DE3422316C2 - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung der Polymerblends - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung der PolymerblendsInfo
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Abstract
Im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige organische Polymere und/oder organische Leiter werden in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen thermoplastischen Matrix-Polymeren oder -Polymergemisches mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 9,6 [cal/cm3]1/2 dispergiert, um verformbare Polymerblends zu erhalten. Diese sind zur Herstellung von Formteilen, insbesondere für elektrische Leiter, Halbleiter oder Photoleiter geeignet. Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung der Polymerblends besteht aus einem Extruder, durch dessen Zylinder eine oder mehrere Sonotroden in die Umwandlungszone hineinragen.
Description
Stand der Technik
Die Synthese sowie die chemischen, elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften von nicht-polymercn
und von polymeren organischen Halbleitern und Leitern sind intensiv untersucht worden. Der Stand des
derzeitigen Wissens, aber auch die z.T. unterschiedlichen Auffassungen sind mehrfach referiert worden,
vergl. G. Wegner, Angew. Chem. 93, 352 bis 371 (1981);
M. Hanack, Naturwiss. 69,266 bis 275 (1982); A. Heeger
et al., Synthetic Metals, Band 6, 243 bis 263 (1983); K.
Seeger, Angew. MakromoL Chem. 1OS/110, 227 bis 25!
(1982).
Unter »leitfähigen Polymeren« werden polykonjugierte
Systeme verstanden, wie sie .in Polyacetylen (PAc), poly-1, 3, 5, ... η-substituierten Polyacetylene^
Acetylencopolymeren, sowie 1, 3-tetramethylcn- überbrückten
Polyenen, z. B. aus der Polymerisation von 1,6-Heptadiin resultierenden Polymeren und ähnlichen
Derivaten von Polyacetylen vorliegen; ferner gehören hierzu die unterschiedlichen Modifikationen von PoIyparaphenylenen
(PPP), die unterschiedlichen Modifikationen von Polypyrrolen (PPy), die unterschiedlichen
Modifikationen von SOlyphthalocyaninen (PPhc) und .-indere polymere organische Leiter. Diese können als
solche oder als mit oxidierenden oder reduzierenden Stoffen komplexierte (»dotierte«) Polymere vorliegen;
die Komplexierung führt in der Regel zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um mehrere 10-cr
Potenzen bis in den metallischen Bereich hinein.
Unter »organischen Leitern« v/erden nicht-polymcrc
organische Stoffe verstanden, insbesondere Komplexsalze bzw. Charge-Transfer-Komplexe, z. B. die unterschiedlichen
Modifikationen vonTetracyanochinodimcthan (TCNQ)-Salzen.
Die leitfähigen Polymeren fallen z.T. als polykristalline Pulver, folienähnliche Agglomerate oder Brocken
von Primärteilchen an. Da z. B. Polyacetylen weder löslich noch schmelzbar ist, war es ein wesentlicher Fortschritt,
als Shirakawa durch Grenzflächenpolymerisation freitragende, allerdings sehr dünne Folien erzeugen
konnte, deren Eigenschaften dünnen Polymerfolien angenähert sind. Die an diesen Folien durchgeführten Un-
tcrsuchungcn über die Morphologie Polyacetylen führten
zu einer Fibrillentheorie, gemäß der sich Polyacetylen zu langgestreckten Fasern zusammenlagen, durch
die sich kristalline Bereiche in Faserrichtung ausbilden, in denen nach der Dotierung (Komlexierung) entlang
der Faserachse der Strom fließen soll.
Es herrscht allgemein die Meinung vor, daß die Leitfähigkeit
durch die hohe Kristallinität und durch die Anordnung der polykonjugierten Systeme (ggf. in komplexierter
Form) hervorgerufen wird. Es ist jedoch noch nicht ausreichend geklärt ob der Leitfähigkeitsmechanismus
bei den Polyenen und Polyphenylenen sowie Polypyrrolen von Elektronentransporten entlang der Kette
oder quer zur Kettenrichtung bestimmt wird, umso mehr als auch die Morphologie der leitfähigen Polymeren
bislang noch nicht aufgeklärt war. Hierzu konnte jetzt vom Erfinder bewiesen werden, daß die Primärteilchen
von Polyacetylen stets feinste kugelförmige Partikelchen sind, die z.T. zu fibrillenartigen Sekundärteilchen,
z.T. aber auch zu ungerichteten folienähnlichen Filmen agglomerieren, vergl. B. Weßling, Makromol.
Ch em. i 85 (i 985), S. i 265 — i 275.
Aus der Literatur lassen sich hinsichtlich tier physikalischen Eigenschaften und VerarbeitbarkeJt folgende
gemeinsame Merkmale von leitfähigen Polymeren und organischen Leitern herausstellen:
— Hohe Kristallinität, z. B. polykristalline Pulver, in
Einzelfällen lange nadeiförmige Kristalle (für TCNQ vergl. Hanack 1982), oder andere makroskopische
Kristallformen, z. B. bei Polyphthalocyaninen. Bei Polyacetylen überschreitet die Größe
der Kristallite offenbar 100 A nicht (D. White et al.
Polymer 24,805 (11983).
— Polykonjugierte Polymere sind im Grundzustand Isolatoren, im Gegensatz zu polymerüberbrückten
Charge-Transfer-Komplexen v,'ie Polyphthalocyaninen (vergl. Hanack, a. a. O, 269/79).
— Optisches Aussehen in der Regel matt-schwarz (glänzend nur dann, wenn die Synthese an glatten
Oberflächen ausgeführt wurde, vergl. die Shirakawa-Methode zur Herstellung freitragender »Folien«,
bei der die dem Glas zugewandte Seite glänzend, die dem Glas abgewandte Seite matt ist). Polyphthalocyanine
sind nicht glänzende, blau erscheinende pulver.
— Sofern aufgrund der Synthesebedingungen makroskopisch größere Gebilde gewonnen werden können,
sind diese spröde (Ausnahme: cis-Polyacetylen).
Charge-Traisfer-Komplexe sind wegen ihres kristallinen Aufbaus immer sehr spröde Substanzen,
die sich mechanisch sehr schlecht verarbeiten lassen (Hanack, a. a. O.. 269/170). Ähnliches gilt für
alle unkomplexierten und erst recht für die komplexierten leitfähigen Polymeren.
— Die leitfähigen Polymeren und organischen Leiter sind in aller Regel unlöslich, unschmelzbar und
nicht formbar sowie meistens gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit und höheren Temperaturen instabil.
Sofern sich z. B. bei nicht-polymeren oder polymeren Charge-Transfer-Komplexen (TCNQ
bzw. PPhc) Schmelzpunkte überhaupt beobachten lassen, liegen diese nahe dem Zersetzungspunkt, so
daß ein zersetzungsfreies Schmelzen nicht oder nur unter äußersten Schwierigkeiten möglich ist. Sofern
bei den verschiedenen leitfähigen Polymersn lösliche Derivate existieren, ist deren Leitfähigkeit
um mehrere 10-er Potenzen schiechter als bei den unlöslichen Ausgangsstoffen. Eine thermoplastische
Verformung von leitfähigen Polymeren und organischen Leitern ist bisher nicht gelungen. PoIypyrrol
und einige Vertreter der Polyphthalocyanine sind gegenüber oxidativen und thermischen Einflüssen
vergleichsweise stabil, vergl. Hanack a.a.O.; K. Kanazawa et al, J. Chem-Soc, Chem.
Comm. 1079,854/855.
ίο Die 1982 von Hanack getroffene Aussage daß die
meisten organischen Leiter und leitfähigen Polymeren primär unter dem Gesichtspunkt hoher Leitfähigkeit
hergestellt wurden, daß aber ihre mechanischen Eigenschaften, ihre Stabilität und ihre Verarbeitbarkeit vernachlässigt
wurde, gilt unverändert. Zu den für die Verarbeitbarkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften
der organischen Leiter und leitfähigen Polymeren läßt sich folgendes feststellen:
1. Unlöslichkeit
Während die nicht-polymeren organischen Leiter aus Lösungen der beiden beteiligten Komponenten kristallisiert
werden und nach ihrer Herstellung z. T. weiterhin zersetzungsfrei löslich sind, konnte bisher für leitfähige
Polymere weder in nativer noch in komplexierter Form ein Lösungsmittel gefunden werden. Die von T. Matsumoto
et al, J. Polym. Sei. (A-2) 10.23 (1972) beschriebenen
Versuche mit Polyacetylen aus mittels /-Strahlung induzierter Polymerisation betrafen offenbar überhaupt
kein Polyacetylen in der hier zur Diskussion stehenden chemischen Einheitlichkeit, wie die IR-Spektren zeigen,
sondern uneinheitliche Gemische verschiedenartig substituierter niedermolekularer Polyene. Die Auflösung
von Polyacetylen in heißer Schwefelsäure (S. Miyata et al., Polym. J. 15,557 bis 558 [1983]) führt zu oxidativ stark
angegriffenen chemisch veränderten Produkten (A.
Pron, Polymer 24,1294 ff. [1983]).
Auch für die anderen leitfähigen Polymeren wurden bisher keine Lösungsmittel beschrieben. Für Polyphthalocyanine
ist versucht worden, durch Einführung von ■kingsubstituenten, z. B. tert.-Butylgruppen, die Löslichkeit
zu erhöhen; dabei nimmt jedoch die Leitfähigkeit um mehrere 10-er Potenzen ab. T. lnabe et al., J. Chem.
Soc, Chem. Comm. 1983.1984-85 beschreiben die Lösung
von Polyphthalocyanin in Trinuormethansulfonsäure, ohne jedoch Auskünfte über die Eigenschaften
des daraus zurückgewinnenden Rohrstoffs zu geben.
Es sind ferner auch keine Lösungsmittel oder Verfahren bekannt, mit denen sich echte, absetzungsstabile Dispersionen herstellen lassen. In der EP-OS 62 211 werden zwar Polyacetylen-Suspensionen beschrieben, doch handelt es sich dabei um aufgeschlämmte grobe Polyazo len-Teilchen ohne Desagglomeration der Tertiäroder Sekundärstruktur der Teilchen.
Es sind ferner auch keine Lösungsmittel oder Verfahren bekannt, mit denen sich echte, absetzungsstabile Dispersionen herstellen lassen. In der EP-OS 62 211 werden zwar Polyacetylen-Suspensionen beschrieben, doch handelt es sich dabei um aufgeschlämmte grobe Polyazo len-Teilchen ohne Desagglomeration der Tertiäroder Sekundärstruktur der Teilchen.
2. Schmelzverhalteu
Alle leitfäh;gen Polymeren sind sowohl in nativer als
auch in komplizierter Form nicht schmelzbar. Die Differential-Thermoanalyse
von Polyphthalocyaninen liefert zwar Hinweise auf ein Schmelzverhalten, doch ist
dieses von sofortiger Zersetzung begltitet. Dynamoviskoelastische Untersuchungen an Polyacetylen (Shox-an
Chen et al, Makromol. Chem. Rapid Comm. 4,503—506
(1983) zeigen, das zwischen -100° und +350"C weder ein Glasübergangspunkt noch ein kristallines Schmelzen
zu beobachten sind. Ab etwa 350°C beginnt die
Zersetzung von Polyacetylen. Die einzige Phasenumwandlung in diesem Bereich findet oberhalb 15O0C statt
und wird der cis/trans-Isomerisierung zugeschrieben.
Zwar sind gelegentlich schmelzbare leitfähige Polymere
beschrieben worden, deren Leitfähigkeit jedoch in keiner Weise befriedigt und um mehrere 10-er Potenzen
tiefer liegt als bei den hier diskutierten Polymeren.
3. Stabilität
Es gibt zahlreiche Berichte, die sich mit der Instabilität
leitfähiger Polymerer befassen. Polyacetylen ist besonders sauerstoffempfindlich und es wurde berichtet,
daß selbst bei Lagerung unter inerter Atmosphäre und in der Kälte die ursprünglichen Eigenschaften von Polyacetylen
verloren gehen. Beispielsweise ist es nach einiger Zeit nicht mehr verstreckbar. Komplexierte Polyacetylene
verlieren selbst bei Lagerung unter inerter Atmosphäre nach kurzer Zeit ihre hervorragenden
elektrischen Eigenschaften fast vollständig. Diese Erscheinungen werden auf einen oxidativen Abbau und
auf Vernetzungsprozesse zurückgeführt, welche auch bei der cis/trans-Isomerisierung stattfinden sollen
(vergl. u. a. M. Rubner et al, J. Polym. Sei, Polym.
Symp. 70,45-69 (1983). Die Instabilität von Polymeren
aus 1,6-Heptadiin wird von H. Gibson, J. Am. Chem. Soc.
105.4417 bis 4431 (1983) beschrieben. Dieses lagert sich beim Erhitzen unter Vakuum in nicht definierte, nicht
mehr konjugierte Polymere um. Vergleichbare Vorgänge finden bei Polyacetylen statt.
4. Verformbarkeit
Es ist bisher nicht gelungen, Formteile aus leitfähigen Polymeren oder organischen Leitern durch Urformverfahren
(Kunststoff-Taschenbuch, Seiten 58Ff) zu erzeugen. Dies hängt unmittelbar damit zusammen, daß die
Polymeren unschmelzbar und unlöslich sind. Ferner gelang
es bisher nicht, echte Dispersionen dieser Stoffe in organischen Lösungsmitteln oder in viskosen Polymeren
zu erzeugen.
Eine Ausnahme scheint in gewisser Hinsicht das cis-Poiyacetylen
zu bilden, das in beschränktem Umfang unmittelbar nach der Herstellung »duktil« ist, wie M.
Druy et al, J. Polym. Sei, Polym. Phys. Ed. 18,429 bis 441
(1980) berichten. Danach ist die Duktilität und Verstreckbarkeit ausschließlich auf das cis-Isomere beschränkt,
während das trans-Isomere selbst in Abwesenheit von Sauerstoff spröde ist. A. MacDiarmid u. A. Heeger.
Proceedings of a Nato ASI on Molecular Metals, Les Arcs, 1979, Plenumvortrag, erwähnen, daß frische
»Folien« sowohl von eis- wie auch von trans-Polyacetylen
flexibel und leicht verstreckbar sind, wobei letzteres der partiellen Orientierung der Fasern zugeschrieben
wird. Auch das cis-Isomere verliert kurz nach der Synthese
die Duktilitätseigenschaften selbst in Abwesenheit von Sauerstoff, der auf die Versprödung außerordentlich
beschleunigend wirkt Dies hängt u.a. damit zusammen, daß Sauerstoff nicht nur einen oxidativen
Abbau herbeiführt sondern auch die cis/trans-Isomerisierung bewirkt (J. Chien et al, ]. Polym. Sei, Polym.
Phys. Ed. 21.767 bis 770 [1983]). Nach Druy, a. a. O, tritt
bei der Verstreckung unerwarteterweise eine Volumenzunahme ein. weiche mit den schwachen tnterfibrillären
Anziehungskräften erklärt wird. Darüber hinaus wird aus den Spannungs-Dehnungskurven und dem Zeitverhalten
geschlossen, daß auch in Abwesenheit von Sauerstoff Vernetzungsprozesse stattfinden, möglicherweise
durch das Ai'ftreten freier Radikale bei der cis/irans-Isomerisierung.
Angesichts dieser Schwierigkeiten hilft man sich zur Formgebung mit Methoden, die nicht den Urform-Vcrfahren
zuzurechnen sind. So beschreiben Shirakawa et al. in der EP-OS 26 235 die Verformung eines gelartigcn
Polyacetylen mit einem Lösungsmittelgehalt von 5 bis 95 Gew.-°/o, welches bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und bis zu 1000C gepreßt wird, wobei Formteile
entstehen, die anschließend getrocknet werden. In ähnlicher Weise gehen Kobayashi et al. (GB-OS
20 72 197) vor, welche frischpolymerisiertes eis-Polyacetylen
mit vergleichbar hohen Lösungsmittelgehalten verpressen und anschließend kalandrieren. Das Endprodukt
enthält vor dem Trocknungsvorgang noch etwa 5% Lösungsmittel.
Eine Herstellung von Formteilen, die ebenfalls nicht als Urform-Verfahren anzusehen ist, beschreiben Chien
et al, Makromol. Chem, Rapid Comm. 4, 5—10 (1983),
weiche makroskopische Poiyacetyienbander durch spezielle Polymerisationsmethoden erzeugt haben.
J. Hocker et al. (EP-OS 62 211) haben die Herstellung
von Formteilen aus Polyacetylen enthaltenden Fremdpolymeren
beschrieben; dabei werden die Fremdpolymeren in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sich makroskopisch
große Polyacetylenteilchen (»Polyaceiylenkletten«) befinden. Die Formgebung geschieht durch
Entfernung der Lösungsmittel. Gegebenenfalls wird zur Beschleunigung der Suspensionsbildung ein Ultraturraxe-Rührgerät
eingesetzt, wobei die Faserstruktur der Teilchen erhalten bleiben soll. Die so erhaltenen Formteile
weisen nur eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit auf. Auch die weitere EP-OS 84 330 derselben Autoren
befaßt sich mit Versuchen, Formteile aus Polyacctylen enthaltenden Kunststoffen zu erhalten, ohne eigentliche
Urformverfahren anzuwenden. In den beschriebenen Beispielen wird versucht, Laminate mit einer
(dotierten) Polyacetyienschicht zu erzeugen, indem Polyacetylen in Form einer Suspension in einem leicht
verdampfbaren Lösungsmittel wie Methylcnchlorid aufgesprüht wird. Die so erzielte Polyacetyienschicht auf
einem Polymeren oder einem anorganischen Träger wird anschließend mit einer weiteren Schutzschicht
überzogen,
Für Polypyrrol wird in der DE-OS 32 27 914 ein Verfahren angegeben, bei dem Polypyrrol bei Temperaturen
von 150 bis 3000C und Drucken von 50 bis 150 bar
verpreßt wird. Gemäß den Ausführungsbeispielen ist dieses Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Laminaten
aus nicht leitfähigen Polymerfilmen und PoIypyrrolfilmen (wie sie unmittelbar aus der elektrochemischen
Polymerisation erhalten werden) geeignet. Vorzugsweise werden Polypyrrol und dessen verschiedene
Copolymere in Form von Folien auf Polyester-, PoIyethylen- bzw. Poiyacrylnitrilfolien oder auf Polyurethan-
bzw. Polystyrolschaum aufgepreßt. Eine Verformung des leitfähigen Polypyrrols selbst findet offenbar
nicht statt, sondern das thermoplastische Fließvermögen der nicht leitenden Polymerfilme ermöglicht anscheinend
deren Verwendung als Bindemittel. Homogene Formkörper aus einer kontinuierlichen Polypyrrolphase
bzw. ausschließlich aus Polypyrrol bestehende Formkörper lassen sich auf diese Weise nicht herstellen.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Verfahrensdauer 2 bis 10 Minuten unter nicht inerten Bedingungen
beträgt wobei sich oberflächlich dünne, nicht leitende Schichten ausbilden und chemische Abbauvorgänge
nicht auszuschließen sind.
5. Polymerblends mit leitfähigen Polymeren
Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu umgehen,
hat man vielfach versucht, lettfähige Polymere oder organische Leiter in eine polymere Matrix einzuarbeiten
und dadurch eine Verformbarkeit zu erreichen. Im Rahmen der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung
geführt haben, wurde jedoch gefunden, daß die nacfu'räglichc Einarbeitung von leitfähigen Polymeren
und organischen Leitern mit großen Problemen verbunden ist, da keine homogene Verteilung erzielt wird: Vielmehr
liegen die leitfähigen Polymeren in Form makroskopischer Agglomerate (schwarze Stippen) in der Matrix
vor und beeinträchtigen auf diese Weise deren mechanische Eigenschaften, ohne die elektrischen Eigenschaften
im gewünschten Umfang positiv zu beeinflussen.
Dies ist im wesentlichen auf Schwierigkeiten bei der Dispcrgierung und eine mangelnde Verträglichkeit zwischen
dem leitfähigen Polymeren bzw. dem organischen Leiter und dem Matrixpolymer zurückzuführen. Indirekt
wird dies bestätigt durch die die Tatsache, daß sich hierzu in der Fachliteratur keine Hinweise finden. Offenbar
in der Absicht, die beschriebenen Probleme zu umgehen, hat man andererseits vielfach versucht, PoIymcrblends
dadurch herzustellen, daß man die Polymerisation des leitfähigen Polymeren in der Matrix des Trägerpolymers
oder die Polymerisation des Trägerpolymers in einer leitfähige Polymerteilchen enthaltenden
Suspension ausführt. M. Galwin und G. Wnek, J. Polym. Sd Polym. Chem. Ed. 21,2727 bis 2737 (1983) polymerisieren
Acetylen auf und in einem LDPE-FiIm, der mit Zieglcr-Natta-Katalysatoren imprägniert war. Die mechanischen
Eigenschaften waren interessant, der erhaltene Polymerblend kann mit ]od aus der Gasphase dotiert
werden, vvobei bei einem Polyacetylenanteil von mehr als etwa 10% Leitfähigkeiten von
> als 5 Siemens/cm erreicht wurden. Über die Leitfähigkeit und
die sonstigen Eigenschaften nach einer weiteren Verarbeitung
der Filme über die thermoplastische Phase bzw. nach der Verarbeitung dieses Blends selbst wird nichts
berichtet.
Eine vergleichbare Zielsetzung liegt der US-PS 43 59 441 zugrunde, gemäß der TCNQ-Salze in Form
eines Kronenetherkomplexes in eine thermoplastische Polymermatrix eingearbeitet werden. Während der fertige
Compound gut formbar ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt, ist die Leitfähigkeit von max. 10~6
Siemens/cm bei weitem nicht ausreichend und liegt um 10-er Potenzen unterhalb des Wertes der TCNQ-Salze
selbst.
Einen anderen Weg beschreiten T. Inabe et al., J. Chcm. Soc Chem. Comm. 1983, 1084/1085, indem sie
konzentrierte Lösungen eines Polyphthalocyanins in Trifluormcthansulfonsäure und Aramidfasern herstellen
und diese in ein Wasserbad erspinnen. Dabei entstehen dotierbare Fasern, die jedoch erwartungsgemäß äußerst
spröde sind, weil die Festigkeit von Aramidfasern auf der besonderen Molekülorientierung beruht, die durch
den Einbau fremder Stoffe gestört wird
Zusammenfassung und Aufgabenstellung
Es ist somit festzustellen, daß die leitfähigen Polymeren und die organischen Leiter gemeinsam eine Reihe
von einschränkenden Nachteilen (Unlöslichkeit, schlechte Dispergierbarkeit, fehlende Enveichungsberciche
bzw. Glasübergangspunkte, nicht vorhandene Schmelzpunkte sowie mangelnde Stabilität gegenüber
Sauerstoff und Hitze sowie teilweise gegenüber Vernetzungsprozessen) zeigen, die ihre Einführung in die technische
Verwertung bis heute verhindern. Nach dem derzeitigen Wissensstand beruhen diese Nachteile ebenso
wie die elektrische Leitfähigkeit vor allem auf dem hohen Kristallinitätsgrad der leitfähigen Polymeren und
organischen Leiter,
Es wäre ein Fortschritt, wenn es gelänge, stabile Dispersionen von leitfähigen Polymeren in thermoplastischen
Polymeren zu erhalten, da damit die Formbarkeit und die Erzielung bestimmter, die Leitfähigkeit optimierender
morphologischer Polymerblendstrukturen ermöglicht würde. Die technische Verwertbarkeit von Polyacetylen
und den meisten übrigen leitfähigen Polymeren wird besonders dadurch behindert, daß die elektrischen
und vor allem auch die mechanischen Eigenschaften bereits nach kurzer Zeit und insbesondere nach einer
Komplexierung sehr schnell abnehmen. Es wäre daher ein außerordentlicher Fortschritt, wenn es gelänge,
leitfähige Polymere zu verformen und dabei sowohl während als auch nach der Verformung eine Stabilisierung
gegen Abbau durch Sauerstoff, Feuchtigkeit, Hitze und innere Vernetzungsprozesse zu erreichen.
Es wäre von großer praktischer Bedeutung, wenn es gelänge, leitfähige Polymere und/oder organische Leiter
in einer thermoplastischen Matrix so zu dispergieren, daß auf der einen Seite eine homogene Verteilung
des leitfähigen Polymeren bzw. organischen Leiters, auf der anderen Seite eine Mikromorphologie der eingearbeiteten
leitfähigen Polymeren gewährleistet ist, die zu den gewünschten elektrischen Eigenschaften des gesamten
Polymerblends führt.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, elektrisch leitfähige Polymere
und/oder organische Leiter wie PAc, PPP, PPy, PPhc oder TCNQ-Charge-Transfer-Komplexe etc. zu verformbaren
Po'ymerblends zu verarbeiten, aus denen
sich Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften und mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit herstellen
lassen, und dabei gleichzeitig eine Stabilisierung gf ·
gen die verschiedenen bekannten Abbaumechanismen, insbesondere durch oxidativen Einfluß oder durch Vernetzung,
zu erreichen.
Die Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch
leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern sowie einem Matrix-Polymer, welches
dadurch gekennzeichnet ist. daß man das im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige
organische Polymer und/oder den organischen Leiter in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen
thermoplastischen Polymers oder Polymergemisches mit einem Loslichkeitsparameter von
mehr als 8,6 [cal/cm3]172 dispergiert, bis sich eine homogene,
farblich von den eingesetzten leitfähigen organisehen Polymeren und/oder organischen Leitern und
Matrixpolymeren unterschiedliche Masse gebildet hat, und dann gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt.
Die Masse ist dann als homogen anzusehen, wenn sie lichtmikroskopisch bis zu einer ca. 200-fachen Vergrößerung
homogen erscheint.
Geeignete Matrix-Polymere sind thermoplastische
Polymere mit großem Loslichkeitsparameter und einer Oberflächenspannung von >35 mN/m wie Polyether,
Polyester, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, Polyamid,
Polycaprolacton, Polyurethan, Polyacylnitril, deren Copolymere oder Gemische der vorstehenden Polymeren.
Es ist auch möglich, reaktive Monomer- und/oder Prepolymergemische
einzusetzen, die nach Herstellung der Dispersion zum Matrix-Polymer auspolymerisiert werden
können. Beispiele sind Caprolactam-, Diol/Dicarbonsäure-
und Diisocyanat/DioN/Polyester- oder PoIyethergemische
hzw. andere geeignete Reaktions(spritz)gußmassen.
Zur Erzielung makroskopisch leitfähiger Blends ist es wesentlich, daß sich die leitfähigen Partikel berühren
und daß dazu die Konzentration des leitfähigen Polymeren bzw. des organischen Leiters oberhalb der für die
elektrische Leitfähigkeit kritischen Volumenkonzentration, des sogenannten Perkolationspunktes liegt. Eine
Beschreibung der physikalischen Gesetzmäßigkeiten der Perkolation am Beispiel von elektrisch leitfähigem
Ruß findet sich bei K. Miyasaka, J. Mat. Sei. 17,1610 bis
16i6(19S2).
Vorzugsweise liegt die Konzentration in der Nähe des grenzflächen-energetischen Gleichgewichts, wo die
Summe der Kohäsionsenergie gleich der Summe der Adhäsionsenergie ist und Kettenbildung eintritt. In der
Praxis bedeutet dies, daß die Menge an leitfähigen Polymeren und/oder organischen Leitern in dem Polymerblend
abhängig von den gewählten Stoffpaaren zwischen ; und 35 Vol.-% liegen kann; vorzugsweise beträgt
die Konzentration mindestens 8 Vol.-%.
Die erfindungsgemäße Dispergierung des leitfähigen Polymeren und/oder organischen Leiters in dem physikalisch-chemisch
teilverträglichen Matrixpolymer wird im wesentlichen durch die hohe Grenzflächenenergie
zwischen den beteiligten Stoffen erreicht. Es werden deshalb als Matrixpolymere solche mit besonders hoher
Oberflächenspannung eingesetzt. Zur Erleichterung der Dispergierung wird das Matrixpolymer unter Erwärmen
und Scheren entweder zum Schmelzen gebracht oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, welches
anschließend entfernt wird.
Polymere mit niedrigem Löslichkeitsparameter wie Polyolefine oder Olefincopolymere mit einem Löslichkeitsparameter
<8,6 [cal/crn3]'2 sind erfindungsgemäß
nicht geeignet.
Oberhalb des Perkolationspunktes bilden sich kettenförmige Aneinanderreihungen der kugelförmigen Primärteilchen
in der kontinuierlichen Polymermatrix. Dabei besteht eine Art grenzflächen-energetisches Gleichgewicht
durch Ausbildung von ebensovielen Kontaktpunkten zwischen den leitfähigen Polymerteilchen wie
zwischen diesen und dem Matrixpolymer. Die leitfähigen Teilchen bilden dadurch weitverzweigte Leiterbahnen
bzw. ein durchgängiges Leiternetz.
Die elektrische Leitfähigkeit der organischen Polymeren
läßt sich durch Dotieren (Kompiexieren) vor oder nach der Herstellung des Polymerblends wesentlich
erhöhen. Geeignete Kompiexierungsmittel sind an sich bekannt; besonders bevorzugt sind Jod, Antimonoder
Arsenpentafluorid, Perchlorate, Schwefeltrioxid, Sulfonate oder Metallsalze, insbesondere Eisen(III)chlorid.
Gegebenenfalls kann man dem Polymerblend zur Erhöhung der Verarbeitungsstabilität übliche Antioxidantien
(z. B. phenolische Antioxidantien) und/oder Vernetzungsinhibitoren (z. B. Phosphonite) in einer Menge von
vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% sowie andere Verarbeitungshilfsstoffe
in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/o zusetzen. Zum Schutz der oxidationsempfindlichen leitfähigen
Polymeren ist es günstig, bei der Herstellung des Polymerblends unter einem Schutzgas oder unter
Vakuum zu arbeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerblends weisen den besonderen Vorteil auf, daß
das leitfähige Polymer durch die Dispergierung in dem Matrixpolymer besonders gut gegen oxidativen Abbau
und/oder eine Vernetzung sowohl während der Dispergierung als auch bei nachfolgenden Formungsverfahrcn
geschützt ist. Dies kann insbesondere durch die Wahl von Matrixpolymeren mit besonders niedrigem O2- und
H2O-Permeabilitätskoeffizienten optimiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends und die daraus hergestellten Formteile zeigen eine andere Farbe
als die Ausgangsstoffe bzw. deren einfache mechanische Gemische. Im Falle des Polymerblends aus Polyacetylen
und Polycaprolacton ändert sich die Farbe des Polyacetylene beispielsweise von schwarz zu tiefblau, ein Anzeichen
dafür, daß eine echte Dispergierung des leitfähigen Polymeren in der Polymermatrix stattfindet. Im Falle
von PG!y^-cyanc(phtha!GcyaninatG)kcba!t(!!!) tritt Po
lychromismus auf.
Zur vollständigen Dispergierung unter Desagglomcrierung der Sekundärteilchen des leitfähigen organischen
Polymeren läßt man besonders bevorzugterweise Ultraschall auf die Schmelze oder Lösung des Matrixpolymeren
einwirken. Alternativ ist es auch möglich, unter Ultraschalleinwirkung zunächst das leitfähige Polymer
in dem Lösungsmittel zu dispergieren und erst dann das Matrixpolymer zuzusetzen. Ultraschall hat den Vorteil,
daß die Mischung örtlich hohen Drucken unterworfen wird, ohne daß dabei eine Scherbeanspruchung auftritt,
welche ein beträchtliches mechano-chemisches Abbaurisiko mit sich bringt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung von Ultraschall. Hierbei handelt es sich um einen Extruder, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß durch die Zylinderwand eine oder mehrere Sonotroden in die Umwandlungszone hineinragen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung von Ultraschall. Hierbei handelt es sich um einen Extruder, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß durch die Zylinderwand eine oder mehrere Sonotroden in die Umwandlungszone hineinragen.
Zur näheren Erläuterung der Vorrichtung sollen die beiliegenden Zeichnungen dienen; es zeigen
Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen erfi'dungsgcmäßen
Schneckenextruder,
Fi g. 2 einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Scheibenextruder senkrecht zur Antriebsachse.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der ultraschall-unterstützten Dispergierung des
leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leiters in einer Schmelze oder Lösung des Matrixpolymeren
wird eine Sonotrode freischwingend in
' die Masse eingetaucht. Zur Ultraschallerzeugung sind
ein Netzgerät, ein Konverter, ein Booster (Transducer) und die Sonotrode selbst erforderlich. Diese Teile sind
so aufeinander abgestimmt, daß die max. Schwingungsenergie in der Größenordnung von 20 kHz je Sonotrode
an der Endfläche der Sonotrode auftritt. Die Sonotrode kann aus Aluminium oder vorzugsweise Titanstahl
bestehen. Die gesamte durch die Sonolrode(n) eingebrachte Leistung soll 5 bis 30% der Antriebsleistung
des Extrudermotors betragen.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßcn Vorrichtung ragt die 135 mm lange Sonotrode 17 durch
die Zylinderwand It in den Umwandlungsraum 16 eines Schneckenextruders hinein. Im Bereich der Sonotrode
17 sind die Schneckengänge 14 teilweise abgeschliffen, so daß sich Schneckengänge 15 mit geringerer Höhe
ergeben und ein Raum entsteht, in den die Sonotrode(n) hineinragen kann. Die Endfläche 18 der Sonotrode 17 ist
senkrecht zur Sonotrodenachse angeordnet.
Die Sonotrode wird am Boosterende mit dem Extruder
verbunden, wobei eine Sperre an der Sonotrode beim NuHdiirchgang der Schwingungen (z. B. bei halber
Länge) ein eventuelles Vordringen der Schmclr.e zum Booster verhindert.
Bei Betrieb der Vorrichtung werden die Ausgangsmatcrialicn
durch den Einfülltrichter 13 unter einer Schutzgasatmosphäre dem Extruder zugeführt. Der Extruder
selbst wird entweder ebenfalls mit Inertgas gefüllt oder unter Vakuum betrieben, um einen oxidativen Abbau
der leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leiter auszuschließen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch ein modifizierter
Scheibenextruder sein. Derartige Scheibenextruder sind grundsätzlich bekannt, vergl. Z. Tadmor et al., Plastics
Engineering Part I1 20-25 (1979) und Part II, 11-34-39
(1979). Ein solcher Scheibenextruder besteht aus einem
zylindrischer Gehäuse 2Ϊ und einer angetriebenen Achse 22, auf der mehrere parallele Scheiben 24 angeordnet
sind. In die Zwischenräume zwischen den Scheiben 24 ragen normalerweise Mischfinger hinein, welche durch
Scherung die Durchmischung der Komponenten verbessern.
Erfindungsgemäß sind ein oder mehrere dieser Mischfinger durch Sonotroden 27 ersetzt. In diesem Fall
ist es vorteilhaft, wenn die Endflächen 28 der Sonotroden 27 in einem Winkel zur Sonotrodenachse stehen.
Geeignet sind insbesondere Winkel zwischen 30 und 60"C, vorzugsweise ein Winkel von etwa 45°C.
Auch bei dieser Vorrichtung erfolgt das Beschicken durch den Zufuhrtrichter 23 unter einer Schutzgasatmosphäre,
während die Vorrichtung selbst entweder unter Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum betrieben
werden kann, um Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Polymerblends zur Herstellung von Formtcilcn, insbesondere für elektrische Leiter, Halbleiter
oder Fotoleiter. Unter Verwendung der Polymerblends lassen sich beispielsweise Halbleiterrelais, Thyristoren
oder dergleichen sowie Batterien herstellen. Auch fotovoltuischc
Anwendungen, z. B. in der Solartechnik zur direkten Erzeugung von elektrischem Strom aus Licht,
sind möglich.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, auf welche die Erfindung
jedoch nicht beschränkt ist.
Es wurden 0,185 g schwarzes trans-Polyacetylen mit
2 mg eine phenolischen Antioxidationsmittels und 2 mg Phosphonit in einer Lösung von 1,67 g Polycaprolacton
in 10 ml Dimethylformamid unter Ultraschalleinwirkung dispergiert Danach wurde das Lösungsmittel entfernt.
Es entstand eine elastische thermoplastisch verarbeitbare Folie, die im Durchlicht kräftig blau ist.
Der Komplex von Tetracyanchinodimethan (TCNQ) mit N-Methylchinolin wurde in Dimethylformamid mit
grüner Farbe gelöst Zu dieser Lösung wurde im Ultraschallbad Polycaprolacton zugesetzt. Nach dem Entfernen
des Lösungsmittels resultierten je nach Konzentra-
tion des Komplexes schwarze bis dunkelgrüne Masren,
die sich thermoplastisch beispielsweise zu Folien verarbeiten lassen. Die eingesetzten Mengen, die jeweils in
10 ml Dimethylformamid gelöst waren, sind der folgenden
Tabelle 1 zu entnehmen:
TCNQ-Komplex
Gew.-% (g)
Gew.-% (g)
Polycaprolacton (g)
Leitfähigkeit (S/cm)
2 | 0,040 |
5 | 0.140 |
10 | 0,279 |
20 | 0,321 |
30 | 0,431 |
40 | 0.563 |
1,960
2,660
2,511
1,284
1,000
0,845
2,660
2,511
1,284
1,000
0,845
3 χ IC)-« 3 χ 10-5 1,6 χ 10-5
1,3 χ ΙΟ-5 2 χ ΙΟ-*
2 χ IC"7
Es ist zu erkennen, daß die beste Leitfähigkeit zwi-2ö
sehen 5 und 20% TCNQ-Komplcx ücgt. Nach Entfernen
des Lösungsmittels kristallisiert der Komplex in der Polymermatrix
aus. Im Lichtmikroskop sind feine Nadeln und größere kristalline Teilchen (möglicherweise Flüssigkristalle)
zu sehen. Besonders ausgeprägt ist die.c bei einem TCNQ-Gehalt von 5%.
In einem Rundkolben wurden 9 g Polycaprolacton geschmolzen und 1 g Polyacetylen unter strömendem
Stickstoff zugesetzt. Zur Dispergierung tauchte eine Ultraschallsonotrode direkt in die Schmelze ein. Nach einer
halben Stunde Beschallung wurde die Mischung abgekühlt. Die erhaltene feste Masse ließ sich thermoplastisch
verarbeiten. Eine davon dünn gepreßte Folie zeigte unter dem Mikroskop eine ähnliche Verteilung wie im
Beispiel 1. Auch diese elastische Folie erscheint im Durchlicht tief blau.
B e' s ρ i e 1 4
Eine gemäß Beispiel 1 erhaltene Folie, die in 1,66 g
Polycaprolacton 0,185 g (10%) Polyacetylen enthielt, wurde bei Raumtemepratur einen Tag lanj? einer mit
Joddampf gesättigten Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Die anfängliche Leitfähigkeit von 6 χ ΙΟ"8 Siemens/cm
stieg dabei auf 2 χ 10-8 Siemens/cm an.
Vergleichsversuch 1
Gemäß Beispiel 1 wurden unter Ultraschall 56 mg Poly-a-Cyano(phthaIocyaninato)-kobalt(III) in 504 mg
Polycaprolacton mit Hilfe von 5 ml Dimethylformamid dispergiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt
man eine Folie, die im Auflicht dunkelblau, im Durchlicht türkis und bei seitlich einfallendem Licht violett
erschien. Die Leitfähigkeit betrug nur 5x10-12 Siemens/cm.
Auch eine Erhöhung der Konzentration auf 20% ergab nur eine geringe Verbesserung auf 3 χ 10-'°
Siemens/cm; der Perkolationspunkt liegt für dieses System bei einer wesentlich höheren Konzentration. Dies
liegt zum einen an der unvollkommenen Dispergierung der Teilchen, wie man unter dem Lichtmikroskop an
einer dünn gepreßten Folie erkennen kann. Die Dispersion befindet sich offenbar nicht im grenzflächenenergetischen
Gleichgewicht. Außerdem weist die leitfähige Kobaltverbindung eine verhältnismäßig niedrige Ausgangsleitfähigkeit
auf.
Vergleichsversuch 2
Gemäß Beispiel 3 wurde Polyacetylen in eine Polyethylenschmelze eingearbeitet. Die dadurch erhaltene
Masse enthielt nach Jem Extrudieren visuell erkennba- 5 re schwarze Teilchen (»Stippen«). Eine aus dem PoIymerblend hergestellte Folie zeigt keine blaue Färbung.
Poiyethyien ist somit ein ungeeignetes Matnxpolymer
für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Masse enthielt nach Jem Extrudieren visuell erkennba- 5 re schwarze Teilchen (»Stippen«). Eine aus dem PoIymerblend hergestellte Folie zeigt keine blaue Färbung.
Poiyethyien ist somit ein ungeeignetes Matnxpolymer
für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
10
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von verformbaren
Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern sowie
einem Matrix-Polymer, dadurch gekennzeichnet,
daß man das im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige organische
Polymer und/oder den organischen Leiter in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen
thermoplastischen Polymers oder Polymergemisches mit einem Löslichkeitsparameter
>8,6 [cal/ cm3]"2 dispergiert, bis sich eine homogene, farblich
von den eingesetzten leitfähigen organischen Polymeren
und/oder organischen Leitern und Matrixpolymeren unterschiedliche Masse gebildet hat, und
dann gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des leitfähigen Polymers
und/ec*sr organischen Leiters in dem PoIymerblend
bei oder oberhalb der für die elektrische Leitfähigkeit kritischen Volumenkonzentration liegt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das leitfähige Polymer
und/oder den organischen Leiter in reaktiven Monomeren und/oder Prepolymeren dispergiert, die nach
Herstellung der Dispersion zum Matrix-Polymer auspolymerisieren.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur vollständigen
Dispergierung unter Desagglomerierung der Sekundärteilchen des leitfähij-εη organischen Polymers
und/oder des organischen i.eiters in dem Matrix-Polymer Ultraschall auf der Schmelz· oder Lösung einwirken
läßt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das elektrisch leitfähige
organische Polymer und/oder den organischen Leiter unter Ultraschalleinwirkung in einem Lösungsmittel
dispergiert und anschließend das Matrix-Polymer zufügt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leitfähigkeit
des elektrisch leitfähigen Polymeren durch Dotieren (Komplexieren) vor oder nach Herstellung der Polymerblends
erhöht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man übliche Antioxidantien
und/oder Vernetzungsinhibitoren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und andere übliche
Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung
des Polymerblends unter einer Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum arbeitet.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Extruders, dadurch
gekennzeichnet, daß durch den Zylinder (11,
21) des Extruders eine oder mehrere Sonotroden (17, 27) in die Umwandlungszone (16) bzw. in die
Zwischenräume zwischen den Scheiben (24) hineinragen.
10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem Schneckenextruder besteht, durch dessen Zylinderwand (11) eine oder
mehrere Sonotroden (17) mit zur Sonotrodenachse
im wesentlichen senkrechter Endfläche (18) in die Umwandlungszone (16) hineinragen, wobei die
Schneckengänge (14) im Bereich der Sonotrodenendflächen (13) Schneckengänge geringerer Höhe
(15) sind.
11. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem Scheibenextruder besteht, durch dessen Zylinderwand (21) anstelle der
üblicherweise vorgesehenen Mischfinger einp oder mehrere Sonotroden (27) in die Zwischenräume zwischen
den Scheiben (24) hineinragen.
12. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Endflächen (28) der Sonotroden zur Sonotrodenachse in einem Winkel von 30 bis
60° angeordnet sind.
13. Verwendung der mittels des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten verformbaren Polymerblends
zur Herstellung von Formteilen.
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