DE3407931A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanenInfo
- Publication number
- DE3407931A1 DE3407931A1 DE19843407931 DE3407931A DE3407931A1 DE 3407931 A1 DE3407931 A1 DE 3407931A1 DE 19843407931 DE19843407931 DE 19843407931 DE 3407931 A DE3407931 A DE 3407931A DE 3407931 A1 DE3407931 A1 DE 3407931A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- isocyanate
- reaction mixture
- polyisocyanate
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/249988—Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
- Y10T428/249989—Integrally formed skin
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Wr/bo/c
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von
Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden
Polyurethanen einer über 900 kg/m3 liegenden Rohdichte, bei welchem die zur Erzielung hochwertiger mechanischer
Eigenschaften erforderlichen Harnstoffgruppen .überwiegend durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten
mit in situ aus aromatischen Polyisocyanaten und Wasser erhaltenen aromatischen Aminen erzeugt werden.
Es ist bereits bekannt, Formkörper aus Harnstoffgruppen
aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung in geschlossenen Formen eines Reaktionsgemisches aus aromatischen
Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
und aromatischen Diaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als one-shot-System nach der Reaktionsspritzgußtechnik
herzustellen (vgl. z.B. US-PS 4 218 543 oder- DE-OS 3 147 736). Die so erhaltenen Formkörper
weisen aufgrund ihres hohen Gehalts an Harnstoffgruppierungen hervorragende mechanische Eigenschaften
Le A 22 922
auf. Die für diese mechanischen Eigenschaften unverzichtbaren Harnstoffgruppierungen werden bei den Verfahren
des Standes der Technik durch Mitverwendung von aromatischen Diaminen als zwingend erforderliche Reaktionskomponente
in das Polyurethangerüst eingebaut. Der genannte Vorteil ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften
der Verfahrensprodukte muß jedoch bei den Verfahren des Standes der Technik mit dem Nachteil erkauft werden,
daß teure, spezielle aromatische Diamine wie z.B.
1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder dessen Gemische
mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol als
Aufbaukomponente mitverwendet werden müssen, die eine sehr hohe Reaktivität gegenüber aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen aufweisen, so daß die hochreaktiven
Reaktionsgemische des genannten Standes der Technik innerhalb kürzester Zeit in die Formen eingetragen werden
müssen, was bei Befüllen von großvolumigen Formen nur unter Verwendung von speziellen hochleistungsfähigen
Dosiervorrichtungen möglich ist.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf
Basis von Harnstoff-modifizierten Polyurethanen einer über 900 kg/m3 liegenden Rohdichte (DIN 53 420) zur Verfügung
zu stellen, bei welchem die Mitverwendung von in der Regel teuren aromatischen Diaminen nicht mehr oder
nur in vergleichsweise sehr geringen Mengen erforderlich ist, so daß die- Vorteile der Verfahren des Standes der
Technik unter Beseitigung der genannten Nachteile beibehalten werden können.
Le A 22 922
3A07931
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens
gelöst werden. Das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende
Prinzip besteht darin, die zur Erzeugung von Harnstoffgruppen erforderlichen Aminogruppen in situ
durch Reaktion eines Teils der Isocyanatgruppen der PoIyisocyanatkomponente
mit Wasser zu erzeugen, und gleichzeitig die Erzeugung von Schaumstrukturen durch Aufrechterhaltung
eines äußeren Drucks weitestgehend zu verhin-
10 dem.
Die Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen
durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxy!verbindungen in Gegenwart von Wasser
ist zwar bereits bekannt, jedoch erfolgte die Mitver-Wendung
des Wassers bei diesen bekannten Verfahren bislang vorwiegend bzw. ausschließlich, um das bei der Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Wasser entstehende Kohlendioxid als Treibmittel zwecks Erzielens von Schaumstrukturen
zu nutzen (vgl. z.B. Kunststoff-Handbuch Band VII "Polyurethane", Carl Hanser-Verlag München (1966) Seiten
440 ff.). Auch die Herstellung von massiven Polyurethanelastomeren unter Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel
nach dem Zweistufenverfahren ist bereits bekannt (vgl. z.B. Kunststoff-Handbuch, Seiten 270 - 271),
jedoch führte auch diese Herstellung von massiven Elastomeren über die Zwischenstufe der entsprechenden Schaumstoffe,
die im Anschluß an ihre Herstellung auf Walzen verdichtet und schließlich zu massiven Elastomeren verpreßt
wurden.
Le A 22 922
Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren erstmals
ein wasserhaltiges Reaktionsgemisch zu praktisch nicht geschäumten Harnstoff-modifizierten Polyurethanen
umgesetzt, ohne daß intermediär Schaumstoffe entstehen, die zu nicht-geschäumten Polyurethanen verpreßt werden
müssen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß während der Umsetzung auf das flüssige Reaktionsgemisch
ein solcher Druck ausgeübt wird, daß das entstehende Kohlendioxid in dem Reaktionsgemisch bzw. dem resultierenden
Polyurethan ganz oder weitgehend gelöst bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von massiven oder mikrozellularen Formkörpern auf
Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen mit einer geschlossenen Oberflächenschicht und einer über
900 kg/m3 liegenden Rohdichte durch Umsetzung von
a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens
einem Polyisocyanat mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12 000,
c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis
25 399 und
Le A 22 922
d) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln,
wobei das Reaktionsgemisch nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
man
(i) die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 0,15 Mol pro Mol Isocyanatgruppen der
Komponente a) unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl,
bezogen auf alle an der Umsetzung beteiligten Reaktionskomponenten, von 70 bis 125, durchführt,
wobei man
(ii) das Reaktionsgemisch in eine geschlossene Form einträgt, in welcher während der Reaktion in dem Reaktionsgemisch
ein solcher Druck oberhalb 40 bar aufrechterhalten wird, daß das im Verlauf der Reaktion gebildete Kohlendioxid ganz oder überwiegend
im Reaktionsgemisch bzw. dem entstehenden Formkörper gelöst bleibt.
Die Verfahrensweise der Reaktionsspritzgußtechnik (Reaction Injection Molding, abgekürzt: RIM) ist mittlerweile
ein Standardverfahren der Herstellung von Polyurethanformkörpern und ist beispielsweise in "Reaction
Injection Molding" von W.E. Becker, Van Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinati, London, Atlanta,
Toronto, Dallas, San Francisco, Melbourn (1979) beschrieben.
Le A 22 922
Ausgangsmaterialien a) sind beliebige organische Polyisocyanate
mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten technisch wichtigen aromatischen Polyisocyanate
wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische
Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol und insbesondere
die bekannten Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe. Die Polyisocyanate können
in unmodifizierter Form oder aber auch in Urethan-, Carbodiimid-
und/oder Isocyanurat-modifizierter Form zum
Einsatz gelangen. Bei den "Polyisocyanaten bzw. PoIyisocyanatgemischen
der Diphenylmethanreihe" handelte es sich um 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische
mit 2,4·- und gegebenenfalls 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan
und/oder mit ihren höherfunktionellen Homologen. Derartige Gemische, die auch die höherfunktionellen Homologen
enthalten, sind durch Phosgenierung der entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensate in bekannten Weise
zugänglich. Vorzugsweise weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatgemische der
Diphenylmethanreihe einen Gehalt an difunktionellen Isocyanaten
von mindestens 60 Gew.-%, im Falle der Herstellung von besonders schlagzähen, harten Formkörpern
oder von elastischen Formkörpern von mindestens 90 Gew.-%
25 auf. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum
Einsatz gelangenden Polyisocyanate sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig. Zu den besonders bevorzugten
Polyisocyanaten gehören Umsetzungsprodukte von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan
mit 0,05 bis 0,3 Mol an nie-
Le A 22 922
-Jf-
dermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise PoIypropylenglykolen
mit einem unter 700 liegenden Molekulargewicht oder Carbodiimid-modifiziertes (bzw. Uretonimin-modifiziertes)
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wie es beispielsweise gemäß US-PS 3 152 162 zugänglich ist.
Ebenso bevorzugt sind Gemische dieser Urethan- bzw. Carbodiimid-modifizierten
Diisocyanate untereinander oder mit gegebenenfalls ebenso modifiziertem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
bzw. mit den genannten, gegebenenfalls ebenso modifizierten, höherfunktioneilen, homologen Polyisocyanaten,
wobei die Gemische sowohl durch entsprechende Modifizierung von Gemischen entsprechender Ausgangspolyisocyanate
als auch durch Abmischung von zumindest zum Teil vorab modifizierten Polyisocyanaten
hergestellt werden können. Auch NCO-Prepolymere und NCO-Semiprepolymere
auf Basis der beispielhaft genannten Polyisocyanate und den nachstehend genannten Polyhydroxylverbindungen
b) und c) können als Polyisocyanatkomponente a) Verwendung finden.
Geeignete Ausgangskomponenten b) sind insbesondere Polyester- bzw. Polyetherpolyole des Molekulargewichtsbereichs
400 - 12 000, vorzugsweise 900 - 6 000 oder beliebige Gemische derartiger Verbindungen. Die genannten
Polyhydroxy!verbindungen weisen mindestens 2, vorzugsweise
2 bis 6 alkoholische Hydroxylgruppen auf und werden nach bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialieri·hergestellt.
Le A 22 922
Geeignete Polyesterpolyole werden beispielsweise durch Umsetzung überschüssiger Mengen mehrwertiger Alkohole
mit mehrbasischen, vorzugsweise dibasischen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden erhalten. Geeignete Carbonsäuren,
Carbonsäureanhydride und niedermolekulare, mehrwertige Alkohole sind beispielsweise die in US-PS 4 218 543,
Kolonne 8, Zeilen 27 - 52 genannten Verbindungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyetherpolyole
können beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle, insbesondere
unter Verwendung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid gegebenenfalls im Gemisch oder in beliebiger
Reihenfolge erhalten werden. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2-Dihydroxy-
15 propan, Trimethylolpropan und/oder Glycerin.
Neben oder anstelle der genannten Polyester- und/oder Polyetherpolyole
können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente b) auch andere höhermolekulare Verbindungen des
genannten Molekulargewichtsbereichs mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen als Komponente b) eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Polyester
auf Lactonbasis, wie Poly- £ -caprolactone, oder Polyester auf Basis von tu -Hydroxyalkancarbonsäuren wie
u)-Hydroxycapronsäure, Polycarbonatpolyole, Polyesteramide
oder Hydroxylgruppen aufweisende Polyacetale des genannten.Molekulargewichtsbereichs. Derartige Aufbaukomponenten
b) sind jedoch gegenüber den beispielhaft
Le A 22 922
- ar -
genannten Polyester- und Polyetherpolyolen weniger bevorzugt.
Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Verbindungen c) des Molekulargewichtsbereichs 60 399
handelt es sich vorzugsweise um mehrwertige aliphatischen gegebenenfalls Ethergruppen aufweisende Alkohole
des Molekulargewichtsbereichs 62 - 399 wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan,
1,6-Dihydroxyhexan, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte
der genannten Ethergruppen-freien mehrwertigen Alkohole oder um beliebige Gemische derartiger
niedermolekularer Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer. Es ist ebenfalls möglich, als Aufbaukomponente
c) organische Diamine mit mindestens zwei primären und/ oder sekundären Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs
60 - 399 mitzuverwenden, wie z.B. 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan,
2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodipheny1-methan
und insbesondere aromatische Diamine mit sterisch gehinderten Aminogruppen, die bei Raumtemperatur flüssig
sind und wie sie beispielhaft in DE-OS 2 916 485, Seite 17, Zeile 26 bis Seite 18, Zeile S) erwähnt werden. Bei
Raumtemperatur flüssige Gemische der dort genannten Diamine können auch eingesetzt werden. Da es jedoch die der
Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war, auf die Mitverwendung derartiger Amine weitgehend verzichten zu
können, werden diese allenfalls in geringen Mengen von maximal 30 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Wasser,
Le A 22 922
-VO-
als "Viskositätsregler" mitverwendet. Durch die sofort einsetzende Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen
kann eine gegebenenfalls erwünschte Erhöhung der Viskosität des flüssigen Reaktionsgemischs vor Einsetzen
der Hauptreaktion erreicht werden. Dies ist aus werkzeugtechnischen Gründen (Abdichtung der Trennebene, der Auswerfer
und der Kernzüge) oftmals vorteilhaft.
Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln
d) handelt es sich beispielsweise um die übliehen Emulgatoren, Katalysatoren, Gleitmittel, innere
Formtrennmittel, Stabilisatoren, pulverförmige oder fasrige verstärkende Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Weichmacher
der beispielsweise in DE-OS 3 147 736 oder im bereits zitierten Kunststoff-Handbuch auf Seiten 96 ff.
15 genannten Art.
Der erste erfindungswesentliche Punkt besteht in der
Mitverwendung von Wasser als weiteren Reaktionspartner. Das Wasser wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer Menge von mindestens 0,15 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,49 Mol pro Mol der in der Komponente
a) vorliegenden Isocyanatgruppen mitverwendet. Im übrigen werden die Reaktionspartner in, einer Isocyanatkennzahl
von 70 bis 125, vorzugsweise 85 bis 115 entsprechenden
Mengen eingesetzt. Unter "Isocyanatkennzahl" ist hierbei die Anzahl der im Reaktionsgemisch vorliegenden
Isocyanatgruppen pro 100 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen zu verstehen, wobei Wasser als difunktionelle Verbindung in die Berechnung eingeht.
Le A 22 922
3A07931
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
durch Umsetzung der genannten Reaktionspartner nach der Reaktionsspritzgußtechnik, wobei vorzugsweise die Komponenten
b) bis d) und auch das eingesetzte Wasser zu einer "Polyolkomponente" vereinigt werden, die mit der Polyisocyanatkomponente
a) unter Verwendung der aus der Reaktionsspritzgußtechnik bekannten Mischaggregate zu dem
flüssigen, zum Harnstoff-modifizierten Polyurethan ausreagierenden
Gemisch vereinigt wird. Die Menge der hierbei zum Einsatz gelangenden Komponente a) beträgt hierbei im
allgemeinen 15 - 300 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten b), c) und
d) ohne Einbeziehung von gegebenenfalls mitverwendeten inerten Hilfs- und Zusatzmitteln. Gewichtsmäßig hohe
Isocyanatüberschüsse können dann vorliegen, wenn als Polyisocyanatkomponente a) NCO-Prepolymere auf Basis
einfacher Polyisocyanate und den unter b) und gegebenenfalls den unter c) genannten Polyhydroxy!verbindungen
eingesetzt werden. Die Menge der Komponente b) beträgt jedoch in jedem Fall mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Reaktionsgemisch ohne Einbeziehung von gegebenenfalls mitverwendeten inerten Hilfs- und
Zusatzmitteln. Die oben gemachten Ausführungen bezüglich der Isocyanatkennzahl beziehen sich auf die einzelnen
Komponenten als solche, d.h. die gegebenenfalls bereits in der Komponente a) eingebauten Polyhydroxyverbindungen
werden bei der Berechnung der Isocyanatkennzahl nicht berücksichtigt-
Der zweite erfindungswesentliche Punkt besteht darin,
dieses vorzugsweise durch Hochdruck-Injektionsvermischung erzeugte Reaktionsgemisch in ein flüssigkeitsdichtes,
Le A 22 922
vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 - 700C
temperiertes Werkzeug, welches vorzugsweise aus Metall, insbesondere Stahl, besteht, zu füllen. In diesem Werkzeug
wird während der Reaktion ein solcher Druck oberhalb 40 bar aufrechterhalten, daß das im Laufe der Reaktion gebildete
Kohlendioxid ganz oder überwiegend in Lösung bleibt. Die Aufrechterhaltung des Druckes geschieht entweder
a) durch Anwendung eines äußeren Druckes, beispielsweise mittels einer Presse (Formenschließeinheit), oder
b) durch Verwendung eigensteifer, druckfester Werkzeuge.
Vorzugsweise werden hierbei die zum Einsatz gelangenden Formwerkzeuge vollständig mit dem flüssigen Reaktionsgemisch
gefüllt, bevor eine nennenswerte chemische Umsetzung stattfindet.
Bei Verwendung von flüssigkeitsdichten und druckstabilen
Formen genügt es zur Bildung und Aufrechterhaltung des benötigten Drucks, die Form nach ihrer Befüllung flüssigkeitsdicht
abzuschließen.
Im Falle der Verwendung von solchen Formwerkzeugen, die
durch den auf die Kohlendioxidentwicklung zurückzuführenden inneren Druck mit einer Vergrößerung des Innenvolumens
reagieren ist durch Anlegen eines äußeren Drucks der Aufbau und die Beibehaltung des erforderlichen
Innendrucks sicherzustellen. Im Falle der Herstellung von mikrozellularen Formkörpern, deren Rohdichte
Le A 22 922
- V5 -
geringfügig unter der Dichte der entsprechenden kompakten Formkörperf jedoch noch über 900 kg/m3 liegt, kann hierbei
durch entsprechende Steuerung des äußeren Drucks eine kontrollierte Veränderung des Innenvolumens des
Formwerkzeugs entsprechend der angestrebten Dichte des Formkörpers bewirkt werden, wobei jedoch stets darauf
zu achten ist, daß der Innendruck im Formwerkzeug ausreichend groß ist, daß das gebildete Kohlendioxid zum
überwiegenden Teil in Lösung bleibt.
Weil die Viskosität des frischen Reaktionsgemische gegegebenenfalls
sehr niedrig sein kann, und das Werkzeug oftmals nur mit sehr aufwendigen Maßnahmen abzudichten
ist, ist es oft empfehlenswert, den äußeren Druck erst dann aufzubringen, wenn durch die beginnende Reaktion
die Viskosität schon angestiegen ist. Diese zeitlich verzögerte Druckanwendung läßt sich beispielsweise durch
Einsatz von sog. Tauchkantenwerkzeugen und entsprechenden Pressen oder mittels der Nachdrucktechnik technisch
realisieren. Geeignete Tauchkantenwerkzeuge sind beispielsweise im "Kunststoff-Handbuch", Carl-Hanser-Verlag,
München (1973), Band 8, "Polyester" auf Seite 488 beschrieben. Vorrichtungen, die ein Arbeiten gemäß der
sog. Nachdrucktechnik gestatten, Isind beispielsweise in der EP-A-O 024 610 beschrieben.
Die erfindungswesentliche Bedingung, daß das gebildete Kohlendioxid ganz oder zum überwiegenden Teil in Lösung
bleibt, besagt, daß bei massiver oder nur geringfügig
mikrozellularer Struktur (Rohdichte von mindestens 1050 kg/m3) die resultierenden Formkörper bei der Entformung
mindestens 70 Gew.-%# vorzugsweise mindestens
85 Gew.-% der aus der eingesetzten Wassermenge theoretiseh errechenbaren Menge an Kohlendioxid gelöst enthalten.
Die theoretisch errechenbare Menge an Kohlendioxid entspricht bei einer Isocyanatkennzahl von mindestens
100 der eingesetzten Wassermenge, d.h. pro Mol eingesetztem Wasser entsteht ein Mol Kohlendioxid. Bei
Isocyanatkennzahlen'von unter 100 wird bei der theoretischen Errechnung der Menge an Kohlendioxid davon ausgegangen,
daß die molare Menge an gebildetem Kohlendioxid in erster Näherung der Anzahl der eingesetzten Mole
Wasser multipliziert mit der Isocyanatkennzahl und geteilt durch 100 entspricht. Auch bei der Herstellung von
Formkörpern einer zwischen 900 und 1050 liegenden Rohdichte kann davon ausgegangen werden, daß mehr als 50
Gew.-%, der theoretischen Kohlendioxidmenge in dem Formkörper gelöst sind, da selbst bei einer Rohdichte
von nur 900 kg/m3 (bei einer angenommenen Dichte des entsprechenden, nicht geschäumten Formkörpers von
1100 kg/m3) das Gasvolumen der Poren lediglich 22 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Formkörpers beträgt.
In der Annahme, daß das in den Poren vorliegende Gas nicht unter überdruck steht, würde dies bedeuten, daß in
einem Formkörper der Dichte 900 kg/m3 pro 1000 cm3 Volumen
220 cm3 Kohlendioxid entsprechend 0,01 Mol Wasser vorliegen. Tatsächlich werden jedoch bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im
Le A 22 922
allgemeinen stets mehr als 0,30 Mol Wasser pro 900 g Reaktionsgemisch
eingesetzt. Selbst bei einem Druck des KohlendioKids
in den Poren von 10 bar (der bereits zu einer Verformung bzw. zum Platzen der Formkörper führen würde)
würden in den Poren lediglich 0,1 Mol Kohlendioxid pro 900 g vorliegen, d.h. weniger als 1/3 der aus der eingesetzten
Wassermenge errechenbaren Menge.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Innendruck im Formwerkzeug liegt im allgemeinen innerhalb des
Bereichs von 40 bis 180, vorzugsweise 80 bis 150 bar. Bei Verwendung von weniger als 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen
auf das gesamte Reaktionsgemisch, ist im allgemeinen ein Druck von 40 - 120 bar ausreichend. Bei höheren
Wassermengen kann ein über 120 bar liegender Druck not-
15 wendig sein.
Bei der vollständigen Befüllung des Werkzeughohlraums und Verwendung von Formwerkzeugen mit konstantem Innenvolumen
entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren massive Formteile. Bei einer kontrollierten Vergrößerung
des Innenvolumens des Werkzeuges während der chemischen Reaktion (beispielsweise durch ein über die Zuhaltekraft
der Schließe steuerbares geringfügiges Herausfahren des Werkzeugkerns oder eines Teils hiervon aus
dem Formenhohlraum) oder auch bei einer geringfügigen Vergrößerung des Innenvolumens der Form aufgrund der
elastischen Verformbarkeit des Werkzeugs erhält man mikrozellulare Formteile, die jedoch stets eine geschlossene
Oberflächenschicht aufweisen.
Le A 22 922
Das gleiche Ergebnis kann im Prinzip auch durch nur teilweises Befüllen einer druckstabilen Form mit konstantem
Innenvolumen erreicht werden. Wie jedoch bereits ausgeführt, werden die Formen bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise vollständig mit dem flüssigen Reaktionsgemisch gefüllt, bevor die
chemische Reaktion einsetzt. Bei allen Varianten, sei es die Verwendung von Formwerkzeugen mit variablem Innenvolumen
oder sei es die Arbeitsweise eines nur teilweisen Befüllens der Form, muß jedoch stets darauf geachtet werden,
daß Formkörper erhalten werden, deren Rohdichte (DIN 53 420) oberhalb 900 kg/m3, vorzugsweise oberhalb
1050 kg/m3 liegt.
Es muß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß die große Mengen an Kohlendioxid enthaltenden
Formkörper sehr rasch entformt werden können, ohne daß es durch die plötzliche Entspannung zu Rissen, Blasenbildung
oder Verformung des Formteils käme. Im allgemeinen können die Formkörper nach einer Formstandzeit von
2 bis 5 Minuten bei 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 600C
entformt werden.
Die entformten Formkörper geben bei Lagerung bei Raumtemperatur allmählich das in ihnen gelöst vorliegende
Kohlendioxid durch Diffusion ab. Nach einer ca. 12-stündigen .Lagerung bei Raumtemperatur sind ca. 60 %
des ursprünglich gelösten Kohlendioxids verschwunden.
Nach dieser Zeit kann man die Formteile ohne Riß- oder
Le A 22 922
Blasenbildung auch auf z.B. 1200C erhitzen. Bei Verwendung
hoher Wassermengen und hoher Isocyanatkennzahl und
entsprechend hoher Mengen an in den Formkörpern gelöstem Kohlendioxid kann ein Aufheizen der Formkörper auf 120 1500C
auch nach 12-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur noch eine Rißbildung zur Folge haben. Man kann dies
durch stufenweises Erwärmen vermeiden. Der Umstand, daß dieser Befund sowohl bei kompakten als auch bei mikrozellularen
erfindungsgemäßen Formkörpern im gleichen Maße beobachtet wird, beweist, daß die starke Zunahme
des Innendrucks in den "frischen" Formkörper bei deren Erwärmen, die ein "Platzen" der Formkörper zur Folge hat,
stets praktisch ausschließlich auf den raschen übergang des gelösten Kohlendioxids in gasförmiges Kohlendioxid
unter entsprechendem Druckaufbau und nicht etwa auf den vergleichsweise geringen Gasdruck des in den Poren der
raikrozellularen Formkörper in vergleichsweise geringen Mengen vorliegenden gasförmigen Kohlendioxids zurückzuführen
ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper weisen eine über 900 kg/m3, vorzugsweise eine
bei 1050 bis 1200 kg/m3 liegende Dichte auf. Eine oberhalb
1200 kg/m3 liegende Dichte kann Bei der Verwendung von
hochgefüllten Reaktionsgemischen unter Verwendung von Füllstoffen einer hohen Dichte resultieren. Die Formkörper
weisen stets eine kompakte, d.h. geschlossene Oberflächenschicht auf. Besonders homogene Formkörper,
die frei von Einfallstellen, Bläschen und Oberflächen-
Le A 22 922
Porositäten sind, erhält man bei Kombination des erfindungsgemäßen
Verfahrensprinzips mit der in EP-A-OO 24 beschriebenen Nachdrucktechnik, d.h. bei Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in Formwerkzeugen der in dieser Vorveröffentlichung beschriebenen Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von hochwertigen Polyurethanformkörpern eines sehr
breiten Härtebereichs von ca. 65 Shore A (Elastomere) bis mindestens 80 Shore D.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß es unter Verwendung eines toxikologisch völlig unbedenklichen Kettenverlängerungsmittels
(Wasser) die Herstellung von weitgehend massiven, Harnstoff-modifizierten
Polyurethankunststoffen gestattet, die bezüglich ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften
den entsprechenden aminverlängerten Polyurethanen des Standes der Technik nicht nachstehen, und bei
deren Herstellung auf die Mitverwendung von Diamin-Kettenverlängerungsmitteln
ganz oder weitgehend verziehtet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß
zum Einsatz gelangenden Reaktivsysteme gegenüber den genannten Systemen des Standes der Technik, welche
hoghreaktive aromatische Diamine als Kettenverlängerer enthalten, ist in der verlängerten Fließzeit der erfindungsgemä.ß
zum Einsatz gelangenden Reaktionsgemische zu sehen, aufgrund derer auch großvolumige und
Verästelungen aufweisende Formen ohne Schwierigkeiten befüllt werden können, bevor die zum Polyurethan führende
chemische Reaktion einsetzt.
Le A 22 922
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete Verwendung finden,
z.B. als Verschleißbeläge, Siebplatten, Filterplatten, technische Antriebs- und Getriebeteile, Dichtungen, Bälge,
Reifen, Rollen, Walzen, Lagerelemente, Schuhsohlen, Absätze, Stiefel, Stoßfänger, Puffer, Karosserieteile für
Kraftfahrzeuge, Behälter, Koffer, Gehäuse und Formteile für Computer, Kopiergeräte, Fernsehgeräte, Fernschreiber,
Elektro-, Klima-, Haushalts- und Kühl-Geräten, Kabelverteilerkästen,
Skiern und ähnlichen Artikeln des täglichen Gebrauchs.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Le A 22 922
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Rohstoffe eingesetzt:
Komponenten a):
5 Polyisocyanat I:
Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, hergestellt durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats,
mit einem NCO-Gehalt von 31,5 % und einer Viskotität bei
25°C von 100 mPa.s.
10 Polyisocyanat II:
Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanatgemisches der Diphenylmethanreihe
mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isortieren
von 90 % mit Tripropylenglykol. NCO-Gehalt: 24,6 %.
15 Polyisocyanat III:
NCO-Semiprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 19,5 %, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-■Diisocyanatodiphenylmethan
mit einem Polyesterdiol des Molekulargewichts 2000 aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Ethylenglykol und
20 Butandiol im Gewichtsverhältnis 70:30.
Polyisocyanat IV:
2,4-Diisocyanatotoluol.
Le A 22 922
Polyol I:
Polyetherpolyol der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxy
lierung von Sorbit und Ethoxylierung des Propoxylierungsproduktes (Gewichtsverhältnis PO-.EO = 83:17).
Polyol II:
Polyetherpolyol der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxy lierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung
des Propoxylierungsproduktes (Gewichtsverhältnis
PO:EO = 78:22).
PO:EO = 78:22).
Polyol III:
Polyesterdiol der OH-Zahl 56, hergestellt durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch aus 1,4-Dihydroxybutan
und Ethylenglykol im Gewichtsverhältnis 50:50.
15 Komponenten c):
Kettenverlängerer I:
Gemisch aus 70 % 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol mit
30 % 2,6-Diamino-3,5-diethyl-toluol.
Kettenverlängerer II:
Propoxylierungsprodukt von Ethylendiamin der OH-Zahl 800.
Propoxylierungsprodukt von Ethylendiamin der OH-Zahl 800.
Le A 22 922
ZH
Zusatzmittel I:
Handelsüblicher Polyetherpolysiloxan-Stabilisator ("Stabilisator OS 50" der Bayer AG, Leverkusen).
5 Zusatzmittel II:
Amidgruppenhaltiges Salz aus 2 Mol ölsäure und 1 Mol N-Dimethylamino-propylamin.
Dieses Zusatzmittel erfüllt die Doppelfunktion eines Emulgators und eines inneren
Trennmittels.
10 Allgemeine Versuchsbeschreibung:
Die Verarbeitung erfolgte auf handelsüblichen Hochdruckdosier- und Mischaggregaten. Dazu wurden - wie bei
der Polyurethanschaumherstellung üblich - die Komponenten b bis d und das Wasser zu einem Polyolgemisch zusammengefaßt.
Die Temperatur der Rohstoffe lag bei der Verarbeitung bei ca. 350C mit Ausnahme von Beispiel Nr. 11,
wo Polyolgemisch und Isocyanat auf 50 - 550C vorerwärmt
wurden.
Werkzeug: .. *
Plattenform der inneren Abmessung 50 χ 80 χ 0,45 cm, deren Innenflächen mit einem handelsüblichen äußeren
Trennmittel adf Wachsbasis (Acmosil 180 der Firma Acmos, Bremen) beschichtet worden sind. Es handelt sich
um ein öltemperiertes Tauchkantenwerkzeug aus Stahl.
Le A 22 922
- 29 -
Das Werkzeug wurde während der Durchführung der Versuche
bei einer Temperatur von 50 - 6O0C (Oberflächentemperatur)
gehalten.
Mischkopf: MQ 18/4K der Fa. Hennecke, Birlinghoven
5 Messung des Werkzeuginnendrucks:
Druckaufnehmer (P3M/200; Hersteller: Fa. Hottinger, Darmstadt) im Mittelpunkt der
Platte.
Der Kohlendioxidverlust wurde durch Wägen des Formteils a) direkt nach der Entformung und b) nach 12-stündigem
Lagern bei Raumtemperatur und anschließendem Tempern während 60 Min. bei 1200C ermittelt.
Schließe:
Es wurde eine handelsübliche Presse (Typ: 300K400PO) der
Firma Paul Ott, Waibling-Neustadt, mit einer Zuhaltekraft von 400 t verwendet.
Allgemeine Anmerkungen:
Die Beispiele 1 bis 6 und das Beispiel 7 stellen Beispiele für die·Wasservernetzung bei unterschiedlichen
Wassermengen und unter Verwendung von unterschiedlichen Polyisocyanattypen der Diphenylmethanreihe dar.
Le A 22 922
Die Beispiele 6A bis 6D und 7A bis 7C zeigen die Variationsmöglichkeiten
bezüglich der Isocyanatkennzahl. Beispiel 6C ist ein Vergleichsbeispiel (Kennzahl = 135),
welches zeigt, daß bei dieser Kennzahl nicht mehr tolerierbare
Entformungszeiten in Kauf genommen werden müssen, weil die Aushärtung zu langsam vonstatten geht.
Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, weisen die Formkörper, die mit einer unter 100 liegenden Kennzahl hergestellt
worden sind, deutlich geringere Härten auf.
Das Beispiel 8 entspricht, von der Polyisocyanatkomponente a) abgesehen, dem Beispiel 7.
Die Beispiele 9 und 10 zeigen die Wassernetzung unter gleichzeitiger Mitverwendung von ca. 30 Mol-%, bezogen
auf Wasser, eines aromatischen Diamin-Kettenverlängerers.
15 Die Beispiele 11 und 12 zeigen die Herstellung von
vergleichsweise weichen Elastomeren.
Art und Mengenverhältnisse der in den Beispielen eingesetzten Ausgangsmaterialien und die ermittelten Analysedaten
und Testergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Di,e Zahlenangaben in
Tabelle 1 bezüglich der Rezepturen betreffen, soweit nicht anderslautend vermerkt, Gewichtsteile.
Le A 22 922
Tabelle 1; Rezepturen
Patentbeispiel Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Komponenten b) | |||||
Polyol I | 80,9 | 80,0 | 78,7 | 77,5 | 77,5 |
Polyol II | - | - | — | - | — |
Polyol III | — ' | — | — | — | |
Komponenten c) | |||||
Kettenverlängerer II | 10,5 | 10,4 | 10,2 | 10,1 | 10,1 |
" I | — | — | — | — | |
Komponenten d) | |||||
Zusatzmittel I | 2,10 | 2,08 | 2,04 | 2,01 | 2,01 |
II | 3,15 | 3,11 | 3,07 | 3,02 | 3,02 |
Tr !ethylendiamin+' | 0,63 | 0,62 | 0,61 | 0,60 | 0,60 |
Dibutylzinndilaurat | 0,21 | 0,21 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
Proplyencarbonat | - | - | - | - | - |
(Weichmacher) | |||||
Wasser | 2,45 | 3,63 | 5,11 | 6,55 | 6,55 |
Isocyanat-Kennzahl (%) | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
Komponente a) | |||||
Polyisocyanat I * | 66 | 84 | 107 | 130 | - |
II | - | - | - | - | 164 |
" III | - | - | - | - | |
IV | - | — | - | - | |
Wasser bezogen auf Gesamt menge des Polymers (Gew.-%) |
1,48 | 1,97 | 2,47 | 2,85 | 2,48 |
gCO2 (theor.,baz.auf 1kg Polymer) | 36,2 | 48,2 | 60,4 | 69,7 | 60,6 |
gCO2 (gef., " " 1kg " ) | — | - | — | — | - |
CO^ gef.in % der Theorie | — | - | - | - | - |
Reaktionszeiten | |||||
Start-/Abbindzeiten | 12"/37" | ||||
Formzeit | 4'-5' | ||||
max.Werkzeuqinnendruck (bar) | 80-100 | 80-10C | 80-100 | 100-120 | 100-120'; |
-P-O -J
CD CO
Gew.-% in Dipropylenglykol
Tabelle 1:Fortsetzung Patentbeispiel -Nr. |
6 | 6 A | 6 B | 6 C. | ß D | entsprechend 6 | 113 | 7 | 7 A |
Komponenten bl Polyol .i •I U III Komponenten c) |
85,7 2,22 2,22 3,34 0,67 0,33 5,56 |
entsprechend 6 | entsprechend 6 | 2,61 | 86,8 2,25 2,25 3,38 0,68 0,11 4,51 |
r
r £ α Z α ο" C α |
|||
Kettenverlängerer II I Komponenten d) Zusatzmittel· I II Triethylendiamin ' Dibutalzinndilaurat Propylenearbonat (Weichmacher) Wasser |
105 | entsprechend 6 | 125 | 135 | 120" 80-100 |
105 | 85 | ||
Isocyanat-Kennzahl (%) | 125 | 115 | 149 | 161 | 104 | !4 | |||
Komponente a) Polyisocyanat I II 11 III IV |
2,47 60,4 52 86 |
137 | 2,23 | 2,13 | 2,21 54,0 47 87 |
2,45 50, i 50 98 |
|||
Wasser bezogen auf Gesamt menge des Polymers (Gew.-%) gCOo (theor.,bez.auf 1kg Polymer) gCO2 (gef., " " 1kg " ) CXXT qef. in % der Theorie |
13"/45" 120" 100-120 |
2,35 | 51 100-120 |
nicht ent- fonmbar 100-120 |
4«-5' 80-100 |
80-IX | |||
Reaktionszeiten Start-/Abbindezeiten Formzeit max.Werkzeuginnendruck (bar) |
5' 80-100 |
||||||||
30 Gew.-% in Dipropylenglykol
236 22 V 9Ί
CX)
I -1 ο ο
CO
O O
οο O
ο *>
CD
O O
CX) O
O O
co ' O
U)
ro
0 -
1 ' = O - ui
O U)
ιο
VD
ro
Ui
*>■ it». —»
σι ro u> ■»
a\ cn
Ο-Ό -O ·· er»
CO
■* νο **
ι ι -» ο
UI -»
I I U) -*
"
O οο
HHH H H H
I I -J I
I I
-» I I
U)
I -> I ro
u>
I Ch I I to
Olli
S ta | O | (D | O | s s ItJ |
ρ; | 3 | rt | 3 | O |
Ui |
O
O |
rt
(D |
E | \-> |
rt | 3 | 3 | 3 | O |
N | (D | < | (D | H |
3 | (D | 3 | ||
H- | rt | rt | HHH | |
rt | (D | J—I | (D | H H |
rt | 3 | JW | 3 | H |
(D | 3 | |||
p. | vQ | O | ||
(D | «—» | |||
H H | ||||
H | ||||
H (D
HJ
H H H
na | |
D | 0) |
rt | |
σ | (D |
O | 3 |
3 | rt |
(D | tY |
3 | (D |
rt | H- |
(D | (0 |
3 | O |
σ | (D |
-Nr. |
entsprechend 7
entsprechend 7
entsprechend 7
*>· ι O O u>
ro -»
O -»cn O O "·
ui O -» *· ro ro
OO
entsprechend 9
-» -» O O I -» Ol
O * O ui Ch co
*»· UI CD O 1^J U)
οο ι ι
U)
O -* I -» Il I V) I
ro νο νο ο
ζ? -
CD
rt cn (D rt
Tabelle 2: Prüfergebnisse, ermittelt an ca. 4,2 mm starken Prüfkörpern
μ Patentbeispiel Nr. 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 6 A | 6 B | 6 C | I |
S Rohdichte ■ 1141 10 Härte Shore A' Shore D 60-61 |
1155 65-66 |
1168 69-70 |
1105 72-73 |
1077 77-78 |
1072 73-74 |
1029 73-75 |
1055 75-77 |
I | |
Zugversuch gVOo : ^300 Ib 45'8 Zug-E-Modul 389 ' Weiterreißfestigkeit DVR (24h/7O°C) Abrieb |
29,1 48,3 503 |
34,2 33,0 708 |
32,7 22,5 757 |
33,6 35,1 1099 |
29,5 65,1 598 |
31,5 65,4 782 |
28,8 52,1 917 |
nicht entform- |
|
SAG-Test 25O°F 4,66 160°C 18,0 |
3,3 10,0 |
0,77 3,8 |
0,87 2,5 |
- | - | - | |||
Biegeversuch hR 19,6 Biege-E-Modul 299 Schlagbiegeversuch 38 |
29,2 452 51 |
37,0 586 61 |
42,5 655 66 |
67,1 1070 nicht gebr. |
41,2 631 nicht gebr. |
nicht gebr. |
nicht gebr. |
340793 | |
Schubmodul 20°C 160 120°C 32,5 tan 20°C 120°C |
202 69,3 |
- | 245 123,8 |
415 123 |
217 85 |
- | - | - | |
tr« (D
Patentbeispiel Nr. 6 D | 7 | 7 A | 7 B | 7 C | 8· |
Rohdichte · ; 1042 Härte Shore Α· Shore D 70-71 |
1138 64-65 |
1140 53-55 |
1140 44-45 |
1120 38-40 |
1172 96-97 43-44 |
Zugversuch' 6^0O C$300 01 ο £B 66,6 Zug-E-Modul 508 Weiterreibfestigkeit DVR (24h/700C) Abrieb |
2.7,8 95,7 372 37,4 |
20,5 105 197 35,3 |
13,9 16,5 124 22,8 |
10,4 13,5 133 19,8 |
9,8 13,7 16,3 400. 123 57,1 58 |
SAG-Test 25O0F 160°C |
- | - . | |||
Biegeversuch hB '" Biege-E-Modul ° Schlagbiegeversuch nicht gebr. |
25,3 380 |
15,9 232 t |
7,4 99 |
||
Schubmodul 200C 1200C tan 200C 120°C |
139 50,4 |
71,5 23,3 |
mm | - | 54,5 26,8 0,075 0,056 |
CJD CO
VO N) N)
Patentbeispiel Nr. 9 | 10 | 11 | 12 | Dim. | DIN |
Rohdichte . 1157 Härte Shore A Shore D 50-52 |
1089 69-70 |
1150 72 22 |
1150 94 45 |
kg/m3 | 53420 53505 53505 |
Zugversuch d^oo 5*300 Γρ η d-Q 28,7 Zug-E-Modul I 217 Weiterreißfestigkeit - DVR (24h/7O°C) Abrieb |
31,5 69,6 478 |
2,9+ 5,0 25,8 686 21,1 47 |
17,5+ 19,0 350 25 45 70 |
MPa MPa . MPa MPa kN/m mg |
53455 53515 53517 53516 |
SAG-Test 25O0C 1 60°F |
- | - | - | mm mm |
ASTM D3769-"/ |
Biegeversuch ,„ 10,4 Biege-E-Modul aa 144 Schlagbiegeversuch |
30,2 483 |
- | - | MPa MPa kJ/m2 |
53452 53452 53421 |
Schubmodul 20°C 1200C tan 200C 1 200C |
mm | ""ι | 22 27 0,039 0,019 |
MPa MPa |
53445 |
+ DIN 53504
CO
Claims (3)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von massiven oder mikrozellularen Formkörpern auf Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethanen mit einer geschlossenen Oberflächenschicht und einer über 900 kg/m3 liegenden Rohdichte durch Umsetzung vona) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat mit ausschließlich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen10 mitb) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12 000,c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 399 undd) gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln,wobei das Reaktionsgemisch nach der Reaktionsspritzgußtechnik verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man(i) die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 0,15 Mol pro Mol Isocyanat-Le A 22 9223Α07931gruppen der Komponente a) unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl, bezogen auf alle an der Umsetzung beteiligten Reaktionskomponenten/ von 70 bis 125 durchführt, wobei man(ii) das Reaktionsgemisch in eine geschlossene Form einträgt, in welcher während der Reaktion in dem Reaktionsgemisch ein solcher Druck oberhalb 40 bar aufrechterhalten wird, daß das im Verlauf der Reaktion gebildete Kohlendioxid ganz oder überwiegend im Reaktionsgemisch bzw. dem entstehenden Formkörper gelöst bleibt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanatkomponente a) gegebenenfalls Urethan-, Carbodiimid- und/oder Isocyanuratmodifizierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen b) mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen Polyester- und/oder Polyetherpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 12 000 verwendet.Le A 22 922
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843407931 DE3407931A1 (de) | 1984-03-03 | 1984-03-03 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanen |
CA000474572A CA1245416A (en) | 1984-03-03 | 1985-02-18 | Process for the production of molded articles |
US06/703,844 US4576970A (en) | 1984-03-03 | 1985-02-21 | Process for the production of molded articles having integral skin |
DE8585102046T DE3571821D1 (en) | 1984-03-03 | 1985-02-25 | Process for the manufacture of molded articles on the basis of polyaddition products of polyisocyanate, having urea groups |
EP19850102046 EP0154275B1 (de) | 1984-03-03 | 1985-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten |
AT85102046T ATE44965T1 (de) | 1984-03-03 | 1985-02-25 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyisocyanat-polyadditionsprodukten. |
AU39272/85A AU570302B2 (en) | 1984-03-03 | 1985-02-28 | R.i.m. production of molded articles |
ES540873A ES540873A0 (es) | 1984-03-03 | 1985-03-01 | Procedimiento para la obtencion de articulos moldeados maci-zos o microcelulares |
ZA851575A ZA851575B (en) | 1984-03-03 | 1985-03-01 | Process for the production of molded articles |
DK097185A DK168448B1 (da) | 1984-03-03 | 1985-03-01 | Fremgangsmåde til fremstilling af massive eller mikrocellulære formlegemer på basis af polyisocyanatpolyadditionsprodukter med urinstofgrupper |
BR8500932A BR8500932A (pt) | 1984-03-03 | 1985-03-01 | Processo para a preparacao de corpos de moldacao |
JP4034285A JPH07113052B2 (ja) | 1984-03-03 | 1985-03-02 | 成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843407931 DE3407931A1 (de) | 1984-03-03 | 1984-03-03 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3407931A1 true DE3407931A1 (de) | 1985-09-05 |
Family
ID=6229540
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843407931 Withdrawn DE3407931A1 (de) | 1984-03-03 | 1984-03-03 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyurethanen |
DE8585102046T Expired DE3571821D1 (en) | 1984-03-03 | 1985-02-25 | Process for the manufacture of molded articles on the basis of polyaddition products of polyisocyanate, having urea groups |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8585102046T Expired DE3571821D1 (en) | 1984-03-03 | 1985-02-25 | Process for the manufacture of molded articles on the basis of polyaddition products of polyisocyanate, having urea groups |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4576970A (de) |
EP (1) | EP0154275B1 (de) |
JP (1) | JPH07113052B2 (de) |
AT (1) | ATE44965T1 (de) |
AU (1) | AU570302B2 (de) |
BR (1) | BR8500932A (de) |
CA (1) | CA1245416A (de) |
DE (2) | DE3407931A1 (de) |
DK (1) | DK168448B1 (de) |
ES (1) | ES540873A0 (de) |
ZA (1) | ZA851575B (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3347573A1 (de) * | 1983-12-30 | 1985-07-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen formkoerpern |
JPS61150370U (de) * | 1985-03-08 | 1986-09-17 | ||
US4696849A (en) * | 1985-09-16 | 1987-09-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyurethane-backed textiles |
DE3725198A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von elastomeren formkoerpern auf basis von harnstoffgruppen aufweisenden polyisocyanat-polyadditionsprodukten |
JPH0332811A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Tokyo Seat Kk | ウレタンフォーム成形品の製造方法 |
DE3921861A1 (de) * | 1989-07-04 | 1991-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochelastischen kunststoffen |
US5086084A (en) * | 1989-08-29 | 1992-02-04 | Lee H. Ambrose | Polyvinyl chloride/polyurethane hybrid foams |
JPH07102583B2 (ja) * | 1990-06-12 | 1995-11-08 | 豊田合成株式会社 | ポリウレタン発泡体の成形方法及び成形装置 |
US5070138A (en) * | 1990-07-13 | 1991-12-03 | E. R. Carpenter Company, Inc. | Polyurethane elastomer tire fill compositions and method of making same |
US5114980A (en) * | 1991-05-20 | 1992-05-19 | Industrial Technology Research Institute | Polyurethane integral skin foam of low ozone depletion potential |
JP2518481B2 (ja) * | 1991-09-26 | 1996-07-24 | 豊田合成株式会社 | 自己スキン層付きポリウレタンフォ―ムの製造方法及び製造装置 |
US5633289A (en) * | 1993-03-16 | 1997-05-27 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam and a polyurethane material for molding the same |
JP2982564B2 (ja) * | 1993-06-19 | 1999-11-22 | 豊田合成株式会社 | インテグラルスキンフォームの成形方法 |
WO1998052734A1 (fr) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de moulage par injection de resines thermoplastiques |
EP1659004B1 (de) * | 2004-11-19 | 2012-02-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Einheit aus Reifen und Felge mit darin verwendetem Schallabsorber |
DE102006032187A1 (de) * | 2006-07-12 | 2008-01-24 | Bayer Materialscience Ag | Polyharnstoff-Polyurethan-Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA961227A (en) * | 1970-12-07 | 1975-01-21 | Olin Corporation | Low ball-drop resilience densified polyurethane foam |
CH583265A5 (de) * | 1974-01-02 | 1976-12-31 | Inter Polymer Res Corp | |
DE2513817C3 (de) * | 1975-03-27 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern |
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
DE2622951B2 (de) * | 1976-05-21 | 1979-09-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von elastischen Fonnkörpern |
LU81024A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-09-24 | Prb Sa | Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu |
DE2916485A1 (de) * | 1979-04-24 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern |
US4272618A (en) * | 1979-04-30 | 1981-06-09 | Texaco Development Corp. | Heat stable reaction injection molded elastomers |
JPS575716A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-12 | Hitachi Ltd | Production of thermally insulating boxes |
WO1982000297A1 (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | J Blackwell | Production of synthetic plastics foam material |
EP0044481B2 (de) * | 1980-07-21 | 1987-03-11 | Mobay Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung elastischer geformter Gegenstände |
US4416844A (en) * | 1980-12-23 | 1983-11-22 | Wyman Ransome J | Deflation-proof pneumatic tire and elastomeric fillings therefore |
JPS57123213A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Hitachi Ltd | Production of skinned polyurethane foam |
US4444704A (en) * | 1981-01-26 | 1984-04-24 | Hitachi, Ltd. | Process for producing integral skin polyurethane foam |
JPS57131218A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Hitachi Ltd | Flame-retarding rigid polyurethane foam composition |
US4314038A (en) * | 1981-03-30 | 1982-02-02 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polyol RIM system possessing excellent thermal properties |
DE3147736A1 (de) * | 1981-12-02 | 1983-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern |
US4474901A (en) * | 1983-06-08 | 1984-10-02 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers made using high molecular weight amine terminated polyethers and small amounts of low molecular weight amine terminated polyethers |
-
1984
- 1984-03-03 DE DE19843407931 patent/DE3407931A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-02-18 CA CA000474572A patent/CA1245416A/en not_active Expired
- 1985-02-21 US US06/703,844 patent/US4576970A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-25 DE DE8585102046T patent/DE3571821D1/de not_active Expired
- 1985-02-25 AT AT85102046T patent/ATE44965T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-25 EP EP19850102046 patent/EP0154275B1/de not_active Expired
- 1985-02-28 AU AU39272/85A patent/AU570302B2/en not_active Ceased
- 1985-03-01 BR BR8500932A patent/BR8500932A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-01 DK DK097185A patent/DK168448B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-03-01 ES ES540873A patent/ES540873A0/es active Granted
- 1985-03-01 ZA ZA851575A patent/ZA851575B/xx unknown
- 1985-03-02 JP JP4034285A patent/JPH07113052B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA851575B (en) | 1985-11-27 |
EP0154275A2 (de) | 1985-09-11 |
BR8500932A (pt) | 1985-10-22 |
EP0154275B1 (de) | 1989-07-26 |
US4576970A (en) | 1986-03-18 |
DK97185A (da) | 1985-09-04 |
EP0154275A3 (en) | 1987-05-06 |
JPH07113052B2 (ja) | 1995-12-06 |
ATE44965T1 (de) | 1989-08-15 |
DK97185D0 (da) | 1985-03-01 |
AU3927285A (en) | 1985-09-05 |
DK168448B1 (da) | 1994-03-28 |
CA1245416A (en) | 1988-11-29 |
DE3571821D1 (en) | 1989-08-31 |
JPS60206816A (ja) | 1985-10-18 |
AU570302B2 (en) | 1988-03-10 |
ES8602863A1 (es) | 1985-12-01 |
ES540873A0 (es) | 1985-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2427273C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften | |
EP0355000B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren | |
EP1650240B1 (de) | Weichelastische Polyurethan Schaumstoffe geringer Rohdichten und Stauchhärte | |
EP0296449B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyurethan-Weichformschaumstoffen | |
EP0154275B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP2688932B1 (de) | Formteile aus verstärkten polyurethanharnstoff-elastomeren und deren verwendung | |
DE4337569A1 (de) | Verfahren zur FCKW-freien Herstellung von zelligen Polyurethanformkörpern | |
EP0278334B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, hierzu geeignete Gemische von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Verbindungen und die nach dem Verfahren erhaltenen Formkörper | |
EP0826705B1 (de) | Verfahren zur Wiederverwendung von mikrozelligen Polyurethanen | |
EP0512347B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren | |
EP0310896B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Folien | |
EP1127913B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen | |
EP0309840B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Elastomeren | |
EP2044136B1 (de) | Polyharnstoff-polyurethan-formkörper und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP3024868B1 (de) | Formteile aus verstärkten polyurethanharnstoff-elastomeren und deren verwendung | |
EP0554721A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastischen, offenzelligen PUR-Weichschaumstoffen | |
DE2207142A1 (de) | Polyurethane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0301342B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern auf Basis von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP3556787A1 (de) | Hochelastisches schuhsohlenmaterial und dessen verwendung | |
DE4012006A1 (de) | Verfahren zur herstellung von folien-innenauskleidungen von kunststoff-formen und die verwendung der so ausgekleideten formen | |
EP0647666B1 (de) | Polyisocyanat-Zubereitungen | |
DE1769869C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen | |
EP0563682A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyurethan-Weichformschaumstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |