DE3420425A1 - Photopolymerisierbares gemisch, das als photoinitiator ein 1,3,10-triazaanthracen-4-on- enthaelt - Google Patents
Photopolymerisierbares gemisch, das als photoinitiator ein 1,3,10-triazaanthracen-4-on- enthaeltInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG
84/K046 - 1 - 30. Mai 1984
WLK-Dr.N.-ur
Photopolymerisierbares Gemisch, das als Photoinitiator ein 1,3,1O-Triazaanthracen-4-on enthält
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile (a) ein polymeres
Bindemittel, (b) eine polymerisierbar Verbindung mit mindestens zwei endständigen ethylenisch ungesättigten
Gruppen und einem Siedepunkt oberhalb 1000C und (c)
als Photoinitiator ein 1,3,1O-Triazaanthracen-4-on enthält.
Photopolymerisierbare Gemische aus den Bestandteilen (a) und (b) und einer mehrkernigen heterocyclischen Verbindung
als Photoinitiator sind bekannt.
In der DE-C 20 27 467 (= GB-A 1 354 541) werden als Initiatoren bestimmte Derivate des Acridins und Phenazine
beschrieben.
20
20
Aus der DE-C 20 39 861 (= US-A 3 765 898) sind ähnliche Gemische bekannt, die als Initiatoren Chinoxalin- oder
Chinazolinderivate enthalten.
Alle diese Verbindungen zeigen hervorragende Initiatorwirkung unter Bestrahlung mit aktinischem Licht, insbesondere
von Lichtquellen im nahen Ultraviolettbereich. Sie sind jedoch auf Lichtquellen, wie metallhalogeniddotierte
Gasentladungslampen, die vermehrt Anteile in sichtbaren Bereich emittieren, nicht optimal abgestimmt.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
-St-
Um diesem Mangel zu begegnen, wurden in der EP-A 102
als Photoinitiatoren 1,3-Diaza-9-thia-anthracen-2,4-dione
beschrieben, deren Absorptionsbereich und Initiatoraktivität sich mehr in den sichtbaren Spektralbereich erstreckt.
Diese Verbindungen lassen sich verhältnismäßig leicht herstellen, sie erfordern jedoch eine Umsetzungsstufe mit einem aromatischen Thiol, die infolge der
Geruchsbelästigung besondere Schutzmaßnahmen erfordert. Außerdem neigen die Verbindungen aufgrund der Struktur
ihres Grundkörpers dazu, in vielen Lösungsmitteln eine begrenzte Löslichkeit aufzuweisen, so daß ihre Anwendbarkeit
eingeschränkt ist.
Aufgabe der Erfindung war es, ein photopolymerisierbares Gemisch mit Photoinitiatoren ähnlich hoher Wirksamkeit
wie die bekannten, auch im kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich vorzuschlagen, die bei ihrer Synthese
keine unangenehm riechenden Stufen durchlaufen und die eine bessere Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen
Komponenten des Gemischs aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisierbares
Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
(a) ein polymeres Bindemittel,
(b) eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei endständigen ethylenisch ungesättigten
Gruppen und mit einem Siedepunkt oberhalb 1000C und
(c) als Photoinitiator eine dreikernige N-heterocyclische Verbindung
(c) als Photoinitiator eine dreikernige N-heterocyclische Verbindung
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
enthält.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet,
daß die N-heterocyclische Verbindung der Formel I 5
(D
entspricht, worin
R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe,
R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxycarbonyl-
alkylgruppe ist, wobei 30
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1 9
R1 und R , wenn sie Alkylgruppen bedeuten, miteinander
R1 und R , wenn sie Alkylgruppen bedeuten, miteinander
unter Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können, und
R eine aliphatisch^ oder cycloaliphatische
tertiäre Aminogruppe bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind aus der DE-A 32 33 bekannt. Sie werden dort als antimykotisch und antibakteriell
wirkende Zwischenprodukte für die Herstellung ähnlich wirkender, in 10-Steilung quaternärer Stickstoffbasen
beschrieben. Andere Anwendungsmöglichkeiten werden dort nicht genannt.
Wie erfindungsgemäß gefunden wurde, wirken die Verbindungen
bei Bestrahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 450 nm als aktive Radikalstarter für die Photopolymerisation
von Vinylverbindungen, auch in Gegenwart von Sauerstoff. Die neuen Photoinitiatoren haben die Eigenschaft,
die thermische Polymerisation solcher Verbindungen in Abwesenheit von aktinischer Strahlung nicht zu
initiieren. Sie sind somit ideal zur Herstellung lagerfähiger Kopierschichten geeignet.
1 1 ' Wenn in der allgemeinen Formel I R und R Alkylgruppen
sind, haben diese bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Wenn R' eine Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe ist, hat
auch diese bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Als Halogenatome werden
Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor be-
ν · * · w - * ■·« ■■
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ι ι
vorzugt. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Von den Verbindungen der Formel I werden diejenigen Isomeren
vorzugt. R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Von den Verbindungen der Formel I werden diejenigen Isomeren
1 1 '
bevorzugt, in denen R oder, wenn R1 kein Wasserstoffatom
ist, einer der Reste R' und R' in der 7-Stellung des Triazaanthracenons steht. Wenn R' und R^ zu einem
Ring verbunden sind, steht R im allgemeinen in der 9-Stellung. Die von beiden Resten gebildete Alkylenkette
hat dann 2 oder 3 Glieder und kann verzweigt sein. R^ ist
vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R eine Alkoxycarbonylalkylgruppe
ist, hat diese im allgemeinen eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 4 und eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die tertiäre Aminogruppe RJ ist entweder eine Dialkyl-
oder Alkyleyeloalkylaminogruppe mit 1 bis 8, bevorzugt
bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und 5 bis Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe oder eine
vollständig oder teilweise hydrierte N-heterocyclische Gruppe, z. B. eine Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimino-,
Morpholino-, Piperazino-, N-Formylpiperazino-, N-Methyl-piperazino- oder N-Phenylp
iperaz inogruppe.
Die Photoinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren
Gemischs, zugesetzt.
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Für die Zwecke der Erfindung geeignete photopolymerisierbare
Monomere sind bekannt und z. B. in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Diglycerindiacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolethan, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit und von mehrwertigen alicyclischen Alkoholen. Mit Vorteil werden auch Umsetzungsprodukte
von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt. Derartige Monomere sind in den DE-A 20 64 079,
23 61 041 und 28 22 190 beschrieben.
Der Mengenanteil· der Schicht an Monomeren beträgt im all·-
gemeinen etwa 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.
Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien
genannt: Pol·yamide, Polyvinylester, Polyvinyl·acetale,
Polyvinylether, Epoxidharze, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester,
Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid,
Polyvinylmethyl·acetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren,
die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.
Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine und CeILuloseether.
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Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel verwendet, die
wasserunlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind, da sich Schichten
mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrigalkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige
Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO3H2, -SO3H; -SO2NH-, -SO2-NH-SO2- und
-SO2-NH-CO-.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze,
Polymerisate aus N-(p-ToIyI-sulfonyl)-carbaminsäure-ß-(methacryloyloxy)-ethylester
und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren sowie
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Alkylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate
und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a., wie
sie in den DE-A 20 64 080 und 23 63 806 beschrieben sind, werden bevorzugt.
Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% der Bestandteile der
Schicht.
Die photopolymerisierbaren Gemische können je nach geplanter Anwendung und je nach den gewünschten
Eigenschaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. Beispiele sind:
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— Jf —
Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren,
Wasserstoffdonatoren,
Wasserstoffdonatoren,
die sensitometrischen Eigenschaften derartiger Schichten
modifizierende Stoffe,
Farbstoffe,
Farbstoffe,
gefärbte und ungefärbte Pigmente,
Farbbildner,
Indikatoren,
Weichmacher usw.
Farbbildner,
Indikatoren,
Weichmacher usw.
Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen
Strahlungsbereich möglichst wenig absorbieren.
Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie
mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist langwellige UV-Strahlung, aber
auch Elektronen-, Röntgen- und Laserstrahlung.
Das photopolymerisierbare Gemisch kann für die verschiedensten Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise
zur Herstellung von Sicherheitsglas, von Lacken, die durch Licht oder Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen,
gehärtet werden, auf dem Dentalgebiet und insbesondere als lichtempfindliches Kopiermaterial auf
dem Reproduktionsgebiet.
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung
nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet seien genannt: Kopierschichten
für die photomechanische Herstellung von Druckformen
für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, z. B. Herstellung von Texten
in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pigmentbildern usw.. Weiter sind die Gemische zur photomechanischen
Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen
und für das Formteilätzen, anwendbar. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Gemische als
Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen und von Ätzreservagen, insbesondere
als vorsensibilisierte Materialien.
Die gewerbliche Verwertung des Gemische für die genannten Anwendungszwecke kann in der Form einer flüssigen
Lösung oder Dispersion, z. B. als Photoresistlösung, erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen
individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckschablonen
und dgl., aufgebracht wird. Das Gemisch kann auch als feste lichtempfindliche Schicht auf einem geeigneten
Träger in Form eines lagerfähig vorbeschichteten lichtempfindlichen Kopiermaterials, z. B. für die Herstellung
von Druckformen, vorliegen, Ebenso ist es für die Herstellung von Trockenresist geeignet.
/3
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Es ist im allgemeinen günstig, die Gemische während der
Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung des
Gemische in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen
Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht
abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem
Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit
löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete
Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol,
Polyphosphate, Zucker usw..
Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch
hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folien, ζ. Β.
aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet.
Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Gemische erfolgt in bekannter Weise.
So kann man dieses in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch. Gießen, Sprühen, Tauchen,
Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger als Film antragen und anschließend antrocknen.
Dicke Schichten (z. B. von 250/um und darüber) werden
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-W-
vorteilhaft durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie hergestellt, welche dann ggf. auf
den Träger laminiert wird. Im Falle von Trpckenresist werden Lösungen des Gemischs auf transparente Träger
aufgebracht und angetrocknet. Die lichtempfindlichen
Schichten - Dicke etwa zwischen 10 und 100 mm - werden
dann gleichfalls zunächst durch Laminieren zusammen mit dem temporären Träger auf das gewünschte Substrat
auflaminiert.
Die Verarbeitung der Kopiermaterialien wird in bekannter
Weise vorgenommen. Zur Entwicklung werden sie mit einer geeigneten Entwicklerlösung, bevorzugt einer
schwach alkalischen wäßrigen Lösung, behandelt, wobei die unbelichteten Anteile der Schicht entfernt werden
und die belichteten Bereiche der Kopierschicht auf dem Träger zurückbleiben.
Im folgenden werden Beispiele für das erfindungsgemäße
Gemisch angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Photoinitiatoren gemäß der Erfindung
beschrieben.
In den Herstellungsvorschriften und den nachfolgenden Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumenteile
(Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Sofern nicht anders angegeben, verstehen sich Prozent-, und Mengenverhältnisse
in Gewichtseinheiten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
1 1 ' erfolgt wie in Schema 1 angegeben, wobei R , R' ,
RJ die oben genannte Bedeutung haben.
Schema 1
Cl
CHO Cl
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KALLE Niederlassung der Hoechst AG
- us -
(VI)
(D
Äquimolare Mengen 2,4,o-Trichlorpyrimidin-S-carbaldehyd
der Formel II und sekundäres aromatisches Am in der Formel III werden in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungsmittel wie Benzol, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol, bevorzugt Tetrahydrofuran,
bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C, in Gegenwart eines Säurefängers wie tertiäres Amin, Pyridin, Alkali-
und Erdalkalicarbonat und -hydrogencarbonat, vorzugsweise Triethylamin, zu einer Verbindung der Formel IV
umgesetzt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit zweckmäßig
1,0 bis 1,1 Äquivalenten eines sekundären Amins der Formel V in einem der zur Herstellung von IV angegebenen
Lösungsmittel in Gegenwart der oben beschriebenen Säurefänger bei einer Temperatur zwischen -50 und -20°C führt
zu einer Verbindung der Formel VI, die isoliert werden
kann, vorteilhaft jedoch ohne Isolierung weiter umgesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel VI werden in konzentrierter Schwefelsäure bis zum Ende der HCl-Entwicklung auf
Al·
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70-1500C erhitzt. Nach Hydrolyse können von Nebenreaktionen
herrührende Verunreinigungen durch Filtration entfernt werden. Das reine I wird dann aus seiner verdünnt
schwefelsauren Lösung durch Neutralisation mit Alkalihydroxid gefällt.
Mit wesentlich längeren Reaktionszeiten kann diese Reaktion auch in Polyphosphorsäure bei 110-160°C oder in
Trifluoressigsäure/Schwefelsäure bei 40-500C durchgeführt
werden.
Das Herstellungsverfahren wird im folgenden am Beispiel der Verbindung 7 und deren Ausgangsmaterialien näher beschrieben;
es ist auf allen Stufen repräsentativ für eine Anzahl analoger Reaktionen, deren Resultate in den
Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind.
Verbindung Nr. 7:
7-Chlor-2-diethylamino-10-ethyl-4,10-dihydro-1,3,10-triazaanthracen-4-on
27,3 g (0,074 mol) 4-Chlor-6-(4-chlor-N-ethyl-anilino)-2-diethylamino-pyrimidin-5-carbaldehyd
werden in 550 ml 85°C warme Schwefelsäure (96 %) gegeben. Das Gemisch wird
bis zum Ende der HCl-Entwicklung auf 130°C erhitzt, auf
3 1 Eis gegossen, filtriert und mit Natriumhydroxid auf pH 5 gebracht. Der ausgefallene Feststoff wird nach dem
Erkalten abgesaugt. Nach Umkristallisation aus 150 ml Ethanol resultieren 15,5 g gelbe Kristalle.
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-W-
Ver bin dung Nr. |
I | H |
1 | H | |
2 | H | |
3 | 7-CH3 | |
4 | H | |
5 | H | |
6 | H | |
7 | H | |
8 | H | |
9 | H | |
10 | H | |
11 | H | |
12 |
R1
Schmp
Cc)
Ausbeute ■
CoH
2n5
7-CH3
7-CHi
8-CHi
C0H
2n5 -N (C2H5)2
-N(C2H5)2
-N(C2H5)2
C0H
2n5
CoH
2n5
(9) -CH2CH2CH2-
7-F
7-Cl
7-Cl
7-Cl
7-Cl
7-Cl
7-Cl
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5 -N(C2H5)2
-N(C2H5)2
-N /N-CH3
-N(C2H5)2
-N(C4Hg)2
-N(C2H5)2
-N /N-CH3
-N(C2H5)2
-N(C4Hg)2
229-231
193-195
Z.
Z.
Z.
217 | Z. |
241 | -242 |
225 | -227 |
-N NH
-N ■ N-CH-,
-N O
Z.
Z.
240-242
Z.
32,9
15,8
31 ,5
27,8
3,2
26,4
63,1
41,3
21,4
66,5
49,6
54,0 ;
A3
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4-Chlor-6-
mid in-5-carbaldehyd
Formel VI: R1 = 4-Cl, R2 =
R3 = -N
Zur Lösung von 40,0 g (0,121 mol) 6-(4-Chlor-N-ethylanilino)-2^-dichlor-pyrimidin-S-carbaldehyd
in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) wird innerhalb von 5 Stunden bei -300C eine Lösung von 9,28 g (0,127 mol) Diethylamin und
12,84 g (0,127 mol) Triethylamin in 80 ml THF getropft. Es wird noch 4 Stunden bei gleicher Temperatur und 2
Stunden bei 20"C gerührt, das Triethylammoniumchlorid
abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne konzentriert. Nach Verrühren mit 120 ml Diethylether
resultieren 27,3 g farblose Kristalle.
R1 | R2 | R3 | Schmp. | Aus | |
R1' | H | C2H5 | -N(C2H5)2 | CC) | beute |
H | 4-CH3 | C2H5 | -O | roh weiterverarbeitet | |
H | 4-CH3 | C2H5 | -N(C2H5)2 | roh weiterverarbeitet | |
3-CH3 | (2)-CH | -N(C2H5)2 | roh weiterverarbeitet | ||
H | 4-F | C2H5 | -N N-CH3 | roh weiterverarbeitet | |
H | roh weiterverarbeitet | ||||
SiO
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Fortsetzung Tabelle 2
Rl' | R1 | ο Tj £— |
R3 | Schmp. (0C) |
Aus beute |
41 ,6 |
H | 4-Cl | C2H5 | -N(C4H9)2 | roh weiterv | erarbeitet | |
H | 4-Cl | C2H5 | -N(C2H5)2 | 93-95 | 61 ,4 | |
H | 4-Cl | C2H5 | -N O | 142-144 | 62,2 | |
H | 4-Cl | C2H5 | -N N-CH3 | roh weiterverarbeitet | ||
H | 4-Cl | C2H5 | -N N-CHO | 182-185 |
6- ^-Chlor-N-ethyl-anilino) -2,4-dichlor-pyrimidin-5-carbaldehyd
Formel IV: R1 = 4-Cl, R2 = C2H5
Formel IV: R1 = 4-Cl, R2 = C2H5
Zur Lösung von 21,14 g (0,1 mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbaldehyd
(II) in 100 ml THF werden nacheinander Lösungen von 15,56 g (0,1 mol) 4-Chlor-N-ethylanilin
(III) und 11,13 g (0,11 mol) Triethylamin in jeweils 50 ml THF getropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, das Triethylammoniumchlorid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum zur Trockne gebracht und bei 0°C mit
150 ml Methanol ausgerührt. Man erhält 23,9 g farblose
Kristalle.
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Rl' | R1 | R2 | C2H5 | Schmp. CC) |
Aus beute |
H | H | CH3 | C2H5 | 104-106 | 59,2 |
H | H | C2H5 | C2H5 | 117-118 | 39,0 |
H | 2-CH3 | CH3 | C2H5 | 82-84 | 33,3 |
H | 4-CH3 | C2H5 | C2H5 | 127-130 | 44,5 |
3-CH3 | 4-CH3 | C2H5 | 125-127 | 59,1 | |
H | (2)-CH2CH2- | 163-165 | 40,6 | ||
H | /ο Ν r*vs r*ij C1H | 143-146 | 72,2 | ||
H | 2-OCH3 | 95 Z. | 42,9 | ||
H | 4-OCH3 | 100-103 | 78,5 | ||
H | 4-F | 132-133 | 71,3 | ||
3-Cl | 4-C1 | 153-156 | 30,1 | ||
H | 4-Cl | 138-139 | 72,3 |
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Es wurden Beschichtungslösungen hergestellt aus:
4,7 Gt eines Copolymerisats aus 95 % Methylmethacrylat
und 5 % Dimethylaminoethylmeth-
acrylat mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von ca. 40.000,
3,3 Gt Trimethylolpropantriacrylat, 0,05 Gt Leukokristallviolett,
0,02 Gt 1,4-Bis-(4-tert.-butoxy-phenylamino)-5,8-d
ihydroxyanthrachinon
und folgenden Photoinitiatoren
a) 0,1 Gt Verbindung 2
b) 0,1 Gt Verbindung 4
c) 0,1 Gt Verbindung 8
d) 0,03 Gt Verbindung 9 in
19 Gt Butanon.
Die Lösungen wurden auf biaxial verstreckte und thermofixierte
Polyethylenterephthalatfolien der Stärke 23/um so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen bei 100°C
Schichtgewichte von 38 g/m erhalten wurden.
Die so hergestellten Trockenresistfolien wurden mit einer handelsüblichen Laminiervorrichtung bei 120°C auf eine
mit 35/um starker Kupferfolie kaschierte Phenoplast-Schichtstoffplatte
laminiert und 40 Sekunden mittels
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- 2Θ- -
einer 5 kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm
zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen belichtet. Als Vorlage diente ein 13-stufiger Belichtungskeil mit
Dichteinkrementen von 0,15 und eine Strichvorlage mit Linienbreiten und -abständen bis herab zu 80/um.
Nach der Belichtung wurde die Polyesterfolie abgezogen und die Schicht mit 1,1,1-Trichlorethan in einem Sprühentwicklungsgerät
innerhalb 20 Sekunden entwickelt.
Es wurde die folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen
erhalten:
a) = 4; b) = 3; c) = 5; d) = 5
Auf die in Beispiel 1 genannte Polyesterfolie wurden
Lösungen folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert,
daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von jeweils 40 g/m erhalten wurde:
a) 4,7 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate ,
3,3 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
0,5 Gt Leukokristallviolett, 0,02 Gt des grünen Anthrachinonfarbstoffs aus
Beispiel 1 und
0,05 Gt Verbindung 7 in
19 Gt Butanon
30
0,05 Gt Verbindung 7 in
19 Gt Butanon
30
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b) Lösung wie a), jedoch Zusatz von
0,075 Gt Ethyl-4-dimethylaminobenzoat.
Die Trockenresistfolien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben laminiert, belichtet und entwickelt, wobei für
Schicht a) 6 und für Schicht b) 8 (9) vollvernetzte Keilstufen erhalten wurden.
Die entwickelten Platten wurden 30 Sekunden mit Leitungswasser gespült, 30 Sekunden in einer 15 %igen Ammoniumperoxydisulfat-Lösung
angeätzt, erneut mit Wasser gespült, 30 Sekunden in 10 %ige Schwefelsäure getaucht
und sodann nacheinander in den folgenden Elektrolytbädern galvanisiert:
1) 45 Minuten in einem Kupferelektrolytbad der Firma
Schlötter, Geislingen/Steige, Typ "Glanzkupfer-Bad" Stromdichte: 2,5 A/dm2
Metallaufbau: ca. 22/um
Temperatur: Raumtemperatur
2) 15 Minuten in einem Nickelbad Typ "Norma" der Firma Schlötter, Geislingen/Steige
Stromdichte: 3,5 A/dm2
Metallaufbau: 10/um
Temperatur: 50°C
Metallaufbau: 10/um
Temperatur: 50°C
oder
30
30
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1) galvanische Verkupferung wie oben
2) 20 Minuten in einem Bleizinnbad LA der Firma Schlötter, Geislingen/Steige
Stromdichte: 1,5 A/dm^
Metallaufbau: 20/um
Temperatur: Raumtemperatur
Metallaufbau: 20/um
Temperatur: Raumtemperatur
Die Platten zeigten keinerlei Unterwanderungen oder Beschädigungen.
Die in Beispiel 2 beschriebenen Resistfolien wurden auf
einen gereinigten Träger, der aus einem Isolierstoffmaterial mit 35/um Kupferauflage bestand, laminiert,
40 Sekunden durch eine Leiterbildvorlage belichtet und anschließend mit 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. Das
freigelegte Kupfer wurde mit ammoniakalischer Kupferchloridlösung (pH 8,5) bei 48 - 500C weggeätzt. Die
Resistschichten zeigen eine hervorragende Resistenz gegenüber dem eingesetzten Ätzmedium.
Zur Herstellung einer Trockenresistfolie wurde die folgende Beschichtungslösung eingesetzt:
4,7 Gt eines Copolymerisate aus 98 % Methylmethacrylat und 2 % Methacrylsäure mit einem
mittleren Molekulargewicht ^ von ca. 35.000, 3,3 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
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0,5 Gt Leukokristallviolett,
0,02 Gt des Anthrachinonfarbstoffs an Beispiel 1,
0,05 Gt Verbindung 7 und
0,125 Gt Ethyl-4-dimethylaminobenzoat in 14 Gt Butanon.
0,125 Gt Ethyl-4-dimethylaminobenzoat in 14 Gt Butanon.
Das Trockenschichtgewicht wurde auf 36 g/m^ eingestellt.
Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 9 vollvernetzte Keilstufen erhalten.
IO
Beispiel 5
Eine Lösung aus
Eine Lösung aus
6,0 Gt eines Terpolymerisats aus 78 % Butylmethacrylat,
20 % Methylmethacrylat und
2 % Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30.000,
2,0 Gt Trimethylolpropantriacrylat,
0,05 Gt Leukokristallviolett,
0,02 Gt des Antrhachinonfarbstoffes aus Beispiel 1,
0,05 Gt Verbindung 7 und
0,15 Gt Ethyl-4-dimethylaminobenzoat in 1 4 Gt Butanon
0,15 Gt Ethyl-4-dimethylaminobenzoat in 1 4 Gt Butanon
wurde auf eine Polyesterfolie so aufgeschleudert, daß ein Trockenschichtgewicht von 69 g/m erhalten wurde. Die
Schicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es wurden 8 (9) vollvernetzte Keilstufen erhalten.
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Es wurden folgende Beschichtungslösungen hergestellt:
4 Gt eines teilweise mit Alkenol veresterten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 20.000 und einer Säurezahl um 200,
4 Gt eines Diurethans, hergestellt aus 2 mol
Glycerin-dimethacrylat und 1 mol Hexamethylendiisocyanat,
0,14 Gt eines blauen Azofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazoniumsalz
mit 2-Methoxy-5-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethylanilin
und folgenden Photoinitiatoren:
Gt Verbindung 10 oder
Gt Verbindung 11 in
20
20
Gt Butanon,
Gt Butylacetat und
Gt Ethylenglykolmonomethylether.
Die Lösungen wurden auf elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit einer Oxidschicht von 2 g/m ,
das mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt war, so aufgeschleudert, daß ein Trockengewicht
von 2 g/m"1 erhalten wurde. Anschließend wurde die Platte mit einer Polyvinylalkohol-Deckschicht von 4 g/m^
a) | 0, | 21 |
b) | 0, | 25 |
70 | ||
40 | ||
20 |
3^20425
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HALLE Niederlassung der Hoechst AG
versehen. Die Druckplatte wurde mittels einer 5 kW-Metallhalogenidlampe
unter einem 13-stufigen Halbtonkeil
160 Sekunden belichtet.
Anschließend wurde mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
3,0 Gt Natriummetasilikat χ 9 H2O, 0,03 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-Polyoxyethylenether
mit ca.
Oxyethyleneinheiten), 0,003 Gt Antischaummittel und 96,967 Gt vollentsalztes Wasser.
Es wurden bei a) 3 (4) und bei b) 1 (2) vollvernetzte Keilstufen erhalten.
Claims (6)
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche
Bestandteile
(a) ein polymeres Bindemittel,
(b) eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei endständigen ethylenisch ungesättigten
Gruppen und mit einem Siedepunkt oberhalb 1000C und
(c) als Photoinitiator eine dreikernige N-heterocyclische
Verbindung
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die N-heterocyclische Verbindung der Formel I
IJI J (D
entspricht, worin
25
25
R' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe,
-I 1
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe und
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
R^ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe
ist, wobei
1 9
R1 und R , wenn sie Alkylgruppen bedeuten, miteinander
unter Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen
Rings verbunden sein können, und
R^ eine aliphatische oder cycloaliphatische
tertiäre Aminogruppe bedeutet.
2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
r3 eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,
eine N-Alkyl-cycloalkylaminogruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 5 bis Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest oder eine 5-bis
7-gliedrige N-heterocyclische Gruppe mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen ist.
20
20
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist
und R' in 7-Steilung des Ringsystems der Formel I steht.
4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in 9-Stellung steht und
zusammen mit R^ eine Ethylen- oder Propylengruppe bildet.
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5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbar Verbindung
(b) ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist.
6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel (a)
wasserunlöslich und in verdünnten wäßrig-alkalischen Lösungen löslich ist.
, f.
1f
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
DE19843420425 DE3420425A1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Photopolymerisierbares gemisch, das als photoinitiator ein 1,3,10-triazaanthracen-4-on- enthaelt |
EP85106325A EP0163257B1 (de) | 1984-06-01 | 1985-05-23 | Photopolymerisierbares Gemisch, das als Photoinitiator ein 1,3,10-Triazaanthracen-4-on enthält |
AT85106325T ATE35683T1 (de) | 1984-06-01 | 1985-05-23 | Photopolymerisierbares gemisch, das als photoinitiator ein 1,3,10-triazaanthracen-4-on enthaelt. |
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JP60114439A JPS60263142A (ja) | 1984-06-01 | 1985-05-29 | 光重合可能な組成物 |
US06/739,512 US4619885A (en) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | Photopolymerizable composition comprising a 1,3,10-triazaanthracen-4-one as the photoinitiator |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19843420425 DE3420425A1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Photopolymerisierbares gemisch, das als photoinitiator ein 1,3,10-triazaanthracen-4-on- enthaelt |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3420425A1 true DE3420425A1 (de) | 1985-12-05 |
Family
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Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE8585106325T Expired DE3563747D1 (en) | 1984-06-01 | 1985-05-23 | Photopolymerisable mixture containing 1,3,10-triazaanthracen-4-one as a photoinitiator |
Family Applications After (1)
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---|---|---|---|
DE8585106325T Expired DE3563747D1 (en) | 1984-06-01 | 1985-05-23 | Photopolymerisable mixture containing 1,3,10-triazaanthracen-4-one as a photoinitiator |
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