DE3410177A1 - Fluessigkristall-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fluessigkristall-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3410177A1
DE3410177A1 DE19843410177 DE3410177A DE3410177A1 DE 3410177 A1 DE3410177 A1 DE 3410177A1 DE 19843410177 DE19843410177 DE 19843410177 DE 3410177 A DE3410177 A DE 3410177A DE 3410177 A1 DE3410177 A1 DE 3410177A1
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onn
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azoxybenzene
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Hiroshi Suwa Nagano Mukai
Yoshio Shinonozaki
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Suwa Seikosha KK
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Suwa Seikosha KK
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/24—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C09K19/26—Azoxy compounds

Description

- 4 Beschreibung
Die Erfindung betrifft trans-4,4'-n-Dialkyl-ONN-azoxybenzole und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Azoxyverbindungen der Erfindung sind wertvolle Bestandteile in Flüssigkristall-Zusammensetzungen und eignen sich insbesondere in Flüssigkristall-Treibersystemen mit Matrixadressierung.
Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen besitzen zahlreiche Vorteile. So ist die Anzeigeeinheit mit Treiber klein und flach, so dass die Vorrichtung bei niedriger Spannung und mit geringem Leistungsbedarf betrieben werden kann. Die optischen Eigenschaften derartiger Vorrichtungen sind gegenüber einer Lumineszenzanzeige überlegen. Demzufolge 'finden Flüssigkristall-Anzeigesysteme eine weite Verbreitung in Computer-Terminals, Kassen-Terminals, Videogeräten und dergleichen und werden dort anstelle von herkömmlichen Kathodenstrahlröhren verwendet. Man hält die Ansteuerung mittels Matrixadressierung von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdreht-nematischen Typ (nachstehend kurz al-s TN-LCD bezeichnet) für erfolgversprechend, so dass starke Anstrengungen unternommen werden, neue Flüssigkristallmaterialien mit geeigneten Anzeigeeigenschaften zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung ist es, Flüssigkristall-Verbindungen als Basismaterialien für hochwertige Flüssigkristall-Zusammensetzungen bereitzustellen, die in TN-LCD-Vorrichtungen mit Ansteuerung mittels Matrixadressierung verwendet werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Flüssigkristall-Verbindungen anzugeben, bei dem es nicht zur unerwünschten Rückstandbildung oder zu Mischungen von Isomeren kommt.
Zur Herstellung von hochwertigen Flüssigkristall-Materialien/ die sich für mittels Matrixadressierung angesteuerte Vorrichtungen vom TN-LCD-Typ eignen, müssen die dynamischen Eigenschaften der verwendeten Flüssigkristall-Materialien verbessert werden. Insbesondere kommt es auf die Steilheit der Lichtdurchlässigkeit-Spannungs-Kennlinie im Bereich der Schwellenspannung an. Diese Steilheit wird mit ß bezeichnet, wobei die Beziehung ß = Vsat/Vth (Vsat = Sättigungsspannung, Vth = Schwellenspannung) gilt. Je kleiner der Wert von ß ist, desto mehr eignet sich das Material für die Ansteuerung mittels Matrixadressierung. Die Steilheit hängt zwar auch von dem Zustand der Anzeigevorrichtung, z.B. von der Ausrichtungsbehandlung der Anzeigetafeln,ab, jedoch wird sie insbesondere von den Eigenschaften des Flüssigkristall-Materials selbst beeinflußt. Es ist bekannt, daß bei einem geringen Wert von K33/K11 (K11 und K33 sind die Spreiz- bzw. Biege- (splay, bend)-elastizitätskonstanten), der auf die Wechselwirkung der Flüssigkristall-Moleküle untereinander einwirkt, sich ein kleiner Wert für die Steilheit ß ergibt (Takahashi, Uchida, Electronic Communication Society of Japan, Research Report Bd. 80 (1980) , Nr. 120, S. '13-18) .
Für Orientierungszwecke wurde erfindungsgemäß folgender Versuch durchgeführt.
Versuch
Im allgemeinen besitzen sämtliche Flüssigkristallzusammen-Setzungen, die in herkömmlichen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ verwendet werden ein Grundmaterial einer der folgenden allgemeinen Formeln:
(a)
R1 -^xV-COO-(θ)- R^ (b)
(c)
1 2
wobei R und R geradkettige Alkylreste oder Alkoxyreste
und -( X V- einen Phenyl-, Cyclohexyl-, Pyrimidin- oder Dioxanring bedeutet. Als typische Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formeln (a) bis (c) wurden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt:
R1· -(H)- ■ OR2 (a')
R1 . (b·)
R1 N /"ÖVOR2 (C)
-COO ■
-iN =
1 2
wobei R und R geradkettige Alkylreste darstellen.
2 Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (a1)
1 2
bis (c'),in denen R und R die Bedeutungen n-C~H7 und n-C^Hq bzw. n-CuHg und n-C^Hg aufweisen, werden zur Bildung eines Grundmaterials im Verhältnis 1:1 vermischt. 90 Gewichtsprozent dieser Gemische werden mit folgenden Zusätzen versetzt, wodurch die Zusammensetzungen a", b" und c" entstehen.
20 n-C2H5 Zusatz CN Mischungsverhältnis (Gew.-%)
n~c4H9 \0/~ COO \0)~ CN 5
CH3CH2 \0/~ COO \0/~ CN 5
CHCH2O -ΓονίΛ- 0,3
25 CH„
Für die einzelnen Zusammensetzungen ergibt sich eine Gesamtmenge von jeweils 100,3 Gewichtsprozent.
Die vorstehend genannten Zusammensetzungen werden je in einer Flüssigkristallzelle vom TN-Typ in einer Dicke von 6 pm eingeschlossen. Die elektrooptischen Eigenschaften, insbesondere die Schwellenspannung Vth und die Steilheit ß , werden bei 100 Hz Wechselspannung, statischer Ansteuerung und einer Temperatur von 2O0C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
ι·
20 25 30
- 7 Tabelle I
R1 Basisverbindung Ty- or2 Vth (V) 1 ß
a» R1 -(Hy-(Oy-OR2 -(O)- OR2 2, O 1 ,33
b" R1 -(η)- coo -( 2, 28 1 ,26
C" O 2, 17 ,18
Wie aus Tabelle I hervorgeht, ergibt sich für die Steilheit ß die Beziehung a" > b" > c". Somit ist die Steilheit von Verbindungen mit polaren Gruppen, wie -COO- oder ,N_ = N-im Flüssigkristall grosser als bei Verbindungen ohne 0 derartige polare Gruppen. Als Grund hierfür wird angenommen, dass durch den Einfluss der biegsamen polaren Gruppen auf die Flüssigkristall-Moleküle der Wert von K33/K11 erniedrigt wird. Vergleicht man die beiden polaren Gruppen, so ist die Wirkung auf den Wert von K33/K11 bei einer Verbindung mit der Gruppierung -N r N- grosser ist als bei einer
Verbindung mit der Gruppierung -C00-. Demzufolge sind die erstgenannten Verbindungen in bezug auf die Steilheit überlegen, was durch die Tabelle I bestätigt wird.
Aus den vorstehenden Untersuchungen lässt sich schliessen, dass Verbindungen mit einer ^NrJ^-Gruppierung, d.h. Azoxy-
0
benzole, besonders geeignete Flüssigkristall-Materialien mit guten Steilheitseigenschaften sind, die sich besonders gut für die Ansteuerung mittels Matrixadressierung eignen.
Jedoch haben herkömmliche Azoxybenzole bestimmte Nachteile. Beispielsweise werden 4-Alkoxy-4'-alkylazoxybenzole der allgemeinen Formel
oder 4-Acyloxy-4'-alkylazoxybenzole der allgemeinen Formel
R1 —(θ)— N = N —(ÖV-O
0C0R2
durch Lichteinwirkung beeinträchtigt, insbesondere in bezug auf ihren Widerstand„ Ferner sind diese Verbin-
düngen gefärbt. Um sie zu schützen, ist die Verwendung eines gelben Filters mit einer 480 nm-Absorptionskante erforderlich-
Ein weiteres bekanntes Beispiel ist ein Isomerengemisch aus 4,4'-Dialkylazoxybenzolen der allgemeinen Formel
1 ρ
in symmetrischer Form (R = R ) und in asymmetrischer Form
(R1 * R2)» (Vgl. 1. US-PS 3 907 768 und 2. Mol. Cryst. and Liq. Cryst., Bd. 61 (1980), S. 61). Die Herstellung derartiger Verbindungen ist nachstehend erläutert.
(Reaktionsgleichung D = N -Q-* (d)
25
O ρ _./ Π \ MH
Cn \ U r^ IM Π ο J 		> R—(θ)— Ν = N -Q-* (D)
R -(O)-N
O
Γ (Reaktionsgleichung 2)
R1 - 0 ".-NH0 + R ■ νΟ , - 2 \ /
,-NH,
R-(O
R2
χ0
N = N -\Ö\- R1 (e) N = N -/ÖVr2 (D-N = N -<(Ö)»R2 (g)
N = N -/ÖV R1 (E)\
(F)
(Reaktionsgleichung 3)
2 ZcT)NO > R1
-ZcT)-
NO
= N
Gemäss Reaktionsgleichung 1 werden 2 Äquivalente p-Alkylanilin zu einer Azoverbindung (d) oxidiert. Durch Oxidation der Verbindung (d) erhält man eine symmetrische Azoxyverbindung (D).
Die Reaktionsgleichungen 2 und 3 erläutern die Herstellung asymmetrischer Azoxyverbindungen. Gemäss Reaktionsgleichung 2 werden 2 p-Alkylaniline mit unterschiedlichen Alkylresten auf die gleiche Weise wie in Reaktionsgleichung 1 behandelt. Man erhält eine asymmetrische Azoxyverbindung (G) im Gemisch mit 2 weiteren symmetrischen Verbindungen (E) und (F). Es ist nahezu unmöglich, die asymmetrische Verbindung (G) aus dem Gemisch abzutrennen.
-ΙΟΙ Gemäss Reaktionsgleichung 3 werden ein p-Alkylanilin und ein p-Alkylnitrosobenzol mit unterschiedlichen Alkylresten zu einer Azoverbindung (h) oxidiert. Durch anschliessende Oxidation der Azoverbindung (h) erhält man eine asymmetrische Azoxyverbindung (H). Da jedoch Nitrosoverbindungen leicht reduziert werden, ist hier die Be- - deutung von R auf Methyl oder Äthyl beschränkt.
Bei beiden Reaktionen gemäss den Reaktionsgleichungen und 3 ist die Bildung einer.asymmetrischen Azoxyverbindung unvermeidlich mit der Eildung von 2 Arten von Isomeren mit unterschiedlicher Sauerstoffkoordination verbunden.
Es entstehen nämlich
4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzol und
4,4'-Dialkyl-NNO-az.oxybenzol
der folgenden Formeln
R1
R1 ^y N N
0
Auch hier ist es unmöglich, eine dieser Verbindungen aus
dem Gemisch abzutrennen.
Bei der Bildung von Azoxyverbindungen durch Oxidation von Azobenzolen entstehen die beiden folgenden isomeren Verbindungen:
4-Alkoxy~4'-alkylazoxybenzol und
4-Acyloxy-4'-alkylazoxybenzol.
Die Flüssigkristalleigenschaften der vorstehenden symmetrischen und asymmetrischen Azoxyverbindungen sind in den Tabellen II und III zusammengestellt. Dabei haben die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen: S/N: Smektisch-nematische Übergangstemperatur N «-» I: Nematisch-isotrope Übergangstemperatur S ^> I: Smektisch-isotrope Übergangstemperatur Werte in Klammern: monotroper Wert
N = N -<ö> R2 (R1 i R2)
O
N = N R2 (R1 t R2)
mit * gekennzeichnete Werte: der US-PS 3 907 768 entnommene Werte.
Tabelle II
R -/o\-N = Ν-ΛΛ-R (Literaturstelle 1) O
10 15 20
R 1 F .(0C) ,5 N <-» I (0C) S/Na), S ^ibVc) )£Ü
η - C3H7 3 65 ~ 66 ,5
,5		 60 ,5b>
h ^
η - C4H9 18 ,5 27 ,5b)
η 7
9		 21 -v- 22 71 ,5 *v~ 72
η - C6H1 21 20 ~w 21 47 ,5 — 48 -
η - C7H1 33 ^ 34 70 71 (55
η
η		 - C8H1
- C9H1		 38
45		 ~ 39
-^ 45		 67 (66
77
η - cioH 50, 5-51 77
25
Tabelle III
(Literaturstelle 2)
30 35
R1 H 7 1 R2 40 F- ( 0O ,5 S/N (0C) NOI (° C)
CH- H 9 3 CH- 6 70 ,5 (38) oder 69,8
H ., 5 «J
Il		 24 • 47 (3D
η - C3 H 1 7 It 18 7 ,5 0,5
η - C4 H 1 IT 24 ,5·^ ' 27 28,5
η - C5 Η 1 It 31 ^>_ ' 22 53,5
η - C6 Il 26 ' 25 42,5
η - C7 Il 32 56
η - C8 It 27 51
η - C9H19 1 Il 34 — 12 - 5 • 5 25,5 60 ,5
1 η " C10H2 Il 32 ,5 — 35,5 57
C2 Η5 C2H5 23 34
η " C3H7 Il 13 23,5 5 33 *
,5 "^ 14 7 35 )
5 η " C4H9 Il - i6i 0 (12 *
16, 18
η " C5H11 ti 13* _ 40 *
5 41 ,5
η " C6H13 tr 10* 31 *
10 9, 31
η " C7H15 ti 11« (2) 45
η - C8H17 Il 8 23 42 ,5
η ' C9H19 1 Il 10, 26,5 49 ,5
η - C10H2 Il 19, 47
15 24,
Wie aus Tabelle II, die sich auf die symmetrischen Verbindungen bezieht, hervorgeht, besitzen nur Verbindungen, in denen der Alkylrest R Pentyl oder Hexyl bedeutet, einen ausreichenden nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich, während bei den übrigen Verbindungen ein nematischer Flüssigkristall-Temperaturbereich nicht vorhanden ist oder dieser Bereich wegen des Auftretens der smektischen Phase sehr eng ist.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, besitzen einige der asymmetrischen Isomeren relativ gute Flüssigkristalleigenschaften. Unter den asymmetrischen Verbindungen von Tabelle III sind Verbindungen, in denen R Methyl oder Äthyl bedeutet, nicht günstig. Wie bereits erwähnt, beeinflussen polare Gruppen an
1 2
den Jfolekülen den Wert von K33/K11. Ferner haben R und R eine gewisse Anzahl von Kohlenstoffatomen, und es ist experimentell nachweisbar, daß der Wert von K33/K11 umso kleiner ist, je größer die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome ist.
In sämtlichen Fällen sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen mit zahlreichen Problemen behaftet, so dass es schwierig ist, reine Verbindungen herzustellen. Auf die Eigenschaften derartiger Produkte ist nur wenig Verlass, da die Bildung von verunreinigenden Rückständen und die Bildung von Isomerengemischen unvermeidlich ist.
Ausserdem ist die Mischungsvariation unter symmetrischen Verbindungen oder Verbindungen mit bestimmten Alkylresten begrenzt. Demzufolge kann nicht erwartet werden, dass sich hieraus Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit guten Eigenschaften herstellen lassen.
Wie bereits erwähnt, besteht die Aufgabe der Erfindung im wesentlichen darin, die mit den genannten herkömmlichen Flüssigkristall-Zusammensetzungen verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden und asymmetrische Azoxybenzole mit guten dynamischen Eigenschaften in reiner Form bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind 4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzole der allgemeinen Formel
j,
1 2
in der R und R geradkettige Alkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellen.
30
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind nachstehend erläutert.
Gemäss Masao Okubo, Journal of Synthetic Organic Chemistry Society of Japan, Bd. 40 (1982), S. 845 wird Aryliminodimagnesiumbromid (ArN(MgBr)2, nachstehend als Ar-IDMg
bezeichnet) aus Athylmagnesiumbroinid und p-Alkylanilin hergestellt. Anschliessend wird Ar-IDMg mit p-Alkylnitrobenzol zu einem Gemisch aus einer Azoverbindung und einer Azoxyverbindung kondensiert. Schliesslich wird die Azoxyverbindung aus dem Gemisch durch Säulenchromatographie und Rekristallisation abgetrennt. Dieses Verfahren wird durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert.
Stufe 1
Stufe 2
Stufe 3
I Mg/THF
C2H5MgBr/THF
N(MgBr)9/THF
R
/THF
,/THF
(A)(R1 i R2)
N = N
N = N
(C)
Stufe 1: Unter Stickstoff wird Äthylbromid (C0H1-Br) zu 2 5
Magnesium in Tetrahydrofuran (THF) getropft, wodurch man Äthylmagnesiumbromid (C2H5MgBr, Grignard-Reagens) erhält
Stufe 2: In das Grignard-Reagens wird unter Kühlen und Rühren eine Lösung von p-Alkylanilin (R —TÖ\j-NH) in THF getropft. Dabei entsteht Äthan. Sobald die fithanentwicklung unter Kühlung aufhört, wird das Gemisch auf 50 C erwärmt und gerührt, bis auch unter diesen Bedingungen die Äthanentwicklung zum Stillstand kommt. Man erhält Ar-IDMg.
Stufe 3: Ar-IDMg wird unter Kühlen und Rühren tropfenweise mit einer Lösung von p-Alkylnitrobenzol (R1
in THF
versetzt und 3 Stunden bei einer Temperatur von 55^C belassen. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung zu einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegeben. Das Gemisch wird hydrolysiert. Die erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen und kondensiert. Der Rückstan-d enthält 3 Verbindungen, nämlich (A) (Azoxyverbindung), (B) (Azoverbindung) und (C) (Azoverbindung). Aus dem Gemisch dieser 3 Verbindungen wird die Azoxyverbindung durch Säulen— Chromatographie und Rekristallisation abgetrennt.
Die auf die vorstehende Weise hergestellten asymmetrischen Azoxyverbindungen besitzen im Vergleich zu den symmetrischen Azoxyverbindungen einen besonders breiten nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich (vgl. Tabellen II und IV).
Ausserdem besitzen die meisten Azoxyverbindungen der Erfindung kristall-nematische Übergangstemperaturen unterhalb von Normaltemperatur und nematisch-isotrope Flüssigkeitsübergangstemperaturen oberhalb von Normaltemperatur.
Da die meisten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom TN-Typ in der Praxis um den Normaltemperaturbereich verwendet werden, eignen sich die Azoxyverbindungen der Erfindung ganz besonders für derartige Vorrichtungen.
Ferner besitzen die Verbindungen der Erfindung wertvolle dynamische Eigenschaften (zC: Gesichtswinkelabhängigkeit, ß: Steilheit, f : dL · ß (vgl. Tabellen V und VIII).
Daneben besitzen die Azoxyverbindungen der Erfindung auch einen stark verbesserten Lichtwiderstand. Wird in der praktischen Anwendung ein hellgelber Filter mit einer Absorptionskante von 408 nm verwendet, so ergibt sich ein wesentlich grösserer Lichtwiderstand als bei herkömmlichen Verbindungen. Verwendet man zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen einen derartigen Filter, so ist die Anzeigequalität im Vergleich zu anderen Anzeigevorrichtungen ohne einen derartigen Filter nicht-verringert
- 16 (vgl. Tabellen VI und IX ).
Wie vorstehend erwähnt, sind die 4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzole der Erfindung besonders geeignet für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen j die mittels Matrixadressierung angesteuert werden. Zu erwähnen ist, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Azoxyverbindungen bei verschiedenen herkömmlichen Flüssigkristall-Arizeigevorrichtungen die Effektivität verbessert werden kann.
Fig. 1 zeigt die Spannungs-Kontrast-Eigenschaften einer
TN-Flüssigkristallzelle.
Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum von trans-4-Äthyl-4'-n-propyl-ONN-azoxybenzol (Verbindung von Beispiel 1). Fig. 3 zeigt das IR-Spektrum von trans-4-Hexyl-4'-n-pentyl-ONN-azoxybenzol (Verbindung von Beispiel 4).
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele beschreiben die Herstellung der Verbindungen der Erfindung, deren Anwendung und die dabei erzielten Eigenschaften.
Beispiel 1
Stufe 1: Unter Stickstoff werden 21,0 g Äthylbromid zu 4j7 g Magnesiumspänen in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Man erhält Äthylmagnesiumbromid.
Stufe 2: In das Grignard-Reagens wird tropfenweise unter Kühlen und Rühren . eine Lösung von 13,3 g p-n-Propylani-}.in in 40 ml Tetrahydrofuran getropft» Sobald die Bildung von Äthan unter Kühlung aufhört, wird das Gemisch auf 50 C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur belassen, bis die Äthanbildung beendet ist. Man erhält Ar-IDMg.
Stufe 3: ArIDMg wird gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 8,68 g p-n-A'thylnitrobenzol in 50 ml THF versetzt. Anschliessend wird das Material 3 Stunden bei einer Temperatur von 55 C umgesetzt. Sodann wird das Gemisch in gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben und hydrolysiert. Die erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch unter Bildung einer Aceton-Methanol-Lösung gereinigt, aus der trans-4-Äthyl-4'-n-propyl-ONN-azoxybenzol rekristallisiert wird. Die Ausbeute an Kristallen beträgt 8,7 g.
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 wiedergegeben.
Die nachstehend aufgeführten Verbindungen werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 aus den entsprechenden p-n-Alkylanilinen und p-n-Alkylnitrobenzolen hergestellt.
trans-4-Äthyl-4 '-n-butyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-Äthyl-4 f-n-hexyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-Äthyl-4'-n-heptyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-Äthyl-4' -n-octyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Propyl-4f-äthyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Propyl-4'-n-butyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Propyl-4·-n-pentyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Propyl-4'-n-hexyl-ONN-azoxybenzol, trans—4-n-Propyl-4'-n-heptyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Propyl-4'-n-octyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl—4 '-äthyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl-4'-n-propyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl-4'-n-Pentyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl-4'-n-hexyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl-4'-n-heptyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Butyl-4'-n-octyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Pentyl-4♦-n-heptyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Pentyl-4'-n-octyl-ONN-azoxybenzol,
- 16 -
trans-4-n-Heptyl-4 ?-äthyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Heptyl-4 ' -n-propyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Hexyl-4 '-n-heptyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Hexyl-4'-n-octyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Heptyl~4'-äthyl-ONN-azoxybenzol, trans~4-n-Heptyl-4'-n-propyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Heptyl-4f-n-butyl-0NN-azoxybenzol, trans-4-n-Heptyl-4'-n-pentyl-ONN-äzoxybenzol, trans-4-n-Heptyl-4'-n-hexyl-*0NN-äzoxybenzol, trans-4-n-Heptyl-4' -n-octyl-.ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Octyl-4'-äthyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n~0ctyl-4'-n-propyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Octyl-4'-n-butyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-octyl-4 f-n-pentyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Octyl-4'-n-hexyl-ONN-azoxybenzol, trans-4-n-Octyl-4♦-n-octyl-ONN-azoxybenzol.
Die Charakteristika der IR-Spektren der vorstehenden Verbindungen entsprechen denen des Spektrums von Fig.
Die Übergangstemperaturen der vorstehend aufgeführten Verbindungen sind in Tabelle IV zusammengestellt. Dabei bedeutet S die smektische Phase, N die nematische Phase und I die isotrope flüssige Phase.
Tabelle IV
S/N (0C) N <r» I (0C)
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
n~C3H7
n~C3H7
C2H5
23,5 23,0 22,3 18,5 21,2 16,5 48,8
4,0
. 35,4
(20,1)
33,0
47,3
43,9
33,8
(46,3)
n"C5H11 2 - 19 - (6,2) 62, 3410177 8
n-C6H13 31, 9 58, 0
1 n-C3H7 H-C7H15 34, 2 64, 5
n-C_H7 n-CöH17 33, O 66, 2
n-CgH7 C2H5 33, 4 (8,0) 19, 3
n-C3H7 n-C3H? 16, 2 24,0
36,3		 47, 0
5 n-C4Hg n"C5H11 21, 5 52, 7
n-C4Hg n-C6H13 16, 1 47,5 40, 1
n-C4Hg n"C7H15
n-C8H		 17, 6 57,
45,		 ,5
,6
n-C4Hg \J If
H-C7H15 		16,
17,		 ,0 "
,3		 69, ,4
H-C4H9
O n-C4H9 		n-C8H 23, ,6 47,1 67, ,8
11-C5H11 C2H5 22, ,5 50,0 35, ,2
11-C5H11 n"C3H7 14, ,5 58, ,7
n-C6H13 H-C7H15 20, ,0 63, ,0
n-C6H13 n-C8H 21, ,0 40,5 53, ,4
5 n-C6H13 C2H5 21. ,8 44,6 53, ,0
n-C6H n-CgH7 11, ,3 50,8 67, ,3
n-C7H15 n-C4Hg 23, J 61,2 58; ,6
n-C H n-C5H11 30, (10,0) 70: ,3
I I -J
U-C7H11. 		n-C6H13 21. ,4 35,0 63:
O n~C7Hi5 n-C8H 41 ,3 44,7 66 ,7
n-C7H15 C2H5 45 ,3 50,8 43 ,0
H-C7H15 n-C3H7 14 ,7 55,0 68 ,8
n-€8H17 H-C4H9 19 61,9 54 ,5
n-C8H Ia-C5H11 31 ,5 68 ,4
υ ι ι
55 H-CgH17 		n-C6H 20 ,5 62 ,7
n-C8H17 n-C?H15 34 ,8 67 ,0
n-CgH 7 30 ,0
n-CgH17
iO
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an symmetrischen Azoxyverbindungen bzw. an erfindungsgemässen asymmetrischen Azoxyverbindungen.
1 Zusammensetzung A
Verbindungen
Mischungsverhältnis (Gew.-%)
21,9
27,9
30,2
O >_C00 -(ÖV-CN O >-COO-/TV-CN
CH-CH0CHCH0-O-3 2|
CH^
Zusammensetzung B
Verbindungen
n-C4H -/O)- N .= N -(O)- H-C5H1
η-C4Hq -(O)-N = N-(O)-H-CgH1
C2H5 -(O)- COO -(θ)— n-C4Hq
35 CH3CH2CHCH2-O-(O)-(O
10,0
10,0
0,3
100,3
Mischungsverhältnis (Gew.-%)
33,0
25,0 22,0
10,0 10,0
0,3 100,3
- 21 -
Die Zusammensetzung A, bei deren Grundbestandteil es sich um symmetrische Azoxyverbindungen handelt, weist einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich von -6,5 bis 48,5°C auf. Bei der Zusammensetzung B, deren Grundbestandteile erfindungsgemässe asymmetrische Azoxyverbindungen sind, beträgt der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich -7,5 bis 54,5°C. Demzufolge ist der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich der erfindungsgemässen Flüssigkristall-Zusammensetzung ausreichend breit, um Normaltemperaturen abzudecken. Sie sind damit in ihren Flüssigkristalleigenschaften herkömmlichen symmetrischen Azoxyverbindungen überlegen.
Ferner wurden bei den Zusammensetzungen A und B die Spannungs-Kontrasteigenschaften untersucht. Hierzu wurden folgende dynamische Eigenschaften bestimmt: oC: Gesichtswinkelabhängigkeit, ß: Steilheit und jT: oC · ß· Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die bei der Untersuchung verwendeten TN-Flüssigkristallzellen bestehen aus Platten, deren Oberflächen durch Reiben in einem Winkel von 45° nach links orientiert sind und einer polarisierenden Platte, deren Polarisationsachse einen Winkel von 55° nach links einschliesst. Die Untersuchung wird bei 1 kHz Wechselspannung, dynamischer Ansteuerung und einer Temperatur von 2O0C durchgeführt.
Tabelle V
Zusammensetzung Zelldicke (,um) Ot ß r Vth(V)
A 4,5
5,5
6,5		 1,143
1,164
1,187		 1,221
1,195
1,212		 1,395
1,390
1,439		 1,506
1,605
1,670
B 4,4
5,6
6,5		 1,156
1,169
1,177		 1,202
1,184
1,201		 1,386
1,384
1,414		 1,535
1,629
1,650
1 Beispiel 3
Zusammensetzung C
~ 0CH
η-C3H7 -/OV7N = Ν~<^Γ)—OOC-n-C '"--Jp-'
'6Π13
C2H5
η-C4 H^-(O)- COO-(ÖV- CN
Zusammensetzung D
n-CilH9-(Ö)-jJ = N-(O)-C2H,
n-C3H7~(O)-N = N-(O^n-C7H1, C2H5 -(ö)- coo -(ö)—
COO
CN
Die Zusammensetzungen C und D werden unter den gleichen Bedingungen auf ihren Lichtwiderstand untersucht. Die Abnahme des Widerstands ist in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Zusammensetzung Ausgangswert (-ft·.cm) nach 360 h (il.cm)
C
D		 1,2 χ 1010
6,3 x 1010 		9,4 χ 107
1,4 χ 10
Γ Offensichtlich ist die Abnahme des Lichtwiderstands bei der Zusammensetzung mit einem Gehalt an 4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzol im Vergleich zur anderen Zusammensetzung auf 1/2 bis 1/3 verringert.
Ferner ist die Zusammensetzung C nach 360 Stunden rot gefärbt, während bei der Zusammensetzung D keine Farbänderung eintritt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer weiteren Verbindung der Erfindung.
Stufe 1: Unter Stickstoff werden 21,0 g Äthylbromid zu 4,7 g Magnesiumspänen in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Man erhält Äthylmagnesiumbromid.
Stufe 2: Das Grignard-Reagens wird unter Kühlen und Rühren tropfenweise mit .. einer Lösung von 16,1 g p-n-Pentylanilin 2^ in 40ml THF versetzt.Nachdem die Äthanbildung unter Kühlen aufgehört hat, wird das Gemisch auf 5O0C erwärmt, auf dieser Temperatur gehalten und gerührt, bis die Äthanbildung aufhört. Man erhält Ar-IDMg.
Stufe 3: Das ArIDMg wird unter Kühlen und Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 11,9 g p-n-Hexylnitro benzol in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 3 Stunden bei 55°C umgesetzt. Sodann wird das Gemisch zu einer gesättigten Ammoniumchloridlösung gegeben und hydrolysiert. Die erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt. Aus der erhaltenen Aceton-Methanol-Lösung wird trans-4-n-hexyl-4 f-n-pentyl-ONN-azoxybenzol rekristallisiert. Die Ausbeute an Kristallen beträgt 11,0 g.
Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 wiedergegeben.
Die Beispiele 5 bis 10 erläutern die Herstellung weiterer Verbindungen der Erfindung gemäss dem Verfahren von Beispiel 4.
Beispiel 5
p-n-Butylanilin + p-n-Hexylnitrobenzol trans-4-n-Hexyl-4!-n-butyl-OMN-azoxybenzol
Beispiel 6
I^ p-n-Hexylanilin + p-n-Pentylnitrobenzol
trans-4-n-Pentyl-4'-n-hexyl-ONN-azoxybe'nzol
Beispiel 7 ^® p-n-Butylanilin ·«- p-n-Pentylnitrobenzol
trans-4-n-Pentyl-4f-n-butyl-OMN-azoxybenzol
Beispiel 8
p-n-Propylanilin + p-n-Pentylnitrobenzol trans-4-n-Pentyl-4'-propyl-OMN-azoxybenzol
Beispiel 9
p-Äthylanilin + p-n-Pentylnitrobenzol trans—4-n-Pentyl-4·-äthyl-ONN-azoxybenzol
Beispiel 10
p-n-Pentylanilin + p-Äthylnitrobenzol
trans-4-Äthyl-4'-pentyl-ONN-azoxybenzol
Die IR-Spektren der vorstehenden Verbindungen zeigen die gleichen Charakteristika wie das Spektrum der Verbindung 4 (Fig. 3 ).
Die Übergangstemperaturen dieser Verbindungen sind in Tabelle VII zusammengestellt. C bedeutet die kristalline Phase, N die nematische Phase und I die isotrope flüssige Phase.
Tabelle VII
0
Beispiel R1 R2 C^M (0C) N «-> I (°C)
'
1 n-C6H13 n"C5H11 20,0 61,3
r*
2 n-C6H13 n-C4Hg 31,5 41,6
3 η~Ό/· ti λ λ
D I j		 22,1 61,8
4 n"C5H11 H-C4Hg 12,0 54,3
5 H-C5H11 n-C-H7 27,0 64,0
6 n"C5H11 n-C2H5 13,5 45,2
7 n-CoHc n"C5H11 20,0 43,2
BeisDiel 11
In diesem Beispiel werden die nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereiche für die Zusammensetzung A mit einem Gehalt an symmetrischen Azoxyverbindungen und für die
Zusammensetzung E mit einem Gehalt an erfindungsgemässen 30
asymmetrischen Azoxyverbindungen miteinander verglichen.
Zusammensetzung A Verbindungen Gewichtsprozent (Gew.-%)
H-C4H9 -(O)- N = N -(Ο]
- 26 -
U-C5H11 -' θ",-Ν = N-' O ^n-C5H11
n-CcH1o— O r- N = N--; O —n-C^H,-ο 13 ■—f ^ \ ο
η-C2 H5-(O^-COO -(ÖY-CN n-C4Hg-^ÖV COO-(OY-CN '
CH3CH2CHCH20-<2>-/ÖY- CN t
CH3
Zusammensetzung E Verbindungen
n-C
H-C6H13
n-°2H5
-qy
coo
O>~CN
CH
27,9 30,2
10,Q 10,0 0,3 100,3 %
Gewichtsprozent (Gew.-%) 33'9
23,8
10,0 0,3
100,3 %
Der nematische Flüssigkristall-Temperaturbereich für die Zusammensetzung A, deren Grundbestandteile symmetrische Azoxyverbindungen sind, beträgt -6,5 bis 48,5°. Der ent-35 sprechende Bereich für die Zusammensetzung B, deren Grundbestandteile erfindungsgemasse asymmetrische Azoxyverbindungen sind, beträgt -9,5 bis 51,2°. Somit weist die erfin-
dungsgemässe Zusammensetzung einen breiten nematischen Flüssigkristall-Teraperaturbereich auf. Die Verbindungen der Erfindung besitzen insbesondere den Vorteil, dass sie im Vergleich zu herkömmlichen symmetrischen Azoxyverbindüngen die Untergrenze des Flüssigkristall-Temperaturbereichs herabsetzen.
Ferner wurden die Spannungs-Kontrasteigenschaften der Zusammensetzungen A und E untersucht. Folgende dynamische Eigen· schäften wurden bestimmt:c£:Gesichtswinkelabhängigkeit, ß: Steilheit und J^: oi.ß. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.
Die verwendete TN-Flüssigkristallzelle besteht aus Platten, deren Oberflächen durch Reiben in einem Winkel von 45° nach links orientiert sind, und einer polarisierenden Platte, deren Polarisationsachse einen Winkel von 55° nach links einschliesst. Die Untersuchung wird bei 1 kHz Wechselspannung, dynamischer Ansteuerung und einer Temperatur von 200C durchgeführt.
Tabelle VIII
Zusammensetzung A o6 ß r Vth(V)
Zelldicke (μτη) 1,143 1 ,221 1,395 1,506
4,5 1,140 1,215 1,385 1,509
4,5 1,164 1,195 1,390 1,605
5,5 1,166 1,198 1,398 1,608
5,6 1,181 · 1,207 1,426 1 ,"659
6,5 1,187 1,212 1,439 1,670
6,5
1 Zusammensetzung E
Zelldioke (jjm) •DC ß 1,395. Vth(V)
4,4 1,155 1 ,208 1,389 1,529
4,4 1,155 1,202 1,402" 1,539
5,6 1,172 1,196 1,386 1,620
5,6 1,169 1,185 1,418 1,631
6,5 1,179 1,203 1,433 1,653
6,6 1,188 1,207 1,668
Beispiel 12 Zusammensetzung C
OCH.
°)~ 00C -n"c6Hi 3
CN
Zusammensetzung F 25 n_r η —< oV-N =
X 2 5
11 -(O)- N s N "(O)-
n-C2H5—(O)- COO
η -C4 H
CN COO ~(Ö)— CN
Für die Zusammensetzungen C und F wird unter den gleichen Bedingungen der Lichtwiderstand festgestellt. Die Abnahme des Lichtwiderstands ist in Tabelle IX angegeben.
- 29 Tabelle IX
Zusammensetzung Ausgangswert (Λ.cm) nach 360 h (il.cm)
C
F		 1,2 χ 1010
8,6 χ 1010 		9,4 χ 107
1,4 χ 109
Offensichtlich ist bei der Zusammensetzung mit einem Gehalt an 4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzol im Vergleich zu anderen Zusammensetzungen die Abnahmegeschwindigkeit des Lichtwiderstands auf 1/2 bis 1/3 verringert.
Ferner färbt sich die Zusammensetzung C nach 360 Stunden rot, während bei der Zusammensetzung F keine Farbänderung auftritt.

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1·/ trans-4,4'-Dialkyl-ONN-azoxybenzole der allgemeinen Formel
    N =
    ο
    in der R und R geradkettige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R nicht die gleiche
    ρ
    Bedeutung wie R hat.
    15
  2. 2. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    20
    in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 3, 4 oder 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    RadedcestreSe 43 8000 MUndien 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 5212313 Telegramme Patenteonsult
    Sonnenberger Straße43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 4186237 Telegramme Patentcontult
    Telefax (CCITT 2) wietbaden und MUndien (089) 8344618 Attention Patentconiult
  3. 3· Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    η - C3H7-/Ö\n = N -/oV R . O "
    in der R einen geradkettigen Allcylrest mit 2 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  4. 4. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    η - C4H9 -fÖ\ N = N -<2>- R
    O 1^ in der R 2, 3 oder 5 bis 8 Kohlenstoffatome bedeutet.
  5. 5. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    η - C5H11 -("OV N = N-<^ÖV R
    in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 7 oder Kohlenstoffatomen bedeutet.
  6. 6„ Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 2, 3, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  7. 7. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    [ Γ·!.ώ£-;ί !J" C.«i;iOi"5T
    n - cΊE^5\J
    in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  8. 8. Flüssigkristall-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    η - CgH17 -/OV-N=N ~/o V R
    in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    15
    9· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aryliminodimagnesiumbromid der Formel
    N(MgBr)2 mit einem p-Alkylnitrobenzol der Formel
    R1-/~Ö\— NO2
    umsetzt und die gewünschte Azoxyverbindung isoliert.
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