DE3426685C2 - Positiv aufladbarer Toner und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen positiv aufladbaren Toner mit gefärbten Harzteilchen und deren Verwendung in Bilderzeugungsverfahren.

Als fotoleitfähige Materialien für die Verwendung in elek­ trofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen sind verschiedene organische fotoleitfähige Polymere, wozu als typisches Beispiel Polyvinylcarbazol gehört, bekannt. Diese Polymere sind anorganischen fotoleitfähigen Materia­ lien wie z. B. Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid in ver­ schiedener Hinsicht, beispielsweise hinsichtlich des Filmbildungsvermögens, des geringen Gewichts und der hohen Produktivität, überlegen. Ferner sind in den letzten Jahren als organische fotoleitfähige Materialien anstelle polyme­ rer Materialien eine Vielzahl von organischen Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht entwickelt worden. Solch ein niedermolekulares organisches fotoleitfähiges Material hat den Vorteil, daß es ein fotoleitfähiges-Material mit hoher Empfindlichkeit liefert. Dies wird dadurch erzielt, daß aus einer größeren Gruppe von Verbindungen, die gewählt werden können, ein Material mit einer guten Empfindlichkeit und einer guten Fähigkeit zur Beibehaltung der Ladung aus­ gewählt wird. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente mit organischen fotoleitfähigen Materialien haben jedoch den Nachteil, daß ihre Oberflächenhärte geringer ist und daß sie zur Bildung von Materialfehlern bzw. Rissen neigen.

Andererseits enthält ein positiv aufladbarer Toner, der für die Verwendung zur Entwicklung negativer latenter Bilder bzw. Ladungsbilder auf einem lichtempfindlichen Aufzeich­ nungselement mit einem organischen fotoleitfähigen Material vorgesehen ist, im allgemeinen ein Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung. Zu solchen Mitteln zum Einstellen einer positiven Ladung gehören im allgemeinen Aminoverbin­ dungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze. Zu üblichen Mitteln zum Einstellen einer positiven Ladung gehören Benzylmethylhexadecylammoniumchlorid, Decyl­ trimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin γ und Kristallviolett. Diese Mittel zum Einstellen einer positi­ ven Ladung werden üblicherweise in ein thermoplastisches Harz hineingegeben, durch Schmelzen unter Erhitzen disper­ giert bzw. verteilt und zu feinen Teilchen feinpulveri­ siert, auf geeignete Größen eingestellt, falls dies er­ wünscht ist, und dann für die Verwendung als Toner bereit­ gestellt.

Diese Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen der Ladung wirken, haben jedoch komplizierte Strukturen und zeigen keine konstanten Eigenschaften, so daß ihre Stabilität schlecht ist. Ferner kann durch Spaltung, mechanische Zu­ sammenstöße und Reibung während des unter Anwendung von Hitze durchgeführten Knetens oder durch eine Änderung der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Zersetzung oder Denaturierung eintreten, wodurch eine Verschlechterung der Ladungsreguliereigenschaften hervorgerufen wird.

Wenn unter Verwendung eines Toners, der diese Farbstoffe als Mittel zum Einstellen der Ladung enthält, in einer Kopiervorrichtung eine Entwicklung durchgeführt wird, können die Farbstoffe infolgedessen eine Zersetzung oder Denaturierung erfahren, wenn die Anzahl der Kopien an­ steigt, wodurch eine Verschlechterung des Toners hervorge­ rufen wird.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß es sehr schwierig ist, diese Farbstoffe als Mittel zum Ein­ stellen der Ladung gleichmäßig in einem thermoplastischen Harz zu dispergieren, und infolgedessen besteht die Nei­ gung, daß unter den durch Zerkleinerung der Mischung erhal­ tenen Tonerteilchen Unterschiede in der triboelektrischen Ladung auftreten.

Die meisten der als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung verwendeten Farbstoffe sind hydrophil, und diese Farbstoffe werden infolgedessen aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit in einem Harz an den Toneroberflächen freigelegt, wenn das Harz nach dem Schmelzkneten pulveri­ siert wird. Wenn der Toner unter sehr feuchten Bedingungen verwendet wird, können wegen der hydrophilen Beschaffenheit des Farbstoffs keine Bilder mit guter Qualität erhalten werden.

Wenn in einem Toner ein Farbstoff, von dem bekannt ist, daß er die Eigenschaften eines Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung hat, verwendet wird, treten infolgedessen Änderungen in der Menge der Ladungen auf, die auf den Oberflächen der Tonerteilchen durch Reibung zwischen Toner­ teilchen, zwischen Tonern und Trägern oder zwischen Tonern und Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylin­ der erzeugt werden, wodurch verschiedene Schwierigkeiten, beispielsweise eine Schleierbildung, ein Verstreuen von Tonerteilchen oder eine Verunreinigung von Trägern, verur­ sacht werden. Ferner wird der Wirkungsgrad der Übertragung des Tonerbildes unter sehr feuchten Bedingungen deutlich vermindert, so daß der Toner für die praktische Verwendung ungeeignet ist. Wenn der Toner lange gelagert wird, können Tonerteilchen häufig selbst unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wegen der Instabilität des als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung eingesetzten Farbstoffs agglomerieren und dadurch unbrauchbar werden.

Die Forschungsgruppe, zu der die Erfinder gehören, hat beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 78549/1982 einen für die Entwicklung negativer Ladungsbil­ der geeigneten Toner vorgeschlagen, der feine, durch ein nasses Verfahren synthetisierte Siliciumdioxidteilchen enthält. Als dieser Toner jedoch für die Entwicklung nega­ tiver Ladungsbilder auf einem lichtempfindlichen Auf­ zeichnungselement mit einem organischen fotoleitfähigen Material verwendet wurde und unter einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit eine Viel­ zahl von Kopien hergestellt wurde, wurde festgestellt, daß ein Anhaften feiner Siliciumdioxidteilchen an der Ober­ fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements verur­ sacht wurde und daß die kopierten Bilder zur Schleierbil­ dung neigten. Dies kann der folgenden Ursache zuzuschreiben sein: Die durch das nasse Verfahren synthetisierten feinen Siliciumdioxidteilchen haben größere Primärteilchengrößen und neigen ferner in höherem Maße zum Agglomerieren als durch ein trockenes Verfahren synthetisierte feine Siliciumdioxidteilchen, und sie bilden folglich größere Teilchen (etwa 1 µm). Da die durch das nasse Verfahren synthetisierten feinen Siliciumdioxidteilchen dazu neigen, durch Reibung mit den Tonerteilchen negativ geladen zu werden, werden ferner den Tonerteilchen positive Ladungen gegeben, während die feinen Siliciumdioxidteilchen selbst negativ geladen werden. Als Ergebnis besteht die Neigung, daß die feinen Siliciumdioxidteilchen, die durch das nasse Verfahren synthetisiert wurden, an dem Nicht-Bildbereich des Ladungsbildes anhaften und ferner beim Übertra­ gungsschritt nicht auf ein als Bildempfangsmaterial dienen­ des Papier übertragen werden können, weil sie eine zu der Polarität des Toners entgegengesetzte Polarität haben, sondern in reichlicher Menge auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurückbleiben. Ferner besteht die Neigung, daß das auf einem lichtempfindlichen Aufzeich­ nungselement zurückgebliebene Siliciumdioxid auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement Materialfehler bzw. Risse bildet, da das Siliciumdioxid aus feinen Teilchen besteht und auch eine große Härte hat. Infolgedessen haften die Siliciumdioxidteilchen an dem lichtempfindlichen Auf­ zeichnungselement an, wodurch auf dem kopierten Bild eine Schleierbildung hervorgerufen wird, wenn die Bilderzeugung wiederholt durchgeführt wird. Diese Neigung ist unter einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wegen der erhöhten triboelektrischen Ladung noch stärker ausgeprägt.

Die JP 22 447/1978 offenbart einen Toner, der ein Metalloxidpulver enthält, das mit Aminosilan behandelt wurde. Das Metallpulver soll zu einer positiven Aufladung führen, so daß der Toner selbst eine einheitliche positive Ladung beibehält. Die Behandlung mit Aminosilan führt jedoch nicht zu einer ausreichenden Hydrophobierung, so daß die Feuchtigkeits­ beständigkeit nicht sehr groß ist. Außerdem ist durch Verwendung von Aminosilan die positive Aufladung gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Toner zur Verfügung zu stellen, der positiv aufladbar ist und über eine ausreichende Hydrophibizität verfügt, damit bei dessen Verwendung in einem Bilderzeugungsverfahren deutliche, schleierfreie Bilder erzeugt werden und bei dem sich die Qualität des kopierten Produkts während wiederholter Anwendung nicht verschlechtert.

Diese Aufgabe wird durch einen positiv aufladbaren Toner mit gefärbten Harzteilchen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß der Toner positiv aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit Siliconöl behandelt wurden, das eine Aminogruppe besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladba­ ren, feinen Siliciumdioxidteilchen werden nachstehend defi­ niert: 2 g feine Siliciumdioxidteilchen, die über Nacht in einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% stehengelassen wor­ den sind, und 98 g eines als Träger dienenden Eisenpulvers, das nicht mit einem Harz beschichtet ist und eine in dem Bereich von 75 bis 53 µm (200 bis 300 mesh) liegende Primärteilchengröße hat, (z. B. EFV 200/300, hergestellt von Nippon Teppun K.K.) werden in einem Aluminiumtopf mit einem Volumen von etwa 200 ml in der gleichen Umgebung, die vorstehend erwähnt wurde, (durch etwa 50maliges, senk­ rechtes Schütteln des Topfes von Hand) gründlich vermischt, und die triboelektrische Ladung der feinen Siliciumdioxid­ teilchen wird durch das übliche Abblasverfahren mittels einer Aluminiumzelle mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 37 µm (400 mesh) gemessen. Die feinen Siliciumdioxid­ teilchen, die im Fall der vorstehend erwähnten Messung eine positive triboelektrische Ladung haben, werden als positiv aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen definiert.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladba­ ren, feinen Siliciumdioxidteilchen sollten vorzugsweise eine triboelektrische Ladung von + 10 µC/g oder mehr oder insbesondere von + 30 µC/g oder mehr haben. Sie können im einzelnen dadurch hergestellt werden, daß das Silicium­ dioxid, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalo­ genids gebildet wurde, ferner einer Behandlung mit einem als Haftvermittler wirkenden Siliconöl unterzogen wird.

Das "durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildete Siliciumdioxid" ist das sogenannte "Trockenver­ fahren-Siliciumdioxid" oder "Fumed Silica", und es kann durch die bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann beispielsweise durch pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten werden. Das grundlegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl.

Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden erhalten werden, indem zusammen mit Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden, und der Begriff des im Rahmen der Erfindung verwendeten "durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildeten Siliciumdioxids", das manchmal auch als "Fumed Silica" bezeichnet wird, schließt auch solche zusammengesetzten feinen Pulver ein.

Es wird bevorzugt, Fumed Silica-Teilchen zu verwenden, bei denen die mittlere Größe der Primärteilchen geeigneterweise in dem Bereich von 0,001 bis 2 µm liegt, d. h. bei denen die spezifische Oberfläche (die durch das BET-Stickstoff­ adsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche) in dem Bereich von etwa 30 bis 500 m²/g liegt.

Als Fumed Silica-Teilchen können handelsübliche feine Siliciumdioxidteilchen eingesetzt werden.

Nach dem Stand der Technik ist ein Beispiel für die Zugabe von durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen zu einem Ent­ wickler bekannt. Selbst bei einem Entwickler, in dem ein Farbstoff enthalten ist, der die Eigenschaft hat, eine positive Ladung einzustellen, wird jedoch die Aufladbarkeit des Entwicklers durch Zugabe eines solchen Siliciumdioxids derart verändert, daß der Entwickler negativ aufladbar wird, und ein solcher Entwickler war für das Sichtbarmachen negativer elektrostatischer Ladungsbilder nicht geeignet.

Bei dem Verfahren der Anwendung eines positiv aufladbaren Toners, der durch das nasse Verfahren synthetisierte, feine Siliciumdioxidteilchen enthält und für die Entwicklung negativer Ladungsbilder geeignet ist, auf ein licht­ empfindliches Aufzeichnungselement mit einem organischen fotoleitfähigen Material, wie es durch die Forschungsgruppe der Erfinder früher vorgeschlagen wurde, wird der Gehalt der feinen Siliciumdioxidteilchen in dem Toner, der auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurückbleibt, ohne übertragen zu werden, merklich größer. Bei dem erfin­ dungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren ist dieser Gehalt jedoch nicht so groß. Spezielle Beispiele werden nachste­ hend gezeigt, jedoch wurde gemessen, daß der Anteil des Siliciumdioxids in dem Toner, der nach dem aufeinanderfol­ genden Kopieren von 1000 Blatt unter Anwendung eines Origi­ nals mit einem Bildanteil von 6% auf dem lichtempfind­ lichen Aufzeichnungselement zurückblieb, ohne übertragen zu werden, im Fall des Verfahrens, bei dem die durch das nasse Verfahren synthetisierten, feinen Siliciumdioxidteilchen verwendet werden, 1,5- bis 4mal so groß war wie der Siliciumdioxidgehalt in dem Toner vor der Verwendung, während der Anteil des Siliciumdioxids in dem zurückgebliebenen Toner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3mal so hoch oder geringer war.

Erfindungsgemäß werden zur Behandlung der durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen, modifizierte Siliconöle mit einer Aminogruppe in der Seitenkette verwendet, die die nachstehend gezeigte allgemeine Formel haben

worin R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy­ gruppe bedeutet, R₂ eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeu­ tet und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei die vorstehend erwähnten Alkyl-, Aryl-, Alkylen- und Phenylengruppen eine Aminogruppe ent­ halten können und auch Substituenten wie z. B. Halogene in einem Ausmaß, der nicht zu einer Beeinträchtigung der Ladungseigenschaften führt, aufweisen können.

Zu Beispielen für solche Siliconöle gehören die nachstehend gezeigten Siliconöle:

Unter dem Aminäquivalent ist das Äquivalent (g/Äquivalent) pro Aminogruppe zu verstehen, und es handelt sich um einen Wert, der dadurch erhalten wird, daß das Molekulargewicht durch die Anzahl der Aminogruppen pro Molekül geteilt wird.

Der erfindungsgemäße positiv aufladbare Toner sollte vorzugsweise ein hydrophobes Verhalten zeigen, dessen durch die Methanoltitrationsprü­ fung gemessenes Ausmaß 30 beträgt oder darüber liegt und insbesondere in dem Bereich von 30 bis 80 liegt. Als Be­ handlung für die Erzielung eines solchen hydrophoben Ver­ haltens kann ein bekanntes, übliches Verfahren zum Modifi­ zieren des hydrophoben Verhaltens angewandt werden. Das gewünschte hydrophobe Verhalten kann den feinen Silicium­ dioxidteilchen beispielsweise dadurch verliehen werden, daß die feinen Siliciumdioxidteilchen mit einer organischen Siliciumverbindung, die mit den feinen Siliciumdioxidteil­ chen reagieren oder durch diese physikalisch adsorbiert werden kann, chemisch behandelt werden. Als bevorzugtes Verfahren werden die durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden gebildeten, feinen Siliciumdioxidteil­ chen nach oder gleichzeitig mit der vorstehend erwähnten Behandlung mit Siliconöl mit einer organischen Siliciumverbindung behandelt.

Zu Beispielen für die organischen Siliciumverbindungen gehören Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethyl­ chlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyl­ dichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethyl­ chlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltri­ chlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilyl­ mercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyl­ disiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyl­ tetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die pro Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen an das in den endständigen Einheiten enthaltene Si jeweils eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Diese organischen Siliciumverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung angewandte Methanoltitra­ tionsprüfung ist ein Prüfversuch, der durchgeführt wird, um das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens der feinen Silicium­ dioxidteilchen, die der Modifizierung des hydrophoben Ver­ haltens unterzogen worden sind, zu bewerten.

Die in der vorliegenden Beschreibung definierte "Methanol­ titrationsprüfung" für die Bewertung des hydrophoben Ver­ haltens wird folgendermaßen durchgeführt:
0,2 g einer Probe des feinen Siliciumdioxidpulvers werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyer­ kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnet­ rührer gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes wiedergegeben.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, feinen Silicium­ dioxidteilchen können in einer auf das Gewicht des Ent­ wicklers (das Gesamtgewicht von Toner und feinen Silicium­ dioxidteilchen) bezogenen Menge von 0,01 bis 20% einge­ setzt werden, um ihre Wirkung zu zeigen, wobei diese Menge vorzugsweise 0,1 bis 3% beträgt, um positive Ladungseigen­ schaften mit einer ausgezeichneten Stabilität zu zeigen. Als bevorzugte Art der Zugabe sei erwähnt, daß die feinen Siliciumdioxidteilchen an den Oberflächen der Tonerteilchen vorzugsweise in einer auf das Gewicht des Entwicklers be­ zogenen Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% anhaften sollten.

Der positiv aufladbare Toner kann in einem Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein negatives Ladungsbild und einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt und mit dem positiv aufladbaren Toner entwickelt und das entwickelte Bild übertragen wird, verwendet werden.

Der erfindungsgemäße, positiv aufladbare Toner wird durch die Kombination der vorstehend beschriebenen, positiv auf­ ladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen und farbiger Harzteilchen erhalten. Die farbigen Harzteilchen enthalten ein Bindemittelharz und ein Farbmittel.

Das Bindemittelharz für den erfindungsgemäßen Toner kann beispielsweise aus Homopolymeren von Styrol und Derivaten davon wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol oder Poly­ vinyltoluol; Styrol-Copolymeren wie z. B. Styrol/Propylen- Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrol/Vinyl­ naphthalin-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Sty­ rol/Ethylacrylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butyl­ methacrylat-Copolymer, Styrol/α-Chlormethylmethacrylat- Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Vinyl­ methylether- Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylketon-Copolymer, Styrol/Butadien-Copoly­ mer, Styrol/Isopren-Copolymer, Styrol/Acrylnitril/Inden- Copolymer, Styrol/Maleinsäure-Copolymer oder Styrol/Malein­ säureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutyl­ methacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethy­ len, Polypropylen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Epoxyharzen, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Terpen­ tinharz, modifizierten Terpentinharzen, Terpenharz, Phenol­ harzen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasser­ stoffharzen, aromatischem Petroleumharz, chloriertem Paraffin oder Paraffinwachs bestehen. Diese Bindemittel­ harze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Als Farbmittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner zu ver­ wenden ist, können bekannte Pigmente oder Farbstoffe wie z. B. Ruß oder Eisenschwarz verwendet werden, und in Ver­ bindung mit den im Rahmen der Erfindung zu verwendenden behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen können alle Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung bekannt sind, verwendet werden. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Benzyldimethylhexadecylammonium­ chlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin γ und Kristallviolett. Es wird bevorzugt, daß der andere Tonerbestandteil, bei dem es sich nicht um die positiv aufladbaren Siliciumdioxidteilchen handelt, ebenfalls positiv aufladbar ist.

Ferner kann der erfindungsgemäße Toner beispielsweise auch Schmiermittel, Schleifmittel und Fixierhilfsmittel enthal­ ten, falls dies erwünscht ist. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Polytetrafluorethylenpulver, Polyvinyliden­ fluoridpulver, Metallsalze höherer Fettsäuren, Ceroxid, niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Poly­ propylen.

Um den erfindungsgemäßen Toner in Form eines magnetischen Toners zu verwenden, kann in den Toner auch ein magneti­ sches Pulver eingemischt werden. Ein solches magnetisches Pulver kann aus einer Substanz bestehen, die magnetisierbar ist, wenn sie in ein Magnetfeld gebracht wird, bei­ spielsweise ein Pulver aus stark magnetischen Metallen, z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel, oder aus Legierungen und Verbindungen wie z. B. Magnetit, Hämatit, Ferrit und ande­ ren. Das magnetische Pulver kann vorzugsweise in einer auf das Gewicht des Toner bezogenen Menge von 10 bis 70 Gew.-% enthalten sein.

Für die Verbesserung der Fließfähigkeit oder der Ladungs­ eigenschaften des Toners können in den Tonerteilchen auch feine Siliciumdioxidteilchen enthalten sein. In diesem Fall können die feinen Siliciumdioxidteilchen in Abhängigkeit von dem Zweck entweder positiv oder negativ aufladbar sein.

Ferner kann der erfindungsgemäße Toner für die Verwendung als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder mit Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickel­ pulver oder Ferritpulver vermischt werden, falls dies er­ wünscht ist.

Als Entwicklungsverfahren, in einem Bilderzeugungsverfahren anwendbar sind, in dem der positiv aufladbare Toner verwendet wird, können das Mgnetbürsten-Entwicklungsverfahren, das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das aus der US-PS 3 909 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannte Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand verwendet wird, die aus den japanischen Offenlegungsschrif­ ten 42121/1979, 18656/1980 und 43027/1979 bekannten Verfah­ ren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, das Pulverwol­ kenverfahren, das Aufdruck- bzw. Abdruck-Entwicklungsver­ fahren, das Aufsetzverfahren und andere erwähnt werden.

Das in dem Bilderzeugungsverfahren anzuwendende Übertragungsver­ fahren kann eines der bekannten Verfahren, beispielsweise das elektrostatische Übertragungssystem, das Vor­ spannungswalzensystem, das Druckbahn- bzw. Druckweg-Über­ tragungssystem oder das magnetische Übertragungssystem, sein. Ferner kann im Bilderzeugungsverfahren, in dem der erfindungsgemäße positiv aufladbare Toner verwendet wird, ein Verfahren für die Reinigung durch Entfernung des auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurückgebliebenen Toners irgendein bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wozu das Klin­ gen- bzw. Rakel-Reinigungssystem, das Pelzbürsten-Reini­ gungssystem, das Magnetbürsten-Reinigungssystem und andere gehören. Es kann auch für einen Schritt gesorgt werden, bei dem unmittelbar vor dem Reinigungsschritt Elektrizität entfernt wird, um die Reinigung zu erleichtern, falls dies erwünscht ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird vorzugsweise das Klingel- bzw. Rakel-Reinigungssystem angewandt, das mit dem Toner und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden, eine ausge­ zeichnete Kombination ergibt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmeth­ acrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers (Ge­ wichtsverhältnis = 7 : 2,5 : 0,5), 60 Gew.-Teilen Magnetit und 3 Gew.-Teilen Polyethylenwachs wurde auf einer Misch­ walze geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit einer Strahl-Pulverisiervorrichtung fein pulverisiert. Dann wurde das Pulver unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein schwarzes Pulver mit einer Korngröße von etwa 5 bis 20 µm erhalten wurde.

Andererseits wurden, während 100 Gew.-Teile feine Silicium­ dioxidteilchen (spezifische Oberfläche: etwa 130 m²/g), die durch das Trockenverfahren synthetisiert worden waren, gerührt wurden und die Temperatur bei etwa 250°C gehalten wurde, 15 Teile eines Siliconöls mit Aminogruppen in der Seiten­ kette (Viskosität bei 25°C: 70 mPa·s; Aminäquivalent: 830) auf die Siliciumdioxidteilchen aufgesprüht, um die Teilchen 10 min lang zu behandeln. Es wurde festgestellt, daß die erhaltenen behandelten Siliciumdioxidteilchen eine tribo­ elektrische Ladung von + 150 µC/g und ein Ausmaß des hydro­ phoben Verhaltens mit dem Wert 67 hatten.

Ein Toner wurde hergestellt, indem zu 10 Teilen der vorste­ hend erwähnten feinen schwarzen Teilchen 0,3 Teile der Siliciumdioxidteilchen, die mit dem Aminogruppen in der Seitenkette aufweisenden Siliconöl behandelt worden waren, gegeben wurden.

Andererseits wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungs­ element mit Schichtstruktur hergestellt, bei dem die Ladungstransportschicht aus einem Methylmethacrylat/Styrol- Copolymer (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) mit einer Glasum­ wandlungstemperatur Tg von 80°C oder höher (gemessen durch ein Differentialabtastkalorimeter) gebildet war und eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessene Härte von 21 g hatte, und dieses lichtempfindliche Aufzeichnungs­ element und der vorstehend beschriebene Toner wurden auf eine handelsübliche Kopiervorrichtung angewandt, um eine Bilderzeu­ gung durchzuführen. Als Ergebnis konnten deutliche Bilder ohne Schleier erhalten werden. Ferner konnten unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C; 90% relative Feuchtigkeit) deutliche Bilder mit hoher Dichte erhalten werden. Ferner wurde unter den Bedin­ gungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtig­ keit (15°C; 10% rel. Feucht.) unter Anwendung eines Origi­ nals mit einem Bildanteil von 6% ein Versuch des aufeinan­ derfolgenden Kopierens durchgeführt, bei dem 1000 Blatt kopiert wurden, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements keine Filmbildung bzw. keine dünne Oberflächenschicht beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Menge des Siliciumdioxids in dem in der Reinigungsvorrichtung zu­ rückgewonnenen Toner 0,34 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 1 verwendeten, feinen Siliciumdioxidteilchen Siliciumdioxid verwendet, das durch das nasse Verfahren synthetisiert worden war (spezifische Oberfläche: etwa 90 m²/g; triboelektrische Ladung: -14 µC/g). Als Ergebnis konnten unter einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gute Bilder erhalten werden. Nach einem Ver­ such des aufeinanderfolgenden Kopierens, bei dem unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit 1000 Blatt kopiert wurden, wurde jedoch auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements eine ausgeprägte Filmbildung beobachtet. Ferner wurde festgestellt, daß die Menge des Siliciumdioxids in dem in der Reinigungsvorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,59 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch unbehandelte feine Siliciumdioxidteilchen (triboelektrische Ladung: -70 µC/g) verwendet wurden. Es konnten nur schlechte Bilder erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein licht­ empfindliches Aufzeichnungselement mit Schichtstruktur ver­ wendet, dessen Ladungstransportschicht aus einem Butyl­ methacrylat/Styrol-Copolymer mit einer durch ein Differen­ tialabtastkalorimeter gemessenen Glasumwandlungstemperatur Tg von 50°C gebildet war. Unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit wurden zwar am Anfang gute Bilder erhalten, jedoch trat später bald eine ausgeprägte Filmbildung ein.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde unter Verwendung von Polymethylmethacrylat mit einer Glasumwandlungstempera­ tur Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein licht­ empfindliches Aufzeichnungselement mit einer Härte von 26 g hergestellt. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein licht­ empfindliches Aufzeichnungselement mit einer Härte von 15 g hergestellt, indem anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein Styrol/Acrylnitril- Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 80°C oder höher verwendet wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten, feinen Silicium­ dioxidteilchen wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Ausmaß des hydrophoben Verhaltens: 51; triboelektrische Ladung: + 190 µC/g) verwendet, die durch Behandlung von 100 Gew.- Teilen der durch das Trockenverfahren synthetisierten, feinen Teilchen (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) mit 20 Gew.-Teilen eines als Haftvermittler wirkenden Amino­ silans (Aminopropyltrimethoxysilan) und 10 Gew.-Teilen Hexamethylendisilan gebildet worden waren, wobei ansonsten im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt wurde. Als unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ein Versuch des kon­ tinuierlichen Kopierens, bei dem 1000 Blatt kopiert wurden, durchgeführt wurde, trat keine Filmbildung ein. Es wurde festgestellt, daß die Menge des Siliciumdioxids in dem in der Reinigungsvorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,29% be­ trug.

Als das vorstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung eines lichtempfindichen Aufzeichnungselements vom OPC-Typ, bei dem Polyvinylcarbazol verwendet wurde, wiederholt wurde, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Zum Vergleich wurde festgestellt, daß feine Siliciumdioxid­ teilchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch ohne Verwendung von Hexamethylendisilan, erhalten worden waren, ein hydrophobes Verhalten mit dem Wert 0 hatten.

Vergleichsbeispiel 5

Feine Siliciumdioxidteilchen wurden in der in Beispiel 1 gezeigten Weise behandelt, wobei jedoch anstelle des Sili­ conöls mit den Aminogruppen 8 Gew.-Teile Aminoethylamino­ propyltrimethoxysilan und 7 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die auf diese Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen eine triboelektrische Ladung von + 90 µC/g und ein hydrophobes Verhalten mit dem Wert 50 hatten. Unter Verwendung der feinen Siliciumdioxidteilchen wurde ein Toner erhalten und unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit wie in Beispiel 1 einem Versuch des aufeinanderfolgenden Kopierens, bei dem 1000 Blatt kopiert wurden, unterzogen, wobei keine Filmbildung beobachtet wurde und gute Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Feines Siliciumdioxidpulver, das durch das Trockenverfahren erhalten worden war, (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) wurde in einer Menge von 100 Gew.-Teilen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 10 Gew.-Teilen Diethylaminopropyltrimethoxysilan und 10 Teilen Hexamethyl­ disilazan behandelt. Es wurde festgestellt, daß die auf diese Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen eine triboelektrische Ladung von + 140 µC/g und ein hydrophobes Verhalten mit dem Wert 45 hatten, und unter Verwendung der behandelten Siliciumdioxidteilchen wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei gute Ergebnisse erhalten wur­ den.

Claims (11)

1. Positiv aufladbarer Toner mit gefärbten Harzteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner positiv aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit Siliconöl behan­ delt wurden, das eine Aminogruppe besitzt.

2. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die gefärbten Harzteilchen positiv aufladbar sind.

3. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Si­ liciumdioxidteilchen durch Dampfphasenoxidation einer Silici­ umhalogenidverbindung gebildet worden sind.

4. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconöl ein modifiziertes Siliconöl mit einer Aminogruppe in der Seitenkette ist, die die nachstehend gezeigte allgemeine Formel hat: worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsub­ stituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstitu­ ierte Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet, R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder eine substituierte oder un­ substituierte Phenylengruppe bedeutet und R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten.

5. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens eine der Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Phenylengruppen eine Aminogruppe enthält.

6. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 4 oder 5, da­ durch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Phenylengruppen durch Halogen substituiert ist.

7. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen ein hydrophobes Verhalten zeigen, des­ sen durch die Methanoltitrationsprüfung gemessenes Ausmaß 30 beträgt oder darüber liegt.

8. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Toner, vorhanden sind.

9. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,001 bis 2 µm besitzen.

10. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen in einer auf das Gewicht des po­ sitiv aufladbaren Toners einschließlich der positiv aufladba­ ren, feinen Siliciumdioxidteilchen bezogenen Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

11. Verwendung eines positiv aufladbaren Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein negatives Ladungsbild auf einem elektrofotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt und mit dem positiv aufladbaren Toner entwickelt und das entwickelte Bild übertragen wird.