeit, niedrige Temperatur - niedrige Feuchtigkeit und hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit) durchgeführt. In jedem der Fälle konnten gute Ergebnisse vom Anfang bis zum Ende erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Strontiumtitanat-Feinteilchen (A) nicht angewandt wurden. Als ein fortlaufender Kopiertest unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt wurde, traten nach Herstellung von 1000 Kopien rißähnliche Unregelmäßigkeiten im Bild auf, während nach Herstellung von 3000 Kopien unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ein merkliches Ankleben des Entwicklers erfolgte.

Beispiel 4

Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Feinteilchen (A) aus Chromoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 4) anstelle von 1,5 Teilen Feinteilchen (A) aus Strontiumtitanat eingesetzt wurden. Als ein fortlaufender Kopiertest unter den entsprechenden Umgebungsbedingungen (normale Temperatur - normale Feuchtigkeit, niedrige Temperatur - niedrige Feuchtigkeit und hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit) durchgeführt wurde, konnten im wesentlichen die gleichen guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten werden.

Als das gemäß dem Naßverfahren hergestellte kolloidale Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 90 m²/g durch ein gemäß dem Trockenverfahren hergestelltes kolloidales Siliciumdioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 100 m²/g, 170 m²/g oder 210 m²/g ersetzt wurde und anschließend mit einem amin-modifizierten Siliconöl behandelt wurde, wurden auch gute Ergebnisse erhalten, ohne daß eine Bildstörung oder eine Schleierbildung durch Ankleben des Entwicklers auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials auftrat.

Beispiel 5-8

Die Herstellung des Entwicklers und der fortlaufende Kopiertest wurden gemäß der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 4 wiederholt, wobei jedoch 2 Teile Calciumtitanat- Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,9 m²/g, 1,5 Teile Zirkoniumoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 6,7 m²/g, 1 Teil Strontiumtitanat-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,0 m²/g oder 0,8 Teile Ceroxid-Feinteilchen (A) (Reinheit: 70%) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 9,6 m²/g anstelle der im Beispiel 4 eingesetzten Chromoxid-Feinteilchen (A) verwendet wurden. In jedem Falle konnten gute Ergebnisse in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 erzielt werden.

Beispiel 9

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Bariumtitanat-Feinteilchen (A) durch Chromoxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g zur Herstellung eines Entwicklers ersetzt wurden. Als Ergebnis des fortlaufenden Kopiertests unter Herstellung von 10 000 Kopien konnten gute Ergebnisse in gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten werden.

Beispiel 10

Der Entwickler von Beispiel 3 wurde in der in der beigefügten Figur gezeigten Entwicklungsvorrichtung angewandt, die als Ladungsbildträger ein walzenförmiges elektrofotografisches bzw. fotoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial aus amorphem Silicium aufwies, auf dem ein Ladungsbild bei +420 V erzeugt wurde. Die Entwicklungsvorrichtung hatte einen ähnlichen Aufbau wie diejenige von Beispiel 1, jedoch wurden andere Bedingungen angewandt: eine Umfangsgeschwindigkeit des Ladungsbildträgers von 350 mm/s wurde angewandt, und Wechselstrom von 1400 V und 1700 Hz und eine Gleichstromvorspannung von 100 bis 150 V wurden an den Zylinder angelegt. Nach der Entwicklung wurde das resultierende Tonerbild übertragen, während die Rückseite eines als Bildempfangsmaterial dienenden Papiers mit einer Gleichstromkoronaentladung von 7 kV belichtet wurde, wobei eine Kopie auf dem Papier erhalten wurde. Die Fixierung wurde mit einer Fixiervorrichtung eines handelsüblichen Kopiergeräts (NP-400 RE, hergestellt von Canon K. K.) durchgeführt. Der restliche Entwickler auf dem Ladungsbildträger wurde unter Anwendung einer Reinigungseinrichtung, wie in Beispiel 1 erläutert, entfernt.

Ein fortlaufender Kopiertest wurde zur Herstellung von 10 000 Kopien unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt, wobei weder eine Beeinträchtigung des Bildes noch eine Schleierbildung infolge eines Anklebens des Entwicklers auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 2
Styrol-Butadien-Copolymer
80 Teile
Styrol-Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymer	20 Teile
Magnetit	55 Teile

Mit Ausnahme der vorstehend angegebenen Materialien wurden gefärbte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm im wesentlichen entsprechend der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt. 100 Teile der gefärbten Harzteilchen wurden mit 1,5 Teilchen Strontiumtitanat-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,4 m²/g (erhalten gemäß Herstellungsbeispiel 1 durch das Sinterungsverfahren) vermischt, um einen Entwickler herzustellen.

Die Bilderzeugung und die Wärmefixierung wurden unter Verwendung des Entwicklers durchgeführt, wobei gute Bilder erhalten wurden. Als der fortlaufende Kopiertest jedoch unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt wurde, wurden nach Herstellung von 1000 Kopien keine Unregelmäßigkeiten beobachtet, während eine geringfügige Störung des Bildes nach Herstellung von 3000 Kopien beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Zirkoniumoxid- Feinteilchen (A) gemäß Herstellungsbeispiel 2 bzw. Bariumtitanat- Feinteilchen (A) gemäß Herstellungsbeispiel 3 anstelle der Strontiumtitanat- Feinteilchen (A) von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ohne Sinterung erzeugte Ceroxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 15 m²/g anstelle der Strontiumtitanat- Feinteilchen (A) von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, wobei nach Herstellung von 1000 Kopien eine leichte Rißbildung, jedoch keine Bildstörung beobachtet wurde, während eine Bildstörung nach Herstellung von 3000 Kopien beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Ceroxid-Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 50 m²/g anstelle der Strontiumtitanat- Feinteilchen (A) von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, wobei eine Bildstörung nach Herstellung von 1000 Kopien beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch durch das Naßverfahren erzeugte Strontiumtitanat- Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 45 m²/g anstelle der Strontiumtitanat-Feinteilchen (A) von Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, wobei eine Bildstörung nach Herstellung von 1000 Kopien beobachtet wurde.

Claims

1. Entwickler mit einem Gehalt an gefärbten Harzteilchen und anorganischen Feinteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen aus anorganischen Feinteilchen (A) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,5 bis 15 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, die durch Sinterung er halten worden sind, und anorganischen Feinteilchen (B) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 40 bis 400 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, bestehen, wobei die anorganischen Feinteilchen (A) aus Strontiumtitanat, Zirkoniumoxid, Bariumtitanat, Chromoxid, Calciumtitanat und Ceroxid ausgewählt sind und die anorganischen Feinteilchen (B) aus kolloidalem Siliciumdioxid bestehen.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (A) eine spezifische BET-Ober fläche von 1,0 bis 6,0 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorp tion, besitzen.

3. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (A) eine größere Mohs- Härte als Talk haben.

4. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (A) nach der Sinterung vermahlen worden sind.

5. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Harzteilchen magnetisches Material enthalten.

6. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (B) eine spezifische BET-Oberfläche von 50 bis 350 m²/g, vorzugs weise von 70 bis 300 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorp tion, besitzen.

7. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (A) in einer Menge von 0,2 bis 10 Masse-% und die anorganischen Feinteilchen (B) in einer Menge von 0,03 bis 5 Masse-%, bezo gen auf die Gesamtmasse der gefärbten Harzteilchen, der anor ganischen Feinteilchen (A) und der anorganischen Feinteilchen (B), enthalten sind.

8. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Feinteilchen (A) aus Strontiumtitanat und die anorganischen Feinteilchen (B) aus kolloidalem Siliciumdioxid bestehen.

9. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch Entwicklung eines Ladungsbildes auf einem Ladungsbildträger mit einem Ent wickler, Übertragen des erzeugten entwickelten Bildes auf ein Bildempfangsmaterial und Entfernung des restlichen Entwicklers auf dem Ladungsbildträger, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ladungsbildträger aus einem organischen Polymer verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ladungsbildträger aus einem organischen Fotoleiter verwen det wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungsbildträger ein fotoleitfähiges Aufzeichnungsmate rial aus amorphem Silicium verwendet wird.