DE3421511A1 - Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck - Google Patents
Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruckInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
84/K048 - If.. 08. Juni 1984
WLK-Dr.I.-wf
Polymerisierbare, Perfluoralkylgruppen aufweisende Verbindungen,
sie enthaltende Reproduktionsschichten und deren Verwendung für den wasserlosen Offsetdruck
Die Erfindung betrifft polymerisierbare, Perfluoralkylgruppen
aufweisende Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch-ungesättigten Gruppen und ein Verfahren zu
deren Herstellung; außerdem betrifft sie strahlungsemp-
^0 findliche Reproduktionsschichten, die diese Verbindungen
enthalten, und deren Verwendung für den wasserlosen Offsetdruck.
Beim wasserlosen Flachdruck, insbesondere Offsetdruck ^5 wird - im Unterschied zum üblicherweise eingesetzten Offsetdruck
- beim Drucken die Differenzierung in Bild- und Nichtbildstellen nicht durch das gleichzeitige Einwirken
von Wasser oder wasserhaltigen Flüssigkeiten einerseits und Druckfarbe andererseits bewirkt, sondern die Differenzierung
erfolgt in der Regel durch eine unterschiedliche Wechselwirkung zwischen färbannehmenden bzw. oleophilen
und (nicht-wasserfeuchten) färbabweisenden bzw.
oleophoben Stellen auf einer Druckplattenoberfläche mit der Druckfarbe. Aus dem Stand der Technik sind dazu beispielsweise
die folgenden Druckschriften bekannt:
In der DE-C 15 71 890 (= US-A 3 677 178) wird eine Druckplatte
beschrieben, die auf einem Trägermaterial aus einem Metall, einem Kunststoff oder Papier eine Schicht
aus einem hydrophoben und oleophoben Silikonkautschuk und
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eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht in dieser
oder der umgekehrten Reihenfolge aufweist. Die Reproduktionsschicht enthält als strahlungsempfindliche Verbindung
Ammoniumdichromat, Formaldehydkondensate von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen
oder Polyvinylcinnamat. Die beim Drucken farbführenden Stellen sind entweder freigelegte
Teile des Trägermaterials oder durch das Bestrahlen gehärtete Teile der Reproduktionsschicht.
Die Druckplatte gemäß der DE-B 16 71 637 (= US-A 3 511 178 und 3 682 633) weist auf einem Trägermaterial
zunächst eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht
und darauf eine Beschichtung auf, die gegenüber Druckfarben einen geringeren Ablösewert (geringere adhäsive
Wechselwirkung) als das Trägermaterial hat. Die letzgenannte Beschichtung besteht entweder aus einem Polysiloxan
(Silikonelastomer) oder einer fluorhaltigen organischen Verbindung wie einem Homopolymer aus dem Methyl-
acrylsäureester des Perfluoroctanols. 20
Weitere Ausgestaltungen von Druckplatten für den wasserlosen Offsetdruck bzw. von dafür geeigneten Verbindungen
sind beispielsweise den folgenden Druckschriften zu entnehmen:
25
25
Aus der DE-A 23 54 838 (= US-A 3 953 212) ist die Kombination einer strahlungsempfindlichen Verbindung mit einem
Silikonkautschuk in einer Schicht auf einem der üblichen Trägermaterialien bekannt. Die Druckplatte gemäß der DE-B
24 22 428 (= GB-A 1 464 123) enthält in einer Schicht ein
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-1·
photopolymerisierbares Polysiloxan und einen Photosensibilisator.
In der DE-A 25 24 562 (= GB-A 1 501 128) werden strahlungsempfindliche
Beschichtungen beschrieben, die ein aromatisches Diazoniumkation, ein Anion einer Perfluoralkylgruppen
aufweisenden Carbon- oder Sulfonsäure und gegebenenfalls ein polymeres organisches Bindemittel
enthalten. Von dieser Schicht soll nach dem Bestrahlen direkt, d. h. ohne Entwicklungsschritt, gedruckt werden
können.
In einer oleophoben Beschichtung enthalten die Druckplatten nach der DE-A 26 48 278 (= US-A 4 087 584) ein fluorhaltiges
Homo- oder Copolymerisat mit Monomereneinheiten,
die sich von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester! mit
Perfluoralkyl-, 4-Perfluoralkoxy-benzoyloxy-alkyl- oder
Perfluoralkan-sulfonamide-alkyl-Gruppen ableiten. Bei Copolymerisaten
ist der Anteil der fluorhaltigen Monomereneinheiten größer als 75 %. Diese oleophobe Beschichtung
befindet sich entweder direkt auf einem Trägermaterial und Bildbezirke werden auf die Beschichtung aufgetragen
oder sie befindet sich oberhalb einer elektrophotographisch-arbeitenden Reproduktionsschicht, so daß dann auf
der oleophoben Beschichtung Tonerbilder erzeugt werden.
Aus der US-A 3 910 187 sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, aus üblichen Photopolymerdruckplatten (d. h.
Druckplatten aus einem Trägermaterial und einer Reproduktionsschicht mit einem Gehalt an. photopolymerisierbaren
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-K-
Verbindungen) durch Aufbringen einer Zwischen- oder Abschlußschicht
Druckplatten für die Anwendung im wasserlosen Offsetdruck zu erzeugen. Diese Zwischen- oder Abschlußschichten
enthalten entweder Perfluoralkylgruppen aufweisende Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren und Amine
oder Polymerisate aus Perfluoralkylgruppen aufweisenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ Maleinsäurediestern,
Vinylethern, Carbonsäurevinylestern, Sulfonamidoallylestern
u. ä.; die Polymerisate werden entweder be- IQ reits vor dem Aufbringen auf die Druckplatte aus den genannten
Monomeren oder direkt auf den Druckplatten durch Photopolymerisation hergestellt.
Der EP-A 0 037 094 ist zu entnehmen, daß strahlungsempfindliche
Polymere (u.a. für den Einsatz als Beschichtung für Druckplatten) hergestellt werden können, die Copolymerisate
aus a) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-perfluoralkylestern und b) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-azidobenzoyloxy-alkylestern
sind. Strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten können neben diesen Copolymerisaten
auch noch alkalisch-entwickelbare organische Bindemittel und übliche Hilfsmittel enthalten. Nach der Bestrahlung
und Entwicklung wird auf dem Trägermaterial ein Reliefbild erzeugt. In der EP-A 0 040 841 werden strahlungsempfindliche
Polymere beschrieben, die Copolymerisate aus a) Monomeren mit endständigen Perfluoralkylgruppen
und endständigen ethylenisch-ungesättigten Gruppen und b) Monomeren mit strahlungsempfindlichen Gruppen und
ethylenisch-ungesättigten Gruppen sind. Zu der ersten
30 Gruppe von Monomeren zählen beispielsweise
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oder Methacrylsäure-perfluoralkylester und zu der zweiten Gruppe beispielsweise Methacrylsäure-azidobenzoyloxyalkylester,
Acrylsäure-cinnamoyloxy-alkylester, Methacrylsäure-benzoyl-phenylester
oder Methacrylsäure-cinnamoyl-phenylester. Aus der EP-A 0 096 845 sind strahlungsempfindliche
Polymere bekannt, die Copolymerisate aus a) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-2-perfluoralkoxy-2-fluor-ethyl-1-estern
oder verwandten Verbindungen, b) Monomeren mit strahlungsempfindlichen Gruppen und ethylenisch-ungesättigten
Gruppen und c) gegebenenfalls weiteren fluorfreien copolymerisierbaren Vinylmonomeren
sind.
Die bisher bekanntgewordenen Fluor enthaltenden Verbindüngen
für strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten, die auf dem Gebiet des wasserlosen Offsetdrucks eingesetzt
werden sollen, sind teilweise zu wenig strahlungsempfindlich, d. h. sie benötigen zu lange Bestrahlungs-(Belichtungs)zeiten
zur Differenzierung in Bild- und Nichtbildstellen für den nachfolgenden Druckvorgang. Ein
wesentlicher Nachteil ist auch, daß im Regelfall organische
Lösemittel wie 2-Butoxyethanol-(1 ) , Ethylenglykolmonoethylether,
Methylenchlorid, Dioxan oder Hexafluor- -m-Xylol im Entwicklungsschritt eingesetzt werden müssen.
2^ Außerdem sind die Ausgangskomponenten oftmals nur schwer
(d. h. zum Beispiel über mehrere Stufen) zu synthetisieren, so daß sie für eine großtechnische Anwendung nicht
oder nur in untergeordnetem Maße in Betracht gezogen werden können. Mit Reproduktionsschichten, die kein Bindemittel
enthalten und/oder nach deren Bestrahlung kein
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-i.
zusätzlich differenzierender Entwicklungsschritt durchgeführt
wird, sind im allgemeinen keine höheren Druckauflagen zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue strahlungsempfindliche Verbindungen, insbesondere für den
Einsatz auf dem Gebiet des wasserlosen Offsetdrucks, zu synthetisieren, die eine gute praktische Strahlungs-(Licht)empfindlichkeit
aufweisen, aus im Handel erhält-. liehen Ausgangsstoffen (Edukten) hergestellt und in Reproduktionsschichten
nach der Bestrahlung möglichst mit wäßrigen Lösungen (insbesondere mit wäßrig-alkalischen
Lösungen) entwickelt werden können.
._ Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare, Perfluoralkylgruppen
aufweisende Verbindungen mit mindestens zwei endständigen ethylenisch-ungesättigten Gruppen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie mindestens zwei Acryloyl-
oder Methacryloylgruppen und mindestens eine über eine funktioneile Gruppe an das Molekül gebundene Perfluoralkylgruppe
aufweisen. Unter dem Begriff "über eine fraktionelle Gruppe an das Molekül gebunden" ist für die
vorliegende Erfindung zu verstehen, daß sich zwischen den Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppen und der bzw. den
Perfluoralkylgruppe(n) noch mindestens eine fraktionelle
Gruppe befindet, die nicht unmittelbar der Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppe benachbart ist und ursprünglich zum in
das Molekül eingeführten Perfluoralkylrest gehörte; funktioneile
Gruppen sind dabei solche, die mindestens ein Heteroatom wie 0, N, P oder S enthalten. Insbesondere ist
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(sind) die Perfluoralkylgruppe(n) über eine Ester- oder
Amidfunktion an das Molekül gebunden, wobei die Esterfunktion
bevorzugt ist. Dabei befinden sich die genannten Substituentengruppen der Verbindungen an verschiedenen
C-Atomen der Moleküle dieser Verbindungen, und die Perfluoralkylgruppe
ist direkt oder über ein unverzweigtes oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylenzwischenglied
mit 1 bis 5 C-Atomen mit der funktioneilen Gruppe, insbesondere mit dem C-Atom des Carbonylgruppenteils
der Ester- oder Amidfunktion, verbunden; es sind aber auch solche Moleküle möglich, bei denen die Perfluoralkylgruppe
mit dem O- bzw. N-Atom der Ester- oder Amidfunktion verbunden ist. Die Perfluoralkylgruppen sind
ungesättigt oder gesättigt, verzweigt oder unverzweigt
jL5 und weisen im allgemeinen 4 bis 20 C-Atome, insbesondere
5 bis 15 C-Atome, auf; sie sind bevorzugt unverzweigte Molekülreste und haben maximal zwei Doppelbindungen pro
Molekülrest. In den Perfluoralkylgruppen können gegebenenfalls auch durch Etherbrücken verknüpfte Difluorme-
2o thylengruppen vorhanden sein.
Die als Monomere oder Oligomere (d. h. über ein mindestens bifunktionell reagierendes Zwischenglied verknüpfte
Monomere wie mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebrachte, noch freie Hydroxylgruppen enthaltende Monomere)
vorliegenden erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den meisten der bekannten Verbindungen des Standes
der Technik dadurch, daß sie im Molekül mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens
eine Perfluoralkylgruppe aufweisen und von dem aus der US-A 3 910 187 bekannten 2-(2'-Perfluorhexyl-ethyl-V)-
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1,3-propandiol-diacrylat dadurch, daß die Perfluoralkylgruppe
nicht ausschließlich über eine Alkylengruppe an den Molekülrest gebunden ist, sondern - wie vorstehend
definiert - über eine funktioneile Gruppe. Diese Verbindungen sind insbesondere die folgenden mindestens eine
Perfluoralkylgruppe aufweisenden Verbindungen:
A: Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -teilester eines mehrwertigen (mindestens dreiwertigen) Alkohols
mit 3 bis 12 C-Atomen,
B: Additionsprodukte von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (z. B. von Alkoholen, Thiolen, Aminen,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder Phenolen) mit Glycidylacrylat oder -methacrylat,
.. _ C: Additionsprodukte von Monoepoxy- oder Polyepoxyverbindungen
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure,
D: Ester von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit
Hydroxycarbonsäuren,
E: Additionsprodukte von N-Methylolacrylamid oder -meth- _ acrylamid mit Monoepoxy- oder Polyepoxyverbindungen.
Von diesen Verbindungen sind die bevorzugt, die mindestens drei Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen besitzen.
Die Perfluoralkylgruppe wird insbesondere in mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende, meist technisch
einfach verfügbare Komponenten durch Umsetzung mit einer geeigneten Perfluoralkansäure b2w. einer solchen
Säure, die zwischen dem Perfluoralkylrest und der Carboxylgruppe noch ein Alkylenzwischenglied aufweist, oder
insbesondere deren Säurehalogenid (bevorzugt Säurechlorid)
eingeführt.
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- /- ■ti.
Zu den unter A genannten Verbindungen zählen (zusätzlich muß im folgenden jeweils davon ausgegangen werden, daß
die Moleküle mindestens eine Perfluoralkylgruppe tragen, die über eine funktionelle Gruppe gebunden ist) beispielsweise
folgende:
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder -teilester von Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit; zu B Addukte von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit Ethylenglykol, Trimethylolmethan,
Pentaerythrit, Ethanolamin, Triethanolamin, Ethandithiol, Ethylendiamin, Xylylendiamin, Phenylendiamin,
1,6-Diaminohexan, 1,12-Diamonododecan, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan,
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure
sowie mit folgenden Tetracarbonsäuren bzw. deren Mono- und Diestern: Pyromellitsäure, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxypheny1)propan,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Perylentetracarbonsäure,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethan, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)methan,
Bis.(3,4-dicarboxyphenyI)-methan,
3,4,3'^'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan,
Phenol, Thiophenol, Hydrochinon, Brenzkatechin, Gallussäure, Pyrogallol,
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Bisphenol A, 2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropan;
zu C Addukte von Glycidylestern mit wenigstens zwei Epoxygruppen und 9 bis 14 C-Atomen an Acryl- oder Methacrylsäure
wie ein Addukt von Acryl- und Methacrylsäure mit Glycidylestern von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure oder Addukte von Glycidylethern mit wenigstens
2 Epoxygruppen an Acryl- oder Methacrylsäure wie ein Addukt von Acryl- oder Methacrylsäure an Glycidylether
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropan;
zu D Diester von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid mit Apfelsäure,
Weinsäure oder Zitronensäure; zu E Addukte von N-Methylolacrylamid
oder -methacrylamid an Glycidylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure.
Außer den vorstehend aufgeführten Klassen von mindestens eine Perfluoralkylgruppe aufweisenden Verbindungen A bis
E gibt es auch noch weitere Klassen:
F: Additionsprodukte von Isocyanatoethylacrylaten oder -methylacrylaten mit mindestens dreiwertigen Alkoholen
oder Aminen, die noch mindestens eine reaktionsfähige OH- oder NH-Funktion zur Einführung der Perfluoralkylgruppe
besitzen müssen,
G: Perfluoralkylgruppen aufweisende Di- oder Polyole, Di-
oder Polycarbonsäuren, Di- oder Polyamine mit mindestens zwei freien NH-Funktionen zur Umsetzung von Isocyanatoethylacrylaten
zu den entsprechenden Urethanen, Amiden oder Harnstoffen,
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- Jrf -
H: Perfluoralkylgruppen aufweisende ein- oder mehrwertige
Alkohole oder Amine, die mit Acryl- oder Methacrylsäuren
oder ihren Derivaten zur Bildung von Estern oder Amiden umgesetzt werden,
I: Perfluoralkylgruppen und Hydroxylgruppen aufweisende Ester von Polycarbonsäuren, die mit Acryl- oder Methacrylsäuren
oder ihren Derivaten zur Bildung von Estern umgesetzt werden.
IQ Bei Bildung der Verbindungsklassen G, H und I treten
auch Strukturen auf, bei denen der Perfluoralkylrest
nicht direkt bzw. über ein Alkylenzwischenglied am C-Atom der Ester- oder Amidgruppen sitzt, sondern über ein 0
oder N daran gebunden ist; sie werden dadurch hergestellt, daß der Perfluoralkylrest bereits vor der abschließenden
Reaktion in einem der Reaktionspartner durch einen Perfluoralkylalkohol
eingeführt wird. Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Klassen können beispielsweise mit Diisocyanaten
auch zu Oligoraeren verknüpft werden.
Strukturformeln für die vorstehend aufgeführten Klassen A bis I sind beispielsweise die folgenden (I bis XII),
weitere Formeln auch im experimentellen Teil:
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Vt -
Λ
R I Oi R1
RJ -
lot
C-O-C-C CHOHJ χ
-C-O-C-H
(CHOE1
RJ -C-O-C-C = C
|0j R1
RF = FCC^^) ( - CH2)Z oder F(Cw_iF2w_2) - CF = CH,
wobei die Difluormethylengruppen gegebenenfalls auch über Etherbrücken verknüpft sein können
R1 = H oder CH3; R2, R3 = H, CH3, C2H5; x, y = 0, 1,
ζ = 0 bis 5; w = 5 bis 15
20- (H)
|O| R1
_ Il I CHo -0-C-C=
Hv
XC = C - C - 0 - CH9 -C- CH9 -0-C-C = C
ι -ι ti R1 (01
R1
CH2
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(Ill) ΙΟΙ 101 R1
. I - -I I Λ
RF . c _ p_ . CH _ CH2 _ ο - C - C = C
CH2
R4 10 *
CH2 |0| R1
5 I Il I .
A, B = COO, SO2, PO2H, NH, 0, S; R4 = Alkylen von C2 bis
C^2, Phenylen, Naphthylen, Biphenylen (auch mit Ether-,
Thioether- oder Carbonylgruppen überbrückt); R^ = Alkoyloxy
von C2 bis Ci2; Benzoyl- oder Naphthoyloxy, R^" — COO
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(Jv )
lot R. ·
-κ/— c — C-C-,
I
loi
C =
— ι
R —C-o-c-i
I _
C-O_ I IO I
« ι
\
r
B -CH^ -CH-CH2,- R -
ναι RA
— κ · -CW4-O- C - C
-O -CW3--CH-CH, - R^-CU2--CH-CH,- O - C ~ C ■=
Ru =
R4,
-Ii
A — R4- B
ΙΟΙ ΚΛ
— ν» ι
μ-μ — ο— C-C
ι CU,
(Ol I o,
(3)
ίο/
-C-o-CW ι CH2.
(Ol I
•Η
HOECMST AKTIENGESELLSCHAFT
HALLE Niederlassung der Hoechst AG
- w-
— ■ — « >
-M -CH2. - CU^.- O-- C - C =
I _
C-=O-
D= 0, NH; ν = 1 bis 3
1° ι
\oi Rn
- c+tL — o —c — c=c
C- N» — CtU - CIb -O — C — C ■=
ι ~ ·· ι
u=0 oder 1
ιοί η
Il ,
. tt «
CH, - Ci-C-SJ- CH>
-C«7~ O -C-- C
"1 — Il »
—.
-O -R.
C-C vi
\ol
-C -O -CU1.- 0
tot
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'JA-
Ji
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
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-Vt-
Die erfindungsgemäßen, Perfluoralkylgruppen enthaltenden
Acrylate bzw. Methacrylate sind polymerisierbar, insbesondere in Anwesenheit eines Photoinitiators. Dadurch
können sie zur Herstellung von hydrophoben und oleophoben Massen wie Lacken, Imprägnierungen oder Beschichtungen,
insbesondere aber in strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung sind deshalb strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten
mit einem Gehalt an a) mindestens einer
-^0 polymerisierbaren, Perfluoralkylgruppen aufweisenden Verbindung
mit mindestens zwei endständigen, ethylenischungesättigten Gruppen und b) mindestens einem Photoinitiator,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verbindung a) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen
und mindestens eine über eine funktionelle Gruppe an das Molekül gebundene Perfluoralkylgruppe aufweist und
die Reproduktionsschicht c) gegebenenfalls mindestens ein organisches polymeres Bindemittel enthält. Außer den unter
a) definierten polymerisierbaren Verbindungen können die genannten Massen, insbesondere Reproduktionsschichten,
auch noch weitere polymerisierbare perfluoralkylgruppenfreie
Monomere und Oligoraere enthalten, die gegebenenfalls
mit den unter a) genannten Verbindungen auch copolymerisierbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält die Komponente a) eine Verbindung aus den genannten Monomeren und eine Verbindung aus den genannten
Oligomeren. Die genannten Massen enthalten im allgemeinen dann 20 bis 100 %, insbesondere 30 bis 60 %, an polymerisierbaren
Verbindungen und 0 bis 80 %, insbesondere 40 bis 70 %, an organischen polymeren Bindemitteln (bei Re-
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- tff ■ iA-
produktionsschichten bevorzugt 20 bis 80 % an polymerisierbaren
Verbindungen und 80 bis 20 % an organischen polymeren Bindemitteln). Insbesondere bei dem Einsatz der
erfindungsgemäßen Verbindungen in Reproduktionsschichten werden als Bindemittel ebenfalls Fluor, bevorzugt Perfluoralkylgruppen
enthaltende organische Polymere, gewählt, da dies häufig zu einer besseren Vermischbarkeit
der Komponenten und damit zu einer auch optisch gleichmäßigeren Beschichtung führt. Der Anteil des Photoinitiators
beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 %.
Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien genannt: Polyamide, Polyvinylester, PoIyvinylacetale, Polyvinylether,
Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol,
Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylraethylformamid,
Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.
Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine oder
Celluloseether.
Mit Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in wäßrigalkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar
sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln
lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2,
-SO2-NH-CO-. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-Tolylsulfonyl)-
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- Yf- -41.
carbaminsäure-(ß-methacryloyloxyethyl)-ester und Mischpolymerisate
dieser.und ähnlicher Monomeren mit anderen Monomeren, ferner Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate
oder Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol,
Acrylnitril u.a.
Besonders bevorzugt sind in den Reproduktionsschichten die in den gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen
P (interne Bezeichnung: Hoe 84/K049) und
P (interne Bezeichnung: Hoe 84/K050) mit den
Titeln "Perfluoralkylgruppen aufweisende Copolymere (bzw. Polymere), sie enthaltende Reproduktionsschichten und deren
Verwendung für den wasserlosen Offsetdruck" erstmalig beschriebenen Perfluoralkylgruppen enthaltenden Polymeren,
die beispielsweise Copolymerisate aus Perfluoralkylacrylaten/Acrylsäure/Styrol
oder Copolymerisate aus Perfluoralkylacrylaten und Acrylaten mit mindestens einer
phenolischen OH-Gruppe oder Cokondensate aus einer phenolischen Komponente mit Perfluoralkylgruppen und einer
kondensationsfähigen Verbindung sind.
Als Photoinitiatoren können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin, Benzoinether,
Mehrkernchinone wie 2-Ethyl-anthrachinon, Acridinderivate
wie 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenylacridin, 9-Acetylamino-acridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate
wie 9,1O-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methylbenz(a)phenazin,
10-Methoxy-benz(a)phenazin, Chinoxalinderivate wie 6.4·1 ,4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin, 4' ,4"-Dimeth-
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-W-
oxy-2,S-diphenyl-S-aza-chinoxalin, Chinazolinderivate
oder halogenierte Triazinderivate wie 2-(4-Ethoxy~naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin.
Die genannten Massen, insbesondere die Reproduktionsschichten,
können außer Monomeren und/oder Oligomeren, Bindemitteln und Photoinitiatoren noch eine Reihe weiterer
üblicher Zusätze enthalten, z. B. Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren,
Wasserstoffdonatoren, sensitometrische Regler, Farbstoffe, Farbpigmente und ungefärbte Pigmente. Die
Summe aller Komponenten soll 100 % ergeben. Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für
den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Strahlungsbereich
möglichst nicht zu stark absorbieren. Als aktinische Strahlung soll jede Strahlung verstanden werden,
deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige
UV-Strahlung, aber auch Elektronen-, Röntgen- und Laser-
20 strahlung.
Die genannten photopolymerisierbaren Massen ergeben Reproduktionsschichten
mit hoher Lichtempfindlichkeit. Diese ist in einigen Fällen auch dann gegeben, wenn auf
eine Sauerstoff abschirmende Deckschicht verzichtet wird. Die Reproduktionsschichten zeigen auch ohne Deckschicht
praktisch keine Klebeneigung und. sind im belichteten Zustand beständig gegen alkalische Entwickler und saure
alkoholische Wischwässer. Die Herstellung der Reproduktionsschichten
erfolgt in bekannter Weise. So kann man
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die Komponenten in einem Lösemittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen
oder Antragen mit Walzen auf den vorgesehenen Träger als Film aufbringen und anschließend trocknen. Die Reproduktionsschichten
werden in bekannter Weise belichtet und entwickelt. Als Entwickler sind wäßrige, vorzugsweise
wäßrig-alkalische Lösungen, z. B. von Alkaliphosphaten oder Alkalisilikaten, geeignet, denen gegebenenfalls
kleine Mengen an mischbaren organischen Lösemitteln und Netzmitteln zugesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Reproduktionsschichten eignen sich
besonders in Form eines vorsensibilisierten Kopiermaterials auf einem geeigneten Träger, z. B. aus Aluminium,
Polyester oder Zink, für die photomechanische Herstellung von Offsetdruckformen für den wasserlosen Offsetdruck.
Das Trägermaterial aus z. B. Aluminium kann auch durch mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung
und gegebenenfalls einer nachfolgenden anodischen
20 Oxidation an der Oberfläche modifiziert werden.
In den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text verhalten sich Gew.-Teile zu Vol.-Teilen wie g zu cnr
und %-Angaben sind - wenn nichts anderes angegeben ist auf das Gewicht bezogen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Beispiele 1 bis 15 und 21)
für die Acylierung von Hydroxyacrylaten 0,1 Äquivalente des Hydroxyacrylats (bezogen auf den OH-Gruppengehalt)
und 0,1 Mol des Perfluoralkylgruppen ent-
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-Λ6-
haltenden Säurechlorids werden in 200 Vol.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Dazu werden unter Rühren und Eiskühlung
0,1 Mol Triethylamin, gelöst in 50 Vol.-Teilen Methylenchlorid, innerhalb von 30 min zugetropft. Die
Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei unter 20 °C gehalten. Nach fünfstündiger Nachreaktion bei Raumtemperatur
wird die flüssige Phase vom ausgefallenen Triethylammoniumhydrochlorid
abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und mit MgSO^ getrocknet. Nach dem erneuten
Xq Abfiltrieren werden 0,06 Gew.-Teile 4-Methoxyphenol als
Polymerisationsinhibitor zugegeben, und das Methylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert (z. B. im Rotationsverdampfer)
. Nach der Ausbeutebestimmung wird vom jeweiligen Reaktionsprodukt eine 20%ige Lösung in Butanon-2
für die später beschriebenen Anwendungsbeispiele bereitet.
In den Beispielen 4 und 5 wird als Edukt ein technisches Gemisch aus Pentaerythrittri- und -tetraacrylat eingesetzt.
Da das Tetraacrylat keine substituierbare OH-Gruppe enthält, liegt der Fluorgehalt im Reaktionsprodukt
niedriger als bei Einsatz des reinen Triacrylats. Wenn
das als weiteres Edukt verwendete Säurechlorid neben den CF2~Gruppen noch CH?-Gruppen enthält, so kann bei der
Umsetzung mit dem Acrylat, insbesondere bei Anwesenheit eines Überschusses an zugesetztem Amin, eine intramolekulare
HF-Abspaltung stattfinden, die dann zu einer Doppelbindung führen kann. Im 1 %-NMR-Spektrum ist dann ein
Verschwinden eines CF2-Signals und ein Auftreten eines
neuen Signals geringerer Intensität zu beobachten.
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- 25 -
Umsetzung von Carbonsäuren mit Epoxiden (Beispiel 16) In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr
ausgestatteten Mehrhalskolben werden 0,2 Mol Glycidylraethacrylat und 0,1 Mol Dicarbonsäure durch Rühren vermischt
und nach Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 0,5 Gew.-Teilen Benzyltriethylammoniumchlorid
vorsichtig auf eine Innentemperatur von etwa 80 0C erhitzt. Nach einer Behändlungszeit
von etwa 2 h wird eine klare Lösung erhalten, die mit Butanon-2 auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt
wird.
Umsetzung mit Isocyanaten (Beispiele 17 bis 20)
In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr ausgestatteten Mehrhalskolben werden 0,1 Äquivalente
eines Isocyanats oder Diisocyanate mit 0,1 Äquivalenten
einer Hydroxylgruppen enthaltenden Perfluorverbindung in 400 Vol.-Teilen Butanon-2 in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen
Dibutylzinndilaurat unter Stickstoff während 3 h auf 78 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
in Eiswasser gegeben, der ausgefällte Feststoff abfiltriert und getrocknet. Die Butanon-2-Lösung kann
auch direkt in Anwendungsbeispielen eingesetzt werden.
Die Edukte und Produkte der Beispiele 1 bis 21 werden in der nachfolgenden Tabelle näher charakterisiert, die Produkte
der Beispiele 1 bis 16 und 19 bis 21 werden dabei als Monomere und die der Beispiele 17 und 18 als Oligomere
angesehen.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
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-26 -
Tabelle | :· | ! I (Fortsetzung II) | Mischung aus Pentaerythrt't- triacrylat und -pentaacrylat |
Produkt < | Aus beute |
η | 97 | Fluorge halt im Produkt |
gef. |
Bei spiel |
Edukte | 2,2-Dihydro-perfluor-octan- säurechlorid |
(%) | ber. | 21.3 | ||||
4 | F(CF2)6 - CH2 - COCl | 65 | 35,7 | ||||||
4.1 | C^ | ||||||||
4.2 | wie 4.1 | ||||||||
Pe rf luor-o ctansäurechlorid | 35.5 | ||||||||
5 | F(CF2)7 - COCl | 41,1 | |||||||
5.1 | |||||||||
5.2 | Glycerind imethacrylat | ||||||||
|0| CH3 H I HOCH (-CH2-O-C-C = CH2) 2 |
41,7 | ||||||||
6 | wie 2.2 | F O^ )s | 41,7 | ||||||
6.1 |
(^C=TC-
CH3 |
||||||||
6.2 | |||||||||
'Strukturformel, Summenfonnel, Molekularraasse) |
|||||||||
= CH-C -O- ClL-)C O " Λ |
|||||||||
Io ι ιοί | |||||||||
(Ol | |||||||||
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|||||||||
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|||||||||
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Tabelle I (Fortsetzung III)
- 27 -
Bei spiel |
Edukte | F(CF*) | 9.2 wie 5.2 | Produkt (Strukturformel, Summenformel, Molekularmasse) |
aii-o-c-c^c«^^ | Aus- jeute |
Fluorge halt im Produkt |
gef. |
7 | 7.1 wie 6.1 | (X) | ber. | 44,9 | ||||
7.2 wie 1.2 | ^- CF = CH - C. —O-CH (-< | IO1 CH1 | 77 | 44,2 | ||||
F(CF^ | ||||||||
8 | 8.1 wie 6.1 | IOI | 42,7 | |||||
8.2 wie 5.2 | —7c«2 | ι- c-o—CW (-C-Hi.- C^ | Io» c«l "1 — » ι / L-O-C—C =CHal |
77 | 45,7 | |||
9 | 9.1 Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure (Hexandi- säure) und Glycidyl- methacrylat |
j - (CH2-CH2-C00-CH2-CH-CH2-OOOCCH3=CH2)2 | 48,2 | |||||
ΙΟΙ
- CM^- C— qj~ C«^,-· CW-CH; ΙΟΙ __ J |
- | 46,6 | ||||||
] | ||||||||
I OH |
||||||||
3.C- 2.g 12- O | ||||||||
f O O
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α. cn Π) t-l 1-3
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_ 28 -
Tabelle I (Fortsetzung IV)
Bei spiel |
Edukte | Produkt (Strukturformel, Summenformel, Molekularmasse) |
Aus beute |
Fluorge halt im Produkt |
gef. |
10 | 10.1 wie 9.1 | —/CM>-CH»-C--0"-CH2--CH-CHi-O-C-C. = CH>
I L- ιοί —· * |
- | ber. | 49,8 |
10.2 wie 1.2 | O= C-CHatCF-CdF^KF | 46,4 | |||
11 | 11.1 Umsetzungsprodukt aus Bisphenol A und Glyci- dylrnethacrylat C H2= CU -COO - Ci^-CU -CH2-O-{C3)--| OH J |
ΙΟΙ
(Oi I |
- | ||
OH I | F(CH4) X-w | 43,7 | |||
Cl^=CH -Ceo-CHj.-CH-Ci+i-ö-^—I | CH^CH-l-o-CHi-C«-C«e-O^_^ | ||||
11.2 wie 5.2 | |||||
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Tabelle I (Fortsetzung VI)
Beispiel
Edukte
14.1 Ifasetzungsprodukt aus einem Perfluoralkanol, Epichlorhydrin und Benz
ophenontetracarbonsäureanhydrid
14.2 wie 13.2
15.1 Umsetzungsprodukt aus einem Perfluoralkanol, Pentaerithryt und Buten-
_ 2-disäureanhydrid
- C-H
15.2 wie 13.2
- 30 -
Produkt (Strukturformel, Summenformel,
Molekularmasse)
Molekularmasse)
toi Q
-CH-CHt-ö- C
νβι
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e=C-C-O-CH1-) c- CH2-S- C-
" *l C I
ΙΟΙ Ausbeute
Fluorgehalt im
Produkt
Produkt
ber.
83,1 40,0
38,4
gef.
38,9
38,2
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Edukte |
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Aus beute |
Fluorge halt im Produkt |
1 | — | 36,8 | gef. |
F O
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16.1 ümsetzungsprodukt aus einem Perfluoralkanol und Benzophenontetra- carbonsäureanhydrid |
_ 31 _ |
ΙΟΙ
I — CH-CH4 |
(%) | ber. | E C H S r E Nieder |
||||||||
Tabelle I (Fortsetzung VII) | 16.2 Methacrylsäureester des 1,2-Epoxy-propanols-3 |
I | 36,0 | η rj I-· |
|||||||||
Bei spiel |
CH3 | Produkt (Strukturformel, Simmenformel, Molekularmasse) |
ί _^ | 41,0 | AKTIE assung der |
||||||||
16 | CH2=C-COO-CH2-CH-CH2 | ac , 0 ζ (D <»· η Ω -Js- σ « |
|||||||||||
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|||||||||||||
OrC-C = CHj. ty= -CH -CH4-O- Cn^ « C-O-CHi-CKi-(CFi)I5 fifCK) --CHj-CMj-O-C' C-0-CHjJ-CH-CH^ * lO, .0, % ti,_ |
Ώ W | ||||||||||||
17.1 Produkt Beispiel 16 | OO C | ||||||||||||
17.2 Hexan-1,6-diisocyanat | Zo,O | O | |||||||||||
OCN - (CH2)6 - NCO | |||||||||||||
17 | »τι CO | ||||||||||||
H hO | |||||||||||||
cn | |||||||||||||
\ «Ο- « | |||||||||||||
HC- CH-1 Mo»«lt-X.Ues4 "PredjL*^+ | |||||||||||||
Ο= C-C=CHj | |||||||||||||
- 1 * | |||||||||||||
•»«.=2bis S <Uö ς f |
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ui
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Tabelle I (Fortsetzung VIII)
Beispiel
Edukte
18.1 Produkt Beispiel 16
18.2 Toluol-1,3-diisocyanat
octo
19.1 Produkt Beispiel 16
19.2 Isocyanato-ethylmethacrylat
CH3 OCN-CH2-CH2-OOC-C=CH2
- 32 -
Produkt (Strukturformel, Summenforrael,
Molekularmasse)
Molekularmasse)
ΙΟΙ -CM
O SC-C=
CHj
^Cb c\;::o
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s Z Wm" S S
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CH1,
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C=O
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O = C-O- CH.- CH,- I
Ausbeute
Fluorgehalt im
Produkt
Produkt
ber.
36,7
33,9
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Anwendungsbeispiele (Beispiele 22 bis 47) Die in den Beispielen 1 bis 21 synthetisierten Produkte
können als polymerisierbare Mono- bzw. Oligomere im Gemisch
mit einem Photoinitiator, einem Farbstoff und einem polymeren organischen Bindemittel und gegebenenfalls mit
einem weiteren polymerisierbaren Monomeren bzw. Oligoraeren zu einer Reproduktionsschicht verarbeitet werden. Dazu
wird im Regelfall eine Lösung oder Dispersion der Komponenten in einem organischen Lösemittel (Butanon-2 oder
^0 1-Methoxy-Propanol-2) hergestellt und auf ein Trägermaterial
wie eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie oder eine Polyesterfolie aufgebracht. Anschließend wird
die strahlungsempfindliche Beschichtung getrocknet. Zur Verhinderung der Sauerstoffdiffusion wird auf die Repro-
■^5 duktionsschicht eine Deckschicht aus Polyvinylalkohol
aufgebracht.
Die so vorbereiteten Offsetdruckplatten werden mit einer
Metallhalogenidlampe (5 kW) im Abstand von 100 cm zwisehen Lampe und Vakuumkopierrahmen durch eine Positivvorlage
hindurch während 20 bis 150 see belichtet. Die Entwicklung des belichteten Materials kann meist mit einer
3%igen wäßrigen Na9Si0o-Lösung (E1) durchgeführt
werden, die in den mit E2 gekennzeichneten Beispielen noch Glyzerin, Propylenglykol und Ethylenglykolmonoacetat
enthält. Nach Abwaschen mit Wasser und einer kurzen Trocknung bei 100 °C kann mit den so hergestellten Druckformen
trocken (d. h. unter Abschalten des Feuchtwerks einer Druckmaschine) mit käuflichen Spezialfarben für den
wasserlosen Offsetdruck gedruckt werden. Die farbanneh-
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tf-
menden Stellen sind Teile der Oberfläche des Trägermaterials,
die farbabstoßenden Stellen die stehengebliebenen Teile der Reproduktionsschicht.
Als Photoinitiator wird in allen Beispielen 2-(4-Ethoxynaphth-1
-yl)-4, 6-bis-trichlormethyl-s-triazin eingesetzt, als Bindemittel eines der in der Beschreibung genannten,
in der Patentanmeldung P (unser Fall Hoe
84/K04-9) erstmals beschriebenen Perfluoralkylgruppen enthaltenden
Polymeren, diese sind Copolymerisate aus den Komponenten Acrylsäureester des F(CF2)η 5-CH2-CH2-O--H
(Komp. I) und Methacrylsäureester/m-Hydroxybenzoesäureester
des Glycerins (Komp. II) als B1 (60/40 von Komp. I/ Komp. II), B2 (40/60) und B3 (30/70). Im Bindemittel B4
(60/40) ist die erste Komponente der Acrylsäureester des 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluordecanols-i und im Bindemittel
B5 (60/40) der Vinyl-benzylether des 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanols-1.
Als Beurteilungskriterien für die Reproduktionsschicht dienen die Beschichtungsqualität (G - gut, B = befriedigend,
M = mäßig) durch visuelle Beurteilung vor der Bestrahlung, Entwicklung und Einfärbung und nach diesen
Verfahrensstufen die Anzahl der freien bzw. gedeckten Stufen (x/y) in einem Halbtonstufenkeil mit 13 Stufen
einer Keilkonstante (Dichteabstufung) von 0,15 (z. B.
Belichtungstestkeil "BKO1" der Firma KALLE, Niederlassung der Hoechst AG) und die Wiedergabe von feinsten Bildelementen
in einem 12stufigen Rasterkeil mit 60er Raster,
beginnend mit einem Tonwert von 5 % in Stufe 1 und endend
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-tÄ-
mit einem Tonwert von 95 % in Stufe 12 (z. B. Rasterkeil "RKO1" der Firma KALLE, Niederlassung der Hoechst AG);
bei der Anwendung des Rasterkeils sind einerseits in der Tabelle die Anzahl der Felder angegeben, die noch Farbe
abstoßen (d. h. Nichtbildstellen aufweisen) und andererseits das Feld, das erstmals Farbe annimmt (v/w).
bei der Anwendung des Rasterkeils sind einerseits in der Tabelle die Anzahl der Felder angegeben, die noch Farbe
abstoßen (d. h. Nichtbildstellen aufweisen) und andererseits das Feld, das erstmals Farbe annimmt (v/w).
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Komponenten, Behandlungs | Gew.-Teile der Komponenten | 23 | G | im | 24 | G | (bzw. | G | 26 | G | andere | G | Parameter) | 29 |
mittel, Beurteilung | 1,0 | 50 | 150 | Beispiel | 70 | 150 | 150 | |||||||
22 | E1 | E2 | 25 | El | 0,5 | E1 | 27 | E1 | 28 | |||||
Binden ittel BI | 1.0 | 2 | 0,5 | 2 | 2 | 1 | 1 | |||||||
B2 | 7/8 | 12/13 | 9/10 | 13 | 2/6 | 1,0 | ||||||||
B3 | 12/3 | 12/3 | 0,5 | 12/4 | 12/10 | 1.0 | 11/2 | 0,5 | ||||||
. B4 | -I1O | |||||||||||||
B5 | 0,5 | |||||||||||||
polymer is ierbares Bsp.1 | ||||||||||||||
Monomeres 2 | 0,5 | |||||||||||||
4 5 6 7 |
||||||||||||||
8 | ||||||||||||||
9 | 1,0 | |||||||||||||
10 | ||||||||||||||
13 | 1,0 | |||||||||||||
14 | 1.0 | |||||||||||||
15 | ||||||||||||||
16 | 1.0 | 1.0 | ||||||||||||
19 | ||||||||||||||
20 | 0,25 | 0.5 | 0,5 | 0,5 | ||||||||||
21 | ||||||||||||||
polymer is ierbares Bsp.17 | 0,025 | 0,05 | 0.5 | 0,05 | 0.5 | 0,05 | ||||||||
Oligomeres 18 | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,02 | ||||||||||
Ehotoinitiator | 0,025 | 10 | 10 | 0,05 | 10 | 0,05 ' | 0,05 | 15 | ||||||
Farbstoff | 0,025 | 4 | — | 0,025 | - | 0,025 | 0,025 | 4 | ||||||
Butanon-2 | 10 | 10 | 10 | 10 | G | |||||||||
1 -MethoJcy-propanol-2 | 4 | — | — | 50 | ||||||||||
Beschichtungsqualität | G | G | E1 | |||||||||||
Belichtungszeit (see) | 100 | 150 | 1.5 | |||||||||||
Entwickler | E1 | E2 | 12/- | |||||||||||
Entwicklungszeit (min) | 2 | 2 | 12/4 | |||||||||||
Halbtonstufenkeil (x/y) | 6/8 | 10/12 | ||||||||||||
Rasterkeil· (v/w) | 11/2 | 12/3 | ||||||||||||
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Tabelle II (Fortsetzung I)
Komponenten, Behandlungs | Gew.-Teile der Komponenten | 31 I | im | 32 | (bzw. andere | 34 | 35 I | I&rameter) | 37 |
mittel, Beurteilung | Beispiel | ||||||||
30 | 33 | 36 | |||||||
Bindemittel B1 | |||||||||
B2 | 1.0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 | 1.0 | ||||
B3 | |||||||||
B4 | 1,0 | 1,0 | 1.0 | ||||||
B5 | |||||||||
polymerisierbares Bsp.1 | 1.0 | ||||||||
bfonomeres 2 | 1,0 | ||||||||
4 | 1,0 | ||||||||
5 | 1.0 | 1.0 | |||||||
6 | |||||||||
7 | |||||||||
8 9 |
1.0 | ||||||||
10 | |||||||||
13 | |||||||||
14 | 1.0 | ||||||||
15 | |||||||||
16 19 |
1,0 | ||||||||
20 | 0.5 | 0,5 | 0.5 | 0,5 | ! 0,5 | ||||
21 | mm | ||||||||
polymerisierbares Bsp.17 | 0,5 | 0,05 | 0,05 | 0,5 | 0,05 | 0,05 | 0,5 | : 0,05 | |
Oligomeres 18 | ™ | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | ; 0,02 | |||
Riotoinitiator | 0,05 | 15 | 15 | 0,05 | 15 | 15 | 0,05 | : 15 | |
Farbstoff | 0,02 | 4 | 4 | 0,02 | 4 | 4 | 0,02 | 4 | |
Butanon-2 | 15 | G | G | 15 | G | M | 15 | G | |
1-Methoxy-propanol-2 | — | 50 · | 50 | 4 | 50 | 50 | 4 | 50 | |
Beschichtüngsqualität | G | El | E1 | B | El | E1 | G | : ei | |
Belichtungszeit (see) | 50 | 0,5 | 1,0 | 50 | 1.0 | 1.0 | 50 | i 1^0 | |
Entwickler | E1 | 3/10 | 2/6 | E1 | ι 6/10 | 6/9 | E1 | ' 10/- | |
Entwicklungszeit (min) | 1,5 | 9/2 | 11/2 | 0,75 | 11/3 | 11/3 | 0,5 | ; 12/2 | |
Halbtonstufenkeil (x/y) | 8/13 | 3/6 | 4/7 | ||||||
Basterkeil (v/w) | 12/3 | 12/1 | 8/2 | ||||||
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- 3S--
Tabelle II (Fortsetzung II)
Komponenten, Behandlungs | Gew.-Teile der Komponenten | 39 | im | 50 | (bzw. < | B | 42 | B | andere | Parameter) |
mittel, Beurteilung | Beispiel | 20 | 20 | |||||||
38 | 41 | .E1 | E1 | 43 | 44 | |||||
Bindemittel . B1 | 1,0 | 1,0 | ||||||||
B2 | 1,0 | 1,0 | 5/12; | 5/12 | 1,0 | 1,0 | ||||
B3 | 12/4 | 1,0 | 11/3 : | |||||||
B4 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||||||
B5 | 1,0 | |||||||||
polymer is ierbares Bsp.1 | 1,0 | |||||||||
Monomeres 2 | ||||||||||
4 | ||||||||||
5 | 1,0 | 1,0 | ||||||||
6 | ||||||||||
7 | ||||||||||
8 | ||||||||||
9 | ||||||||||
10 | ||||||||||
13 | ||||||||||
14 | ||||||||||
15 | ||||||||||
16 | ||||||||||
19 | ||||||||||
20 | 1,0 | 0,5 | ||||||||
21 | 0,5 | O.5 | ||||||||
polyraerisierbares Bsp.17 | 0,5 | 0,05 | 0,05 | 0,5 | 0,05 | 0,5 | ||||
Oligoraeres 18 | •m | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,5 | |||||
Hiotoinitiator | 0,05 | 15 | 15 | 0,05 | 15 | 0,05 | 0,05 | |||
Farbstoff | 0,02 | — | — | 0,02 | — | 0,02 | 0,02 | |||
Butanon-2 | 15 | M | M | 15 | 15 | 15 | ||||
1 -Methoxy-propanol-2 | 4 | 20 | 20 | — | 4 | 4 | ||||
BeschichtungsqualitMt | G | E1 | E1 | G | G ! | |||||
Belichtungszeit (see) | 50 | 1,0 | 1,0 | 50 | 50 | |||||
Entwickler | Et | 7/11 | 5/11 | E1 | E1 | |||||
Entwicklungszeit (min) | 1,0 | 12/3 | 12/4 | 0,5 | 0,5 | |||||
Halbtonstufenkeil (x/y) | 9/10 | 1/6 | -/6 | |||||||
Rasterkeil (v/w) | 11/2 | 12/1 | 12/1 | |||||||
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-VS-
Tabelle II (Fortsetzung III)
Komponenten, Behandlungs mittel, Beurteilung |
Gew.-T 45 |
eile d 46 |
er Kbmp im 47 |
onenten (bzw. andere Parameter) Beispiel |
Bindemittel . B1 B2 B3 B4 B5 |
1.0 | 1,0 | 1,0 | |
polymerisierbares Bsp.1 Monomeres 2 4 5 6 7 8 9 10 13 14 15 16 19 20 21 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | |
polymeris ierbares Bsp. 17 Oligomeres 18 |
- | - | - | : |
Hiotoinitiator Farbstoff |
0,05 0,02 |
0,05 0,02 |
0,05 0,02 |
|
Butanon-2 1-Methoxy-propanol-2 |
15 4 |
15 4 |
15 4 |
|
Beschichtungsqualität | G | G | M | |
Belichtungszeit (see) | 50 | 50 | 50 | |
Entwickler Entwicklungszeit (min) |
E1 0,5 |
E1 1,25 |
E1 1,5 |
|
Halbtonstufenkeil (x/y) ßasterkeil (v/w) |
2/9 12/2 |
91- 12/4 |
V- 11/2 |
Claims (12)
- PatentansprüchePolymerisierbare, Perfluoralkylgruppen aufweisende Verbindungen mit mindestens zwei endständigen ethylenisch-ungesättigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens eine über eine funktionelle Gruppe an das Molekül gebundene Perfluoralkylgruppe aufweisen.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine über eine Ester- oder Amidfunktion an das Molekül gebundene Perfluoralkylgrup-15 pe aufweisen.
- 3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppe über ein Alkylenzwischenglied mit 1 bis 5 C-Atomen mit der2Q funktionellen Gruppe verbunden ist.
- 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens drei Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen und mindere stens eine über eine Esterfunktion an das Molekülgebundene Perfluoralkylgruppe aufweisen.
- 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß2Q eine mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgrup-HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGpen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Komponente mit einem eine Perfluoralkylgruppe aufweisenden Carbosäurechlorid in Gegenwart eines Amins umgesetzt wird.
- 6. Strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht mit einemGehalt an a) mindestens einer polymerisierbaren, Perfluoralkylgruppen aufweisenden Verbindung mit mindestens zwei endständigen, ethylenisch-ungesättigtenIQ Gruppen und b) mindestens einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) mindestens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestens eine über eine funktionelle Gruppe an das Molekül gebundene Perfluoralkylgruppe aufweist und die Reproduktionsschicht gegebenenfalls c) mindestens ein organisches polymeres Bindemittel enthält.
- 7. Reproduktionsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Perfluoralkylgruppen enthalten-2o des Bindemittel enthält.
- 8. Reproduktionsschicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches Bindemittel enthält.
- 9. Reproduktionsschicht nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (d) mindestens eine weitere von der Komponente (a) verschiedene perfluoralkylgruppenfreie polymerisierbare30 Verbindung enthält.HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG - 10. Reproduktionsschicht nach einem der Ansprüche 6 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 % an polymerisierbaren Verbindungen und 80 bis 20 % an organischen polymeren Bindemitteln enthält.
- 11. Reproduktionsschicht nach einem der Ansprüche 6 bis10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) ein Gemisch aus einer monomeren mindestens zwei
Acryloyl- oder Methacryloylgruppen und mindestensXO eine über eine funktionelle Gruppe an das Molekülgebundene Perfluoralkylgruppe aufweisende Verbindung und einem Oligomeren enthält, das aus mindestens zwei dieser Monomeren durch Umsetzung mit einem mindestens bifunktionell reagierenden Zwischenglied syntheti-15 siert wurde. - 12. Verwendung einer Reproduktionsschicht nach den Ansprüchen 6 bis 11 als strahlungsempfindliche Beschichtung von Druckplattenträgermaterialien für den2o wasserlosen Offsetdruck.
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