DE3426870A1

DE3426870A1 - Verfahren zur herstellung eines gehaerteten zementgemisches mit hoher festigkeit

Info

Publication number: DE3426870A1
Application number: DE19843426870
Authority: DE
Inventors: Keiichi Tokio/Tokyo Fujita; Tatsuo Ichikawa Chiba Kita; Terunobu Urawa Saitama Maeda; Yoshiki Nakagawa; Hiroshi Nakauchi
Original assignee: Hazama Gumi Ltd
Current assignee: Hazama Corp
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1985-02-07
Also published as: FR2549412A1; GB2144112A; NL8402316A; US4585486A; GB2144112B; IT8412569A0; GB8418704D0; IT1219684B; DE3426870C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines Zementgemisches bzw. einer Zementzusammensetzung und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zementgemisches mit hoher Festigkeit.

Bei bekannten Verfahren wurde die Festigkeit von Zementmörtel oder Beton durch Zugabe von verschiedenen Zementzusätzen oder durch Einmischen eines Verstärkungsmaterials , wie von Fasern oder Stäben aus Glas oder Stahl, verbessert. Mit Hilfe der zuerst genannten Methode des Zumischens von Zusätzen oder Additiven war es jedoch nicht möglich, die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit merklich zu verbessern. Durch Anwendung der zuletzt genannten Methode konnten zwar verstärkte Zementmaterialien hergestellt werden, diese Methode ist jedoch aufgrund des zusätzlichen Arbeitsaufwandes und der zusätzlichen Kosten im Zusammenhang mit dem Einmischen des Verstärkungsmaterials nachteilig, wenn auch die Eigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit und Biegefestigkeit in gewissem Umfang verbessert werden.

Um die Abtrennung von Zementbestandteilen und die Probleme im Zusammenhang mit der Wasserverunreinigung zu vermeiden, die auftreten, wenn der Beton in Wasser gebracht wird, hat man bereits eine Methode vorgeschlagen und angewendet, bei der ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird. Zu Beispielen für solche Viskositätserhöhende Mittel gehören Polyvinylalkohol," Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Natriumalginat und Guargummi. Das Abbinden oder Aushärten des Zements wird jedoch durch die Zu-

gäbe eines Viskositätserhöhenden Mittels verzögert, so daß eine relativ lange Zeit erforderlich ist, bevor sich eine ausreichende Festigkeit entwickelt, und darüberhinaus tritt der weitere Nachteil auf, daß eine große Menge an Schaum oder Anzahl an Schaumblasen durch das die Viskosität erhöhende Mittel eingeschleppt wird und in die Betonzusammensetzung eingemischt wird, wodurch die Festigkeit des gehärteten Betons vermindert wird. Aus diesem Grund hat man niemais versucht, die Festigkeit eines Zementgemisches durch Zugabe eines solchen Viskositätserhöhenden Mittels zu verbessern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines Zementgemisches mit bemerkenswert verbesserter Festigkeit zur Verfügung zu stellen.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung eines Zementgemisches zu schaffen, welches besonders stark verbes-

20 serte Zugfestigkeit hat.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung einer Zementzusammensetzung zu schaffen, die beträchtlich verbesserte Festigkeit bei niederen Kosten zeigt, ohne daß es erforderlich ist, Verstärkungsmaterialien zuzumischen.

Die vorstehend beschriebenen und weitere Aufgaben der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung (Plazierung) eines Zementgemisches mit hoher Festigkeit. Erfindungsgemäß umfaßt dieses Verfahren folgende Schritte: Zugabe eines die Viskosität erhöhenden Mittels zu einem Zement, wobei ein dieses die Viskosität erhöhende Mittel enthaltendes Zementgemisch gebildet wird. Ent-

schäumen des Zementgemisches unter Einschluß des die Viskosität erhöhenden Mittels im Vakuum unter einem vermindertem Druck, der ausreicht, daß in dem Zementgemisch vorhandene relativ große Schaumblasen entfeirnt werden und lediglich feine Schaumblasen zurückbleiben, so daß 98 Vol.-% oder mehr des Gesamtvolumens aller nach dem Vakuum-Entschäumen zurückbleibenden Schaumblasen aus der Gesamtheit der Schaumblasen, die jeweils eine Größe von nicht mehr als 120 μΐη aufweisen, gebildet sind, und anschließendes Härten des entschäumten Zementgemisches.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Viskositätserhöhendes Mittel zu einem Zement zugefügt, um ein Zementgemisch zu erhalten, welches das die Viskosität erhöhende Mittel enthält.

Zu Beispielen für Zemente, die sich als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Zement-Zusammensetzung bzw. des erfindungsgemäßen Zementgemisches eignen, gehören verschiedene Portlandzemente, wie üblicher Portlandzement, hochfrühfester Portlandzement, Super-Hochfrühfester Portlandzement und Mitteltemperatur-Portlandzement (moderate heat Portlandzement)j Aluminiumoxid enthaltende Zemente, wie Tonerdezement und KaIk-Tonerde-Zement, sowie verschiedene Mischzemente, wie Hochofenscliacke-Mischzement, Pozzolan-Zement und Flugasche-Zement.

Die Portlandzemente, insbesondere normaler Portlandzement, sind die üblichsten und am stärksten bevor-

30 zugten Zemente.

Das erfindungsgemäße Zementgemisch kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung von üblichem Zementmörtel oder Beton durch Vermischen mit feinen und/oder groben Zuschlagsstoffen, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Zusätzen, beispielsweise Mitteln zur Wasserver-

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minderung und fließfähig machenden Mitteln, wie Natriumsalzen von aromatischen Sulfonsäuren oder Natriummelaminsulfonat, Antischaummitteln, wie Dibutylphthalat, wasserunlöslichen Alkoholen, Tributylphosphat und Silikonharzen, oder Härtungsbeschleunigern, wie Calciumchlorid, Natriumsilikat und Natriumaluminat, zubereitet werden.

Erfindungsgemäß kann das genannte die Viskosität erhöhende Mittel mit Bestandteilen der Zementmörtelzusammensetzung oder der Beton-Zusammensetzung in trockener Form vermischt und danach mit Wasser versetzt werden oder wahlweise kann das die Viskosität erhöhende Mittel nach der Zubereitung des Zementmörtels oder des Betons entweder in Form einer Lösung oder in Pulverform zugesetzt und mit dem Zementmörtel oder dem Beton vermischt werden.

Das Wasser/Zement-Verhältnis, das erfindungsgemäß bei der Zubereitung der Zementzusammensetzung angewendet wird, kann im allgemeinen im Bereich von 30 bis

20 150, vorzugsweise 50 zu 150 liegen.

Nach einem wichtigen Merkmal der Erfindung wird ein die Viskosität erhöhendes Mittel der Zement-Zusammensetzung zugegeben, um dem gebildeten Zementgemisch Viskosität zu verleihen. In der nachfolgenden Vakuum-Entschäumungsstufe wirkt das so zugesetzte viskositätserhöhende Mittel zur Einstellung oder Regelung der Entschäumung, so daß lediglich große Schaumblasen, welche die Festigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen würden, durch das Vakuum-Entschäumen entfernt werden, jedoch kleine Schaumblasen bzw. feiner Schaum, welche die Verarbeitbarkeit des Zementgemisches und die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Zementgemisches gegen Gefrieren _un(j Schmelzen verbessern, zurückgelassen werden. Die angewendete Bezeichnung "Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen" bedeutet die Wider-

Standsfähigkeit oder Lebensdauer des gehärteten Zementgemisches gegenüber den Einflüssen, welche durch die Volumenänderung des im Zementgemisch vorhandenen Wassers in einer Umgebung mit niedriger Temperatur verursacht werden.

Die Viskosität des Zementgemisches wird daher durch die Zugabe des Viskositätserhöhenden Mittels erhöht, so daß in der Vakuum-Entschäumungsstufe der feine Schaum sicher zurückgehalten wird. Die Bezeichnung "feiner Schaum" soll in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen einen Schaum innerhalb des "98 %-igen Schaum blasen-Verteilungsbereiches" bedeuten. Die Bezeichnung "98 %-iger Schaumblasen-Verteilungsbereich" bedeutet den Bereich, in welchem der größte Teil der Schaumblasen so verteilt ist, daß 98 Vol.-% des Gesamtvolumens aller Schaumblasen aus dem Volumen der Schaumblasen besteht, deren Einzelgröße nicht mehr als 120 μΐη beträgt und vorzugsweise im Bereich von 25 μΐη bis 100 μπι liegt. Bei Vorliegen von Schaumblasen einer Größe von weniger als 25 μπι würde gelegentlich die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen beeinträchtigt.

Es ist wünschenswert, wenn auch nicht kritisch, daß die benachbarten Schaumblasen durch einen Abstand von weniger als 1000 μπι voneinander getrennt sind, d.h., daß die Dicke der Zementpaste, welche die benachbarten Schaumgrenzen voneinander trennt, weniger als 1000 μπι beträgt, und daß darüber hinaus die Anzahl der Schaumblasen in der Zementpaste im Bereich

30 von 50 bis 8000 pro cm liegt.

Wenn die Menge des zugesetzten viskositätserhöhenden Mittels zu klein ist, wird die Viskosität des Zementgemisches zu niedrig, wodurch eine zu starke Entschäumung in der nachfolgenden Entschäumungsstufe erreicht wird. Infolgedessen wird die Verarbeitbar-

— ο —

keit des Zementgemisches verschlechtert und die Widerstandsfähigkeit des Zementmörtels oder Betons gegen Gefrieren und Schmelzen beeinträchtigt. Wenn andererseits eine überschüssige Menge des viskositätserhöhenden Mittels zugesetzt wird, wird die Viskosität der gemischten Zementzusammensetzung zu hoch, so daß große Schaumblasen auch nach Durchführung der Vakuum-Entschäumungsstufe zurückbleiben, und manchmal erreicht die Viskosität des Gemisches einen sol-

10 chen Grad, daß die Durchführung der Entschäumungsstufe unmöglich wird.

Es wird daher bevorzugt, das die Viskosität erhöhende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Zements, zuzusetzen, um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden.

Die Vakuum-Entschäumungsstufe wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Grad des verminderten Druckes wird so eingestellt, daß "feine" Schaumblasen im Zementgemisch zurückbleiben. Ein bevorzugter ver-

4 minderter Druck liegt im Bereich von 8.10 Pa

(600 mmHg) bis zu dem Dampfdruck des Wassers, vorzugs-

4 3

weise von 2,67 . 10 Pa (200 mmHg) bis 2,67 . 10 Pa (20 mmHg). Wenn die Druckverminderung zu hoch ist, d.h. wenn die Vakuum-Entschäumung unter einem Druck durchgeführt wird, der zu weit unterhalb des Dampfdruckes des Wassers liegt, schreitet die Entwässerung des Zementgemisches zu stark fort, so daß die weitere Verarbeitung behindert wird. Das Entfernen von großen Schaumblasen durch Entschäumung kann andererseits nicht soweit erreicht werden, daß die vorteilhaften Merkmale der Erfindung erzielt werden, wenn das Vakuum-

4 Entschäumen bei einem Druck von mehr als 8.10 Pa (600 mmHg) durchgeführt wird. Die Vakuum-Entschäumung

kann unter Anwendung einer Entschäumungsvorrichtung durchgeführt werden, die üblicherweise beim Verformen von Kunststoffen eingesetzt wird. Die Vakuum-Entschäumung kann vorgenommen werden, während das Zementgemisch mit Wasser vermischt und geknetet wird, oder kann vorgenommen werden, nachdem das Gemisch mit Wasser vermischt und geknetet wurde.

Das Zementgemisch wird dann nach der Entschäumung und der Befreiung von großen Schaumblasen dem Abbinden oder Aushärten überlassen.

Zu Beispielen für die Viskosität erhöhende Mittel, die vorzugsweise erfindungsgemäß angewendet werden, gehören Celluloseverbindungen, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und verschiedene synthetische Harzemulsionen und Gemische solcher Substanzen.

Beispiele für Celluloseverbindungen sind solche mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10.000 bis 2.000.000, die durch die nachstehende Formel (A) dargestellt werden:

/oR„ H\

(A)

worin R₁, R» und R_ gleiche oder verschiedene Gruppen der Formel (O-A..) (0-A₀) OA, bedeuten, worin A. und A₀

Ί m 2. η ο · ι /

für verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Ethylen- und Propylengruppen stehen, m und η im Bereich von 0 bis 5 liegen und A₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

und χ für eine positive Zahl steht. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₉ oder R_ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen. Zu typischen Beispielen für Celluloseverbindungen (A) gehören solche der Formel (B):

OR

η Nl

OR₂

OR.

(B)

in der R₁, R₂ und R₃ gleich und verschieden sind und für Wasserstoff und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und χ eine positive Zahl ist Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁/ Rp oder R_ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen Außer den vorstehend angegebenen Verbindungen kön nen auch durch Modifizierung der Celluloseverbindungen (B) hergestellte Verbindungen der nachstehenden Formel (C) und <D) verwendet werden:

ScIh

₂H₄)m(OC₃H₆)nOR₂

(C)

(OC₂H₄) ItI(OC₃H₆) nOR₃

worin m und η im Bereich von 0 bis 5 liegen, wobei m und n, die dem Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylen-Oxypropylengruppen darstellen,

0,001 bis 5 bedeuten, R-, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und χ eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R., R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol an Methylgruppen.

OC₃H₆) In(OC₂H₄ JnOR₂ H

H₄) nOR₃

worin m und η im Bereich von 0 bis 5 liegen, wobei m und n, wenn sie als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxypropylen-Oxyethylen-Gruppen stehen, im Bereich von 0,001 bis 5 liegen, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und χ eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen.

Wie aus den Formeln (C) und (D) hervorgeht, sind in eine Celluloseeinheit nur 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Mol Oxyethylengruppen und 0,001 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol Oxypropylengruppen eingeführt.

Es können auch modifizierte Celluloseverbindungen angewendet werden, in die entweder nur Oxyethylengruppen oder nur Oxypropylengruppen eingeführt sind, wie sie durch die nachstehenden Formeln (E) und (F) dargestellt werden:

(E)

worin m eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet und, wenn m als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylengruppen steht, einen Wert im Bereich von 0,001 bis 5 hat, R₁, R₃ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ eine positive Zahl darstellt.

Es wird bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R₁, R₃ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen enthält.

(OC₃H₆)IiOR₃

(P)

worin m eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 bedeutet, und m dann, wenn es als Index für mindestens eine der modifizierenden Oxyethylengruppen steht, einen Wert im Bereich von 0,001 bis 5 hat, R₁, R₃ und R₃ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff-

atome und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und χ eine positive Zahl bedeutet. Vorzugsweise enthält mindestens einer der Gruppen R₁ , R₂ oder R₃ nicht weniger als 0,3 Mol Methylgruppen. Da bei Verwendung der modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) eine größere Viskositätserhöhung erzielt wird, als im Fall der Verwendung der unmodifizierten Celluloseverbindung (B), kann die Viskosität des Zementgemisches durch Zugabe einer kleineren Menge irgendeiner der modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) bis zu einem gewünschten Wert erhöht werden. Insbesondere wenn 0,8 bis 3,0 Mol Oxyethylengruppen bzw. 0,001 bis 0,5 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit eingeführt werden, sind die gebildeten modifizierten Celluloseverbindungen mit wohl—ausgewogenen Eigenschaften, d.h. wohl-ausgewogener Viskosität und Löslichkeit versehen, so daß sie vorteilhaft gemäß der Erfindung angewendet werden können, um zu gewährleisten,.daß nach der Vakuum-Entschäumungsstufe eine große Anzahl an feinen Schaumblasen zurückbleibt. Die modifizierten Celluloseverbindungen (E) und (F) können auch gemeinsam angewendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseverbindungen haben durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 20.000 bis 1.700.000.

Die Viskositätserhöhende Wirkung der Verbindungen wird so schlecht, daß in der Vakuum-Entschäumungsstufe auch feine Schaumblasen entfernt werden, wenn die Verbindung ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 hat. Wenn das Molekulargewicht dagegen 2.000.000 überschreitet, wird eine Celluloseverbindung erhalten, die kaum löslich ist und daher nicht für die Zwecke der Er-

35 findung eingesetzt werden kann.

Die modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) können hergestellt werden, indem Ethylenoxid und/oder Propylenoxid gleichzeitig oder gesondert zu Methylcellulose zugegeben wird bzw. werden und danach die Umsetzung bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur während einigen Stunden durchgeführt wird. Die modifizierten Celluloseverbindungen (C) bis (F) können natürlich auch mit Hilfe anderer üblicher Verfahren hergestellt werden, um sie dann für die Zwecke der Erfindung einzusetzen.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Celluloseverbindungen gehören Verbindungen der Formel (A), worin R., R₂ und R₃ in den Gruppen -OR₁, -OR₂ und OR₃ niedere Alkylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, jedoch keine Methylgruppen sind, wie Ethoxy- und Propoxygruppen.

Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, dem Glyoxal zugesetzt wurde, um ausgeflockte oder koalgulierte Anteile zu vermeiden.

Erfindungsgemäß kann als die Viskosität erhöhendes Mittel Carboxymethylcellulose (nachstehend auch "CMC") verwendet werden.

Die als erfindungsgemäßes die Viskosität erhöhendes Mittel verwendete CMC wird durch die nachstehende Formel dargestellt:

worin R-, R₂ und R₃ Hydroxylgruppen oder -CH₂OCH₂COOM-Gruppen bedeuten, und mindestens eine der Gruppen R-, R₃ und R₃ für -CH₂OCH₂COOM steht, wobei M Natrium, Ammonium oder Calcium bedeutet, und χ eine positive Zahl von 50 bis 2000 darstellt.

Die Verbindung der Formel (G), in der R- eine Carboxymethylgruppe und R₂ und R^ Hydroxylgruppen bedeuten, wird als Verbindung mit einem Veretherungs-(Substitutions-)Grad von 1,0 angesehen. Erfindungsgemäß können solche Verbindungen verwendet werden, die einen durchschnittlichen Veretherungsgrad von 0,2 bis 3,0 aufweisen. Eine CMC mit einem durchschnittlichen Veretherungsgrad von weniger als 0,2 eignet sich nicht für die Zwecke der Erfindung wegen ihrer fehlenden Löslichkeit, wogegen Schwierigkeiten wegen der übermäßigen Feuchtigkeitsabsorptionsneigung auftreten, wenn die erfindungsgemäß verwendete CMC einen durchschnittlichen Veretherungsgrad von mehr als 3,0 besitzt.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten CMC kann im Bereich von 50 bis 2.000, vorzugsweise 250 bis 800, liegen. Wenn die verwendete CMC einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 50 hat, ist es nicht möglich, ein viskoses Zementgemisch auszubilden, was zu einer Entfernung von feinen Schaumblasen in dem Vakuum-Entschäumungsprozess führt. Im Gegensatz dazu kann eine-CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 2.000 wegen der mangel-

30 haften Löslichkeit nicht eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete CMC kann mit Hilfe der sogenannten Acetylierungsmethode hergestellt werden, gemäß der roher Holzzellstoff in eine 15 bis 20 %-ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid einge~ mischt wird, um Akalicellulose herzustellen, welche

dann mit Hilfe von Luft oxidiert und depolymerisiert wird, um den Polymerisationsgrad zu verringern, wonach Monochloressigsaure zu dem Reaktionssystem zugefügt wird, während dieses unter Rühren pulveri-5 siert wird, um als Produkt CMC zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die sogenannte Monochlormethode, bei der roher Holzzellstoff in eine wässerige Lösung von Natriummonochloressigsäure eingemischt wird, danach Natriumhydroxid unter Rüh-

ren zugesetzt wird, um es fein zu verteilen, wonach eine Depolymerisationsbehandlung erfolgt. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist die sogenannte Lösungsmethode mit den Stufen des Auflösens von Natriumhydroxid in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol oder Aceton, Zugabe von zerkleinertem Zellstoff unter Bildung von Alkalicellulose, Zusatz einer Lösung von Monochloressigsaure in einem Lösungsmittel, um die Veretherung durchzuführen und Neutralisation des Reaktionsgemisches nach Beendi-

20 gung der Veretherung, wobei als Produkt Carboxymethylcellulose erhalten wird. Zahlreiche andere Methoden sind bekannt und können angewendet werden, um die erfindungsgemäß eingesetzte CMC herzustellen.

Erfindungsgemäß kann als die Viskosität erhöhen-

25 des Mittel auch Polyethylenoxid verwendet werden. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Polyethylenoxide gehören solche mit einem Molekulargewichts-Gewichtsmittel im Bereich von 100.000 bis 5.000.000, vorzugsweise 200.000 bis 4.000.000, die durch die

Formel

HOCH

-f. CH₂CH₂O -J-, H

dargestellt werden, worin η eine positive Zahl bedeutet. Ein Polyethylenoxid mit einem Molekularge-

wicht von weniger als 100.000 kann erfindungsgemäß nicht verwendet werden, weil ein Zementgemisch, dem dieses zugesetzt wird, nur geringfügige Viskosität hat, so daß feine Schaumblasen in der Entschäumungsstufe verloren gehen, während ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von mehr als 5.000.000 wegen seiner mangelhaften Löslichkeit nicht angewendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyethylenoxide können in Gegenwart einer Erdalkalimetall-Base als Katalysator oder eines Aluminiumalkoxid als basischer Polymerisationskatalysator hergestellt werden. Handelsübliche Beispiele für solche Polyethylenoxide werden unter den Handelsbezeichnungen "Polyox" (her-

15 gestellt von Union Carbide Corporation), "Alcox"

(hergestellt von Meisei Kagaku Co., Ltd.) und "PEO" (hergestellt von Seitetsu Kagaku Co., Ltd.) vertrieben. Diese Handelsprodukte können bequem für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß ebensogut Polyvinylalkohole als Mittel zur Erhöhung der Viskosität eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbaren Polyvinylalkohole sollten einen Hydrolysegrad im Bereich von 6 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 99 Mol-% und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3.000, vorzugsweise 300 bis 2.400, aufweisen. Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von weniger als 60 Mol-% sind ungünstiger im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser, während solche mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99 Mol-% nicht eingesetzt werden können, weil die Löslichkeit in Wasser abrupt abfällt. Andererseits kann ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 200 nicht wirksam für die Zwecke der Erfindung eingesetzt wer-

den, weil die Viskosität des damit vermischen Zementgemisches so niedrig wird/ daß feine Schaumblasen, die in der fertigen Zementmischung vorhanden sein müssen, um die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen zu erreichen, in der Stufe der Vakuum-Entschäumung entfernt werden. Im Gegensatz dazu wird die Viskosität eines Zementgemisches, dem ein Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 3.000 zugemischt worden ist, übermäßig hoch,

10 so daß die Vakuum-Entschäumung verhindert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole können hergestellt werden, indem Polyvinylester mit Alkalien, Säuren oder wässerigem Ammoniak hydrolisiert werden. Handelsübliche Produkte mit einem durchschnitt-

15 liehen Polymersiationsgrad von 200 bis 2.600 können vorteilhaft angewendet werden.

Zu Polyvinylalkoholen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören auch modifizierte Polyvinylalkohole. Modifizierte Polyvinylalkohole umfassen beispielsweise Polyvinylalkohole mit einer Hauptkette oder Seitenkette(n), in die hydrophile anionische Gruppen eingeführt sind, wie Carboxygruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen und Salze davon. Diese modifizierten Polyvinylalkohole können hergestellt werden, indem verschiedene hydrophile anionische Gruppen durch verschiedene Verfahren eingeführt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Carboxylierungsverfahrens, bei dem Carboxylgruppen durch Hydrolysieren eines Copolymeren von Vinylacetat und einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder eines Esters davon, wie Crotonsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Methylmethacrylat, eingeführt werden. Andere Verfahren zur Einführung von hydrophilen anionischen Gruppen sind das Schwefelsäure-

35 Veresterungsverfahren, bei dem Polyvinylalkohol mit

einer konzentrierten wässerigen Lösung von Schwefelsäure umgesetzt wird, um Schwefelsäureestergruppen einzuführen, ein Schwefelsäure-Veresterungsverfahren, bei dem Chlorsulfonsäure durch Kondensation mit den OH-Gruppen eines Polyvinylalkohols umgesetzt wird, um Schwefelsäureestergruppen einzuführen, ein Phosphorsäure-Veresterungsverfahren, bei dem Polyvinylalkohol in einer konzentrierten wässerigen Lösung von Phosphorsäure erhitzt wird, um Phosphorsäureestergruppen einzuführen und ein Phosphorsäure-Veresterungsverfahren, bei dem Phosphoroxychlorid durch Kondensation mit den OH-Gruppen eines Polyvinylalkohols umgesetzt wird, um Phosphorsäureestergruppen einzuführen. Diese modifizierten Polyvinylalkohole können mit unmodifizierten Polyvinylalkoholen vermischt werden, um als Viskositätserhöhende Mittel für die Zwecke der Erfindung eingesetzt zu werden. Wie vorstehend erläutert wurde, können für die Zwecke der Erfindung auch verschiedene Kunstharzemulsionen bzw. Emulsionen von synthetischen Polymeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem angewendeten Zement besitzen. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Emulsionen von Polyvinylacetat, beispielsweise eine Vinylacetat-Polymeremulsion, die unter der Handelsbezeichnung "Movinyl Powder-M-1" durch die Hoechst AG vertrieben wird/ sowie modifizierte Vinylacetat-Versaticsäureester-Copolymeremulsion, die unter der Handelsbezeichnung "Movinyl Powder-DM200" von Hoechst AG

30 vertrieben wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zubereitung eines Zementgemisches kann die Festigkeit des fertiggestellten Zementgemisches in bemerkenswerter Weise verbessert werden, wobei insbesondere eine starke Verbesserung der Druckfestigkeit statt-

findet, so daß eine Druckfestigkeit erreicht wird, die etwa das 1,5-fache der von Zeinentgemisehen beträgt, die mit Hilfe des üblichen Verfahrens gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von spezifischen Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen bedeuten die Angaben "Teil" und "%" jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

10 BEISPIEL 1

Eine Celluloseverbindung mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 100.000, dargestellt durch die Formel (B), worin R₁ und R₂ Methylgruppen und R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, wurde als viskositätserhöhendes Mittel zur Regelung des Vakuum-Entschäumung svorgangs verwendet. Die Celluloseverbindung wurde zu einem Zementgemisch zugegeben, das aus 350 Teilen Zement, 620 Teilen feinen Zuschlagstoffen und 1120 Teilen groben Zuschlagstoffen bestand, wobei die

20 zugesetzten Mengen in der in Tabelle 1 angegebenen

Weise variiert wurden. Das Zemeηtgemisch, welches die variierenden Anteile der Celluloseverbindung enthielt, wurde mit Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 55,0 % vermischt.

Das Zementgemisch wurde dann in eine Kugelmühle mit den Abmessungen 1,5 m χ 1 m 0 gegeben und dort 5 Minuten lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 12 Upm unter einem Druck von 4.10 Pa (30 mmHg) verarbeitet. Nach der Behandlung in der Kugelmühle wurde der Luftgehalt der bearbeiteten Masse im allgemeinen nach der Methode gemäß JIS A 1128-75 bestimmt. Das verarbeitete Beton-Gemisch wurde in eine Form der Abmessungen 20 cm χ 10 cm 0 gegossen, um Prüfkörper zur Prüfung der Druckfestigkeit und Zugfestigkeit herzustellen, und ein Teil wurde in eine Form der Abmes-

sungen 15 cm χ 15 cm χ 53 cm zur Herstellung von Prüfkörpern für die Biegefestigkeit gegossen. Die Prüfkörper wurden am nächsten Tag aus den Formen entnommen und einer Standardalterung während 28 Tagen unterworfen. Unter Verwendung der so erhaltenen Prüfkörper wurden die Druckfestigkeit/ Zugfestigkeit und Biegefestigkeit im allgemeinen nach den Methoden gemäß JIS A 1108, JIS A 1113 und JIS A 1106 bestimmt. Auch die Schaumverteilung in dem Beton wurde mit Hilfe der Quecksilberdruck-Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beisp. 1 Ver such Nr.	Menge der Cellulosever- bindung auf 100 Teile Zement (Teile)	Schaumblasen	98 %-Schaum- blasenvertei- lungsbereich (um)	Festigkeit	Zugfestig keit - (N/cm )	Biege festig keit - (N/cm )
1	0,0008	Luftge halt .(%)	5-15	Druckfestig keit - (N/crn )	293	524
2	0,001	0,2	5-45	2040	322	501
3	0,1	0,7	5-50	2070	308	498
4	0,5	1,3	5-55	2060	274	475
5	• ItO	1,8	5-·55	2090	283	463
6	1,5	2,4	5-60	2130	292	497
7	2,0	2,7	5-70-	2050	315	543
8	4,0	2,9	5-75	2160	302	585
9	8,0	3_r0	5-80	2320	284	473
10	10,0	2,9	5-200	2280	253	321
11	0,1	4,3	5-3000	1800	224	304
12	0,0	4,9	5-1500	1540	263	465
4,5	1730

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe ausgelassen wurde, und Versuch Nr. 12 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Zugabe der Celluloseverbindung und die Vakuum-Entschäumungsstufe ausgelassen wurden.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, hat der Mörtel gemäß Versuch 1 einen niederen Luftgehalt, wobei die Schaumblasen in einem feineren Schaumgrößenbereich verteilt sind, weil die Menge des zugesetzten Viskositätserhöhenden Mittels zu gering ist, und es wird angenommen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen schlechter ist als im Fall der Mörtel gemäß Versuchen Nr. 2 bis 9. Im Gegensatz dazu hat jeder der Mörtel aus Versuchen 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt von 0,7 bis 3,0 % und verbesserte Festigkeit gegenüber den Mörteln der Versuche 11 und 12, bei denen die Vakuum-Entschäumungsstuf e ausgelassen wurde. Die Druckfestigkeit jedes der Mörtel aus Versuchen Nr. 2 und 9 ist merklich verbessert im Vergleich mit dem Ergebnis des Versuchs 10, in dem eine überschüssige Menge der Celluloseverbindung zugesetzt wird, woraus der Nachteil resultiert, daß die Entschäumung nicht in zufriedenstellender Weise erfolgt. Ein besonders ausgezeichneter Anstieg der Druckfestigkeit wird in Versuchen 3 bis festgestellt. Das Ergebnis des Versuches 11 zeigt, daß die Festigkeit ernsthaft vermindert wird, wenn ein Viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß ein nachfolgender Entschäumungsprozess durchgeführt wird, und man kann vernünftigerweise annehmen, daß eine solche schwerwiegende Verminderung der Festigkeit durch das Vorhandensein von großen Schaumblasen verursacht wird, welche durch die Zugabe des viskositätserhöhenden Mittels eingeschleppt werden.

BEISPIEL 2

100 Teile eines Zements wurden mit 1,0 Teil jeder der in Tabelle 2 angegebenen Celluloseverbindungen vermischt. Ein Zementmörtel, bestehend aus 33 % 5 des Zements und 67 % Sand, wurde hergestellt, wobei Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % zugesetzt wurde. Unter Verwendung eines ähnlichen Mischers wie in Beispiel 1 wurde jeder Zementmörtel bei 3,6 . 10 Pa (27 mmHg) entschäumt, während er

unter Rühren gemischt wurde. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Prüfkörper hergestellt und den dort beschriebenen Tests unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die in der Tabelle unter der Uber-

schrift "Chemische Formel" genannten Buchstaben (B) bis (F) geben an, daß Celluloseverbindungen in den
spezifischen Versuchen verwendet wurden, welche den vorstehend definierten chemischen Formeln entsprechen.

Tabelle*2

Bei spiel 2, Ver such Nr.	MaLekular- gewicht- Gewichts- mittel	Oxyethylen- gruppen (Mol/Cellu- loseeinheit)	Qxypropylen- gruppen (Mol/ Cellulose- einheit)	■	0	Methoxy- gruppen (Mol/ Cellulose- einheit)	Chemische Formel	Schaumblasen	98%- Schaum- blasen- vertei- lungsbe- reich (pm)	Festigkeit	Druck festig keit . (N/cm )	Zug festig keit- (N/cm )	Biege festig keit - (N/cm )	*	502
1	40 000	0	0	1	B	Luft- gahalt	5-60	2180	258	450	Cl	475 :
2	100 000	0	0	. 1,5 ^!	B	2,3	5-75	2050	273	478		501 ^:, .'·
3	1 300 000	0	0	1	B	3,2	5-75	2220	281	432	423 ,"
4	150 000	2,5	0	1,5	E	3,0	5-85	2180	272	455	⁴⁰^ U>
5	150 000	0	0,5	2	F	2,8	5-65	2360	264	493 ^; '·	224' ro ⁽ CD ¹ nr>
6	300 000	IrO	1,0	1,5	C	3,1	.5-70	2090	293
7	300 000	0	2,0	1,5	F	3,2	5-70	2110	315
8	500 000	l»0	0,5	1,5	D	2,7	5-75	2310	284
9	1 000	2	0,2	1,5	D	3,3	5-20	2150	307
10	-	-	-	-	0,2	5-.10	2030	276
11	10 000	0	1,5	B	0,3	5-3000	1560	221
4,9

Versuch Nr. 10 ist ein Vergleichsversuch, in dem der Zementmörtel dem Entschäumungsvorgang unterworfen wurde, ohne daß eine Celluloseverbindung zugesetzt worden war und Versuch Nr. 11 ist ein weiterer Vergleichsversuch, in dem eine Celluloseverbindung zugesetzt wurde, ohne daß ein nachfolgender Vakuum-Entschäumungsvorgang durchgeführt wurde.

Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, ist der Zementmörtel gemäß Versuch

Nr. 9 wegen seiner unzureichenden Viskosität übermäßig stark entschäumt, da die in Versuch Nr. 9 ver- : wendete Celluloseverbindung ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel hat, das etwas niedriger ist, als der definierte Bereich. Dadurch würden Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen verursacht. Das Ergebnis von Versuch Nr. 10 zeigt, daß der Zementmörtel übermäßig stark entschäumt wird, wenn er dem Entschäumungsvorgang unterworfen wird, ohne daß ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wurde. Auch in diesem Fall treten Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen auf. In dem Zementmörtel aus Versuch Nr. 11, der keinem Entschäumungsvorgang unterworfen wurde, liegen aufgrund des die Viskosität erhöhenden Mittels große Schaumblasen vor, die in dem gehärteten Mörtel zurückbleiben, wodurch die Festigkeit ernsthaft vermindert wird.
BEISPIEL 3

Das verwendete viskositätserhöhende Mittel war eine Celluloseverbindung (dargestellt durch die allgemeine Formel (F), in der m = 0,2) mit einem MoIekulargewichts-Gewichtsmittel von 50.000, die 1,5 Mol Methoxygruppen pro Celluloseeinheit und 0,2 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit enthielt. In

3&2687O

gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Zementmörtel hergestellt, indem 0,7 Teil des viskositätserhöhenden Mittels pro 100 Teile des Zements zugesetzt wurde und der Zement mit Sand in einem Verhältnis von 33 % Zement auf 67 % Sand vermischt und dann Wasser in einem Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % zugesetzt wurde. Der Zementmörtel wurde den im Beispiel 1 beschriebenen Tests unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Schaumblasen	98 % Schaum- blasen- vertei- lungs- bereich (um)	Festigkeit	Druck festig keit _ (N/cm )	Zug festig keit „ (N/cm )	Biege festig keit (N/cm )
Luft gehalt (%)	5-60	3050	325	605
0,3

Beispiel 4

Die in Tabelle 4 angegebenen Celluloseverbindungen (E) und (F) wurden in den in der Tabelle genannten Mengenverhältnissen einem Beton zugesetzt. Der Beton war aus 16,7 % eines Zements, 30,0 % Sand und 53,3 % feinen und groben Zuschlagstoffen zusammengesetzt und hatte ein Wasser/Zement-Verhältnis von 45 %. Die so hergestellten Beton-Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Tests unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 4

Bei spiel 4, Ver such Nr.	mit Oxyethylen modifizierte Celluloseverbindung (E)	Oxyethylen- gruppen (Mol/Cellu- loseeinheit)	Methoxy- gruppen (Mol/Cellu- loseein- heit)	mit Oxypropylen modifizierte Celluloseverbindung (F)	Qxyethylen- gruppen (Mol/Cellulose- einheit)	Methoxy- gruppen (MDl/Cellu- lose- einheit)	Menge der modifizier ten Celluloseverbin dung (F),zugesetzt pro 1 MdI der modi fizierten Cellulose verbindung (E) (Mol)
1 2 3 4	Molekular- gewicht- Gewichts- mittel	1,5 1,5 2.0 2,0	0,5 0.5 0,3 0,3	Molekular- gewicht- Gewichts- mittel	1,5 2,0 1,5 2,0	0,5 0,3 0,3 2,0	0,2 0,1 0,05 0_;05
50 000 50 000 50 000 80 000	80 000 80 000 100 000 120 000

Tabelle 5

Beispiel 4 Versuch Nr.	Menge der erfindungsgemäßen Celluloseverbindung (Verbindung (E) + Verbindung (P), pro 100 Teile des Zements) (Teile)	Schauitiblasen	98 % Schaum- blasen- Verteilungs- bereich im)	Festigkeit	Druckfesti- keit (N/an²)	Zugfestig keit (N/an²)	"Biege festig keit ₂ (N/an )
1 2 3 4	0,05 0,2 0,3 0,3	Luftge halt	5-60 5-50 5-45 5-45	2320 2400 2180 2070	258 304 358 401	432 483 » ι i * > J > » 554 603 ; '
2,0 3,2 3,4 2,8

Vergleichsbeispiel 1

Der Beton aus Versuch 6 in Beispiel 1 wurde unter

2 einem verminderten Druck von 6,67 . 10 Pa (5 mm Hg)

der Vakuum-Entschäumung unterworfen. Infolge dieses Vorgangs wurde der Beton entwässert und war nicht mehr gießbar.
BEISPIEL 5

Als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Regelung der Vakuum-Entschäumung wurde eine modifizierte Celluloseverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (C), in der m = 2,5 und η = 0,2 und R-, R» und R_ Wasserstoffatome bedeuten, verwendet. Diese Verbindung hatte ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 100 000 und enthielt 2,5 Mol Oxyethylengruppen pro Celluloseeinheit und 0,2 Mol Oxypropylengruppen pro Celluloseeinheit. Ein Betongemisch, das aus 350 Teilen eines Zements, 620 Teilen einer feinen Zuschlagstoffes und 1120 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 55,0 hatte, wurde in dem in.Tabelle 6 für jeden Versuch angegebenen Verhältnis mit der oben erwähnten modifizierten Celluloseverbindung vermischt. Die Betongemische aus den jeweiligen Versuchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 5	Menge der modifizierten ■ Celluloseverbindung	Schaumblasen	98 %-Schaum- blasen- Verteilungs- bereich *(m)*	Festigkeit	Druck festigkeit (N/an²)	Zug festigkeit (N/an²)	Biege festigkeit (N/an²)	I
Versuch Nr.	pro 100 Teile Zement (Teile)	Luft- . gehalt	5-20	2030	278	558
1	0,0008	0,2	5-60	2080	305	543	_t
2	0,001	0,9	5-65	2110	312	541
3	0,1	1,4	5-65	2250	303	532 » *
4	0,5	1,8	5-70	2180	294	582
5	1,0	1,8	5-75	2130	335	534
6	1,5	2,3	5-80	2030	310	591 :
7	2,0	2»7	5-80 5-80	1850 1810	328 309	533 *XjJ j* 528 *-·
VO 00	4,0 8,0	2_r6 2,9	5-200	1650	258	CD 350 co
10	10,0	4,0	5-3000	1300	143	293 ^
11	0,1	5,0

$4268

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch, in welchem das Gemisch nicht in einer Vakuum-Entschäumungsstufe bearbeitet wurde.

Wie aus den Ergebnissen des Versuches 1 hervorgeht, ist hier die Menge des zugesetzten Viskositätserhöhenden Mittels so klein, daß das Vorhandensein von Schaumblasen in dem gebildeten Beton vermindert wird, wodurch Nachteile im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen erzielt werden. Im Gegensatz dazu hat jedes der Betongemische aus Versuchen Nr. 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt im Bereich von 0,9 bis 2,9 % und besitzt beträchtlich verbesserte Druckfestigkeit gegenüber dem Betongemisch aus Versuch Nr. 11, bei dem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde, und gegenüber dem Betongemisch aus Versuch Nr. 10, bei dem eine überschüssige Menge der modifizierten Celluloseverbindung zugesetzt wurde, wodurch unzureichendes Entschäumen verursacht wird. Das Ergebnis des Versuches Nr. 11 zeigt, daß die Festigkeit ernsthaft vermindert wird, wenn ein Viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß ein Entschäumungsvorgang folgt, weil Schaumblasen mit großen Abmessungen in der gehärteten Masse eingeschlossen sind.
BEISPIEL 6

Jede der in Tabelle 7 angegebenen modifizierten Celluloseverbindungen wurde in einem.Verhältnis von 1,0 Teil pro 100 Teile des Zements zu einem Zementmörtel gegeben, der aus 33 % eines Zements und 67 % Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % hatte. Unter Anwendung einer ähnlichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der mit modifizierten Celluloseverbindungen versetzten Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,6 . 10 Pa (27 mm Hg) gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtelzusammensetzungen wurden geprüft, wobei die in Tabelle 7

gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die in der Tabelle genannten Buchstaben (C) und (D) zeigen an, daß als modifizierte Celluloseverbindungen solche der Formel (C) und (D) verwendet wurden, worin jeder der Reste R₁, R~ und R₃ für Wasserstoff steht.

Tabelle 7

Bei- sp.6 Ver such Nr.	Moleku lar gewicht ■- Gewichts mittel	Oxyethylengruppen (Mol/Cellulose- einheit)	Qxypropylengruppen (Mol/Cellulose- einheit)	Chemische Formel	Schaumblasen	98 % Schaum- blasen- Vertei- lungs- bereich (μπι)	Festigkeit	Zug festigkeit (N/cm²)	Biege festig keit _ (N/cm )
1	40 000	²>⁵	0,3	C	Luft gehalt	5-50	Druck festigkeit (N/cm²)	334	653
2	100 000	2,5	0,2	C	1,8	5-65	2400	323	648
3	150 000	1,8	0,3	C	2,2	5-65	2380	345	575
4	150 000	2,0	0,3	C	2,6	5-65	2430	339	583
5	150 000	2,5	0,3	D	3,5	5-70	2250	351	591
6	300 000	1,8	0,1	C	3,7	5-80	2510	345	578
7	300 000	2,0	0,1	D	3,3	5-70	2390	338	621
8	500 000	2,5	0,05	C	3,1	5-70	2530	334	⁶⁰⁵ ω
9 10	1 000 15 000	2,5 2,5	0,3 0,3	C C	2,0	5-20 5-3000	2440	347 232	575 \|sj CD 307 2
0,1 5.8	2430 1510

Versuch 10 ist ein Vergleichsversuch/ bei dem die modifizierte Celluloseverbindung zugesetzt wurde, ohne daß eine nachfolgende Vakuum-Entschäumung durchgeführt wurde.

Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde der Zementmörtel aus Versuch 9, dem eine Celluloseverbindung mit niedrigerem Molekulargewicht-Gewichtsmittel zugesetzt wurde, übermäßig entschäumt, wodurch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht werden. Das Ergebnis des Versuches 10 zeigt, daß Schaumblasen mit größeren Abmessungen zurückbleiben und in der gehärteten Masse eingeschlossen werden, wodurch die Festigkeit ernstlich vermindert wird, wenn lediglich ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß eine nachfolgende Vakuum-Entsehäumungsstufe durchgeführt wird.
BEISPIEL 7

Eine Celluloseverbindung (dargestellt durch die allgemeine Formel (E), in der m = 1,8; R₁, R₂ und R_ Wasserstoffatome bedeuten, mit einem Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 50 000 und 1,8 Mol Oxyethylengruppen pro Celluloseeinheit wurde zu einem Betongemisch gegeben, das aus 350 Teilen eines Zements, 620 Teilen feiner Zuschlagstoffe und 1120 Teilen grober Zuschlagstoffe bestand. Das Wasser/Zement-Verhältnis des Betongemisches betrug 55,0 % und die zugesetzte Menge der Celluloseverbindung pro 100 Teile des Zements wurde in der in der Tabelle angegebenen Weise verändert.

Die Ergebnisse der Prüfungen, die im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Beisp. 7 Versuch Nr.	Menge der modifizierten Celluloseverbindung pro 100 Teile Zement (Teile)	Schaumblasen	98%-Schaumblasen- Verteilungsbereich (tun)	Festigkeit	Zugfestigkeit (N/cm²)	Biegefestigkeit (N/cm²)
1	0,0008	Luftgehalt	• 5-20	Druckfestigkeit (N/cm²)	281	537
2	0,001	0,3	5-60	1970	303	505
3.	0,1	0,8	5-55	2050	315	547
4	0,5	1,5	5-65	2130	320	532
5	1,0	1,9	5-70	2110	305	585
6	1,5	2,1	5-75	2180	298	566
7	2,0	2,1	5-75	2230	312	541
VO 00	4,0 8,0	1,9	Ul UI CO OO Ul O	1950	304 277	543 421
10	10,0	2,8 3,1	5-200	1870 1880	262	347
11	0,1	4,1	5-3000	1530	143	293
5,0	1300

■" „J / ^ . ■

Versuch Nr. 11 ist ein Vergleichsversuch/ in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus den gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist die Menge des in dem Beton aus Versuch 1 gebildeten Schaumes gering, weil die zugesetzte Menge des Viskositätserhöhenden Mittels zu klein ist, wodurch unzureichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht würde. Im Gegensatz dazu haben die Betongemische der Versuche 2 bis 9 einen geeigneten Luftgehalt im Bereich zwisehen 0,9 und 3,1 % und zeigen verbesserte Festigkeit, die besonders beträchtlich erhöht im Vergleich mit Versuch Nr. 10 ist, in welchem eine überschüssige Menge der modifizierten Celluloseverbindung zugesetzt wurde, was zu einer unzureichenden Entschäumung führt, und außerdem im Vergleich mit Versuch Nr. 11, in welchem die Entschäumungsstüfe weggelassen wurde. Versuch Nr. 11 zeigt außerdem, daß die Festigkeit des Betons aufgrund von eingeschleppten großen Schaumblasen sogar vermindert wird, wenn ein die Viskosität erhöhendes Mittel zugesetzt wird, ohne daß

20 ein Entschäumungsvorgang folgt. BEISPIEL 8

Jede der modifizierten Celluloseverbindungen (dargestellt durch die Formel (E), wobei R₁, R₂ und R_ Wasserstoff bedeuten), die in Tabelle 9 angegeben sind, wurde in einem Verhältnis von 1,0 Teil pro 100 Teile eines Zements zu einem Zementmörtel aus 33 % eines Zements und 67 % Sand, der ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % hatte, zugesetzt. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Zementmörtel mit einem Zusatz an modifizierter Celluloseverbindung entschäumt, während er unter Rühren bei 3,6 . 10 Pa (27 mm Hg) gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtel-Zusammensetzungen wurden geprüft, wobei die in Tabelle 9 gezeigten

Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

Beisp.8 .Ver	Molekularge wicht. -	Qxyettiylengruppen (Mol/Cellulose-	Schaumblasen	98 % Schaumblasen- Verteilungs bereich (um)	Festigkeit	Zugfestig keit (N/cm²)	Biege festigkeit (N/cm²)
such Nr.	Gewichtsmittel	einheit)	Luftgehalt	5-50	Druckfestig keit (N/cm²)	328	603
1	40 000	2,5	•1,3	5-50	2380	345	587
2	100 000	2,5	2,4	5-65	2420	308	575
3	150 000	1,8	2,7	5-70	2450	355	593
4	150 000	2,0	3,2	5-75	2430	358	608
5	150 000	2,5	3,8	5-80	2460	299	612
6	300 000	1,8	3,4	5-85	2410	327	594
7	300 000	2,0	3.11	5-90	24 80	345	598 .,: CO
8	500 000	2,5	2,8	2500

BEISPIEL 9

Carboxymethylcellulose mit einem Veretherungsgrad von 0,8 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 300 wurde zu einem Zementgemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen eines Zements, 7 Teilen eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriummelaminsulfonat, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1008 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 40 % hatte. Die zugesetzte Menge der CMC wurde in den jeweiligen Versuchen wie in Tabelle 10 angegeben verändert. Die so hergestellten Betonproben wurden im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

	Menge an CMC pro Ie Zement	100 Te-	Tabelle 10	98 % Schaumblasen- Verteilungsbereich (um)	Druckfestigkeit (N/cm²)	Festigkeit	Biege festigkeit (N/an²)	I
	(Teile)			5-35	3680		605	I
Beisp. 9 Versuch	0,001		Schaumblasen	5-60	3790		642	1 t * t * * t » * *
Nr.	0,1		Luftgehalt	5-70	3650		638	% t I
1	0,5		0,6	5-80	3660		622
2	1,0		1,4	5-80	3810		607
3	1,5		1,5	5-75	3770		643	4>- ' ' - hO CD OO ■<] CD
4	2,0		1,9	5-80	3850		632
5	4,0		2,2	5-80	3700		614
6	8,0		2,1
7			2,2
8		2,3			Zugfestigkeit (N/cm²)
					372
		383
384
373
388
380
375
392

BEISPIEL 10

Jede der in Tabelle 11 angegebenen CMC-Proben wurde in einem Verhältnis von 0,2 Teilen pro 100 Teile des Zements zu einem Zementmörtel gegeben, der aus 33 % Zement und 67 % Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der mit CMC vermischten Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren

bei 3,67 . 10 Pa (27,5 mm Hg) gemischt wurde. Die so

hergestellten Zementmörtel-Gemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	mittlerer Polymerisa	Veretherungs- grad	• Tabelle 11	98 % Schaumblasen Verteilungs bereich	Festigkeit	Zugfestigkeit (N/cm²)	Biegefestig keit (N/cm²)	I	444	3-426870	I I	¹
Beisp.10, Versuch	tionsgrad		Schaumblasen		Druckfestigkeit (Ν/ση²)	274	415	I	385
Nr.	250		Luftgehalt	5-60 ·	1850	285	405	435
1	300	0,8		5-50	1820	283	423	305
2	400	0,6	1,1	. 5-50	1780	277	437
3	400	0,5	0,8	5-40	I860	289	441
4	400	0,8	1,4	5-60	1750	305
5	800	2,0	2,0	5-85	1780	265
6	800	0,9	1,8	5-90	1720	268
7	1500	1,5	2,2	5-70	1850	205
8	30.	2,0	2,3	5-20 ι	1230
9		0,9	2,5
			0,3

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die in Versuch 9 verwendete CMC, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad unterhalb des definierten Bereiches liegt, zu einer niedrigeren Viskosität des Zementmörtels führt und somit übermäßig starkes Entschäumen verursacht, wodurch Schwierigkeiten im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gefrieren und Schmelzen verursacht werden.
BEISPIEL 11

Ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 1 000 000 bis 1 700 000 (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "PEO-8"/ hergestellt von Seitetsu Kagaku Co., Ltd.) wurde als viskositätserhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuumentschäumung zu einem Betongemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen Zement, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1008 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50 % hatte. Die zugesetzten Mengen wurden in den einzelnen Versuchen in der in Tabelle 12 angezeigten Weise verändert. Die so hergestellten Zementgemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 12

Beisp.11 Versuch · Nr.	Menge an Polyethylenaxid pro 100 Teile Zement (Teile)	Schauitiblasen	Lüft gehalt (%)	98 % Schaura- blasen- Verteilungs- bereich ' (im)	Festigkeit	Druckfestigkeit (N/cm²)	Zugfestig keit (N/cm²)	Biege festigkeit (N/cm²)
1	0,001	0,8	5-60	2500	298	623
2	0,1	1,1	5-65	2540	324	584
3	0,5	1,3	5-70	2630	333	538
4	1,0		5-75	2580	348	575
5	1,5	1,3	5-80	2610	325	572 :,
6	2,0	^V 2,4	5-80	2570	307	583 ..
7	4,0	2,7	5-85	2480	314	584
co	8,0	2,8	5-90	2530	322	577
9	10,0	5,2	5-300	1950	210	345
10	0,1	⁴fl	5-3000	1730	208	318

CD CO -O CD

Der in Tabelle 12 angegebene Versuch Nr. 10 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde dem Beton aus Versuch 9 ein viskositätserhöhendes Mittel in einer Menge etwas oberhalb des definierten Bereiches zugesetzt, so daß eine unzureichende Entschäumung erfolgte, die zu einer unbefriedigenden Entwicklung der Festigkeit führt. In dem Betongemisch gemäß Versuch 10 wurde dagegen die Entschäumungsstufe weggelassen, so daß Schaumblasen mit großen Abmessungen durch das Viskositätserhöhende Mittel eingebracht werden, was zu einer schwerwiegenden Verminderung der Festigkeitswerte führt.

15 BEISPIEL 12

Jedes der in Tabelle 13 gezeigten Polyethylenoxide wurde in einer Menge von 1,0 Teil auf 100 Teile Zement einem Zementmörtel zugesetzt, der aus 33 % Zement und 67 % Sand bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 60 % hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Polyethylenoxid enthaltenden Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,67 . 10 Pa (27,5 mm Hg) gemischt wurde. Die so hergestellten Zementmörtel-Gemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei die in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

• Tabelle .13

Beisp. 12	Molekulargewicht -	• · · Schaumblasen·	98 % Schaumblasen- Verteilungsbereich (um)	Festigkeit	Zugfestigkeit (N/cm²)	Biegefestigkeit (N/cm²)
Versuch Nr.	Gewichtsmittel (Millionen)	Luftgehalt	5-45	Druckfestigkeit (N/cm²)	287	475
1	0.10-0.15	1,3	5-55	2150	316	468
2	0.50-0.70	1,5	5-70	2070	293	423
3	0.50-0.70	1,4	5-80	2180	301	457
4..	1 - 1.7	1,8	5-110	2230	322	443
5	1 - 1.7	1,7	5-100	2050	294	475
6	1 - 1.7		5-80	2120	314	462
7	3-4	2,3	5-80	20 80	303	487
8	4-5	2,1	5-1500	2150	220	305
9	8 - 10	3,8	1650

K) CD OO

Es ist ersichtlich, daß die Entschäumung in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad erreichte, da das Molekulargewicht -Gewichtsmittel des in dem Versuch zugesetzten Viskositätserhöhenden Mittels zu hoch für eine wirksame Entschäumung ist, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt.
BEISPIEL 13

Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 97,5 % und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 bis 2400 (Produkt mit der Handelsbezeichnung ¹¹PVA-CS" der Kuraray Co., Ltd.) wurde als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuum-Entschäumung zu einem Betongemisch zugesetzt, das aus 318 Teilen Zement, 7 Teilen eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriuitimelaminsulfonat, 763 Teilen eines feinen Zuschlagstoffes und 1006 Teilen eines groben Zuschlagstoffes bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 4 0 % hatte. Die zugesetzte Menge wurde in den jeweiligen Versuchen in der in Tabelle 14 angegebenen Weise variiert. Die so hergestellten Betongemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14

Beisp.13	Menge an Polyvinylalkohol	Schaumblasen	98 % Schaum- blasen- Verteilungs- bereich (um) . . .	Festigkeit	Zug festigkeit (N/cm²)	Biege festig keit - (N/cni )
Versuch Nr.	pro 100 Teile Zement (Teile)	Luftgehalt (%)■	5-40	Druckfestigkeit (N/cm²)	353	r 535
1	0,001	1,4	5-70	3640	365	524
2	0_rl	2,3	5-70	3580	343	542
3	0,5	2,7	5-65	3550	358	533
A'	1,0	2,7·	5-70	3510	343	546
5	1,5	3,3	5-65	3520	366	515
6	2,0	2,9	5-70	3430	361	503
7	4,0	3,2	5-80	3480	367	475
8	8,0	3,1	5-1000	3450	232	266
9	10,0	4,6	2830

3*26870

Wie aus Tabelle 14 ersichtlich ist, erreichte die Entschäumung in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad, da die zugesetzte Menge des die Viskosität erhöhenden Mittels größer ist als es dem definierten Bereich entspricht, so daß die Viskosität der Zementpaste auf einen übermäßig hohen Wert erhöht würde, was zu einer unzureichenden Entschäumung führte. BEISPIEL 14

Jeder der in Tabelle 15 angegebenen modifizierten Polyvinylalkohole wurde in einer Menge von 0,1 Teil auf 100 Teile Zement einem Zementmörtel zugesetzt, der aus etwa 33 % Zement, etwa 66 % Sand und 0,6 % eines Wasserverminderungsmittels auf Basis von Natriummelaminsulfonat bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 40 % hatte. Unter Verwendung der gleichen Pilotanlage wie in Beispiel 1 wurde jeder der Zementmörtel entschäumt, während er unter Rühren bei 3,67 .10 Pa (27,5 mm Hg) geknetet wurde. Die so hergestellten Zementmörtelgemische wurden geprüft, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Die in der Tabelle unter den Buchstaben (A) bis (E) angegebenen modifizierten Polyvinylalkohole sind Verbindungen, die mit Hilfe der folgenden Verfahren hergestellt wurden:

25 (A): 50 Teile Vinylacetat und 1 Teil Dimethylmaleat wurden mit Hilfe einer üblichen Lösungspolymerisationsmethode copolymerisiert. Das gebildete Vinylacetat/Dimethylmaleat-Copolymere wurde hydrolysiert, wobei ein mit Carboxylgruppen 30 modifizierter Polyvinylalkohol erhalten wurde. Der modifizierte Polyvinylalkohol hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500, einen Hydrolysegrad von 88,0 Mol-% und einen Maleinsäuregehalt von 1,6 Mol-%.

(B): Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Hydrolysegrad von 97/5 Mol-% wurde in Pyridin als Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure umgesetzt, wobei der mit Schwefelsäureestergruppen modifizierte Polyvinylalkohol in Form des Pyridiniumsalzes erhalten wurde, welches dann neutralisiert wurde, um einen modifizierten Polyvinylalkohol herzustellen, der 0,5 % Schwefe!estergruppen

10 enthielt.

(C): Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Hydrolysegrad von 88.0 Mol-% wurde mit 64%-iger Phosphorsäure in Benzol als Reaktionsmedium umgesetzt, wobei modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1800, einem Hydrolysegrad von 92 Mol-% und einem Gehalt an Phosphorsäureestergruppen von 2,3 Mol-% erhalten wurde. (D): Durch Vermischen des in Beispiel 13 beschriebenen handelsüblichen Polyvinylalkohols und des vorstehend unter (A) beschriebenen modifizierten Polyvinylalkohols in äquivalentem Mengenverhältnis wurde ein Gemisch hergestellt.

(E): Nach der allgemeinen Verfahrensweise, die zur Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols (A) beschrieben wurde, wurde ein weiterer modifizierter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von

30 3100 hergestellt.

Tabelle 15

Beisp. 14, Versuch Nr.	modifizierter Polyvinylalkohol	. . . . Schäumt	slasen ·.	Festiokeit	Druckfestigkeit (N/cm²)	Zugfestigkeit (N/cm²)	•
		Luftgehalt (%)			35 4 0	266	Biege festig keit j (N/cm )
1	A		98 % Schaumblasen- Verteilungsbereich (Mm)	3510	272	554
2	A	2,1	5-100	35 80	269	557
3	B	1,8	5-90	3640	274	569
4	B	3,1	5-110	3620	270	550
5	C	2,7	5-120	3600	278	542
6	C	• 2,4	5-80	3570	264	556
7	D	2,9	5-75	3660	262	551
8	D	3,2	5-80	2730	203	544
9	E	1,9	5-85	24 30	206	350
10	A	4,7	5-2000	324
7,3	, ' 5-2500 '

CO CO -<l CD

Versuch 10 in Tabelle 15 ist ein Vergleichsversuch, in welchem die Vakuum-Entschäumungsstufe weggelassen wurde.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, erreichte die Entschäumung des Zementmörtels in Versuch Nr. 9 keinen zufriedenstellenden Grad, weil modifizierter Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad verwendet wurde, der in gewissem Maß höher als der definierte Bereich war und das Schaumblasen mit größeren Abmessungen zurückblieben, was zu einer gewissen Verminderung der Festigkeit führte. Das Ergebnis des Versuches 10 zeigt, daß die Festigkeitswerte wegen eingeschlossenen großen Schaumblasen beträchtlich vermindert waren, nachdem ein Viskositätserhöhendes Mittel ohne einen nachfolgenden Entschäumungsvorgang zugesetzt worden war.
BEISPIEL 15

Zu 100 Teilen Zement wurden 2,0 Teile einer Vinylacetatemulsion (Handelsbezeichnung "Movinyl Powder-M-1" der Hoechst AG) als die Viskosität erhöhendes Mittel zur Kontrolle der Vakuumentschäumung zugesetzt. Das die Viskosität erhöhende Mittel wurde zu einem Betongemisch zugegeben, das aus 330 Teilen Zement, 620 Teilen feinem Zuschlagstoff und 1120 Teilen grobem Zuschlagstoff bestand und ein Wasser/Zement-Verhältnis von 50,0 % hatte.

Das so hergestellte Betongemisch wurde im allgemeinen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen geprüft, wobei die in der folgenden Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 16

Feine Schaumblasen	98 % Schaum- blasen-Ver- teilungsbe- reich (μΐη)	Festigkeit	Druck festig keit (N/cm²)	Zug festig keit (N/cm²)	Biege festig keit (N/cm²)
Luftgehalt (%)	5-55	2230	264	490
2,8

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Zementgemisches mit hoher Festigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: Zugabe eines die Viskosität erhöhenden Mittels zu einem Zement unter Bildung eines Zementgemisches, welches das die Viskosität erhöhende Mittel enthält, Entschäumen des Zementgemisches, welches das die Vis~ kosität erhöhende Mittel enthält, unter vermindertem Druck, wobei in dem Zementgemisch vorhandene relativ große Schaumblasen entfernt werden und lediglich feine Schaumblasen zurückbleiben, so daß 98 Vol.-% oder mehr des Gesamtvolumens aller nach der Vakuum-Entschäumungsstufe zurückbleibenden Schaumblasen aus Schaumblasen gebildet sind, deren Größe jeweils nicht mehr als 120 μπ\ beträgt, und
Aushärten des entschäumten Zementgemisches.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die in der Entschäuinungsstufe
zurückbleibenden Schaumblasen eine Größe im Bereich
von 25 bis 100 μΐη besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das die Viskosität erhöhende Mittel in einer Menge von 0,001 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Zements, zugesetzt

10 wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Vakuum-

4 Entschäumungsstufe unter einem Druck von 8.10 Pa

(600 mmHg) bis zu dem Dampfdruck des Wassers durchgeführt wird.