DE3425182A1 - Poroeses keramisches material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Poroeses keramisches material und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Poröses keramisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein poröses keramisches Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere ein poröses keramisches Material mit zahlreichen Poren einer speziellen Größe und zahlreichen kapillaren Porenwegen einer speziellen Größe, die die Poren mit dem Außenraum des porösen keramischen Materials verbinden. Das poröse keramische Material eignet sich als Material zur Knochenregeneration und für sonstige medizinische Zwecke, ferner als elektronisches Material oder Material auf dem Gebiet der Gentechnologie. Die Erfindung ist insbesondere mit der Herstellung eines solchen porösen keramischen Materials befaßt. Ferner betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zur Beseitigung von Knochendefekten bei Mensch und Tier.
Calciumphosphatverbindungen, z.B. Hydroxyapatit oder feste Lösungen desselben, sind mit lebendem Gewebe gut verträglich und eignen sich somit als medizinische Materialien, z.B. als osteogenetisches Material in Form eines Ersatzes oder einer Prothese für Knochen oder Zahnwurzeln. Aus der JP-OS 56-54841 ist beispielsweise ein Füllmittel für Knochendefekte oder Antrum bekannt, das eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung mit Apatitkristallstruktur enthält.
Aus der JP-OS 56-166843 ist ein Füllmittel für Knochendefekte oder Antrum bekannt, das aus einem porösen Körper einer Calciumphosphatverbindung besteht. Die in diesem porösen Körper aus der Calciumphosphatverbindung enthaltenen Poren besitzen eine maximale Porengröße von 3,0 mm und eine minimale Porengröße von 0,05 mm. Die Poren besitzen eine solche Form und Größe, daß knochenbildende Komponenten eines lebenden Körpers leicht in diese Poren eindringen können. Dieser poröse Körper besitzt eine praktisch fortlaufende dreidimensionale Netzwerkstruktur.
Die üblichen Calciumphosphatverbindungen sind mit dem Nachteil behaftet, daß im Laufe der Zeit nach einer chirurgischen Behandlung, z.B. einer Füllung oder nach dem Einbau einer Prothese, eine Deformation hervorgerufen oder eine Härtung im weichen Kontaktgewebe nahe des gefüllten oder eingebetteten Teils gefördert wird, so daß das gebildete abnormale Gewebe ausgeschnitten werden muß. Bei der Beseitigung von durch Ausschneiden eines Knochentumors, Knochenresorption mit zunehmendem Alter oder externe Schädigung des Knochens hervorgerufenen Defekten des harten Gewebes eines lebenden Körpers sollten vorzugsweise die natürlichen Heilungskräfte gefördert werden. Ein Ersatz durch ein Kunstprodukt oder eine Prothese aus einem solchen wird nicht immer bevorzugt. Wird ein solches Kunstprodukt in einen lebenden Körper eingebaut oder in Form einer Prothese eingesetzt, sollte es vorzugsweise innerhalb einer gewissen Zeit im lebenden Körper verschwinden und stattdessen zur "Reparatur" des Defekts natürliches lebendes Gewebe regeneriert werden. In diesem Falle ist es wichtig, daß das Kunstprodukt mit einer geeigneten Geschwindigkeit durch lebendes Gewebe ersetzt wird ,("Umwandlungsgeschwindigkeit"). Wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit
übermäßig hoch ist, kommt es an den behandelten Stellen zu Schwierigkeiten, z.B. einer Entzündung, woraus sich Komplikationen, z.B. eine Krebsbildung, ergeben können. Im Falle, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit gering ist und das Kunstprodukt lange Zeit im lebenden Körper verbleibt, kommt es zu einer Deformation des Knochengewebes oder sonstiger lebender Gewebe an der behandelten Stelle oder zu einem Hartwerden des weichen Gewebes nahe der behandelten Stelle, so daß dieses in einigen Fällen ausgeschnitten werden muß.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten muß ein in einen lebenden Körper eingesetztes Füllmittel oder prothetisches Material den Anforderungen an die Induktion und Substitution des lebenden Körpergewebes an einem Zellenspiegel genügen. Insbesondere ist es wichtig, in geeigneter Weise die Aktivierung einer osteriolytischen Zelle (Osteriolysis) und eines Osteoblasten zum lebenden Körpergewebe zu fördern, das Eindringen und die Entwicklung von Osteoklasten und Kollagenfasern, die ein Hartwerden des weichen Gewebes begünstigen, zu steuern und ferner auch die Härtung des Knochengewebes zu steuern, wobei jedoch das Eindringen von Erythrozyten und Körperflüssigkeit und die Entwicklung von kapillaren Blutgefäßen nicht gehemmt werden dürfen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, muß das in einen lebenden Körper einzusetzende Füllmittel oder prothetische Material mit dem lebenden Körper gut verträglich sein, insbesondere eine gute Bioansprechbarkeit besitzen, einen für die Aktivierung der gewünschten Zellen geeigneten Ausbreitungsraum liefern und das Eindringen unerwünschter Zellen und Hartwerden des Knochengewebes durch abnormale Entwicklung von Kollagenfasern verhindern.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Regenerierung von Knochengewebe in einem lebenden Körper, z.B. zu einer Knochenneubildung, zu sonstigen medizinischen Zwecken, als elektronisches Material oder Material auf dem Gebiet der Gentechnologie geeignetes poröses keramisches Material, Verfahren zur seiner Herstellung und ein Verfahren zur Beseitigung von Knochendefekten bei Mensch und Tier anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein poröses keramisches Material in Form eines gesinterten porösen Körpers aus einer Calciumphosphatverbindung, in welchem zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1 - 30 μΐη und zahlreiche Poren einer Größe von 1 - 600 pm ausgebildet sind und bei dem mindestens ein Teil der Poren über mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege mit dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in Verbindung steht.
Die zahlreichen Poren können miteinander durch einen Teil der kapillaren Porenwege in Verbindung stehen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner verschiedene Verfahren zur Herstellung eines solchen porösen keramisehen Materials.
Bei einem derartigen Verfahren werden in 100 Gew.-Teilen Albumen zahlreiche Blasen bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 pm erzeugt, das blasige oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung versetzt, das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Größe und Gestalt ausgeformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erhitzt, danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des
gehärteten Albumens auf eine Temperatur von 500 - 7000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O0C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden in 100 Gew.-Teilen Albumen zahlreiche Blasen oder Poren einer Größe von 1 - 600 μπι erzeugt, das aufgeschäumte bzw. blasige oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung und 1 - 5 Gew.-Teil (en) organischer ■ Faser (η) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um versetzt, das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Form und Größe ausgeformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 1500C erhitzt, das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten Albumens und der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 500 - 700°C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 20 - 300 Gew.-Teile einer pulverförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren
Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von
300 - 5000C erhitzt und schließlich der restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt. 5
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 20 - 300 Gew.-Teile einer pulverförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1 - 5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μΐη mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation und Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonxsxerungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich der restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmo-
sphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt. 20
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 um und 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich der restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphat-
verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη, 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1-30 μΐη mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung, Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz durch Sublimation und Karbonisierung der organischen Faser auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch noch ein Verfahren zur Einleitung einer Knochenneubildung, bei welchem das beschriebene poröse keramische Material bei Mensch oder Tier in einen Knochendefekt eingefüllt oder eingebettet wird. Hierbei wird unter Unterdrückung des Eindringens von Kollagenfasern und Osteoklasten in das poröse keramische Material eine Knochenneubildung veranlaßt.
-X- - Μι Das poröse keramische Material gemäß der Erfindung besteht aus einem gesinterten porösen Körper aus einer Calciumphosphatverbindung. Die erfindungsgemäß verwendete Calciumphosphatverbindung enthält als Hauptbestandteile CaHPO4, Ca3(PO4J2, Ca5(PO4J3OH, Ca4O(PO4J2, Ca10(PO4J6(OH)2, CaP4O11, Ca(PO3J2, Ca2P3O7 und Ca(H-PO4J7-H2O sowie eine Reihe von als "Hydroxyapatit" bezeichnete Verbindungen. Hydroxyapatit enthält als Hauptkomponente eine Verbindung der Zusammensetzung Ca5(PO4J3OH oder Ca10(PO4J6(OH)2. Ein Teil der Ca-Komponente kann durch Sr, Ba, Mg, Fe, Al, Y, La, Na, K und/oder H ersetzt sein. Ein Teil der (PO4)-Komponente kann durch VO4, BO3, SO4, CO3 und/oder SiO4 ersetzt sein. Schließlich kann ein Teil der (OH)-Komponente durch F, Cl, 0 und/oder CO3 ersetzt sein. Der Hydroxyapatit kann übliche Kristallform aufweisen oder als isomorphe feste Lösung, substitutioneile feste Lösung oder Zwischengitter-feste Lösung vorliegen. Darüber hinaus kann der Hydroxyapatit nicht-stöchiometrische Gitterdefekte aufweisen.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Calciumphosphatverbindung sollte das Atomverhältnis von Calcium (Ca) zu Phosphor (P) zweckmäßigerweise im Bereich von 1,30 bis 1,80, vorzugsweise von 1,60 bis 1,67, liegen.
Als Calciumphosphatverbindungen werden Tricalciumphosphat [Ca3(PO4J2], Hydroxyapatit [Ca5(PO4J3OH] und Hydroxyapatit [Ca10(PO4J6(OH)2] bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die nach der Sol/Gel-Methode und durch Gefriertrocknen hergestellten Verbindungen. Die Calciumphosphatverbindung sollte zweckmäßigerweise bei 800 - 135O°C, vorzugsweise bei 850 - 12000C, gesintert sein.
Der poröse Calciumphosphatkörper kann bei einem porösen keramischen Material gemäß der Erfindung jede beliebige Form und Größe aufweisen. Im Inneren des porösen Körpers sind zahlreiche, in schlanker, langgestreckter Form verlaufende, kapillare Porenwege und zahlreiche Poren einer Größe von 1 - 600, vorzugsweise 3 - 300 μΐη, ausgebildet. Der Durchmesser der kapillaren Porenwege beträgt zweckmäßigerweise 1-30, vorzugsweise 1 - 2O μΐη Die Poren stehen mit dem Außenraum des porösen Körpers über mindestens einen Teil der zahlreichen kapillaren Porenwege in Verbindung. Üblicherweise sind die zahlreichen Poren miteinander durch einen Teil der kapillaren Porenwege verbunden.
Der gesinterte poröse Körper sollte zweckmäßigerweise eine Porosität von 40 - 90, vorzugsweise von 60 - 70%, aufweisen.
Vorzugsweise sollten die Poren in dem gesinterten porösen Körper die Form einer echten Kugel oder eine ähnliche Form aufweisen. Ferner sollten die Poren vorzugsweise in dem porösen Körper gleichmäßig verteilt sein. Diese Poren liefern Aufenthaltsräume für biophysisch aktivierende osteolytische Zellen und Osteoblasten, wenn das keramische Material in einen lebenden Körper eingebettet ist. Osteoblasten u.dgl. neigen dazu, in diesen Poren, insbesondere in kugeligen Poren, zu verbleiben. Folglich ist es unabdingbar, daß die Poren eine Größe von 1 - 600, vorzugsweise von 3 - 300 μπι, auf weisen. Poren einer Größe außerhalb des Bereichs von 1 - 600 \xm liefern keine guten Aufenthaltsräume für die genannten Zellen.
Wenn die Poren die Form einer echten Kugel oder eine ähnliche Form aufweisen, sind die mechanischen Festig-
keitswerte der erhaltenen porösen Materialien hoch. Wenn ein solches poröses Material in einen lebenden Körper eingebettet ist, behält es seine hohen mechanischen Festigkeitswerte, bis es in einen neuen Knochen übergegangen ist. Somit wird während dieser Zeit ein Bruch des Knochens verhindert.
Die kapillaren Porenwege in dem gesinterten porösen Körper verbinden die Poren zumindest mit dem Außenraum des porösen Körpers. Auf diese Weise können osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit durch diese kapillaren Poren frei in den porösen Körper vordringen, wodurch die Bildung kapillarer Blutgefäße gefördert wird. Da jedoch der Durchmesser der kapillaren Porenwege 1-30, vorzugsweise 1-20 μΐη, beträgt, können keine Osteoklasten und Kollagenfasern in die in dem porösen Körper befindlichen kapillaren Porenwege eindringen, so daß sich ein abnormales Wachstum von Kollagenfasern und ein Hartwerden des Knochengewebes verhindern lassen. Somit wirken die in einem porösen Körper gemäß der Erfindung enthaltenen kapillaren Porenwege als Biofilter.
Wenn der Durchmesser der kapillaren Porenwege kleiner als 1 μπι ist, wird das Eindringen von osteolytischen Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit in den porösen Körper erschwert. Wenn andererseits der Durchmesser der kapillaren Porenwege über 30 um liegt, können Osteoklasten und Kollagenfasern eindringen und wachsen, wodurch eine Regeneration des Knockens inhibiert wird und das Nachbargewebe erhärtet.
In dem porösen keramischen Material gemäß der Erfindung können die Poren miteinander über einen Teil der zahlreichen kapillaren Porenwege verbunden sein. Auf diese
-AA-
Weise wird der Verbrauch des porösen Körpers und die Regeneration (Umwandlung) des lebenden Körpergewebes gefördert. Eine Knochenresorption mit zunehmendem Alter
läßt sich auf diese Weise steuern. 5
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Behandeln der "• Form und Größe eines zu füllenden Defekts oder Antrums oder entsprechend der einzubettenden Prothese anpassen. Ein keramisches Material gemäß der Erfindung kann auch zu einem Granulat einer Größe von 0,05 - 5 mm verarbeitet werden.
Wird ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung als Füllmittel oder prothetisches Material eingebettet, dringen durch die kapillaren Porenwege Blut, Körperflüssigkeit, osteolytische Zellen und Osteoblasten in den porösen Körper ein. Der poröse Körper selbst wird durch die in den Poren wachsenden osteolytischen Zellen "verzehrt" und verbraucht. Gleichzeitig wird durch die Osteoblasten unter Umwandlung Knochengewebe regeneriert. Da die die Poren mit dem Außenraum des porösen Körpers verbindenden kapillaren Porenwege einen Durchmesser von 1 - 30 μπι aufweisen, vermögen nahezu keine Osteoklasten oder Kollagenfasern in die kapillaren Porenwege in dem porösen Körper einzudringen, weswegen sich ein abnormales Wachstum und ein Hartwerden der Kollagenfasern verhindern lassen. Folglich wird das weiche Gewebe des regenerierten Knochens durch die Kollagenfasern weder zerstört noch gehärtet. Ein poröses keramisches Material · gemäß der Erfindung induziert also ein Knochenneuwachstum und wird durch in einem lebenden Körper wachsendes normales Knochengewebe ersetzt.
Ein poröses keramisches Material, das in der geschilder-
-1-3-
ten Weise in normales Knochengewebe umgewandelt werden kann, ist neu. Ein solches poröses keramisches Material wurde erfindungsgemäß das erste Mal realisiert.
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung läßt sich nach verschiedenen Verfahrensvarianten herstellen.
Gemäß einer ersten Verfahrensvariante zur Herstellung des porösen keramischen Materials erfolgt in 100 Gew.-Teilen Albumen die Bildung zahlreicher Blasen oder Poren einer Größe von 1 - 600 μπι. Danach wird das blasige oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form der gewünschten Gestalt und Größe ausgeformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des Albumens auf eine Temperatur von 500 - 700°C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen und erforderlichenfalls feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Vorzugsweise sollte die Teilchengröße der zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung verwendeten pulverförmigen Calciumphosphatverbindung 0,05 - 10 um betragen. Insbesondere sollte die pulverförmige Calciumphosphatverbindung einen plattenförmig gewachsenen kristallinen Anteil und eine mittels eines Elektronenabtastmikroskops ermittelte solche Teilchengrößenverteilung, daß nicht mehr als 30% der Pulverteilchen eine Teilchengröße von mindestens 1 um
aufweisen und mindestens 70% der Teilchen des Pulvers eine Teilchengröße von unter 1 μπι aufweisen, besitzen.
Zur Ausbildung der die gewünschte Größe aufweisenden Blasen oder Poren in dem Albumen kann man sich beliebiger Verfahren bedienen. So wird beispielsweise Albumen mit einem emulgierenden Mischer aufgeschlagen, worauf eine Probe des blasigen oder porigen Albumens auf einem Deckglas gesammelt wird, indem dieses über die flüssige Oberfläche des blasigen oder porigen Albumens gezogen wird. Danach wird die Größe des schaumigen Gebildes mit Hilfe eines Mikroskops bestimmt. Diese Maßnahmen werden so lange wiederholt, bis die gewünschte Größe erreicht ist. Danach wird mit dem aufgeschäumten Albumen eine gegebene Menge der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt und verrührt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine geringe Menge eines Blasen- oder Porensteuermittels, z.B. eine Fettsäure, wie Öl oder Maleinsäure, und/oder ein aliphatischer Alkohol, wie Isopropanol oder Isobutanol, zugesetzt werden.
Das erhaltene Gemisch wird dann in eine vorher bestimmte Form und Größe gebracht. Zum Ausformen kann man sich üblicherweise zur Herstellung von Sinterprodukten verwendeter Maßnahmen und Vorrichtungen bedienen, üblicherweise erfolgt die Formgebung durch Gießen in eine Form.
Das ausgeformte Gemisch wird vorzugsweise 60 - 120 min auf eine Temperatur von 120 - 1500C erwärmt, um das Albumen zu härten. Vorzugsweise sollte die relative Feuchtigkeit der Heiζatmosphäre auf 30 - 70% eingestellt werden. Ferner sollte vorzugsweise die Temperatur gesteuert mit einer Geschwindigkeit von 5 - 10°C/min erhöht werden. Das gehärtete Albumen verstärkt das Netzwerk der Blasen oder Poren.
Anschließend wird zur Karbonisierung des gehärteten Albumens das ausgeformte Gemisch vorzugsweise 120 min lang auf eine Temperatur von 500 - 7000C erhitzt. Schließlich wird das ausgeformte Gemisch noch zur Ent- · fernung des Karbonisierungsprodukts durch Wegbrennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise an Luft, auf eine Temperatur von 800 - 135O°C, vorzugsweise 850 - 1200°C, erhitzt. Gewünschtenfalls kann die sauerstoffhaltige Atmosphäre Feuchtigkeit enthalten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Erhitzungsdauer etwa 1 bis etwa 3 h.
Durch die Koagulation und Karbonisierung des Albumens und die Verbrennung des Karbonisierungsprodukts entstandene Gase entweichen aus dem Inneren des porösen Körpers zur Außenseite. Zu diesem Zeitpunkt entstehen zahlreiche kapillare Porenwege und Poren entsprechend den Blasen in dem aufgeschlagenen Albumen. Die Poren stehen mit dem Außenraum des porösen Körpers durch die kapillaren Porenwege hindurch in Verbindung, üblicherweise sind die Poren auch miteinander durch die kapillaren Porenwege verbunden.
Bei dem geschilderten Herstellungsverfahren kann (können) 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1 - 10, z.B. 1-5 mm, vorzugsweise 5-10 mm, und eines Durchmessers von 1 - 10 pm zusammen mit dem blasigen Albumen den 100 Teilen pulverförmiger Calciumphosphatverbxndung zugesetzt werden.
In diesem Falle wird nach der Erwärmung zur Albumenhärtung das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des Albumens und der organischen Faser(n) vorzugsweise 120 - 180 min lang auf eine Temperatur von 500 - 700°C erhitzt. Das erhaltene Karbonisierungsprodukt wird durch Wegbrennen bei der folgenden Erhitzung zur Sinte-
rung entfernt.
AS-
Bei diesem Verfahren besteht die Wirkung der organischen Paser(n) darin, die Bildung von kapillaren Porenwegen eines Durchmessers von 1 - 30 μπι sicherzustellen. Die Art der verwendeten organischen Faser(n) ist nicht besonders kritisch, solange sie nur eine Länge von 1 - 5 mm und einen Durchmesser von 1 - 30 μΐη aufweist und vollständig verbrannt werden kann. Bevorzugt werden jedoch Fasern tierischer Herkunft, z.B. von Katzen, Marderhunden oder Mäusen, insbesondere Bauchhaarfasern, natürliche organische Fasern, wie Seidefasern oder Cellulosefaser^ oder organische Kunstfasern, wie Polyester-, Polypropylen-, Polyamid- oder Polyacrylfasern.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 20 - 300 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, worauf das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebracht wird. Dann wird das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt. Schließlich wird der restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei dieser Verfahrensvariante kann dieselbe pulverförmige Calciumphosphatverbindung wie bei der ersten Verfahrensvariante verwendet werden. Die pulverförmige, sublimierbare feste Substanz wird zugesetzt, um in den porösen Körper Poren einer gewünschten Größe von 1 - 600 μπι zu erzeugen. Die Art der sublimierbaren Substanz ist
nicht besonders kritisch, solange sie nur restlos auf einfache Weise bei einer Temperatur von 200 - 800°C sublimierbar ist. üblicherweise verwendbare sublimierbare Substanzen sind Kampfer, Menthol und Naphthalin.
Das Gemisch aus pulverförmiger, sublimierbarer Substanz und der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung wird durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe überführt. Die Art und Weise des Preßformens ist nicht besonders kritisch. Üblicherweise bedient man sich mit statischem Druck arbeitender Preßformverfahren, z.B. eines Gummipreßverfahrens oder einer CIP-Methode. Das erhaltene ausgeformte Gemisch wird vorzugsweise 120 - 180 min lang auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt, wobei durch Sublimation und Entweichen des feinen Pulvers der sublimierbaren Substanz kapillare Porenwege, die die Poren mit dem Außenraum des porösen Körpers und miteinander verbinden, gebildet werden.
Schließlich wird der restliche Formling zur Sinterung der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung 1 - 3 h lang auf eine Temperatur von 800 - 135O0C, vorzugsweise 850 - 1200°C, erhitzt.
Bei diesem Verfahren kann die Einstellung der Form und Teilchengröße der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz und der Form und Größe der Poren noch einfacher gesteuert werden als bei dem unter Verwendung von Albumen durchgeführten Verfahren.
Bei dem mit der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz durchgeführten Verfahren kann (können) ferner 1-5 Gew.-Teile organischer Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μκ zu den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatver-
bindung zugegeben werden. Wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise 120 -180 min lang auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt, wird die sublimierbare Substanz sublimiert und entfernt, während das organische Fasergemisch karbonisiert wird. Schließlich wird das Gemisch zum Wegbrennen des Karbonisierungsprodukts und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vorzugsweise 1 - 3 h lang in einer sauerstoffhaltigen und erforderlichenfalls feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Bei dieser Verfahrensvariante bewirkt (bewirken) die zugesetzte(n) organische(n) Faser(n) die Bildung von kapillaren Porenwegen eines Durchmessers von 1 - 30 μπι. Verwendet werden können die bereits aufgeführten organischen Fasern.
Wird beim Einarbeiten der organischen Faser(n) oder der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz in das Calciumphosphat ein flüchtiger kurzkettiger Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, mitverwendet, erhält man ohne Schwierigkeiten ein homogenes Gemisch, wobei sich die Teilchengröße der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz steuern und die Haftung zwischen der pulverförmigen, sublimierbaren Substanz und der (den) organischen Faserin) verbessern läßt. Auf diese Weise wird auch die Bildung von kapillaren Porenwegen zwischen den einzelnen Poren begünstigt.
Bei einer weiteren Verfahrensvariante zur Herstellung des porösen keramischen Materials gemäß der Erfindung werden 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen
in die gewünschte Form und Größe gebracht, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließ-• 5 lieh der .restliche Formling zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
Die teilchenförmigen organischen Kunstharze einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη dienen zur Ausbildung von Poren einer Größe von 1 - 600 \im in dem porösen Körper. Die Art des verwendeten organischen Kunstharzes ist nicht besonders kritisch, sofern es sich nur bei einer Temperatur von 200 - 4000C thermisch zersetzt und aus dem porösen Körper entfernen läßt. Üblicherweise werden als organische Kunstharze thermoplastische Kunstharze, wie Polymethylmethacrylat, Polypropylen oder Polystyrol, insbesondere Polymethylmethacrylat, verwendet. Da das organische Kunstharz eine geeignete Steifigkeit besitzt, werden - wenn das teilchenförmige organische Kunstharz mit der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung gemischt oder das erhaltene Gemisch einer Preßformung unterworfen wird - die kugeligen Teilchen weder verformt noch zerkrümelt, so daß man letztlich Poren einer Form und Größe, die genau der Form und Größe des verwendeten teilchenförmigen organischen Kunstharzes entsprechen, erhält.
Das Gemisch aus organischem Kunstharz in Form kugeliger Teilchen und pulverförmiger Calciumphosphatverbindung wird durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe gebrächt. Die Art und Weise des Preßformens ist nicht besonders kritisch, üblicherweise bedient man sich mit statischem Druck arbeitender Preßformverfahren, z.B. einer Gummipressung oder einer CIP-Methode. Das erhalte-
"-ΛΑ-
ne ausgeformte Gemisch wird dann zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung 120 - 180 min auf eine Temperatur von 200 - 500°C, vorzugsweise 300 - 35O°C, erhitzt. Hierbei bilden sich entsprechende Poren und von den gebildeten Poren ausgehende kapillare Porenwege.
Danach wird das ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbxndung 1-3Oh lang in Sauerstoff- und erforderlichenfalls feuchtigkeitshaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O0C, vorzugsweise von 850 - 1200°C, erhitzt. Selbst wenn noch ein thermischer Zersetzungsrückstand des teilchenförmigen organischen Kunstharzes zurückbleibt, wird dieser bei der zum Sintern vorgenommenen Erhitzung weggebrannt und entfernt.
Bei dem unter Verwendung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durchgeführten Verfahren kann (können) 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer" Länge von 1 - 5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung zugemischt werden. Die Art und der Einfluß der organischen Faser(n) sind dieselben wie bereits beschrieben.
Bei der geschilderten Verfahrensvariante unter Mitverwendung eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes können den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung zusätzlich 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 um zugesetzt werden. Es können die gleichen sublimierbaren Substanzen - wie bereits beschrieben - verwendet werden. Durch die Verwendung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz einer Teilchen-
chengröße von 1 - 600 μΐη bilden sich kapillare Porenwege .
Ferner können bei der unter Verwendung des teilchenförmi gen organischen Kunstharzes durchgeführten Verfahrensvariante den 100 Gew.-Teilen der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auch noch 2-5 Gew.-Teile organische Faser(n) einer Länge von 1 - 5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um sowie 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη zugefügt werden. Die Arten und Wirkungen der organischen Faser(n) und teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz wurden bereits beschrieben.
Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung besitzt Poren einer Größe von 1 - 600, vorzugsweise 3 - 300 μΐϋ und kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1 - 30, vorzugsweise 1 - 20 μΐη. Da die kapillaren Porenwege als Biofilter wirken, steuern sie das Eindringen und eine abnormale Entwicklung von Kollagenfasern, das Hartwerden des Knochengewebes durch kätalytische Wirkung von Kollagenfasern und das Eindringen von Osteoklasten, die eine Knochenneubildung inhibieren. Weiterhin wird ein Hartwerden von Kollagenfasern infolge ihrer abnormalen Entwicklung verhindert. Lediglich osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit werden selektiv eindringen gelassen. Darüber hinaus begünstigen die Poren einer speziellen Porengröße die Aktivierung von osteolytischen Zellen und Osteoblasten bei einem Zellenspiegel. Wenn folglich ein keramisches Material gemäß der Erfindung verwendet wird, wird es möglich, eine Knochenneubildung einzuleiten und eine Knochenumwandlung zu bewirken, wobei eine gute Verträglichkeit mit lebendem Gewebe ge-
währleistet ist.
Bei einem porösen keramischen Material gemäß der Erfindung muß mindestens ein Teil der Poren über die kapi/llaren Porenwege mit dem Außenraum und mindestens ein Teil der Poren durch die kapillaren Porenwege miteinander verbunden sein. Vorzugsweise sollten über die kapillaren Porenwege sämtliche Poren miteinander und dem Außenraum in Verbindung stehen. Bei den kapillaren Porenwegen in dem porösen keramischen Körper gemäß der Erfindung handelt es sich um sehr feine Wege mit Durchmessern von 1 - 30, vorzugsweise von 1-20 μπι. Folglich läßt sich in höchst wirksamer Wege eine Knochenneubildung bewerkstelligen. Insbesondere dann, wenn das poröse kerami- .
sehe Material in einem bestimmten Knochen eingebettet wird, wird - da der Durchmesser der kapillaren Porenwege nur 1 - 30, vorzugsweise 1 - 20 μπι beträgt - nahezu kein Eintritt von Kollagenfasern in die kapillaren Porenwege ermöglicht und eine Verhärtung von Kollagenfasern verhindert. Lediglich osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit, die für eine wirksame Einleitung einer Knochenneubildung benötigt werden, werden selektiv durch die kapillaren Porenwege eindringen gelassen, was dazu führt, daß zunächst ein sehr weicher Knochen gebildet wird. Diese Struktur entwickelt sich schrittweise nach außen, wobei eine Organisation des Knochens stattfindet. Es entsteht eine Struktur mit Mark im inneren Teil und gehärtetem Gewebe im Umfangsteil, und zwar wie im Falle eines natürlichen menschlichen oder tierischen Knochens.
Im Falle eines üblichen porösen Apatitkörpers wird zwar eine Knochenneubildung eingeleitet, da jedoch die Größe und Form der Poren nicht gesteuert werden kann und die Poren ein Eindringen von Kollagenfasern erlauben, ver-
härtet der eingebettete poröse Körper durch die katalytische Wirkung und abnormale Entwicklung von Kollagenfasern. Dadurch besteht eine Gefahr einer Entzündung an einem Teil nahe dem eingebetteten Teil oder der Entstehung von Krebs.
Im Falle eines porösen keramischen Körpers gemäß der Erfindung entsteht aus den bereits genannten Gründen eine Struktur, die der Struktur von natürlichem menschliehen oder tierischen Knochen sehr ähnlich ist. Man erhält also eine Struktur mit Mark im zentralen Teil und einem Gewebe zunehmender Knochendichte im Umfangsteil. Diese Struktur unterscheidet sich von einer Struktur lediglich aus gehärtetem Bein oder Knochen, die sich bei Verwendung des üblichen porösen Apatitkörpers bildet. Bei Verwendung eines keramischen Materials gemäß der Erfindung erhält man einen zähen neugebildeten Knochen derselben Struktur wie sie natürlicher Knochen aufweist.
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Wenn das poröse keramische Material in einen vorhandenen Knochen eingebettet wird, wird der poröse Körper gemäß der Erfindung "verzehrt" und aufgebraucht. Stattdessen entsteht ein neugebildeter Knochen derselben Struktur, wie sie natürlicher Knochen aufweist. Es bildet sich hierbei ein zäher und flexibler Knochen, der über lange Zeit hinweg nicht toxisch ist. Wie bereits ausgeführt, wird zunächst wie im Falle eines natürlichen Knochens ein weicher Knochen entsprechend dem Mark gebildet/ wenn man den porösen keramischen Körper gemäß der Erfindung der angegebenen speziellen Struktur verwendet. Das Mark organisiert sich nach außen hin, wobei die Knochendichte steigt. Im Ergebnis erhält man einen weichen und flexiblen Knochen, der natürlichem, menschlichem oder tierischem Knochen
stark ähnelt.
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Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung mit kapillaren Porenwegen und Poren läßt sich nicht nur als biologischer Filter, sondern auch zur Herstellung integrierter oder großintegrierter Schaltungen / als elektronisches Material für Schaltungen und als Zwischenprodukt auf dem Gebiet der Gentechnologie einsetzen.
Wird ein poröses keramisches Material der beschriebenen Art in einen defekten menschlichen oder tierischen Knochen eingelagert oder eingebettet, wirkt es als Biofilter, d.h. es läßt lediglich osteolytische Zellen, Osteoblasten, Erythrozyten und Körperflüssigkeit selektiv in sich selbst eindringen. Osteoklasten und Kollagenfasern werden nahezu nicht eintreten gelassen. Auf diese Weise entsteht ein neugebildeter Knochen derselben Struktur, wie sie natürlicher menschlicher oder tierischer Knochen aufweist. Ein poröses keramisches Material gemäß der Erfindung eignet sich somit insbesondere zur Einleitung einer Knochenneubildung, zur Steuerung der Knochenresorption mit fortschreitendem Alter und somit zur Heilung oder Linderung von Knochendefekten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
Beispiel' 1
Ein Gemisch aus 100 g Albumen und 3 g ölsäure wird mit Hilfe eines emulgierenden Mischers aufgeschlagen. Von Zeit und Zeit wird zur Probensammlung ein Deckglas über die flüssige Oberfläche (des aufgeschlagenen Gemisches) gezogen. Die hierbei entnommenen Proben werden mittels
eines Mikroskops betrachtet. Das Aufschlagen wird in der geschilderten Weise fortgesetzt, bis die Mindestgröße der Blasen des Albumens 3 μΐη beträgt.
Das blasige Albumen wird nun mit 90 g synthetischen Hydroxyapatits [Ca5(PO4J3OH, Ca/P-Atomverhältnis: 1,67; Teilchengröße: 0,05 - 10 μπι] versetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch durch Gießen in eine Form ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 30% auf eine Temperatur von 150°C erwärmt und 180 min lang bei der angegebenen Temperatur belassen, um das Albumen auszuhärten und ein Netzwerk der Blasen zu bilden. Danach wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten Albumens 120 min lang auf eine Temperatur von 5000C erhitzt. Schließlich wird das ausgeformte Gemisch 60 min lang an Luft auf eine Temperatur von 10000C erhitzt, um das Hydroxyapatitpulver zu sintern.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von 76%.
Wird der poröse Körper mit Hilfe eines Mikroskops untersucht, zeigt es sich, daß darin zahlreiche Poren einer Größe von 10 - 500 pm und zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 12 pm enthalten sind. Die Poren sind über die kapillaren Porenwege mit dem Außenraum und untereinander verbunden.
Aus dem erhaltenen porösen Körper wird ein würfelförmiger Prüfling einer Größe von 1 cm χ 1 cm χ 1 cm ausgeschnitten, worauf dessen Druckfestigkeit in einer Richtung bestimmt wird. Es zeigt sich, daß diese 1177 kPa beträgt.
Beispiel 2
Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch zusätzlich beim Aufschlagen des Albumens £ g Polypropylenfasern einer Länge von 5 - 10 um und eines Durchmessers von 3 - 10 μκι zugegeben werden. Der erhaltene poröse Körper besitzt ähnliche Poren und Porenwege wie der gemäß Beispiel 1 erhaltene poröse Körper. Es finden sich zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 5-10 μπι.
Die Druckfestigkeit des porösen Körpers in einer Richtung beträgt 981 kPa.
Beispiel
Handelsüblicher Kampfer gemäß der japanischen Pharmakopöe wird pulverisiert. Aus dem erhaltenen Pulver werden Teilchen einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι abgesiebt. Mit letzteren Kampferteilchen werden 40 g des in Beispiel 1
verwendeten pulverförmigen Hydroxyapatits homogen gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter einem statischen Druck von 196 kPa mittels einer Gummiformpresse gepreßt und 10 min lang liegengelassen wird. Danach wird das ausgeformte Gemisch 180 min lang auf eine Tempera-
tür von 350 C und schließlich 60 min lang an Luft auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt.
Der erhaltene poröse Formling besitzt eine Porosität von 77% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von
2943 kPa. Er besitzt zahlreiche Poren einer Größe von 100 - 500 μπι (im Durchschnitt 300 μΐη) und zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1-30 μπι.
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Beispiel 4
Die Maßnahmen des Beispiels 3 werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zusätzlich 5 g der in Beispiel 2 verwendeten Polypropylenfasern mitverwendet werden. Nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung der Fasern weitere 120 min lang auf 5000C erhitzt.
Unter den in dem erhaltenen porösen Körper gebildeten kapillaren Porenwegen finden sich zahlreiche derartige Porenwege eines Durchmessers von etwa 5 bis etwa TO μΐη.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von 68% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 2747 kPa.
Beispiel
60 g reinkugeliger Polymethylmethacrylatteilchen einer Teilchengröße von 30 - 300 μΐη (durchschnittliche Teilchengröße: etwa 100 um), 50 g des in Beispiel 1 verwendeten teilchenförmigen Hydroxyapatits und eine geringe Menge Methanol werden unter Erwärmen homogen gemischt. Unmittelbar vor einer ausreichenden Trocknung wird das Gemisch etwa 10 min lang mittels einer Gummiformpreßvorrichtung unter einem statischen Druck von 96 kPa ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur thermischen Zersetzung der Polymethylmethacrylatteilchen 180 min lang auf eine Temperatur von 35O°C und dann 1 weitere h lang auf eine Temperatur von 10000C erhitzt.
Der erhaltene poröse Sinterkörper besitzt eine Porosität von 70% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 7848 kPa. Ferner besitzt er zahlreiche Poren echt-
kugeliger Form einer Größe von 30 - 300 μΐη und zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μπι.
Beispiel
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen und pulverförmigem Hydroxyapatit zusätzlich 2 g desinfizierter und entfetteter Bauchhaare einer Katze (gefrorenes Katzenbauchhaar mittels eines Kryostaten geschnitten und getrocknet; Durchmesser: 2-10 μπι; Länge: etwa 5 bis etwa 10 mm) einverleibt werden. Nach dem Erwärmen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Kar— bonisierung des Katzenhaars 120 min lang auf 75O°C erwärmt.
Der erhaltene poröse Körper besitzt eine Porosität von 73% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 8829 kPa. Wie bei dem porösen Körper des Beispiels 5 lassen sich kugelige Poren und kapillare Porenwege feststellen. Weiterhin läßt sich bestätigen, daß sich zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μπι gebildet haben.
Beispiel 7
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen und pulverförmigem Hydroxyapatit 3 g Kampferpulver einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι zugesetzt werden. Vor dem vollständigen Trocknen und nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das Gemisch durch Preßformen mittels einer Gummipreßformvorrichtung ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur Entfernung des Kampfers durch Sublimation 120 min lang auf 5000C weitererhitzt.·
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Der erhaltene poröse Sinterkörper besitzt eine Porosität von 65% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 15696 kPa. Ferner besitzt er kugelige Poren und kapillare Porenwege entsprechend dem porösen Körper des Beispiels 5.
Beispiel 8
Die Maßnahmen des Beispiels 5 werden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch aus Polymethylmethacrylatteilchen und pulverförmigem Hydroxyapatit 2 g des in Beispiel 6 verwendeten Katzenhaars und 3 g des in Beispiel 7 verwendeten Kampferpulvers einverleibt werden. Unter Zusatz von Methanol wird das Gemisch durchgeknetet und dann auf einer Gummipreßformvorrichtung ausgeformt. Nach dem Erhitzen auf 35O°C wird das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des Katzenhaars und Entfernung des Kampfers durch Sublimation 120 min lang auf 75O°C weitererhitzt.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Porosität von 76% und eine Druckfestigkeit von 10791 kPa. Ferner besitzt der poröse Körper kugelige Poren und kapillare Porenwege ähnlich dem Porenkörper von Beispiel 5. Von den Porenwegen besitzen zahlreiche einen Durchmesser von 2 - 10 μΐη.
Beispiel
Aus den porösen Körpern gemäß den Beispielen 1 bis 9 werden säulenförmige Prüflinge eines Durchmessers von 0,5 cm und einer Länge von 1 cm ausgeschnitten und in chirurgisch erzeugte Schenkelknochendefekte von Beagle-Hunden eingesetzt. Zwei Wochen nach der Einbettung erfolgt zur Beobachtung ein Einschnitt. In jedem Falle
ist in den kugeligen Poren eine deutliche Knochenneubildung feststellbar. Nach 2 bis 3 Monaten läßt sich die Entwicklung eines neugebildeten Knochens vom Umfangsteil des porösen Körpers zu seinem Inneren feststellen. Auf diese Weise bestätigt sich, daß die sogenannte Umwandlung günstig fortschreitet, ohne daß es zu einem abnormalen Wachstum von Kollagenfasern oder zu einem Hartwerden des Gewebes kommt.
Beispiel 10
60 g echtkugelige Polymethylmethacrylatteilchen einer Teilchengröße von 30 - 300 μπι (durchschnittliche Teilchengröße: etwa 100 μΐη) , 50 g Hydroxyapatitteilchen [Ca5(PO4)OH, Ca/P-Atomverhältnis: 1,67; Teilchengröße: 0,05 - 10 μπι] , 3 g Kampferpulver einer Teilchengröße von 300 μπι, durch Schneiden eines desinfizierten, entfetteten und gefrorenen Bauchhaares einer Katze erhaltene Fasern eines Durchmessers von 2 - 10 μια und einer Länge von 5 - 10 mm., und eine geringe Menge Methanol werden miteinander unter Erwärmen homogen gemischt. Vor einem ausreichenden Trocknen wird das Gemisch unter einem statischen Druck von 196 kPa 10 min lang mittels einer Gummipresse ausgeformt. Das ausgeformte Gemisch wird zur thermischen Zersetzung der Polymethylmethacrylatteilchen 180 min lang auf eine Temperatur von 35O0C und dann 1 h lang auf 1000°C erhitzt.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Porosität von 73% und eine Druckfestigkeit in einer Richtung von 10791 kPa. Er enthält zahlreiche echtkugelige Poren einer Größe von 30 - 300 μπι und zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 2 - 10 μΐη.
Aus den porösen Körpern gemäß den Beispielen 1 bis 9 werden säulenförmige Prüflinge eines Durchmessers von 0,5 cm und einer Länge von 1 cm ausgeschnitten und in chirurgisch erzeugte Schenkelknochendefekte eines Beagle-Hundes eingesetzt. Zwei Wochen nach der Einbettung erfolgt zur Beobachtung ein Einschnitt. Es ist in den kugeligen Poren eine deutliche Knochenneubildung feststellbar. Nach 2 bis 3 Monaten läßt sich die Entwicklung eines neugebildeten Knochens vom Umfangsteil des porösen Körpers zu seinem Inneren feststellen. Auf diese Weise bestätigt sich, daß die sogenannte Umwandlung günstig fortschreitet, ohne daß es zu einem abnormalen Wachstum von Kollagenfesern oder zu einem Hartwerden des Gewebes kommt.
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Die Ergebnisse der optischen mxkroskopischen Untersuchungen bestätigen, daß osteolytische Zellen und Osteoblasten selektiv (in den porösen Körper) eingedrungen sind und sich in den Poren des porösen Körpers gemäß der Erfindung befinden.

Claims (36)

PATENTANSPRÜCHE
1. Poröses keramisches Material in Form eines gesinterten porösen Körpers aus einer Calciumphosphatverbindung, in welchem zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1 - 30 μΐη und zahlreiche Poren einer Größe von 1 - 600 μΐη ausgebildet sind und bei dem mindestens ein Teil der Poren über mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege mit dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in Verbindung steht.
2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in der Calciumphosphatverbindung) das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor im Bereich von 1,30 - 1,80 liegt.
3. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumphosphatverbindung aus Hydroxyapatit besteht.
4. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße im Bereich von 3 - 300 μΐη liegt.
5. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der kapillaren Porenwege im Bereich von 1-20 μΐη liegt.
6. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper eine Porosität von 40 - 90% aufweist.
7. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren über einen Teil der kapillaren Porenwege aneinander angeschlossen sind bzw. miteinander in Verbindung stehen.
8. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Albuiren zur Ausbildung zahlreicher Blasen bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 μπι aufwallen läßt, das blasige bzw. porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung versetzt, das erhaltene Gemisch durch Eingießen in eine Form der gewünschten Größe und Gestalt ausformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 1500C erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten Albumens auf eine Temperatur von 500 - 7000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung des Albumens durch Erwärmen in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 30 - 70% unter einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5 - 10°C/min durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μΐη verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichts-, teile Albumen zur Ausbildung zahlreicher Blasen bzw. Poren einer Größe von 1 - 600 μπι aufwallen läßt, das erhaltene blasige oder porige Albumen mit 30 - 120 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung und 1-5 Gew.-Teil(en) an organischen Fasern einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um versetzt, das erhaltene Gemisch durch Eingießen in eine Form der gewünschten Größe und Gestalt ausformt, das ausgeformte Gemisch zur Härtung des Albumens auf eine Temperatur von 120 - 150°C erwärmt, danach das ausgeformte Gemisch zur Karbonisierung des gehärteten Albumens und der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 500 7000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Faser(n) tierische Faser(η), Seidefaser(n), Cellulosefaser (n) und/oder organische Kunstfaser(n) verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 - 300 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μια mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen
-A-
Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 300 - 5000C erhitzt und schließlich das restliche ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μΐη verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als sublimierbare, feste Substanz Kampfer, Menthol und/oder Naphthalin verwendet.
16. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι und 1-5 Gew.-Teil(e) organischer Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 \xm mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung der sublimierbaren Substanz durch Sublimation und Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und danach das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoff haltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
-δ-17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Faser(n) tierische Faser(n), Seidenfaser(n), Cellulosefaser(n) und/oder organische Kunstfaser(n) verwendet.
5
18. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und schließlich das restliche ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pulverförmige Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 0,05 - 10 μπι verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz einer Teilchengröße von 10 - 300 μπι verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Kunstharz Polymethylmethacrylat> Polypropylen und/oder Polystyrol verwendet.
22. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380
-δ-Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μΐη und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 μκι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und zur Karbonisierung der organischen Faser(n) auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonxsierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Faser(n) tierische Faser(η), Seidefaser(n)♦ Cellulosefaser(n) und/oder organische Kunstfaser(n) verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz einer Teilchengröße von 10 - 300 μπι verwendet.
25. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι und 2-5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 μπι mit 100 Gew.-Teilen einer pulverf örmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und
Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung und Entfernung der teilchenförmigen sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 200 - 8000C erhitzt und
schließlich das restliche ausgeformte Gemisch zum Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 - 135O°C erhitzt. 10
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als sublimierbare, feste Substanz Kampfer, Menthol und/oder Naphthalin verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz einer Teilchengröße von 10 - 300 um verwendet.
28. Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 - 380 Gew.-Teile eines teilchenförmigen organischen Kunstharzes einer Teilchengröße von 1 - 600 um, 2 - 5 Gew.-Teile einer teilchenförmigen, sublimierbaren, festen Substanz einer Teilchengröße von 1 - 600 um und 1-5 Gew.-Teil(e) organische Faser(n) einer Länge von 1-5 mm und eines Durchmessers von 1 - 30 um mit 100 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Calciumphosphatverbindung vermischt, das erhaltene Gemisch durch Preßformen in die gewünschte Form und Größe bringt, das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des teilchenförmigen organischen Kunstharzes durch thermische Zersetzung, Karbonisierung der organischen Faser(n) und Entfernung der teilchenförmigen, sublimierbaren Substanz durch Sublimation auf eine Temperatur von 200 - 800°C erhitzt und
"■ " " 3425182 -δι schließlich das ausgeformte Gemisch zur Entfernung des Karbonisierungsprodukts durch Brennen und Sintern der pulverförmigen Calciumphosphatverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatür von 800 - 135O°C erhitzt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges organisches Kunstharz einer Teilchengröße von 10 - 300 am verwendet.
30. Verfahren zur Einleitung einer Knochenneubildung, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Fehlstelle eines menschlichen oder tierischen Knochens ein poröses keramisches Material in Form eines gesinterten porösen Körpers, in dem zahlreiche kapillare Porenwege eines Durchmessers von 1 - 30 um und zahlreiche Poren einer Größe von 1 - 600 um ausgebildet sind und bei dem mindestens ein Teil der Poren über mindestens einen Teil der kapillaren Porenwege mit dem Außenraum des gesinterten porösen Körpers in Verbindung steht, einfüllt oder einbettet, wobei eine Knochenneubildung erfolgt, während das Eindringen von Kollagenfasern und Osteoklasten in das poröse keramische Material beschränkt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß (in der Calciumphosphatverbindung) das Atomverhältnis Calcium zu Phosphor im Bereich von
1,30 bis 1,80 liegt.
30
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumphosphatverbindung aus Hydroxyapatit besteht.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
—ΟΙ daß die Porengröße im Bereich von 3 - 300 μΐη liegt.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der kapillaren Porenwege im Be-
5 reich von 1 - 20 μπι liegt.
35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper eine Porosität von 40 - 90% aufweist.
36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren über einen Teil der kapillaren Porenwege aneinander angeschlossen sind bzw. miteinander in Verbindung stehen.
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SG (1) SG74788G (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61170471A (ja) * 1985-01-25 1986-08-01 住友大阪セメント株式会社 骨補綴成形体
DE3609432A1 (de) * 1986-03-20 1987-09-24 Kerstin Koerber Sinterbare dentale abformmassen und ihre verwendung
DE3642201C1 (de) * 1986-12-10 1988-06-16 Radex Deutschland Ag Feuerfestes keramisches Bauteil
EP0360244A1 (de) * 1988-09-20 1990-03-28 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Poröser keramischer Sinter und Verfahren zu dessen Herstellung
AU674075B2 (en) * 1993-06-25 1996-12-05 Teruo Higa Functional ceramics
DE4400073C3 (de) * 1994-01-04 2002-02-28 Burghardt Krebber Zahnersatz aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen und seine Verwendung
US6703038B1 (en) 1999-11-24 2004-03-09 Universitaetsklinikum Freiburg Injectable bone substitute material containing non-ceramic hydroxyapatite cement
DE10063119B4 (de) * 1999-12-22 2005-08-11 Biovision Gmbh Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Füllmaterials und temporärer Knochendefektfüller

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441635A (en) * 1986-07-05 1995-08-15 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Packing material for liquid chromatography
US6306297B1 (en) 1968-07-08 2001-10-23 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Packing material for liquid chromatography and process for producing the same
DE3325111A1 (de) * 1983-07-12 1985-01-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Implantationsmaterialien
NL8402158A (nl) * 1983-07-09 1985-02-01 Sumitomo Cement Co Poreus keramisch materiaal en werkwijze voor de bereiding daarvan.
JPS61235752A (ja) * 1985-04-11 1986-10-21 Asahi Optical Co Ltd 細胞分離材、分離器および分離方法
GB8511048D0 (en) * 1985-05-01 1985-06-12 Unilever Plc Inorganic structures
NL8501848A (nl) * 1985-06-27 1987-01-16 Philips Nv Werkwijze voor de vervaardiging van vormstukken uit hydroxyfosfaat.
DD246476A1 (de) * 1986-03-12 1987-06-10 Karl Marx Stadt Tech Hochschul Einteilige zementfrei verankerbare biokompatible hueftgelenkpfanne
JPS62281953A (ja) * 1986-05-28 1987-12-07 旭光学工業株式会社 骨補填材
JPS62295666A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 呉羽化学工業株式会社 連続二次元多孔型インプラント材及びその製造法
USRE35340E (en) * 1986-07-05 1996-10-01 Asahi Kogaku Kogyo K.K. Packing material for liquid chromatography
US4889833A (en) * 1986-10-06 1989-12-26 Kuraray Co., Ltd. Granular inorganic moldings and a process for production thereof
GB2199541A (en) * 1986-10-16 1988-07-13 Rig Design Services Production of engineering drawings
JPS63125259A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 旭光学工業株式会社 リン酸カルシウム系多孔質骨補填材
NL8700113A (nl) * 1987-01-19 1988-08-16 Groningen Science Park Entstuk, geschikt voor behandeling door reconstructieve chirurgie, met weefsel specifieke porositeit, alsmede werkwijze ter vervaardiging van het entstuk.
US4861733A (en) * 1987-02-13 1989-08-29 Interpore International Calcium phosphate bone substitute materials
JPS6456056A (en) * 1987-08-26 1989-03-02 Dental Chem Co Ltd Hydroxyapatite bone filling material
JP2706467B2 (ja) * 1988-05-27 1998-01-28 住友大阪セメント株式会社 骨移植用人工骨構造体
FR2635772B1 (fr) * 1988-08-23 1995-03-31 Houllier Georges Exploitation des poussieres residuaires du sciage et poncage du marbre et du granit pour l'elaboration d'une structure cellulaire
JPH085712B2 (ja) * 1988-09-15 1996-01-24 旭光学工業株式会社 配向性リン酸カルシウム系化合物成形体及び焼結体並びにそれらの製造方法
US5073525A (en) * 1989-10-23 1991-12-17 Quigley Company, Inc. Lightweight tundish refractory composition
US5215941A (en) * 1989-11-10 1993-06-01 Asahi Kogaku Kogyo K.K. Process for producing a sintered apatite article having a porous surface using an acidic buffer solution
US5011495A (en) * 1990-02-16 1991-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Unique bone regeneration tricalcium phosphate
US5213878A (en) * 1990-03-23 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ceramic composite for electronic applications
US5266248A (en) * 1990-05-10 1993-11-30 Torao Ohtsuka Method of producing hydroxylapatite base porous beads filler for an organism
DE69120177T2 (de) * 1990-09-10 1996-10-10 Synthes Ag Membran für Knochenregenerierung
SE468502B (sv) * 1991-06-03 1993-02-01 Lucocer Ab Poroest implantat
US5306303A (en) * 1991-11-19 1994-04-26 The Medical College Of Wisconsin, Inc. Bone induction method
US5552351A (en) * 1993-11-29 1996-09-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Ceramic membranes having macroscopic channels
US5770565A (en) * 1994-04-13 1998-06-23 La Jolla Cancer Research Center Peptides for reducing or inhibiting bone resorption
ATE222782T1 (de) * 1994-05-24 2002-09-15 Implico Bv Biomaterial und implantat zur reparatur und ersatz von knochen
US5863201A (en) 1994-11-30 1999-01-26 Implant Innovations, Inc. Infection-blocking dental implant
US6652765B1 (en) 1994-11-30 2003-11-25 Implant Innovations, Inc. Implant surface preparation
EP1488760B1 (de) * 1994-11-30 2010-03-31 Biomet 3i, LLC Vorbereitung einer Implantatoberfläche
US6491723B1 (en) 1996-02-27 2002-12-10 Implant Innovations, Inc. Implant surface preparation method
US5702449A (en) * 1995-06-07 1997-12-30 Danek Medical, Inc. Reinforced porous spinal implants
US6039762A (en) * 1995-06-07 2000-03-21 Sdgi Holdings, Inc. Reinforced bone graft substitutes
US5843289A (en) 1996-01-22 1998-12-01 Etex Corporation Surface modification of medical implants
US6033582A (en) * 1996-01-22 2000-03-07 Etex Corporation Surface modification of medical implants
FR2744020B1 (fr) * 1996-01-31 1998-04-10 S H Ind Procede de preparation d'un substitut osseux a base d'un produit apte a former une matrice ceramique
US20040253279A1 (en) * 1996-10-04 2004-12-16 Dytech Corporation Limited Production of porous articles
GB2317887A (en) * 1996-10-04 1998-04-08 Dytech Corp Ltd Porous ceramic articles; bone cell growth and drug carriers
DE19648270A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Basf Ag Offenzellige poröse Sinterprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5730598A (en) * 1997-03-07 1998-03-24 Sulzer Calcitek Inc. Prosthetic implants coated with hydroxylapatite and process for treating prosthetic implants plasma-sprayed with hydroxylapatite
US6033438A (en) * 1997-06-03 2000-03-07 Sdgi Holdings, Inc. Open intervertebral spacer
US6977095B1 (en) * 1997-10-01 2005-12-20 Wright Medical Technology Inc. Process for producing rigid reticulated articles
DE19825419C2 (de) * 1998-06-06 2002-09-19 Gerber Thomas Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Knochenersatzmaterials sowie dessen Verwendung
GB9821663D0 (en) 1998-10-05 1998-11-25 Abonetics Ltd Foamed ceramics
US6174311B1 (en) * 1998-10-28 2001-01-16 Sdgi Holdings, Inc. Interbody fusion grafts and instrumentation
US6328765B1 (en) * 1998-12-03 2001-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Methods and articles for regenerating living tissue
JP3400740B2 (ja) * 1999-04-13 2003-04-28 東芝セラミックス株式会社 リン酸カルシウム系多孔質焼結体およびその製造方法
JP4358374B2 (ja) * 1999-08-10 2009-11-04 日本特殊陶業株式会社 生体インプラント材の製造方法
CA2328818A1 (en) * 1999-12-16 2001-06-16 Isotis B.V. Porous ceramic body
US20020022885A1 (en) * 2000-05-19 2002-02-21 Takahiro Ochi Biomaterial
US6713420B2 (en) 2000-10-13 2004-03-30 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Porous ceramics body for in vivo or in vitro use
JP4070951B2 (ja) * 2000-12-07 2008-04-02 ペンタックス株式会社 多孔質リン酸カルシウム系セラミックス焼結体の製造方法
FR2820043A1 (fr) * 2001-01-19 2002-08-02 Technology Corp Poprieatry Ltd Un implant
US20050013973A1 (en) * 2001-01-19 2005-01-20 Richter Paul Wilhelm Implant
US6949251B2 (en) * 2001-03-02 2005-09-27 Stryker Corporation Porous β-tricalcium phosphate granules for regeneration of bone tissue
CA2447683A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 James J. Cassidy Dense/porous structures for use as bone substitutes
KR100426446B1 (ko) * 2001-07-28 2004-04-13 홍국선 직선형 다공성 골 충진재 및 그 제조 방법
EP1293220B1 (de) * 2001-09-13 2006-11-08 Akira Myoi Poröse Calciumphosphat-Keramik für in vivo-Anwendungen
DE60219646T2 (de) * 2001-09-24 2007-12-27 Millenium Biologix Technologies Inc., Kingston Poröse keramische komposit-knochenimplantate
WO2003035576A1 (fr) * 2001-10-21 2003-05-01 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Article poreux de phosphate de calcium fritte, procede de production de celui-ci, ainsi qu'os artificiel et echafaudae histomorphologique faisant appel a cet article
JP4540905B2 (ja) * 2001-11-13 2010-09-08 Ｈｏｙａ株式会社 焼結体の製造方法
TW200400062A (en) 2002-04-03 2004-01-01 Mathys Medizinaltechnik Ag Kneadable, pliable bone replacement material
GB2392908B (en) 2002-08-12 2007-03-28 Pentax Corp A method for manufacturing a sintered compact
US8251700B2 (en) 2003-05-16 2012-08-28 Biomet 3I, Llc Surface treatment process for implants made of titanium alloy
EP1671662A4 (de) * 2003-08-27 2010-12-15 Makoto Ogiso Strukturkörper aus biokompatiblem material, das mit feinknochenstaub imprägniert ist, und herstellungsverfahren dafür
JP4095584B2 (ja) * 2004-06-15 2008-06-04 本田技研工業株式会社 セラミック成形体及び金属基複合部材
US7473678B2 (en) 2004-10-14 2009-01-06 Biomimetic Therapeutics, Inc. Platelet-derived growth factor compositions and methods of use thereof
US7250550B2 (en) * 2004-10-22 2007-07-31 Wright Medical Technology, Inc. Synthetic bone substitute material
US20060111786A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Orthopedic Development Corporation Metallic prosthetic implant for use in minimally invasive acromio-clavicular shoulder joint hemi-arthroplasty
US20060111779A1 (en) 2004-11-22 2006-05-25 Orthopedic Development Corporation, A Florida Corporation Minimally invasive facet joint fusion
US20060111780A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Orthopedic Development Corporation Minimally invasive facet joint hemi-arthroplasty
US8021392B2 (en) * 2004-11-22 2011-09-20 Minsurg International, Inc. Methods and surgical kits for minimally-invasive facet joint fusion
US8128696B2 (en) * 2005-05-11 2012-03-06 Hermann Mayr System and implant for ligament reconstruction or bone reconstruction
US8025903B2 (en) 2005-09-09 2011-09-27 Wright Medical Technology, Inc. Composite bone graft substitute cement and articles produced therefrom
CA2619469C (en) 2005-09-09 2015-03-03 Wright Medical Technology, Inc. Composite bone graft cement comprising calcium sulfate dihydrate and brushite
CA2630077C (en) 2005-11-17 2014-07-15 Biomimetic Therapeutics, Inc. Maxillofacial bone augmentation using rhpdgf-bb and a biocompatible matrix
US20070128244A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Smyth Stuart K J Bioceramic scaffolds for tissue engineering
US20070179613A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Sdgi Holdings, Inc. Passive lubricating prosthetic joint
EP2311505B1 (de) 2006-02-09 2013-11-06 BioMimetic Therapeutics, LLC Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung von Knochen
US9161967B2 (en) 2006-06-30 2015-10-20 Biomimetic Therapeutics, Llc Compositions and methods for treating the vertebral column
AU2007269712B2 (en) 2006-06-30 2013-02-07 Biomimetic Therapeutics, Llc PDGF-biomatrix compositions and methods for treating rotator cuff injuries
US8043377B2 (en) 2006-09-02 2011-10-25 Osprey Biomedical, Inc. Implantable intervertebral fusion device
US8106008B2 (en) 2006-11-03 2012-01-31 Biomimetic Therapeutics, Inc. Compositions and methods for arthrodetic procedures
US8048857B2 (en) 2006-12-19 2011-11-01 Warsaw Orthopedic, Inc. Flowable carrier compositions and methods of use
US20080195476A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Marchese Michael A Abandonment remarketing system
JP5176198B2 (ja) * 2007-02-21 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体の製造方法
US20090012620A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-08 Jim Youssef Implantable Cervical Fusion Device
US20090105775A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 David Mitchell Cannula with lateral access and directional exit port
US9295564B2 (en) * 2007-10-19 2016-03-29 Spinesmith Partners, L.P. Fusion methods using autologous stem cells
US20090105824A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Jones Robert J Spinal fusion device and associated methods
US8597301B2 (en) * 2007-10-19 2013-12-03 David Mitchell Cannula with lateral access and directional exit port
GB0801935D0 (en) 2008-02-01 2008-03-12 Apatech Ltd Porous biomaterial
RU2010137106A (ru) 2008-02-07 2012-03-20 Байомайметик Терапьютикс, Инк. (Us) Композиции и способы для дистракциионного остеогенеза
US9616153B2 (en) 2008-04-17 2017-04-11 Warsaw Orthopedic, Inc. Rigid bone graft substitute
US20090263507A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Warsaw Orthopedic, Inc. Biological markers and response to treatment for pain, inflammation, neuronal or vascular injury and methods of use
EP2341951A2 (de) 2008-09-09 2011-07-13 BioMimetic Therapeutics, Inc. Aus thrombozyten stammende wachstumsfaktor-zusammensetzungen und verfahren zur behandlung von sehnen- und bänderverletzungen
US10610364B2 (en) 2008-12-04 2020-04-07 Subchondral Solutions, Inc. Method for ameliorating joint conditions and diseases and preventing bone hypertrophy
US20100145451A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Derek Dee Joint support and subchondral support system
US9399086B2 (en) 2009-07-24 2016-07-26 Warsaw Orthopedic, Inc Implantable medical devices
US8529933B2 (en) 2009-07-27 2013-09-10 Warsaw Orthopedic, Inc. Biphasic calcium phosphate cement for drug delivery
CN102811622A (zh) 2010-02-22 2012-12-05 生物模拟治疗公司 用于治疗腱病的血小板衍生生长因子组合物和方法
US8586179B1 (en) * 2010-04-09 2013-11-19 The Boeing Company Mechanical attachment for micro-truss actively cooled structural insulation layer
DK2569342T3 (da) 2010-05-11 2022-04-19 Howmedica Osteonics Corp Multivalente organofosformetalforbindelser og interpenetrerende polymerklæbemiddelnetværkssammensætninger og fremgangsmåder
WO2012158527A2 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Howmedica Osteonics Organophosphorous & multivalent metal compound compositions & methods
WO2013096831A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Skeletal Kinetics, Llc Porous calcium phosphate granules and methods of making and using the same
DE102015209007A1 (de) 2015-05-15 2016-11-17 Aesculap Ag Knochenersatzmaterialien, Verfahren zur Herstellung eines Knochenersatzmaterials sowie medizinische Kits zur Behandlung von Knochendefekten
RU2599524C1 (ru) * 2015-06-22 2016-10-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Способ получения пористой керамики из фосфатов кальция для лечения дефектов костной ткани
US10737940B2 (en) 2015-09-08 2020-08-11 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Complexes of calcium phosphate microparticles and fibers as well as processes for preparing them
EP3380025B1 (de) 2015-11-25 2021-01-27 Subchondral Solutions, Inc. Vorrichtungen zur reparatur von anatomischen gelenkleiden
US20170232151A1 (en) * 2016-02-13 2017-08-17 National Taiwan University Bioresorbable synthetic bone graft
WO2018170185A1 (en) 2017-03-14 2018-09-20 National Taiwan University Composition material and method for free forming bone substitute
CN107586146B (zh) * 2017-03-15 2020-10-27 鲁东大学 一种碳纤维增韧羟基磷灰石生物陶瓷材料的方法
CN112250470A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 深圳市博迪科技开发有限公司 羟基磷灰石降低电子雾化器具加热体基底脱落粉体的用途

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE858658C (de) * 1950-05-14 1952-12-08 Leube Werk K G Herstellung von Schaumbeton
DE936080C (de) * 1949-12-09 1955-12-01 Max Dr Landecker Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Schaumes aus Eiweissstoffen
DE2606975A1 (de) * 1975-02-24 1976-08-26 Poul Joergen Jensen Verfahren zur herstellung leichter, poroeser bau- und isolierstoffe
DE2711219A1 (de) * 1976-03-16 1977-09-29 Scheicher Hans Keramische massen
DE2620890A1 (de) * 1976-05-12 1977-11-17 Battelle Institut E V Knochenersatz-, knochenverbund- oder prothesenverankerungsmasse auf kalziumphosphatbasis
CH604701A5 (de) * 1974-02-25 1978-09-15 Miter Inc
US4149893A (en) * 1975-11-21 1979-04-17 Tokyo Medical And Dental University Orthopedic and dental implant ceramic composition and process for preparing same
DE2756198B2 (de) * 1976-12-17 1979-04-26 Asahi-Dow Ltd., Tokio Anorganischer Schaumstoff auf Basis von Metallphosphaten, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Wärmeschutzmaterial
DE2840064A1 (de) * 1978-09-14 1980-03-20 Scheicher Hans Verfahren zur herstellung von hydroxylapatithaltigen massen, hydroxylapatithaltige massen und verwendung derselben
DE2905878A1 (de) * 1979-02-16 1980-08-28 Merck Patent Gmbh Implantationsmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
DE3038047A1 (de) * 1979-10-08 1981-04-09 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Fuellmaterial
JPS56166843A (en) * 1980-05-28 1981-12-22 Mitsubishi Mining & Cement Co Filler for bone broken section and void section
DE3123460A1 (de) * 1980-06-13 1982-02-04 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines poroesen sinterkoerpers aus calciumphosphat
DE3046791A1 (de) * 1980-12-12 1982-07-08 Dr. C. Otto & Comp. Gmbh, 4630 Bochum "verfahren zur herstellung von poroesen keramischen erzeugnissen"
GB2100246A (en) * 1981-06-16 1982-12-22 Armstrong World Ind Inc Phosphate ceramic materials
US4375516A (en) * 1982-03-02 1983-03-01 Armstrong World Industries, Inc. Rigid, water-resistant phosphate ceramic materials and process for preparing them
AT370710B (de) * 1974-08-02 1983-04-25 Sterling Drug Inc Verfahren zur herstellung einer poroesen, polykristallinen sinterkeramik
JPS58110408A (ja) * 1981-12-18 1983-07-01 Yoshida Dental Mfg Co Ltd アルフア型第３リン酸カルシウムの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934383A (en) * 1931-05-21 1933-11-07 Johns Manville Process of making permeable ceramic products
US1992916A (en) * 1931-08-17 1935-02-26 Johns Manville Permeable ceramic material and process of making the same
US3416935A (en) * 1965-07-02 1968-12-17 Dresser Ind Insulating refractories
US3497455A (en) * 1969-01-13 1970-02-24 Morton Int Inc Low density foamed metal oxides
US3929971A (en) * 1973-03-30 1975-12-30 Research Corp Porous biomaterials and method of making same
GB1522182A (en) * 1974-08-02 1978-08-23 Sterling Drug Inc Ceramic material
DE2827529C2 (de) * 1978-06-23 1982-09-30 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Implantierbarer Knochenersatzwerkstoff bestehend aus einem Metallkern und aus bioaktiven, gesinterten Calciumphosphat-Keramik-Partikeln und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US4312821A (en) * 1979-04-30 1982-01-26 Sterling Drug Inc. Ceramic forming process
JPS577856A (en) * 1980-06-13 1982-01-16 Mitsubishi Mining & Cement Co Manufacture of calcium phosphate porous body
NL8101674A (nl) * 1981-04-03 1982-11-01 Delphi Dental Ind Implantaatmateriaal uit keramisch materiaal.
JPS5858041A (ja) * 1981-10-05 1983-04-06 三菱鉱業セメント株式会社 骨欠損部及び空隙部充てん材
US4503157A (en) * 1982-09-25 1985-03-05 Ina Seito Co., Ltd. Sintered apatite bodies and composites thereof
DE3305445A1 (de) * 1983-02-11 1984-08-16 Schweizerische Aluminium Ag, Chippis Keramischer, mit poren versehener filterkoerper und ein verfahren zum herstellen desselben
NL8402158A (nl) * 1983-07-09 1985-02-01 Sumitomo Cement Co Poreus keramisch materiaal en werkwijze voor de bereiding daarvan.
US4680230A (en) * 1984-01-18 1987-07-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particulate ceramic useful as a proppant
US4708740A (en) * 1984-04-11 1987-11-24 Olin Corporation Technique for forming silicon carbide coated porous filters
EP0202908B1 (de) * 1985-05-20 1991-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Verfahren zur Herstellung endossaler Implantate

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE936080C (de) * 1949-12-09 1955-12-01 Max Dr Landecker Verfahren zur Herstellung eines haltbaren Schaumes aus Eiweissstoffen
DE858658C (de) * 1950-05-14 1952-12-08 Leube Werk K G Herstellung von Schaumbeton
CH604701A5 (de) * 1974-02-25 1978-09-15 Miter Inc
AT370710B (de) * 1974-08-02 1983-04-25 Sterling Drug Inc Verfahren zur herstellung einer poroesen, polykristallinen sinterkeramik
DE2606975A1 (de) * 1975-02-24 1976-08-26 Poul Joergen Jensen Verfahren zur herstellung leichter, poroeser bau- und isolierstoffe
US4149893A (en) * 1975-11-21 1979-04-17 Tokyo Medical And Dental University Orthopedic and dental implant ceramic composition and process for preparing same
DE2711219A1 (de) * 1976-03-16 1977-09-29 Scheicher Hans Keramische massen
DE2620890A1 (de) * 1976-05-12 1977-11-17 Battelle Institut E V Knochenersatz-, knochenverbund- oder prothesenverankerungsmasse auf kalziumphosphatbasis
DE2756198B2 (de) * 1976-12-17 1979-04-26 Asahi-Dow Ltd., Tokio Anorganischer Schaumstoff auf Basis von Metallphosphaten, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Wärmeschutzmaterial
DE2840064A1 (de) * 1978-09-14 1980-03-20 Scheicher Hans Verfahren zur herstellung von hydroxylapatithaltigen massen, hydroxylapatithaltige massen und verwendung derselben
DE2905878A1 (de) * 1979-02-16 1980-08-28 Merck Patent Gmbh Implantationsmaterialien und verfahren zu ihrer herstellung
DE3038047A1 (de) * 1979-10-08 1981-04-09 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Fuellmaterial
GB2078696A (en) * 1980-05-28 1982-01-13 Mitsubishi Mining & Cement Co Porous Calcium Phosphate Body
DE3121182A1 (de) * 1980-05-28 1982-02-04 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Fuellmaterial zum fuellen von defekten oder hohlraeumen in knochen
JPS56166843A (en) * 1980-05-28 1981-12-22 Mitsubishi Mining & Cement Co Filler for bone broken section and void section
DE3123460A1 (de) * 1980-06-13 1982-02-04 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines poroesen sinterkoerpers aus calciumphosphat
DE3046791A1 (de) * 1980-12-12 1982-07-08 Dr. C. Otto & Comp. Gmbh, 4630 Bochum "verfahren zur herstellung von poroesen keramischen erzeugnissen"
GB2100246A (en) * 1981-06-16 1982-12-22 Armstrong World Ind Inc Phosphate ceramic materials
DE3222078A1 (de) * 1981-06-16 1983-02-24 Armstrong World Industries, Inc., 17604 Lancaster, Pa. Harte, wasserbestaendige, phosphathaltige keramikmaterialien und verfahren zu deren herstellung
JPS58110408A (ja) * 1981-12-18 1983-07-01 Yoshida Dental Mfg Co Ltd アルフア型第３リン酸カルシウムの製造方法
US4375516A (en) * 1982-03-02 1983-03-01 Armstrong World Industries, Inc. Rigid, water-resistant phosphate ceramic materials and process for preparing them

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-Buch: Langenbecks, Springer Verlag: LangenbecksArchiv für Chirurgie, 1976, S.77-86 *
DE-Sonderdruck der Zeitschrift: Chemie Ingenieur Technik, 47. Jahrg. 1975, H.8, S.327-333 *
DE-Z.: Ber. DKG 37, (1960), H. 1, S. 11-22 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61170471A (ja) * 1985-01-25 1986-08-01 住友大阪セメント株式会社 骨補綴成形体
JPH0526504B2 (de) * 1985-01-25 1993-04-16 Sumitomo Cement Co
DE3609432A1 (de) * 1986-03-20 1987-09-24 Kerstin Koerber Sinterbare dentale abformmassen und ihre verwendung
DE3642201C1 (de) * 1986-12-10 1988-06-16 Radex Deutschland Ag Feuerfestes keramisches Bauteil
EP0360244A1 (de) * 1988-09-20 1990-03-28 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Poröser keramischer Sinter und Verfahren zu dessen Herstellung
AU674075B2 (en) * 1993-06-25 1996-12-05 Teruo Higa Functional ceramics
DE4400073C3 (de) * 1994-01-04 2002-02-28 Burghardt Krebber Zahnersatz aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen und seine Verwendung
US6703038B1 (en) 1999-11-24 2004-03-09 Universitaetsklinikum Freiburg Injectable bone substitute material containing non-ceramic hydroxyapatite cement
DE10063119B4 (de) * 1999-12-22 2005-08-11 Biovision Gmbh Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Füllmaterials und temporärer Knochendefektfüller
DE10063119C5 (de) * 1999-12-22 2008-07-31 Biovision Gmbh Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Füllmaterials
DE10066312B4 (de) * 1999-12-22 2009-03-05 Biovision Gmbh Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Füllmaterials und temporärer Knochendefektfüller

Also Published As

Publication number Publication date
SE465774B (sv) 1991-10-28
SE465775B (sv) 1991-10-28
GB2142919B (en) 1987-07-01
SG74788G (en) 1989-03-23
SE465776B (sv) 1991-10-28
SE8804478L (sv) 1988-12-12
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KR850001136A (ko) 1985-03-16
SE8804479D0 (sv) 1988-12-12
SE8403619D0 (sv) 1984-07-09
SE461393B (sv) 1990-02-12
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SE8804480D0 (sv) 1988-12-12
KR910001352B1 (ko) 1991-03-04
IT8421817A1 (it) 1986-01-09
GB8417436D0 (en) 1984-08-15
MY101898A (en) 1992-02-15
HK14889A (en) 1989-02-24
AU3041484A (en) 1985-01-10
NL8402158A (nl) 1985-02-01
FR2548661B1 (fr) 1991-12-27
SE8804480L (sv) 1988-12-12
DE3425182C2 (de) 1996-09-05
SE8403619L (sv) 1985-01-10
SE8804478D0 (sv) 1988-12-12
IT8421817A0 (it) 1984-07-09
IT1174599B (it) 1987-07-01
FR2548661A1 (fr) 1985-01-11
US4963145A (en) 1990-10-16
GB2142919A (en) 1985-01-30

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