DE3420999A1

DE3420999A1 - AQUEOUS ACID GALVANIC COPPER BATH AND METHOD FOR GALVANICALLY DEPOSITING A GLOSSY-INPUTED COPPER COVER ON A CONDUCTIVE SUBSTRATE FROM THIS BATH

Info

Publication number: DE3420999A1
Application number: DE19843420999
Authority: DE
Inventors: Daniel J. Sterling Heights Mich. Combs
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1984-12-13
Also published as: AU554236B2; IT1177785B; JPS6013090A; ES533252A0; GB2141140A; FR2547318B1; NL8401841A; IT8448351A0; GB2141140B; AU2903384A; GB8414862D0; BR8402811A; ES8601336A1; FR2547318A1; CA1255621A; JPS6112036B2; DE3420999C2

Description

~ Ί -~ Ί - ν. .J .y sj Jν. .J .y sj J

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf einem leitfähigen Substrat, genauer gesagt, auf ein verbessertes wäßriges saures Kupferbad, das eine neue Glanzmittelkombination enthält, um einen Kupferüberzug zu erhalten, der insbesondere in ausgenommenen Bereichen niedriger Stromdichte duktil, gut eingeebnet und glänzend ist.The invention relates to an aqueous bath and a method for the electrodeposition of copper on a conductive substrate, more specifically, on an improved aqueous acidic copper bath, the one contains a new combination of brighteners in order to obtain a copper coating, especially in recessed Areas of low current density is ductile, well-leveled and shiny.

Es sind bereits verschiedene wäßrige Bäder und Verfahren für die galvanische Abscheidung glänzender eingeebneter duktiler Kupferüberzüge verwendet und vorgeschlagen worden. Beispielhaft für solche Bäder und Verfahren sind die, die in den nachstehend aufgeführten US-PS beschrieben sind: 2 707 166, 2 707 167, 2 738 318, 2 882 209, 3 267 010, 3 328 273, 3 770 598, 4 110 176 und 4 272 335. Nach den Lehren der US-PS 4 272 335 wird ein verbessertes saures Kupferbad bereitgestellt, das einen substituierten Phthalocyaninrest als Glanzmittel enthält; nach einer bevorzugten Ausführungsform sind dem Bad zusätzlich Sekundärglanzmittel wie Polysulfide, Sulfide und/oder Polyether-Verbindungen eingearbeitet. Obwohl das in dieser US-PS beschriebene wäßrige saure Bad eine Verbesserung hinsichtlich Glanz, Eingeebnetheit und Duktilität der Kupferüberzüge bringt, ist festgestellt worden, daß der Glanz unter bestimmten Betriebs-There are already various aqueous baths and methods for the electrodeposition of glossy levels ductile copper coatings have been used and proposed. Exemplary for such baths and procedures are those described in U.S. Patents listed below: 2,707,166, 2,707,167, 2,738,318, 2,882,209, 3,267,010, 3,328,273, 3,770,598, 4,110,176, and 4,272,335. Following the teachings of U.S. Patent 4,272,335 An improved acidic copper bath provided that a substituted phthalocyanine residue as a brightener contains; according to a preferred embodiment Secondary gloss agents such as polysulphides, sulphides and / or polyether compounds are also incorporated into the bath. Although the aqueous acidic bath described in this US patent provides an improvement in gloss, flatness and ductility of the copper coatings is established that the shine under certain operating conditions

■" "" - β -" *' 2/.:: O9■ "" "- β -" * '2 /. :: O9

Parametern und Änderungen in der Zusammensetzung in
ausgenomineneη Bereichen der zu verkupfernden Werkstücke, also Bereichen niedriger Stromdichte, nicht optimal
ist.Parameters and changes in the composition in
ausgenomineneη areas of the workpieces to be copper-plated, i.e. areas of low current density, are not optimal
is.

Wenn andererseits ein Apo-safranin-Glanzmittel allein
oder zusammen mit Sekundärglanzmitteln, wie Polysulfide, organische Sulfide und/oder Polyether verwendet wurden, wurden unter bestimmten Bedingungen in Bereichen niedriger Stromdichte Überzüge mit unbefriedigendem Glanz und Eingeebnetheit erhalten. Erhöhte man die Konzentration des Apo-safranin-Glanzmittels um diesen Nachteil zu beseitigen, führte das zur Bildung dunkler Streifen in
Bereichen niedriger Stromdichte, was einen nicht akzeptablen Überzug ergab.On the other hand, if an apo-safranin luster alone
or together with secondary gloss agents such as polysulfides, organic sulfides and / or polyethers, coatings with unsatisfactory gloss and leveling were obtained under certain conditions in areas of low current density. Increasing the concentration of the apo-safranin brightener to eliminate this disadvantage led to the formation of dark streaks in
Areas of low current density resulting in an unacceptable coating.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein noch weiter verbessertes wäßriges saures galvanisches Kupferbad zu schaffen, das Kupferabscheidungen mit außergewöhnlichem Glanz bei niedrigen Stromdichten, also in ausgenommenen Bereichen der zu verkupfernden Werkstücke gibt, und dieser Glanz über einen weiten Bereich hinsichtlich Zusammensetzung und Betriebsparameter erhalten werden
kann.The invention is based on the object of creating an even further improved aqueous acidic electroplating copper bath which gives copper deposits with exceptional gloss at low current densities, i.e. in recessed areas of the workpieces to be copper-plated, and this gloss is obtained over a wide range in terms of composition and operating parameters
can.

- ^y"~ 3-.20999- ^y "~ 3-.20999

Die Aufgabe wird durch die Zusammensetzung des Anspruchs und das Verfahren des Anspruches 13 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The task is determined by the composition of the claim and the method of claim 13 solved. Preferred embodiments are specified in the subclaims.

Das wäßrige saure Bad nach der Erfindung enthält eine ausgewählte Kombination von Glanzmitteln, die einen synergistischen Effekt hinsichtlich Glanz bringen, insbesondere in ausgenommenen Bereichen mit niedriger Stromdichte,und zwar über einen relativ weiten Bereich von Konzentrationen und Betriebsdingungen.The aqueous acidic bath according to the invention contains a selected combination of brighteners, the one bring a synergistic effect in terms of gloss, especially in recessed areas with lower Current density over a relatively wide range of concentrations and operating conditions.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung: Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden durch eine Elektrolytzusammensetzung und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus einem wäßrigen sauren Bad, welches eine glanzbildende Menge einer Kombination von Verbindungen, die einen badlöslichen substituierten Phthalocyaninrest und eine Apo-safranin-Verbindung in kontrollierten Mengen einschließt, erreicht. Genauer gesagt ist das wäßrige saure Kupferbad vorzugsweise vom Kupfer-Sulfat oder -Fluoborattyp, das Kupfer in einer zur galvanischen Kupferabscheidung ausreichenden Menge enthält, sowie, in einer zur Glanzbildung ausreichenden Menge, den substituierten Phthalocyaninrest der Formel ISummary of the Invention: The advantages to which the invention leads are demonstrated an electrolyte composition and method for the electrodeposition of copper from an aqueous acidic bath, which contains a gloss-forming amount of a combination of compounds that substitute a bath-soluble one Includes phthalocyanine residue and an apo-safranine compound in controlled amounts. More specifically, the aqueous acidic copper bath is preferably of the copper sulfate or fluoborate type, the Copper in an amount sufficient for galvanic copper deposition Amount contains, as well as, in an amount sufficient for gloss formation, the substituted phthalocyanine radical of formula I.

Pc-(X)_n Pc- (X) _n

.../10... / 10

L -,.: 0 9 9 9L - ,.: 0 9 9 9

in der bedeuten:in which:

Pc ein Phthalocyaninrest;Pc is a phthalocyanine residue;

X -SO₂NR₂,-SO₃M₇-CH₂SC(NR₃)₂+Y-;X -SO ₂ NR ₂ , -SO ₃ M ₇ -CH ₂ SC (NR ₃ ) ₂ + Y-;

R H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl mitR H, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl with

6 C-Atomen, Aralkyl mit 6 C-Atomen im Arylteil und 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil, ein heterozyklischer Rest mit 2 bis 5 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphor-Atom, wobei Alkyl, Aryl, Aralkyl und heterozyklischer Rest 1 bis 5 Amino-, Hydroxi-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen enthalten;6 carbon atoms, aralkyl with 6 carbon atoms in the aryl part and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, a heterocyclic radical with 2 to 5 carbon atoms and at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, where alkyl, Aryl, aralkyl and heterocyclic radical 1 to 5 amino, hydroxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups contain;

η 1 bis 6;η 1 to 6;

Y Halogen oder Alkylsulfat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil; undY halogen or alkyl sulfate with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; and

M H, Li, Na, K oder Mg;
in Kombination mit einer Verbindung der Formel IIMH, Li, Na, K or Mg;
in combination with a compound of formula II

(R)₂N(R) ₂ N

.../11... / 11

■ η■ η

_ 11 _ V' ..0_ 11 _ V '..0

in der bedeuten:in which:

R die gleich oder verschieden sein können,R which can be the same or different,

-CII₃, ~^C2^H5 ^oder ~^C2^liT ^und -CII ₃ , ~ ^C 2 ^H 5 ^or ~ ^C 2 ^li T ^and

X ein Anion aus der Gruppe: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat und Nitrat.X is an anion from the group: chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, bisulfate and nitrate.

Das Phthalocyanin-Glanzmittol kann metallfrei sein oder ein stabiles zwei- oder dreiwertiges Metall enthalten, wie Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen oder Kupfer sowie Gemische davon; Kupfer stellt das bevorzugte Metall dar. Phthalocyanin-Glanzmittel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben eine Badlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 mg/1.The phthalocyanine gloss agent can be metal-free or contain a stable bivalent or trivalent metal, such as cobalt, nickel, chromium, iron or copper and mixtures thereof; Copper is the preferred metal. Phthalocyanine brighteners suitable for use in the present invention have bath solubility of at least about 0.1 mg / l.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Phthalocyaninrest-Glanzmittel und das Aposafranin-Glanzmittel durch Sekundärglanzmittel, einschließlich aliphatische Polysulfide, organische Polysulfide und/oder Polyetherverbindungen ergänzt, um den Glanz und die physikalischen Eigenschaften des Kupferüberzugs zu verbessern.According to a preferred embodiment of the invention become the phthalocyanine residue brightener and aposafranine brightener by secondary gloss agents including aliphatic polysulfides, organic polysulfides and / or polyether compounds supplemented by the Gloss and physical properties of the copper plating to improve.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung kann das wäßrige saure galvanische Bad bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 50 °C und Stromdichten im Bereich von etwaAccording to the process aspects of the invention, the aqueous acidic electroplating bath at temperatures in the range of about 15 to about 50 ° C and current densities in the range of about

2
0,05 bis etwa 43,06 A/dm betrieben werden.2
0.05 to about 43.06 A / dm.

.../12... / 12

■" - 12 - - ' ο·'. :09■ "- 12 - - 'ο ·'.: 09

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen.Other features and advantages of the invention will become apparent from the detailed description that follows preferred embodiments emerge.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein wäßriges saures Bad hergestellt, das vom Sulfattyp sein kann und typischerweise etwa 180 bis etwa 250 g/l Kupfersulfat und etwa 30 bis etwa 80 g/l Schwefelsäure enthält. Alternativ können Bäder vom Fluoborattyp hergestellt werden, die typischerweise etwa 200 bis etwa 600 g/l Kupferfluoborat und bis zu etwa 60 g/l Fluoborsäure enthalten. Es ist auch in Betracht zu ziehen, Kupfernitrat in etwa äquivalenten Mengen anstelle von Kupfersulfat einzusetzen; das Bad kann mit äquivalenten Mengen Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure angesäuert werden. Bevorzugt werden Bäder vom Kupfersulfat-Typ.When practicing the method according to the invention, an aqueous acidic bath is prepared, which can be of the sulfate type and typically about 180 to about 250 grams per liter of copper sulfate and about 30 to about Contains 80 g / l sulfuric acid. Alternatively, fluoborate-type baths can be prepared, typically about 200 to about 600 g / l copper fluoborate and up to contain about 60 g / l fluoboric acid. It is also to be considered that copper nitrate is roughly equivalent To use amounts instead of copper sulphate; the bath can with equivalent amounts of phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid. Baths of the copper sulfate type are preferred.

Dem wäßrigen Bad können zusätzlich Halogenionen, wie Chlor- und/oder Bromionen in einer Menge bis zu etwa 0,5 g/l eingearbeitet werden.The aqueous bath can also halogen ions, such as chlorine and / or bromine ions in an amount of up to about 0.5 g / l can be incorporated.

Der außergewöhnliche Glanz in ausgenommenen Bereichen niedriger Stromdichte wird durch die Verwendung einer synergistischen Kombination von dem substituierten Phthalocyaninest-Glanzmittel und dem Apo-safranin-The extraordinary shine in gutted areas lower current density is achieved through the use of a synergistic combination of the substituted Phthalocyanine brightener and the apo-safranin

Gu39Gu39

Glanzmittel in kontrollierten Mengen und Verhältnissen, vorzugsweise in weiterer Kombination mit organischen Sekundärglanzmitteln, erreicht. Der substituierte Phthalocyaninrest kann metallfrei sein oder er kann ein stabiles zwei- oder drei-wertiges Metall, koordinativ an den Isoindol-Stickstoffen des Moleküls gebunden, enthalten. Das Metall ist ausgewählt aus der Gruppe: Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen und Kupfer sowie Gemische davon; Kupfer ist das am meisten bevorzugte Metall. Solche Phthalocyaninverbindungen sind für die Verwendung im erfindungsgemäßeη Bad und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, die eine Badlöslichkeit von mindestens etwa 0,1 mg/1 haben und unter die nachstehende allgemeine Formel fallen:Brighteners in controlled quantities and proportions, preferably in further combination with organic secondary gloss agents. The substituted one Phthalocyanine residue can be metal-free or it can be a stable bivalent or trivalent metal, coordinatively bound to the isoindole nitrogens of the molecule. The metal is selected from the group: Cobalt, nickel, chromium, iron and copper and mixtures thereof; Copper is the most preferred metal. Such phthalocyanine compounds are for use in the bath according to the invention and in the bath according to the invention Process suitable that have a bath solubility of at least are about 0.1 mg / 1 and fall under the general formula below:

.../14... / 14

" ^{L 14} - '" " 3,20999" ^{L 14} - '""3.20999

in der bedeuten:in which:

X wie weiter vorn angegeben; Z Ni, Co, Cr, Fe oder Cu; a 0 bis 1; undX as stated above; Z Ni, Co, Cr, Fe or Cu; a 0 to 1; and

b 0 bis 2, vorausgesetzt jedoch, daß dieb 0 to 2, provided that the

Gesamtzahl der Substituenten X 1 bis 6Total number of substituents X 1 to 6

ist.is.

Substituierte Phthalocyanine, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen außerdem diejenigen ein, die in der US-PS 4 272 335 beschrieben sind (die Offenbarung dieser PS ist durch ihre Nennung hierin aufgenommen). Eine besonders bevorzugte Phthalocyanin-Verbindung ist Alcian Blue.Substituted phthalocyanines useful in the practice of the invention also include those disclosed in U.S. Patent 4,272,335 (the disclosure of which is incorporated herein by reference recorded). A particularly preferred phthalocyanine compound is Alcian Blue.

Die kombinierten Glanzmittel, das, welches der Formel II entspricht, und das substituierte Phthalocyaninrest-Glanzmittel, werden in dem Bad in einer Menge von etwa 0,0005 g/l bis etwa 1 g/l, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 0,01 g/l eingesetzt. Das substituierte Phthalocyaninrest-Glanzmittel sollte etwa 35 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der beiden Glanzmittel ausmachen. Eine besonders bevorzugte Kombination ist Methic Turquoise als substituiertes Phthalocyanin in einer Konzentration von 3 mg/1 mit einem Aposafranin-Glanzmittel der Formel II, in welcher R EthylThe combined brightener, which corresponds to the formula II, and the substituted phthalocyanine radical brightener, are in the bath in an amount from about 0.0005 g / l to about 1 g / l, preferably in an amount from about 0.002 to about 0.01 g / l is used. The substituted phthalocyanine residue brightener should be about Make up from 35 to about 80% by weight of the total weight of the two brighteners. A particularly preferred combination is Methic Turquoise as a substituted phthalocyanine in a concentration of 3 mg / 1 with an aposafranine gloss agent of formula II, in which R is ethyl

0¹J j0 ¹ y y

bedeutet, ebenfalls in einer Menge von 3 mg/1.means, also in an amount of 3 mg / l.

Es ist gefunden worden, daß es vorteilhaft ist, zusätzlich zu dem substituierten Phthalocyanin- und dem Aposafranin-Glanzmittel dem Bad mindestens ein weiteres Sekundärglanzmittel der bekannten Arten zur weiteren Verbesserung von Glanz, Duktilität und Einebnung des galvanisch abgeschiedenen KupferÜberzugs einzuarbeiten. Die geeigneten Sekundärglanzmittel schließen Polyether, organische Sulfide und Disulfide ein.It has been found to be beneficial in addition to the substituted phthalocyanine and aposafranine brighteners the bath at least one further secondary gloss agent of the known types for further Improvement of gloss, ductility and leveling of the electrodeposited copper coating. Suitable secondary gloss agents include polyethers, organic sulfides and disulfides.

Die bevorzugten organischen Polyether sind badlösliche und badverträgliche Polyether mit mindestens vier Ether-Sauerstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 180 bis etwa 1.000.000. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten mit Polypropylen- und Polyethylen-Glykolen sowie Gemischen davon eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 6.000, und alkoxilierten aromatischen Alkoholen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 3 00 bis 2.500. Beispiele für derartige bevorzugte Polyether-Glanzmittel-Verbindungen, die mit Vorteil eingesetzt werden können, sind PolyethylengIykole eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 4 00 bis etwa 1.000.000; ethoxilierte Naphthole mit 5 bis 45 Molen Ethylenoxidgruppen; propoxilierteThe preferred organic polyethers are bath-soluble and bath-compatible polyethers having at least four ether oxygen atoms and an average molecular weight ranging from about 180 to about 1,000,000. Particularly satisfactory results have been obtained with polypropylene and polyethylene glycols and mixtures thereof having an average molecular weight of from about 600 to about 6,000, and alkoxylated aromatic alcohols having molecular weights ranging from about 300 to 2500. Examples of such preferred polyether brightener compounds which can be used with advantage are polyethylene glycols an average molecular weight from about 4,00 to about 1,000,000; ethoxylated naphthols having 5 to 45 moles of ethylene oxide groups; propoxylated

«-· 16 -«- · 16 -

3 Λ 2 O 9 33 Λ 2 O 9 3

Naphthole mit 5 bis 15 Molen Propylenoxidgruppcn; ethoxiliertes Nonylphenol mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxidgruppen; Propylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 3 50 bis etwa 1.000; Block-Polymere von Polyoxiethylen- und Polyoxxpropylenglykolen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 350 bis 250.000; ethoxilierte Phenole mit 5 bis 100 Molen Ethylenoxidgruppen; propoxilierte Phenole mit 5 bis 15 Molen Propylenoxidgruppen und Ethylendiamin-Blockpolymere eines Molekulargewichts von etwa 1.600 bis etwa 30.000. Weitere Polyetherverbindungen, die zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind solche, welche in der US-PS 4 272 335 offenbart sind (deren Lehren durch die Nennung hierin aufgenommen sind).Naphthols with 5 to 15 moles of propylene oxide groups; ethoxylated nonylphenol having 5 to 30 moles of ethylene oxide groups; Propylene glycols having an average molecular weight from about 3,50 to about 1,000; Block polymers of polyoxyethylene and polyoxyethylene glycols an average molecular weight of about 350 to 250,000; ethoxylated phenols with 5 to 100 Moles of ethylene oxide groups; propoxylated phenols with 5 to 15 moles of propylene oxide groups and ethylenediamine block polymers molecular weight from about 1,600 to about 30,000. Other polyether compounds used for Use in the implementation of the method according to the invention are suitable are those which are in the U.S. Patent 4,272,335 (the teachings of which are incorporated herein by reference).

Die Polyether-Glanzmittel werden in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 g/l eingesetzt, wobei die niedrigeren Konzentrationen im allgemeinen bei den Polyethern höheren Molekulargewichts zur Anwendung kommen.The polyether brighteners will be in a range of about 0.001 to about 5 g / l are used, the lower concentrations generally in the case of the polyethers higher molecular weight are used.

Organische Sulfid-Glanzmittel, die in zufriedenstellender Weise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, schließen ein: die in der US-PS 3 267 010, insbesondere Tabelle 1, offenbarten organischen SuIfid-Sulfonate; die in der US-PS 4 181 582, insbesondere Tabelle 3, offenbartenOrganic sulfide brighteners that are more satisfactory Manners that can be used in carrying out the method of the invention include: the organic sulfide sulfonates disclosed in US Pat. No. 3,267,010, in particular Table 1; those in the U.S. Patent 4,181,582, particularly Table 3

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organischen Schwefelverbindungen; und die in der US-PS 3 328 273, insbesondere Tabelle 1 offenbarten organischen Polysulfidverbindungen. (Die Inhalte der vorgenannten US-PS sind durch ihre Nennung in diese Beschreibung aufgenommen). Die organischen SuIfidverbindungen, die Sulfonsäure- und Phosphonsäure-Gruppeη enthalten, können auch verschiedene Substituenten tragen wie Methyl, Chlor, Brom, Methoxi, Ethoxi, Carboxi und Hydroxi, insbesondere die aromatischen und heterozyklischen Sulfid-Sulfon- und Phosphon-Säuren. Solche Verbindungen können als freie Säuren, als Alkalimetallsalze, als organische Aminsalze oder dergleichen eingesetzt werden.organic sulfur compounds; and those in the US PS 3,328,273, in particular Table 1, disclosed organic polysulfide compounds. (The contents of the aforementioned US-PS are included in this description by their mention). The organic sulfide compounds that Sulfonic acid and phosphonic acid groups contain, can also carry various substituents such as methyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, carboxy and hydroxi, in particular the aromatic and heterocyclic sulfide sulfonic and phosphonic acids. Such connections can as free acids, alkali metal salts, organic amine salts or the like.

Andere geeignete organische zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Bad geeignet sind, schließen ein: HO₃P-(CH₂) -S-S-(CH₂)o-PO H, sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppe enthalten.Other suitable organic divalent sulfur containing compounds suitable for use in the bath of the invention include: HO ₃ P- (CH ₂ ) -SS- (CH ₂ ) o-PO H, as well as mercaptans, thiocarbamates, thiocarbamates, thioxanthates and thiocarbonates containing at least one sulfonic acid or phosphonic acid group.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie in der US-PS 3 328 273 beschrieben, sind die organischen Polysulfide der Formel XR₁ - (S) R„SO.,H oder XR₁-(S) R_OPO_H, worin bedeuten: R, und R„, die gleich oder verschiedenA particularly preferred group of organic divalent sulfur-containing compounds, as described in US Pat. No. 3,328,273 _{, are the organic polysulfides of the formula XR 1} - (S) R "SO., H or XR ₁ - (S) R _{O PO_H} , in which: R, and R "are the same or different

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'··"- ie - - 3420939'·· "- ie - - 3420939

sein können, Alkylengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, X Wasserstoff, SO₃Ii oder PO H₁ und η eine Zahl von etwa 2 bis 5. Diese organischen zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind aliphatische Polysulfide, wobei mindestens zwei der zweiwertigen Schwefelatome vizinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige Sulfonsäure- oder Phosphonsäure-Gruppen trägt. Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Ethoxi, Hydroxi und dergleichen substituiert sein. Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Alkalimetall- oder Amin-Salze dem Bad zugegeben werden.can be, alkylene groups with 1 to 6 carbon atoms, X hydrogen, SO ₃ Ii or PO H ₁ and η a number from about 2 to 5. These organic divalent sulfur-containing compounds are aliphatic polysulfides, at least two of the divalent sulfur atoms being vicinal and the molecule bears one or two terminal sulfonic acid or phosphonic acid groups. The alkylene portion of the molecule can be substituted with groups such as methyl, ethyl, chlorine, bromine, ethoxy, hydroxyl, and the like. These compounds can be added to the bath as free acids or as alkali metal or amine salts.

Die organische SuIfid-Glanzmittelverbindung oder Gemische solcher Verbindungen liegen im Bad im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 1 g/l vor.The organic sulfide brightener compound or mixtures such compounds are present in the bath in the range from about 0.0005 to about 1 g / l.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird ein wäßriges saures Kupferbad der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung verwendet. In das Bad wird ein elektrisch leitfähiges Substrat getaucht und für eine Zeit, die ausreicht, Kupfer in der gewünschten Dicke darauf abzuscheiden, als Kathode geschaltet. Während des Galvanisiere ns wird das Bad auf einer Temperatur im Bereich vonIn accordance with the method aspects of the invention, an aqueous acidic copper bath becomes that described above Composition used. There is an electric in the bathroom conductive substrate immersed and for a time sufficient to deposit copper in the desired thickness on it, connected as cathode. During electroplating, the bath is kept at a temperature in the range of

ο
etwa 15 bis etwa 50 C gehalten und bei Kathodenstrom-ο
held at about 15 to about 50 C and at cathode current

dichten betrieben, die im Bereich von so niedrig wiedensities operated ranging from as low as

.../19... / 19th

etwa 0,05 bis so hoch wie etwa 43,06 A/dm liegen. Bevorzugt wird ein Kathodenstromdichtebereich von etwafrom about 0.05 to as high as about 43.06 A / dm. Preferred becomes a cathode current density range of about

1,08 bis etwa 10,8 A/dm . Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei Badtemperaturen von etwa 20 bis etwa 36 °C bei Stromdichten von etwa 1,08 bis etwa 5,38 A/dm erhalten.1.08 to about 10.8 A / dm. Particularly satisfactory results are at bath temperatures of about 20 to about 36 ° C with current densities of about 1.08 to about 5.38 A / dm obtain.

Um die Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die nun folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.In order to further illustrate the invention, the following examples are drawn up of the invention but is not limited.

example 1

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbad hergestellt, das etwa 165 bis etwa 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, etwa 42 bis etwa 75 g/l Schwefelsäure und etwa 0,04 bis etwa 0,1 g/l Chlorionen enthielt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 3 mg/1 Methic Turquoise als das Phthalocyanin-Glanzmittel zusammen mit 3 mg/1 Diethyl-aposafranin zugegeben. Als Sekundärglanzmittel wurden dem Bad 50 mg/1 Polypropylenglykol eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 700 und 20 mg/1 Bis-(3-sulfopropyldisulf id-Dinatriumsalz) zugefügt.An aqueous acidic copper bath was prepared containing about 165 to about 225 g / l copper sulfate pentahydrate, contained about 42 to about 75 g / l sulfuric acid and about 0.04 to about 0.1 g / l chlorine ions. To this watery Solution was 3 mg / 1 Methic Turquoise as the phthalocyanine luster added together with 3 mg / 1 diethyl aposafranine. As a secondary gloss agent were the Bath 50 mg / 1 polypropylene glycol with an average molecular weight of 700 and 20 mg / 1 bis- (3-sulfopropyldisulf id disodium salt) added.

Das Bad wurde bei einer Stromdichte von etwa 0,05 bisThe bath was operated at a current density of about 0.05 to

2
etwa 10,8 A/dm und einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 27 ⁰C betrieben. Es wurden außerordentlich gut ein-2
about 10.8 A / dm and a temperature of about 21 to about 27 ⁰ C operated. Exceptionally well

.../20... / 20

geebnete, feinkörnige Kupferüberzüge erhalten, die keinerlei physikalische Defekte aufwiesen.leveled, fine-grained copper coatings received that do not have any had physical defects.

Example 2

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbad hergestellt, das etwa 165 bis etwa 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, etwa 42 bis etwa 75 g/l Schwefelsäure und etwa 0,04 bis etwa 0,1 g/l Chlorionen enthielt. Dieser wäßrigen Lösung wurden 3 mg/1 Methic Turquoise als das Phthalocyanin-Glanzmittel zusammen mit 60 mg/1 eines Blockpolymeren von Ethylen-Propylen-Oxid (Molekulargewicht 3.000),An aqueous acidic copper bath was prepared which about 165 to about 225 g / L copper sulfate pentahydrate, about 42 to about 75 g / L sulfuric acid, and about 0.04 to contained about 0.1 g / l chlorine ions. To this aqueous solution, 3 mg / l Methic Turquoise was added as the phthalocyanine luster agent together with 60 mg / 1 of a block polymer of ethylene propylene oxide (molecular weight 3,000),

20 mg/1 Bis-(3-sulfopropyl-disulfid-Dinatriumsalz) und 1,5 mg/1 des Reaktionsproduktes von Polyethylenimin (Molekulargewicht 600) und Benzylchlorid als Sekundärglanzmittel zugegeben.20 mg / 1 bis (3-sulfopropyl disulfide disodium salt) and 1.5 mg / 1 of the reaction product of polyethyleneimine (molecular weight 600) and benzyl chloride as a secondary gloss agent admitted.

Das Bad wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwaThe bath was at a temperature in the range of about

21 bis etwa 27 ⁰C und bei Stromdichten von etwa 2,1521 to about 27 ^° C. and at current densities of about 2.15

bis etwa 8,61 A/dm betrieben. Es wurden glänzende eingeebnete Kupferüberzüge erhalten. Die weitere Zugabe von 3 mg/1 Diethyl-apo-safranin zu dem Bad führte bei Anwendung der gleichen Betriebsparameter zu einer ganz erheblichen Verbesserung in den Einebnungscharakteristiken des Überzugs und auch zu einer wesentlichen Verbesserung des Glanzes in den Bereichen niedriger Stromdichte der Testplatten.operated to about 8.61 A / dm. Glossy leveled copper coatings were obtained. The further addition of 3 mg / 1 diethyl apo-safranine added to the bath Applying the same operating parameters to a whole substantial improvement in the leveling characteristics of the coating and also a substantial improvement the gloss in the low current density areas of the test panels.

.../21... / 21

Example 3

Es wurde ein wäßriges saures Kupferbad hergestellt, das etwa 165 bis etwa 225 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, etwa 42 bis etwa 75 g/l Schwefelsäure und etwa 0,04 bis etwa 0,1 g/l Chlorionen enthielt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 2 mg/1 Diethyl-apo-safranin in Kombination mit Sekundärglanzmitteln, nämlich 20 mg/1 Bis-(3-sulfopropyldisulfid-Dinatriumsalz), 200 mg/1 Polyethylenoxid (Molekulargewicht 6.000) und 1,5 mg/1 eines Reaktionsprodukts von Polyethylenimin (Molekulargewicht 600) und Benzylchlorid, zugegeben.An aqueous acidic copper bath was prepared containing about 165 to about 225 g / L copper sulfate pentahydrate, about 42 to about 75 g / L sulfuric acid and about 0.04 to about 0.1 g / L chlorine ions. To this aqueous solution were 2 mg / 1 diethyl-apo-safranin in combination with Secondary gloss agents, namely 20 mg / 1 bis (3-sulfopropyl disulfide disodium salt), 200 mg / 1 polyethylene oxide (molecular weight 6,000) and 1.5 mg / 1 of a reaction product of polyethyleneimine (molecular weight 600) and benzyl chloride, admitted.

Das vorstehend beschriebene Bad erzeugte einen glänzenden eingeebneten Kupferüberzug auf der J-förmigen Testplatte, die bei einer durchschnittlichen Stromdichte vonThe bath described above produced a shiny, planarized copper coating on the J-shaped test panel, at an average current density of

2
etwa 5,38 A/dm 15 Minuten lang in dem Bad galvanisiert wurde, aber der Überzug war im Bereich niedriger Stromdichte streifig. Der Zusatz von 3 mg/1 Methic Turquoise als Phthalocyaninrest-Glanzmittel zu dem Bad resultierte in der Eliminierung der Streifen im Bereich niedriger Stromdichte der J-förmigen Testplatte, unter den gleichen Bedingungen galvanisiert, ohne daß sich der Glanz oder die Eingeebnetheit des Kupferüberzugs verschlechterte. 2
was electroplated in the bath for about 5.38 A / dm for 15 minutes, but the coating was streaky in the low current density area. The addition of 3 mg / l Methic Turquoise as a phthalocyanine residual brightener to the bath resulted in the elimination of the streaks in the low current density area of the J-shaped test panel electroplated under the same conditions without deteriorating the gloss or the leveling of the copper coating.

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- 22 - -■ "' 2420999- 22 - - ■ "'2420999

Für den Fachmann dürfte es klar sein, daß an den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung doch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.For those skilled in the art, it should be clear that in the preferred embodiments described above Invention but numerous modifications, changes and Deviations are possible without departing from the scope of the invention.

Claims

I · Λ '·· ΙΟΝΤΛ N VVA », XH DH.INC. I «. MifMlN.DANk .4117; ·) IIAUCK. SCHMITZ, HAMIUJH (J MUNt1HHN INKUT, I) OHINO 3 ^ 20999 I'AITiNTANWAl / IK · NIiI1MK WAIJ. 41 · 2ODO ΙΙΛΜΙΜ.Ί «: OMI International Corporation 21441 Hoover Road Warren, Michigan 48089 / USA Dlpl.-Phys. W.SCHMITZ - Dipl.-Ing. B. (! ΗΛΛΙ.Ϊ Neuer Wall 41 2OOO Homburg HO Telefon + TcliTopirr (O4O) 3β 07 5Π Telex O21I7 (5O iii |> nt ti Dipl.-IiiK H. HAlJfK - ΙΗρΙ.-Ιιικ-VV. WHIINHHT MoviitriHtniKe 2!) ■ HOOO Miinchcn 2 Telephone -i τοΐ «·« · ιΐ |> ϊ € Μ · (oho) r>: iO2: «i 'I'cli-x onUKinna piunu ti Dr.-Iiifi · VV. I) OIUNC K.-WIIIicltn-ltiuK Λ \ ■ 4OOO 1> <Ίηη (· 1 · Ι (ιι · Γ U T.-Iofon (Ο2 11) Π7ΠΟ27 t :! Ι »ΙΙ ·" Γ / I1LKASH HHPI-Y TO: June 5, 1984 Aqueous acidic galvanic copper bath and method for the galvanic deposition of a glossy leveled copper coating on a conductive substrate from this bath claims

Includes ^ for depositing copper on a substrate sufficient amount, characterized in that the bath sufficient to produce a shiny leveled and ductile copper coating amount of a rinse agent combination is incorporated which contains - 1. The aqueous acidic electroplating bath, the copper in a ":

...12... 12

European Potent Attoriioyn Zugelassene Vertreter heim Ruropfiinehen I'iitoiitnmtEuropean Potent Attoriioyn Authorized Representative Home Ruropfiinehen I'iitoiitnmt

Deutsche Bank AG Hamburg, Nr. Ο5/28 4Θ7 (BI..Z 2ΟΟ7ΟΟΟΟ) · Postscheck Hamburg 2Η42-2ΟΟDeutsche Bank AG Hamburg, No. Ο5 / 28 4Θ7 (BI..Z 2ΟΟ7ΟΟΟΟ) Postal check Hamburg 2Η42-2ΟΟ

Dresdner Bank AO Hamburg, Nr. 933 60 35 (BI..Z 200 8OO 00)Dresdner Bank AO Hamburg, No. 933 60 35 (BI..Z 200 8OO 00)

(a) a substituted phthalocyanine radical of the formula I.

Pc- (X) _n

in which: Pc is a phthalocyanine radical;

X -SO ₃ NR ₂ , -SO ₃ M ₇ -CH ₂ SC (NR ₂ ) ₂ + Y-;

R H, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl with 6 carbon atoms, aralkyl with 6 carbon atoms in the aryl part and 1 to C atoms in the alkyl part, a heterocyclic radical with 2 to 5 carbon atoms and at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom, where alkyl, aryl, aralkyl and Heterocycle contain 1 to 5 amino, hydroxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups;

η is a number from 1 to 6;

Y halogen or alkyl sulfate with 1 to 4 carbon atoms; and

M H, Li, Na, K, or Mg; and

(b) an apo-safranine compound of the formula II

(R) ₇ N

— 3 — vT .. U -J vJ- 3 - vT .. U -J vJ

in which mean: R, which can be the same or different

can, -CH ₃ , "C ₃ H ₅ or -C ₃ H ₇ , and

X is an anion from the group: chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, Hydrogen sulfate and nitrate.

2. Bath according to claim 1, characterized in that the phthalocyanine residue brightener (a) about 35 to about 80% by weight of the total amount in which the combination of the brighteners (a) and (b) is present.

3. Bath according to claim 1, characterized in that the The combination of brighteners (a) and (b) is present in an amount ranging from about 0.0005 to about 1 g / l.

4. Bath according to claim 1, characterized in that the combination of brighteners (a) and (b) in an amount is from about 0.002 to about 0.01 g / L.

5. Bath according to claim 3, characterized in that the Phthalocyanine residue brightener about 35 to about 80% by weight the total amount in which the combination of the brighteners (a) and (b) is present.

3/20999

6. Bath according to claim 4, characterized in that the phthalocyanines t-gloss agent (a) about 35 to about 80% by weight of the total amount in which the combination of brighteners (a) and (b) is present.

7. Bath according to claim 1, characterized in that it in addition, a bath-soluble and bath-compatible one Polyether in an amount of about 0.001 to about 5 g / l as a secondary gloss agent.

8. Bath according to claim 1, characterized in that

there is also a bath-soluble and bath-compatible organic sulfide in an amount of about 0.0005 contains up to about 1 g / l as a secondary gloss agent.

9. Bath according to claim 1, characterized in that the phthalocyanine radical gloss agent Methic Turquoise is.

10. Bath according to claim 1, characterized in that the apo-safranin gloss agent diethyl-apo-safranin is.

11. Bath according to claim 1, characterized in that the phthalocyanine residue luster Methic Turquoise and the apo-safranin luster agent Diethyl-apo-safranin is.

-5- L1.JJÜ3

12. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally contains halogen ions in an amount up to about 0.5 g / l.

13. Method of electrodeposition of a glossy leveled copper coating on a conductive one Substrate, characterized in that a conductive substrate connected as a cathode is used immersed in a bath of claim 1 and a copper coating of the desired thickness on the substrate separates.

14. The method according to claim 13, characterized in that one keeps the bath at a temperature in the range of about 15 to about 50 ⁰ C.

15. The method according to claim 13, characterized in that one keeps the bath at a temperature in the range of about 20 to about 36 ⁰ C.

16. The method according to claim 13, characterized in that the current density is kept in the range from about 0.05 to about 43.06 A / dm ² during the deposition of the copper on the substrate.

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17. The method according to claim 13, characterized in that that the current density during the deposition of the copper on the substrate is in the range of about 1.08 up to about 10.8 A / dm.

18. The method according to claim 13, characterized in, that the temperature of the bath in the range of about 20 to about 36 C and the current density during the Deposition of the copper on the substrate in the area

2 holds from about 1.08 to about 5.38 A / dm.