DE3426685C2 - Positiv aufladbarer Toner und deren Verwendung - Google Patents
Positiv aufladbarer Toner und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen positiv aufladbaren Toner mit gefärbten
Harzteilchen und deren Verwendung in Bilderzeugungsverfahren.
Als fotoleitfähige Materialien für die Verwendung in elek
trofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen
sind verschiedene organische fotoleitfähige Polymere, wozu
als typisches Beispiel Polyvinylcarbazol gehört, bekannt.
Diese Polymere sind anorganischen fotoleitfähigen Materia
lien wie z. B. Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid in ver
schiedener Hinsicht, beispielsweise hinsichtlich des
Filmbildungsvermögens, des geringen Gewichts und der hohen
Produktivität, überlegen. Ferner sind in den letzten Jahren
als organische fotoleitfähige Materialien anstelle polyme
rer Materialien eine Vielzahl von organischen Materialien
mit niedrigerem Molekulargewicht entwickelt worden. Solch
ein niedermolekulares organisches fotoleitfähiges Material
hat den Vorteil, daß es ein fotoleitfähiges-Material mit
hoher Empfindlichkeit liefert. Dies wird dadurch erzielt,
daß aus einer größeren Gruppe von Verbindungen, die gewählt
werden können, ein Material mit einer guten Empfindlichkeit
und einer guten Fähigkeit zur Beibehaltung der Ladung aus
gewählt wird. Lichtempfindliche Aufzeichnungselemente mit
organischen fotoleitfähigen Materialien haben jedoch den
Nachteil, daß ihre Oberflächenhärte geringer ist und daß
sie zur Bildung von Materialfehlern bzw. Rissen neigen.
Andererseits enthält ein positiv aufladbarer Toner, der für
die Verwendung zur Entwicklung negativer latenter Bilder
bzw. Ladungsbilder auf einem lichtempfindlichen Aufzeich
nungselement mit einem organischen fotoleitfähigen Material
vorgesehen ist, im allgemeinen ein Mittel zum Einstellen
einer positiven Ladung. Zu solchen Mitteln zum Einstellen
einer positiven Ladung gehören im allgemeinen Aminoverbin
dungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, organische
Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren
Salze. Zu üblichen Mitteln zum Einstellen einer positiven
Ladung gehören Benzylmethylhexadecylammoniumchlorid, Decyl
trimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin γ und
Kristallviolett. Diese Mittel zum Einstellen einer positi
ven Ladung werden üblicherweise in ein thermoplastisches
Harz hineingegeben, durch Schmelzen unter Erhitzen disper
giert bzw. verteilt und zu feinen Teilchen feinpulveri
siert, auf geeignete Größen eingestellt, falls dies er
wünscht ist, und dann für die Verwendung als Toner bereit
gestellt.
Diese Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen der Ladung
wirken, haben jedoch komplizierte Strukturen und zeigen
keine konstanten Eigenschaften, so daß ihre Stabilität
schlecht ist. Ferner kann durch Spaltung, mechanische Zu
sammenstöße und Reibung während des unter Anwendung von
Hitze durchgeführten Knetens oder durch eine Änderung der
Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Zersetzung
oder Denaturierung eintreten, wodurch eine Verschlechterung
der Ladungsreguliereigenschaften hervorgerufen wird.
Wenn unter Verwendung eines Toners, der diese Farbstoffe
als Mittel zum Einstellen der Ladung enthält, in einer
Kopiervorrichtung eine Entwicklung durchgeführt wird,
können die Farbstoffe infolgedessen eine Zersetzung oder
Denaturierung erfahren, wenn die Anzahl der Kopien an
steigt, wodurch eine Verschlechterung des Toners hervorge
rufen wird.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß es
sehr schwierig ist, diese Farbstoffe als Mittel zum Ein
stellen der Ladung gleichmäßig in einem thermoplastischen
Harz zu dispergieren, und infolgedessen besteht die Nei
gung, daß unter den durch Zerkleinerung der Mischung erhal
tenen Tonerteilchen Unterschiede in der triboelektrischen
Ladung auftreten.
Die meisten der als Mittel zum Einstellen einer positiven
Ladung verwendeten Farbstoffe sind hydrophil, und diese
Farbstoffe werden infolgedessen aufgrund ihrer schlechten
Dispergierbarkeit in einem Harz an den Toneroberflächen
freigelegt, wenn das Harz nach dem Schmelzkneten pulveri
siert wird. Wenn der Toner unter sehr feuchten Bedingungen
verwendet wird, können wegen der hydrophilen Beschaffenheit
des Farbstoffs keine Bilder mit guter Qualität erhalten
werden.
Wenn in einem Toner ein Farbstoff, von dem bekannt ist, daß
er die Eigenschaften eines Mittels zum Einstellen einer
positiven Ladung hat, verwendet wird, treten infolgedessen
Änderungen in der Menge der Ladungen auf, die auf den
Oberflächen der Tonerteilchen durch Reibung zwischen Toner
teilchen, zwischen Tonern und Trägern oder zwischen Tonern
und Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylin
der erzeugt werden, wodurch verschiedene Schwierigkeiten,
beispielsweise eine Schleierbildung, ein Verstreuen von
Tonerteilchen oder eine Verunreinigung von Trägern, verur
sacht werden. Ferner wird der Wirkungsgrad der Übertragung
des Tonerbildes unter sehr feuchten Bedingungen deutlich
vermindert, so daß der Toner für die praktische Verwendung
ungeeignet ist. Wenn der Toner lange gelagert wird, können
Tonerteilchen häufig selbst unter normalen Temperatur- und
Feuchtigkeitsbedingungen wegen der Instabilität des als
Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung eingesetzten
Farbstoffs agglomerieren und dadurch unbrauchbar werden.
Die Forschungsgruppe, zu der die Erfinder gehören, hat
beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift
78549/1982 einen für die Entwicklung negativer Ladungsbil
der geeigneten Toner vorgeschlagen, der feine, durch ein
nasses Verfahren synthetisierte Siliciumdioxidteilchen
enthält. Als dieser Toner jedoch für die Entwicklung nega
tiver Ladungsbilder auf einem lichtempfindlichen Auf
zeichnungselement mit einem organischen fotoleitfähigen
Material verwendet wurde und unter einer Umgebung mit
niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit eine Viel
zahl von Kopien hergestellt wurde, wurde festgestellt, daß
ein Anhaften feiner Siliciumdioxidteilchen an der Ober
fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements verur
sacht wurde und daß die kopierten Bilder zur Schleierbil
dung neigten. Dies kann der folgenden Ursache zuzuschreiben
sein: Die durch das nasse Verfahren synthetisierten feinen
Siliciumdioxidteilchen haben größere Primärteilchengrößen
und neigen ferner in höherem Maße zum Agglomerieren als
durch ein trockenes Verfahren synthetisierte feine
Siliciumdioxidteilchen, und sie bilden folglich größere
Teilchen (etwa 1 µm). Da die durch das nasse Verfahren
synthetisierten feinen Siliciumdioxidteilchen dazu neigen,
durch Reibung mit den Tonerteilchen negativ geladen zu
werden, werden ferner den Tonerteilchen positive Ladungen
gegeben, während die feinen Siliciumdioxidteilchen selbst
negativ geladen werden. Als Ergebnis besteht die Neigung,
daß die feinen Siliciumdioxidteilchen, die durch das nasse
Verfahren synthetisiert wurden, an dem Nicht-Bildbereich
des Ladungsbildes anhaften und ferner beim Übertra
gungsschritt nicht auf ein als Bildempfangsmaterial dienen
des Papier übertragen werden können, weil sie eine zu der
Polarität des Toners entgegengesetzte Polarität haben,
sondern in reichlicher Menge auf dem lichtempfindlichen
Aufzeichnungselement zurückbleiben. Ferner besteht die
Neigung, daß das auf einem lichtempfindlichen Aufzeich
nungselement zurückgebliebene Siliciumdioxid auf dem
lichtempfindlichen Aufzeichnungselement Materialfehler bzw.
Risse bildet, da das Siliciumdioxid aus feinen Teilchen
besteht und auch eine große Härte hat. Infolgedessen haften
die Siliciumdioxidteilchen an dem lichtempfindlichen Auf
zeichnungselement an, wodurch auf dem kopierten Bild eine
Schleierbildung hervorgerufen wird, wenn die Bilderzeugung
wiederholt durchgeführt wird. Diese Neigung ist unter einer
Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wegen der erhöhten
triboelektrischen Ladung noch stärker ausgeprägt.
Die JP 22 447/1978 offenbart einen Toner, der ein
Metalloxidpulver enthält, das mit Aminosilan behandelt wurde.
Das Metallpulver soll zu einer positiven Aufladung führen, so
daß der Toner selbst eine einheitliche positive Ladung
beibehält. Die Behandlung mit Aminosilan führt jedoch nicht zu
einer ausreichenden Hydrophobierung, so daß die Feuchtigkeits
beständigkeit nicht sehr groß ist. Außerdem ist durch
Verwendung von Aminosilan die positive Aufladung gering.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Toner zur
Verfügung zu stellen, der positiv aufladbar ist und über eine
ausreichende Hydrophibizität verfügt, damit bei dessen
Verwendung in einem Bilderzeugungsverfahren deutliche,
schleierfreie Bilder erzeugt werden und bei dem sich die
Qualität des kopierten Produkts während wiederholter Anwendung
nicht verschlechtert.
Diese Aufgabe wird durch einen positiv aufladbaren Toner mit
gefärbten Harzteilchen gemäß dem Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß der Toner positiv
aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit
Siliconöl behandelt wurden, das eine Aminogruppe besitzt.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladba
ren, feinen Siliciumdioxidteilchen werden nachstehend defi
niert: 2 g feine Siliciumdioxidteilchen, die über Nacht in
einer Umgebung mit einer Temperatur von 25°C und einer
relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% stehengelassen wor
den sind, und 98 g eines als Träger dienenden Eisenpulvers,
das nicht mit einem Harz beschichtet ist und eine in dem
Bereich von 75 bis 53 µm (200 bis 300 mesh) liegende
Primärteilchengröße hat, (z. B. EFV 200/300, hergestellt
von Nippon Teppun K.K.) werden in einem Aluminiumtopf mit
einem Volumen von etwa 200 ml in der gleichen Umgebung, die
vorstehend erwähnt wurde, (durch etwa 50maliges, senk
rechtes Schütteln des Topfes von Hand) gründlich vermischt,
und die triboelektrische Ladung der feinen Siliciumdioxid
teilchen wird durch das übliche Abblasverfahren mittels
einer Aluminiumzelle mit einem Sieb mit einer Maschenweite
von 37 µm (400 mesh) gemessen. Die feinen Siliciumdioxid
teilchen, die im Fall der vorstehend erwähnten Messung eine
positive triboelektrische Ladung haben, werden als positiv
aufladbare, feine Siliciumdioxidteilchen definiert.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, positiv aufladba
ren, feinen Siliciumdioxidteilchen sollten vorzugsweise
eine triboelektrische Ladung von + 10 µC/g oder mehr oder
insbesondere von + 30 µC/g oder mehr haben. Sie können im
einzelnen dadurch hergestellt werden, daß das Silicium
dioxid, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalo
genids gebildet wurde, ferner einer Behandlung mit einem
als Haftvermittler wirkenden Siliconöl
unterzogen wird.
Das "durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids
gebildete Siliciumdioxid" ist das sogenannte "Trockenver
fahren-Siliciumdioxid" oder "Fumed Silica", und es kann
durch die bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann
beispielsweise durch pyrolytische Oxidation von gasförmigem
Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme
erhalten werden. Das grundlegende Reaktionsschema kann
folgendermaßen wiedergegeben werden:
SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl.
Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch
ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und
anderen Metalloxiden erhalten werden, indem zusammen mit
Siliciumhalogeniden andere Metallhalogenide wie z. B.
Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden, und
der Begriff des im Rahmen der Erfindung verwendeten "durch
Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildeten
Siliciumdioxids", das manchmal auch als "Fumed Silica"
bezeichnet wird, schließt auch solche zusammengesetzten
feinen Pulver ein.
Es wird bevorzugt, Fumed Silica-Teilchen zu verwenden, bei
denen die mittlere Größe der Primärteilchen geeigneterweise
in dem Bereich von 0,001 bis 2 µm liegt, d. h. bei denen
die spezifische Oberfläche (die durch das BET-Stickstoff
adsorptionsverfahren gemessene spezifische Oberfläche) in
dem Bereich von etwa 30 bis 500 m²/g liegt.
Als Fumed Silica-Teilchen
können handelsübliche feine
Siliciumdioxidteilchen eingesetzt werden.
Nach dem Stand der Technik ist ein Beispiel für die Zugabe
von durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids
gebildeten, feinen Siliciumdioxidteilchen zu einem Ent
wickler bekannt. Selbst bei einem Entwickler, in dem ein
Farbstoff enthalten ist, der die Eigenschaft hat, eine
positive Ladung einzustellen, wird jedoch die Aufladbarkeit
des Entwicklers durch Zugabe eines solchen Siliciumdioxids
derart verändert, daß der Entwickler negativ aufladbar
wird, und ein solcher Entwickler war für das Sichtbarmachen
negativer elektrostatischer Ladungsbilder nicht geeignet.
Bei dem Verfahren der Anwendung eines positiv aufladbaren
Toners, der durch das nasse Verfahren synthetisierte, feine
Siliciumdioxidteilchen enthält und für die Entwicklung
negativer Ladungsbilder geeignet ist, auf ein licht
empfindliches Aufzeichnungselement mit einem organischen
fotoleitfähigen Material, wie es durch die Forschungsgruppe
der Erfinder früher vorgeschlagen wurde, wird der Gehalt
der feinen Siliciumdioxidteilchen in dem Toner, der auf dem
lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurückbleibt, ohne
übertragen zu werden, merklich größer. Bei dem erfin
dungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren ist dieser Gehalt
jedoch nicht so groß. Spezielle Beispiele werden nachste
hend gezeigt, jedoch wurde gemessen, daß der Anteil des
Siliciumdioxids in dem Toner, der nach dem aufeinanderfol
genden Kopieren von 1000 Blatt unter Anwendung eines Origi
nals mit einem Bildanteil von 6% auf dem lichtempfind
lichen Aufzeichnungselement zurückblieb, ohne übertragen zu
werden, im Fall des Verfahrens, bei dem die durch das nasse
Verfahren synthetisierten, feinen Siliciumdioxidteilchen
verwendet werden, 1,5- bis 4mal so groß war wie der
Siliciumdioxidgehalt in dem Toner vor der Verwendung, während der
Anteil des Siliciumdioxids in dem zurückgebliebenen Toner
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3mal so hoch oder
geringer war.
Erfindungsgemäß werden zur Behandlung der durch
Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden gebildeten,
feinen Siliciumdioxidteilchen,
modifizierte Siliconöle mit einer Aminogruppe in der
Seitenkette verwendet, die die nachstehend gezeigte allgemeine Formel
haben
worin R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy
gruppe bedeutet, R₂ eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeu
tet und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder
Arylgruppe bedeuten, wobei die vorstehend erwähnten Alkyl-,
Aryl-, Alkylen- und Phenylengruppen eine Aminogruppe ent
halten können und auch Substituenten wie z. B. Halogene in
einem Ausmaß, der nicht zu einer Beeinträchtigung der
Ladungseigenschaften führt, aufweisen können.
Zu Beispielen für solche Siliconöle gehören die nachstehend
gezeigten Siliconöle:
Unter dem Aminäquivalent ist das Äquivalent (g/Äquivalent)
pro Aminogruppe zu verstehen, und es handelt sich um einen
Wert, der dadurch erhalten wird, daß das Molekulargewicht
durch die Anzahl der Aminogruppen pro Molekül geteilt wird.
Der erfindungsgemäße positiv aufladbare Toner
sollte vorzugsweise ein hydrophobes
Verhalten zeigen, dessen durch die Methanoltitrationsprü
fung gemessenes Ausmaß 30 beträgt oder darüber liegt und
insbesondere in dem Bereich von 30 bis 80 liegt. Als Be
handlung für die Erzielung eines solchen hydrophoben Ver
haltens kann ein bekanntes, übliches Verfahren zum Modifi
zieren des hydrophoben Verhaltens angewandt werden. Das
gewünschte hydrophobe Verhalten kann den feinen Silicium
dioxidteilchen beispielsweise dadurch verliehen werden, daß
die feinen Siliciumdioxidteilchen mit einer organischen
Siliciumverbindung, die mit den feinen Siliciumdioxidteil
chen reagieren oder durch diese physikalisch adsorbiert
werden kann, chemisch behandelt werden. Als bevorzugtes
Verfahren werden die durch Dampfphasenoxidation von
Siliciumhalogeniden gebildeten, feinen Siliciumdioxidteil
chen nach oder gleichzeitig mit der vorstehend erwähnten
Behandlung mit Siliconöl mit
einer organischen Siliciumverbindung behandelt.
Zu Beispielen für die organischen Siliciumverbindungen
gehören Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethyl
chlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyl
dichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethyl
chlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltri
chlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilyl
mercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat,
Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dimethylethoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyl
disiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyl
tetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die pro
Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen
an das in den endständigen Einheiten enthaltene Si jeweils
eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Diese organischen
Siliciumverbindungen können einzeln oder in Form einer
Mischung von 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung angewandte Methanoltitra
tionsprüfung ist ein Prüfversuch, der durchgeführt wird, um
das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens der feinen Silicium
dioxidteilchen, die der Modifizierung des hydrophoben Ver
haltens unterzogen worden sind, zu bewerten.
Die in der vorliegenden Beschreibung definierte "Methanol
titrationsprüfung" für die Bewertung des hydrophoben Ver
haltens wird folgendermaßen durchgeführt:
0,2 g einer Probe des feinen Siliciumdioxidpulvers werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyer kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnet rührer gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes wiedergegeben.
0,2 g einer Probe des feinen Siliciumdioxidpulvers werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyer kolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnet rührer gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes wiedergegeben.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, feinen Silicium
dioxidteilchen können in einer auf das Gewicht des Ent
wicklers (das Gesamtgewicht von Toner und feinen Silicium
dioxidteilchen) bezogenen Menge von 0,01 bis 20% einge
setzt werden, um ihre Wirkung zu zeigen, wobei diese Menge
vorzugsweise 0,1 bis 3% beträgt, um positive Ladungseigen
schaften mit einer ausgezeichneten Stabilität zu zeigen.
Als bevorzugte Art der Zugabe sei erwähnt, daß die feinen
Siliciumdioxidteilchen an den Oberflächen der Tonerteilchen
vorzugsweise in einer auf das Gewicht des Entwicklers be
zogenen Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% anhaften sollten.
Der positiv aufladbare Toner kann in einem Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein negatives
Ladungsbild und einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt und mit dem
positiv aufladbaren Toner entwickelt und das entwickelte Bild übertragen wird,
verwendet werden.
Der erfindungsgemäße, positiv aufladbare Toner wird durch
die Kombination der vorstehend beschriebenen, positiv auf
ladbaren, feinen Siliciumdioxidteilchen und farbiger
Harzteilchen erhalten. Die farbigen Harzteilchen enthalten
ein Bindemittelharz und ein Farbmittel.
Das Bindemittelharz für den erfindungsgemäßen Toner kann
beispielsweise aus Homopolymeren von Styrol und Derivaten
davon wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol oder Poly
vinyltoluol; Styrol-Copolymeren wie z. B. Styrol/Propylen-
Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrol/Vinyl
naphthalin-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Sty
rol/Ethylacrylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer,
Styrol/Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat-
Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butyl
methacrylat-Copolymer, Styrol/α-Chlormethylmethacrylat-
Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Vinyl
methylether- Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer,
Styrol/Vinylethylketon-Copolymer, Styrol/Butadien-Copoly
mer, Styrol/Isopren-Copolymer, Styrol/Acrylnitril/Inden-
Copolymer, Styrol/Maleinsäure-Copolymer oder Styrol/Malein
säureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutyl
methacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethy
len, Polypropylen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden,
Epoxyharzen, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Terpen
tinharz, modifizierten Terpentinharzen, Terpenharz, Phenol
harzen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasser
stoffharzen, aromatischem Petroleumharz, chloriertem
Paraffin oder Paraffinwachs bestehen. Diese Bindemittel
harze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung
verwendet werden.
Als Farbmittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner zu ver
wenden ist, können bekannte Pigmente oder Farbstoffe wie
z. B. Ruß oder Eisenschwarz verwendet werden, und in Ver
bindung mit den im Rahmen der Erfindung zu verwendenden
behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen können alle
Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen einer positiven
Ladung bekannt sind, verwendet werden. Zu Beispielen für
solche Farbstoffe gehören Benzyldimethylhexadecylammonium
chlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosin, Safranin
γ und Kristallviolett. Es wird bevorzugt, daß der andere
Tonerbestandteil, bei dem es sich nicht um die positiv
aufladbaren Siliciumdioxidteilchen handelt, ebenfalls
positiv aufladbar ist.
Ferner kann der erfindungsgemäße Toner beispielsweise auch
Schmiermittel, Schleifmittel und Fixierhilfsmittel enthal
ten, falls dies erwünscht ist. Zu Beispielen für solche
Zusätze gehören Polytetrafluorethylenpulver, Polyvinyliden
fluoridpulver, Metallsalze höherer Fettsäuren, Ceroxid,
niedermolekulares Polyethylen und niedermolekulares Poly
propylen.
Um den erfindungsgemäßen Toner in Form eines magnetischen
Toners zu verwenden, kann in den Toner auch ein magneti
sches Pulver eingemischt werden. Ein solches magnetisches
Pulver kann aus einer Substanz bestehen, die magnetisierbar
ist, wenn sie in ein Magnetfeld gebracht wird, bei
spielsweise ein Pulver aus stark magnetischen Metallen,
z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel, oder aus Legierungen und
Verbindungen wie z. B. Magnetit, Hämatit, Ferrit und ande
ren. Das magnetische Pulver kann vorzugsweise in einer auf
das Gewicht des Toner bezogenen Menge von 10 bis 70 Gew.-%
enthalten sein.
Für die Verbesserung der Fließfähigkeit oder der Ladungs
eigenschaften des Toners können in den Tonerteilchen auch
feine Siliciumdioxidteilchen enthalten sein. In diesem Fall
können die feinen Siliciumdioxidteilchen in Abhängigkeit
von dem Zweck entweder positiv oder negativ aufladbar sein.
Ferner kann der erfindungsgemäße Toner für die Verwendung
als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder mit
Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickel
pulver oder Ferritpulver vermischt werden, falls dies er
wünscht ist.
Als Entwicklungsverfahren, in einem Bilderzeugungsverfahren
anwendbar sind, in dem der positiv aufladbare Toner verwendet wird, können das Mgnetbürsten-Entwicklungsverfahren, das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das aus der US-PS
3 909 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger
magnetischer Toner verwendet wird, das aus der japanischen
Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannte Verfahren, bei dem
ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand
verwendet wird, die aus den japanischen Offenlegungsschrif
ten 42121/1979, 18656/1980 und 43027/1979 bekannten Verfah
ren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, das Pulverwol
kenverfahren, das Aufdruck- bzw. Abdruck-Entwicklungsver
fahren, das Aufsetzverfahren und andere erwähnt werden.
Das in dem Bilderzeugungsverfahren anzuwendende Übertragungsver
fahren kann eines der bekannten Verfahren, beispielsweise
das elektrostatische Übertragungssystem, das Vor
spannungswalzensystem, das Druckbahn- bzw. Druckweg-Über
tragungssystem oder das magnetische Übertragungssystem,
sein. Ferner kann im Bilderzeugungsverfahren, in dem der erfindungsgemäße
positiv aufladbare Toner verwendet wird, ein
Verfahren für die Reinigung durch Entfernung des auf dem
lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurückgebliebenen
Toners irgendein bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wozu das Klin
gen- bzw. Rakel-Reinigungssystem, das Pelzbürsten-Reini
gungssystem, das Magnetbürsten-Reinigungssystem und andere
gehören. Es kann auch für einen Schritt gesorgt werden, bei
dem unmittelbar vor dem Reinigungsschritt Elektrizität
entfernt wird, um die Reinigung zu erleichtern, falls dies
erwünscht ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahren wird
vorzugsweise das Klingel- bzw. Rakel-Reinigungssystem angewandt, das mit
dem Toner und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement,
die im Rahmen der Erfindung angewandt werden, eine ausge
zeichnete Kombination ergibt.
Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmeth
acrylat/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymers (Ge
wichtsverhältnis = 7 : 2,5 : 0,5), 60 Gew.-Teilen Magnetit
und 3 Gew.-Teilen Polyethylenwachs wurde auf einer Misch
walze geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die
Mischung mit einer Hammermühle grob zerkleinert und mit
einer Strahl-Pulverisiervorrichtung fein pulverisiert. Dann
wurde das Pulver unter Anwendung eines Windsichters
klassiert, wobei ein schwarzes Pulver mit einer Korngröße
von etwa 5 bis 20 µm erhalten wurde.
Andererseits wurden, während 100 Gew.-Teile feine Silicium
dioxidteilchen (spezifische Oberfläche: etwa 130 m²/g), die
durch das Trockenverfahren synthetisiert worden waren, gerührt
wurden und die Temperatur bei etwa 250°C gehalten wurde,
15 Teile eines Siliconöls mit Aminogruppen in der Seiten
kette (Viskosität bei 25°C: 70 mPa·s; Aminäquivalent: 830)
auf die Siliciumdioxidteilchen aufgesprüht, um die Teilchen
10 min lang zu behandeln. Es wurde festgestellt, daß die
erhaltenen behandelten Siliciumdioxidteilchen eine tribo
elektrische Ladung von + 150 µC/g und ein Ausmaß des hydro
phoben Verhaltens mit dem Wert 67 hatten.
Ein Toner wurde hergestellt, indem zu 10 Teilen der vorste
hend erwähnten feinen schwarzen Teilchen 0,3 Teile der
Siliciumdioxidteilchen, die mit dem Aminogruppen in der
Seitenkette aufweisenden Siliconöl behandelt worden waren,
gegeben wurden.
Andererseits wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungs
element mit Schichtstruktur hergestellt, bei dem die
Ladungstransportschicht aus einem Methylmethacrylat/Styrol-
Copolymer (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) mit einer Glasum
wandlungstemperatur Tg von 80°C oder höher (gemessen durch
ein Differentialabtastkalorimeter) gebildet war und eine
durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessene Härte
von 21 g hatte, und dieses lichtempfindliche Aufzeichnungs
element und der vorstehend beschriebene Toner wurden auf
eine handelsübliche Kopiervorrichtung
angewandt, um eine Bilderzeu
gung durchzuführen. Als Ergebnis konnten deutliche Bilder
ohne Schleier erhalten werden. Ferner konnten unter den
Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit
(30°C; 90% relative Feuchtigkeit) deutliche Bilder mit
hoher Dichte erhalten werden. Ferner wurde unter den Bedin
gungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtig
keit (15°C; 10% rel. Feucht.) unter Anwendung eines Origi
nals mit einem Bildanteil von 6% ein Versuch des aufeinan
derfolgenden Kopierens durchgeführt, bei dem 1000 Blatt
kopiert wurden, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß auf
der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements
keine Filmbildung bzw. keine dünne Oberflächenschicht
beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Menge des
Siliciumdioxids in dem in der Reinigungsvorrichtung zu
rückgewonnenen Toner 0,34 Gew.-% betrug.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in
Beispiel 1 verwendeten, feinen Siliciumdioxidteilchen
Siliciumdioxid verwendet, das durch das nasse Verfahren
synthetisiert worden war (spezifische Oberfläche: etwa
90 m²/g; triboelektrische Ladung: -14 µC/g). Als Ergebnis
konnten unter einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher
Feuchtigkeit gute Bilder erhalten werden. Nach einem Ver
such des aufeinanderfolgenden Kopierens, bei dem unter den
Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger
Feuchtigkeit 1000 Blatt kopiert wurden, wurde jedoch auf
der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements
eine ausgeprägte Filmbildung beobachtet. Ferner wurde
festgestellt, daß die Menge des Siliciumdioxids in dem in
der Reinigungsvorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,59 Gew.-%
betrug.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch unbehandelte
feine Siliciumdioxidteilchen (triboelektrische Ladung:
-70 µC/g) verwendet wurden. Es konnten nur schlechte Bilder
erhalten werden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein licht
empfindliches Aufzeichnungselement mit Schichtstruktur ver
wendet, dessen Ladungstransportschicht aus einem Butyl
methacrylat/Styrol-Copolymer mit einer durch ein Differen
tialabtastkalorimeter gemessenen Glasumwandlungstemperatur
Tg von 50°C gebildet war. Unter den Bedingungen einer
niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit wurden zwar
am Anfang gute Bilder erhalten, jedoch trat später bald
eine ausgeprägte Filmbildung ein.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde unter Verwendung
von Polymethylmethacrylat mit einer Glasumwandlungstempera
tur Tg von 80°C oder höher anstelle des in Beispiel 1
verwendeten Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein licht
empfindliches Aufzeichnungselement mit einer Härte von 26 g
hergestellt. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein licht
empfindliches Aufzeichnungselement mit einer Härte von 15 g
hergestellt, indem anstelle des in Beispiel 1 verwendeten
Methylmethacrylat/Styrol-Copolymers ein Styrol/Acrylnitril-
Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg von 80°C
oder höher verwendet wurde. Es konnten gute Ergebnisse
erhalten werden.
Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten, feinen Silicium
dioxidteilchen wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Ausmaß
des hydrophoben Verhaltens: 51; triboelektrische Ladung:
+ 190 µC/g) verwendet, die durch Behandlung von 100 Gew.-
Teilen der durch das Trockenverfahren synthetisierten,
feinen Teilchen (spezifische Oberfläche: etwa 200 m²/g) mit
20 Gew.-Teilen eines als Haftvermittler wirkenden Amino
silans (Aminopropyltrimethoxysilan) und 10 Gew.-Teilen
Hexamethylendisilan gebildet worden waren, wobei ansonsten
im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1
befolgt wurde. Als unter den Bedingungen einer niedrigen
Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ein Versuch des kon
tinuierlichen Kopierens, bei dem 1000 Blatt kopiert wurden,
durchgeführt wurde, trat keine Filmbildung ein. Es wurde
festgestellt, daß die Menge des Siliciumdioxids in dem in
der Reinigungsvorrichtung zurückgewonnenen Toner 0,29% be
trug.
Als das vorstehend beschriebene Verfahren unter Anwendung
eines lichtempfindichen Aufzeichnungselements vom OPC-Typ,
bei dem Polyvinylcarbazol verwendet wurde, wiederholt
wurde, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.
Zum Vergleich wurde festgestellt, daß feine Siliciumdioxid
teilchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch
ohne Verwendung von Hexamethylendisilan, erhalten worden
waren, ein hydrophobes Verhalten mit dem Wert 0 hatten.
Feine Siliciumdioxidteilchen wurden in der in Beispiel 1
gezeigten Weise behandelt, wobei jedoch anstelle des Sili
conöls mit den Aminogruppen 8 Gew.-Teile Aminoethylamino
propyltrimethoxysilan und 7 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan
verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die auf diese
Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen eine
triboelektrische Ladung von + 90 µC/g und ein hydrophobes
Verhalten mit dem Wert 50 hatten. Unter Verwendung der
feinen Siliciumdioxidteilchen wurde ein Toner erhalten und
unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und
niedriger Feuchtigkeit wie in Beispiel 1 einem Versuch des
aufeinanderfolgenden Kopierens, bei dem 1000 Blatt kopiert
wurden, unterzogen, wobei keine Filmbildung beobachtet
wurde und gute Ergebnisse erhalten wurden.
Feines Siliciumdioxidpulver, das durch das Trockenverfahren
erhalten worden war, (spezifische Oberfläche: etwa
200 m²/g) wurde in einer Menge von 100 Gew.-Teilen in der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 10 Gew.-Teilen
Diethylaminopropyltrimethoxysilan und 10 Teilen Hexamethyl
disilazan behandelt. Es wurde festgestellt, daß die auf
diese Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen eine
triboelektrische Ladung von + 140 µC/g und ein hydrophobes
Verhalten mit dem Wert 45 hatten, und unter Verwendung der
behandelten Siliciumdioxidteilchen wurde das Verfahren von
Beispiel 1 wiederholt, wobei gute Ergebnisse erhalten wur
den.
Claims (11)
1. Positiv aufladbarer Toner mit gefärbten Harzteilchen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Toner positiv aufladbare,
feine Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit Siliconöl behan
delt wurden, das eine Aminogruppe besitzt.
2. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die gefärbten Harzteilchen positiv aufladbar
sind.
3. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen Si
liciumdioxidteilchen durch Dampfphasenoxidation einer Silici
umhalogenidverbindung gebildet worden sind.
4. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconöl ein modifiziertes
Siliconöl mit einer Aminogruppe in der Seitenkette ist, die
die nachstehend gezeigte allgemeine Formel hat:
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsub
stituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstitu
ierte Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet, R₂ eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylen- oder eine substituierte oder un
substituierte Phenylengruppe bedeutet und R₃ und R₄ jeweils
ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe
bedeuten.
5. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß mindestens eine der Alkyl-, Aryl-, Alkylen-
oder Phenylengruppen eine Aminogruppe enthält.
6. Positiv aufladbarer Toner nach Anspruch 4 oder 5, da
durch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Alkyl-, Aryl-,
Alkylen- oder Phenylengruppen durch Halogen substituiert ist.
7. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen
Siliciumdioxidteilchen ein hydrophobes Verhalten zeigen, des
sen durch die Methanoltitrationsprüfung gemessenes Ausmaß 30
beträgt oder darüber liegt.
8. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen
Siliciumdioxidteilchen in einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf den Toner, vorhanden sind.
9. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren, feinen
Siliciumdioxidteilchen eine mittlere primäre Teilchengröße von
0,001 bis 2 µm besitzen.
10. Positiv aufladbarer Toner nach einem der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv aufladbaren,
feinen Siliciumdioxidteilchen in einer auf das Gewicht des po
sitiv aufladbaren Toners einschließlich der positiv aufladba
ren, feinen Siliciumdioxidteilchen bezogenen Menge von 0,1 bis
20 Gew.-% enthalten sind.
11. Verwendung eines positiv aufladbaren Toners nach einem
der Ansprüche 1 bis 9 in einem Bilderzeugungsverfahren, bei
dem ein negatives Ladungsbild auf einem elektrofotographischen
Aufzeichnungsmaterial erzeugt und mit dem positiv aufladbaren
Toner entwickelt und das entwickelte Bild übertragen wird.
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