DE3423385C2

DE3423385C2 -

Info

Publication number: DE3423385C2
Application number: DE3423385A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ibaraki Jp Ikeguchi; Yasunari Tokio/Tokyo Jp Osaki; Yoshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Furuya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1989-07-27
Also published as: US4552690A; DE3423385A1; JPS604552A; JPH0322908B2

Description

Die Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur brennbare, elektrisch leitende Masse hervorragender Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftungseigenschaften.

Bei niedriger Temperatur brennbare Massen werden üblicherweise durch Vermischen eines elektrisch leitenden Pulvers, z. B. von Kohle-, Kupfer- oder Silberpulver, mit einem wärmehärtbaren Harz, z. B. einem Acryl-, Alkyd-, Phenol-, Epoxy- oder Polyimidharz, zubereitet.

Aus der JP-OS 1 28 504/1981 ist eine elektrisch leitende Masse aus einer Cyanatesterverbindung und einem leitenden Pulver, z. B. einem Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberpulver, bekannt. Wenn jedoch eine ein Kupferpulver enthaltende elektrisch leitende Masse erwärmt wird, kann das Kupferpulver oxidiert werden. Infolgedessen sind aus einer Cyanatesterverbindung und einem Kupferpulver bestehende Massen infolge der Oxidation des Kupfers als bei niedriger Temperatur brennbare Massen ungeeignet.

Aus den JP-OS 1 03 260/1981, 1 63 165/1981 und 1 63 166/1981 ist es bekannt, eine Beeinträchtigung oder einen Abbau Harzen enthaltenden Massen infolge Kupferoxidation durch Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Ameisen-, Oxal-, Adipin- oder Benzoesäure, Anthracen, Anthranilsäure oder Anthracin, zu verändern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Beeinträchtigung bzw. ein Abbau von solchen Massen, eine Verschlechterung ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihre gleichzeitige Instabilität beim Erhitzen durch Zusatz solcher Reduktionsmittel nicht verändert werden können, wenn die betreffenden Massen als Harzkomponente eine Cyanatesterverbindung enthalten.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftete, elektrisch leitende Masse auf der Basis einer Cyanatesterverbindung und eines elektrisch leitenden Pulvers, in Form eines Kupfer-, Kupferlegierungs- und/oder Silberpulvers, zu schaffen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.

Beispiele für elektrisch leitende Pulver sind Kupfer-, Kupferlegierungs- z. B. Cu-ZN-Legierungs-, und Silberpulver. Diese leitenden Pulver können auch noch andere leitende Pulverbestandteile, z. B. Gold-, Nickel-, Eisen-, Eisenlegierungs-, Zink-, und/oder Bleipulver, mit Metallen beschichtete isolierende Pulver oder Ruß enthalten. Das leitende Pulver kann kugelig, elliptisch oder stäbchen-, plättchen- oder schuppenförmig sein.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Cyanatesterverbindung mehr als 50 Gew.-% Cyanatesterkomponente in Form von Cyanatestermonomeren enthält. Beispiele für bevorzugte Cyanatesterverbindungen sind Cyanatester/Epoxyharzmassen gemäß den US-PS 35 62 214 und 41 42 034 sowie Cyanatester/Maleimid-Harze und Cyanatester/Maleimid/Epoxyharzmassen gemäß der US-PS 41 10 364. Die Cyanatesterverbindung kann mit sonstigen wärmehärtbaren und thermoplastischen Harzverbindungen verschnitten sein.

In der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel kann R z. B. einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe durch ein Brückenglied der Formel

in welcher R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) darstellt, miteinander verbunden sind, oder einen Rest der Formel

darstellen, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en), Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatom(en) und/oder durch mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom substituiert sein kann.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)- ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)- sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl) phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, Cyanatestereinheiten aufweisende Novolakharze (vgl. US- PS 40 22 755 und US-PS 34 48 079), von bisphenolartigen Polycarbonat-Oligomeren abstammende, Cyanatestergruppen aufweisende, bisphenolartige Polycarbonat-Oligomere (vgl. US-PS 40 26 913) und Mischungen derselben. Weitere verwendbare Cyanatester sind aus den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 sowie den GB-PS 13 05 967 und 10 60 933 bekannt. Vorpolymerisate erhält man durch Polymerisieren der genannten Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in Form einer Säure, z. B. einer Mineral- oder Lewissäure, in Form einer Base, z. B. von Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, in Form eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder in Form eines Phosphatesters, z. B. Tributylphosphin. Bei Einsatz eines solchen Vorpolymerisats lassen sich in höchst zweckmäßiger Weise die Viskosität der Masse und die Härtungsreaktion einstellen. Man kann auch Vorpolymerisate mit sym-Triazinring, die man durch Trimerisieren der Cyanatgruppen des Cyanatesters erhält und die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 300 bis 6000 aufweisen können, mitverwenden.

Den polyfunktionellen Cyanatester kann man in Form eines Gemischs aus dem Monomeren und dem Vorpolymerisat zum Einsatz bringen. So liegen beispielsweise zahlreiche von Bisphenol A und Cyanogenhalogeniden abgeleitete handelsübliche Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor. Auch solche Materialien kann man erfindungsgemäß einsetzen. Als Cyanatesterkomponente eignen sich auch Vorpolymerisate aus dem Cyanatester und einem Amin. Beispiele für solche Amine sind m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylxylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4- aminophenyl)ether, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino- 3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)- cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino- 3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl) propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl- 4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)- 1-phenylethan.

Ferner können Mischungen aus einem Vorpolymerisat des Cyanatesters und einem Co-Vorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin zum Einsatz gelangen.

Durch die Mitverwendung von vorzugsweise Acetylaceton oder des Acetylacetonderivates läßt sich eine Verminderung der Leitfähigkeit des Harzüberzugs beim Erwärmen desselben verhindern und die Stabilität des Überzugs aus der Masse erhöhen.

Erfindungsgemäß können ferner der Masse Metallchelatverbindungen, z. B. solche aus Acetylaceton und Metallionen, z. B. Eisen- oder Zinkionen, zugesetzt werden. Eine bevorzugte Metallchelatverbindung ist Eisenacetylacetonat. Die Verwendbarkeit von Metallchelaten, wie Eisen(III)acetylacetonat, als Katalysatoren zur Trimerisierung polyfunktionellen Cyanatester ist aus der US-PS 36 94 410 bekannt. Derartige Chelate alleine vermögen jedoch die Oxidation von in leitenden, Harzbestandteile enthaltenden Massen untergebrachten Metallpulvern, nicht zu verhindern. Ferner können der Masse Chelatbildner oder organische Verbindungen mit einem an das Metallion bindungsfähigen Multidentatliganden einverleibt werden.. Beispiele für letztere organische Verbindungen sind Zitronen-, Ascorbin- oder Weinsäure.

Die Zubereitung der eine Cyanatesterverbindung, ein leitendes Pulver und Acetylaceton oder ein Derivat desselben enthaltenden Massen ist nicht kritisch. Zur Zubereitung der Massen kann man sich beispielsweise folgender Methoden bedienen:

1. Das leitende Pulver und das Acetylaceton werden miteinander gemischt, worauf das Gemisch mit einer Lösung der Cyanatesterverbindung versetzt wird.
2. Das leitende Pulver und Acetylaceton werden der Lösung einer Cyanatesterverbindung einverleibt.
3. Lösungsmittelfreie Cyanatesterverbindung, leitendes Pulver und Acetylaceton werden miteinander vermischt. Der Mischvorgang kann beispielsweise mittels eines Banbury- oder Henschelmischers oder eines Walzenstuhls erfolgen.

Der Masse kann man zur Einstellung ihrer Viskosität oder zur Verbesserung ihrer Haftung, ihrer Härtungseigenschaften und ihrer Biegsamkeit die verschiedensten Zusätze einverleiben. Beispiele für solche Zusätze sind wärmehärtbare Harze, z. B. Polyester-, Phenol-, Acryl- oder Urethanharze, thermoplastische Harze, z. B. thermoplastische Urethan- oder Polyvinylacetatharze, Kautschuke, z. B. Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk oder Naturkautschuk, natürliche oder synthetische anorganische Substanzen, z. B. Siliziumdioxid, Glimmer, Zinkoxid und Titanoxid, organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, N,N-Dimethylformamid oder Butylcarbitoacetat (HOH₂C-CH₂-O-CH₂-CH₂OC₄H₉-Acetat), organische Säuren, anorganische Säuren, Kupplungsmittel, Flammhemmittel, die Selbstverlöschung begünstigende Mittel u. dgl.

Eine erfindungsgemäße härtbare Masse kann durch bloßes Erwärmen unter Bildung eines gehärteten Harzes hoher Hitzebeständigkeit vernetzt werden. In der Regel wird jedoch ein Katalysator mitverwendet, um eine Vernetzungsreaktion der in der Masse enthaltenen Komponenten zu begünstigen.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl- 2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte eines Imidazols mit Trimellitsäure, tertiäre Amine, z. B. N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl- p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N′,N- Tetramethylbutandiamin und N-Methylpiperidin, Phenole, z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phoroglucin, organische Metallsalze, z. B. Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, sowie anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Oktanoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und di-tert.-Butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Malein-, Phthal-, Laurin-, Pyromellit, Trimellit-, Hexahydrophthal-, Hexhydropyromellit- und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobispropan und m,m′-Azoxistyrol, Hydrazone, Hydrozone und Mischungen derselben.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, weniger als 10 Gew.-% betragen.

Die Temperatur zur Härtung der erfindungsgemäßen Masse hängt vom Anteil ihrer verschiedenen Komponenten, von den jeweiligen Metallpulvern und Cyanatesterverbindungen und der Ab- oder Anwesenheit von Härtungsmitteln und Katalysatoren ab. In der Regel reicht die Temperatur von 100°-300°C.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

150 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden 180 min lang bei einer Temperatur von 150°C vorpolymerisiert. Danach wird das erhaltene Vorpolymerisat in 850 g Methylethylketon gelöst, worauf der Lösung 10 g Acetylaceton und 400 g Silberpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm einverleibt werden.

Die erhaltene Masse wird dann unter Verwendung eines Siebs einer Maschenweite von 250 mesh und einer Stärke von 100 µm auf ein plattenförmiges Epoxyharzverbundgebilde in einem Muster einer Breite von 2 mm und einer Länge von 20 cm aufgedruckt. Danach wird die Masse 60 min lang bei einer Temperatur von 79°C und weitere 90 min lang bei einer Temperatur von 180°C wärmegehärtet.

Das erhaltene Muster besitzt einen elektrischen Widerstand von 0,9 × 10^-4 Ω · cm.

Wird die in der geschilderten Weise zubereitete Masse 30 d lang bei einer Temperatur von 40°C gelagert, geliert sie nicht. Dies bedeutet, daß die Masse eine hervorragende Topfstabilität besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch kein Acetylaceton mitverwendet wird. Das erhaltene Muster besitzt einen elektrischen Widerstand von 1 × 10^-4 Ω · cm.

Wird die Masse 30 d lang bei einer Temperatur von 40°C gelagert, geliert sie.

Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiele 2-4

80 g 1,4-Dicyanatobenzol werden 60 min lang mit 20 g Bis(4-maleimidophenyl)sulfon bei 160°C vorreagieren gelassen, wobei man ein Harz A erhält.

Entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle I werden das Harz A, Kupferpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 µm, Acetylaceton, Anthranilsäure und ein Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und N,N-Dimethylformamid im Verhältnis 3 : 1 gemischt. Danach werden die erhaltenen Massen in 10 mm breiten, 40 µm dicken und 10 cm langen Mustern auf Keramikplatten aufgedruckt. Schließlich werden die Muster unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wärmegehärtet, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5

90 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 10 g Bis(4-maleimidphenyl) methan werden 2 h lang bei 160°C vorumgesetzt, worauf das erhaltene Co-vorpolymerisat mit 20 g eines Epoxyharzes der Formel:

mit n = 3,2 gemischt wird. Das Ganze wird dann 2 h lang bei 140°C reagieren gelassen, wobei man eine flüssige Masse einer Viskosität von 0,56 Pas (5,6 poise) bei 25°C erhält. Die erhaltene Masse wird als Harz B bezeichnet.

Das Harz B und die in Tabelle II angegebenen Komponenten werden in den aaO angegebenen Mengen miteinander vermischt, worauf die erhaltenen Massen oder Mischungen in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf plattenförmige Verbundgebilde aufgedruckt werden. Es werden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 7

120 Teile 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 30 Teile Bis(4-maleimidophenyl)methan werden bei 160°C 2 h lang vorumgesetzt. Danach wird das erhaltene Vorpolymerisat mit 30 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ, 0,5 Teilen Benzoylperoxid, 0,01 Teilen Eisentacetylacetonat, 25 Teilen Acetylaceton, 10 Teilen Zinkchlorid und 525 Teilen Kupferpulver versetzt. Zur Einstellung der Viskosität wird in die erhaltene Masse ein Lösungsmittel eingerührt. Danach wird die Masse in einem 10 mm breiten, 40 µm dicken und 10 cm langen Muster auf eine Keramikplatte aufgedruckt. Die anfängliche elektrische Leitfähigkeit des Musters beträgt 4 × 10^-4 Ω cm. Wird das Muster 30 h lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% und einer Temperatur von 40°C liegen gelassen, beträgt seine elektrische Leitfähigkeit noch 90% des Anfangswertes. Selbst wenn das Muster unter den selben Bedingungen 300 h lang liegengelassen wird, ändert sich seine Leitfähigkeit nicht mehr.

Claims

1. Elektrisch leitende Masse aus 15-35 Gew.-Teilen einer Cyanatesterverbindung in Form eines Monomeren der Formel: worin R für einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1-10 Benzolringen und m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und die Cyanatgruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, und/oder eines Vorpolymeren hiervon, wobei die Cyanatesterverbindung mehr als 50 Gew.-% Cyanatester- Monomereinheiten aufweist, 65-85 Gew.-Teilen eines elektrisch leitenden Kupfer-, Kupferlegierungs- und/oder Silberpulvers und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-15 Gew.-Teil(e) Acetylaceton, Acetylaceton/Ethylendiimin oder Acetylacetonamin enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Metallchelatverbindung aus Acetylaceton und Metallionen enthält.