DE3407252C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft selektive Trennmembranen des
Hohlfaser-Verbundtyps, die ausgezeichnete selektive
Trenneigenschaften und Durchlässigkeitsrate zeigen,
was auf ihre neuartige Struktur zurückzuführen ist,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und
eine künstliche Lunge, die eine derartige Hohlfaser-
Verbundmembran enthält.
In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Vorschläge
für Verbund-Trennmembranen gemacht, die aus einem
dünnen Film eines Polymeren mit einer zur Trennung führenden
hochselektiven Permeabilität gegenüber spezifischen
betrachteten Substanzen, der gleichmäßig auf der Oberfläche
eines porösen Körpers ausgebildet ist, bestehen.
Vorgeschlagen wurden außerdem Verfahren zu ihrer Herstellung,
um Trennmembranen zu erhalten, die ausgezeichnete
selektive Trenneigenschaften zeigen und außerdem
gute Durchlässigkeit bei hohen Fließgeschwindigkeiten
zeigen und zur Anwendung als Gastrennmembranen, wie
als Membranen zur Sauerstoffanreicherung etc., Membranen
für die umgekehrte Osmose, künstliche Lungen
des Membran-Typs usw., geeignet sind.
Alle üblichen Verbundmembranen besitzen eine beträchtlich
dicke Zwischenschicht mit gegenseitiger Durchdringung,
die dadurch zustande kommt, daß der die selektive
Trennschicht bildende Bestandteil in winzige Poren an
der Oberfläche eines porösen Trägers eingedrungen ist.
Aufgrund einer derartigen, dicken Durchdringungsschicht
war bisher die Durchlässigkeits-Fließrate extrem niedrig.
So wird beispielsweise gemäß der JA-OS 86 684/1978
(offengelegte britische Patentanmeldung 77 07 583) eine
Verbund-Trennmembran zur Gastrennung dadurch hergestellt,
daß die äußere Oberfläche einer aus aromatischem
Polysulfon bestehenden porösen Hohlfaser mit einem
dünnen Film aus Silikonkautschuk überzogen wird, indem
die poröse Hohlfaser aus dem aromatischen Polysulfon
in eine n-Heptanlösung, die ein Polydimethylsiloxan
und 1/10 seiner Menge eines Härtungsmittels gelöst
enthält, eingetaucht wird und anschließend erhitzt und
getrocknet wird, um das Polydimethylsiloxan zu polymerisieren
und zu härten und es in den Silikonkautschuk
umzuwandeln. In dieser Verbund-Trennmembran ist jedoch
der aufgetragene Silikonkautschuk außerordentlich tief
in die winzigen Poren an der porösen Oberfläche der
Grundlage eingedrungen und daher ist die Durchlässigkeit
der Membran, wenn diese beispielsweise als Membran zur
Sauerstoffanreicherung verwendet wird, außerordentlich
niedrig und hat Werte wie etwa 10⁵ ml/24 h·m²·kg/cm².
Um praktisch anwendbar zu sein, ist eine Verbesserung
der Durchlässigkeit (Permeationsrate) auf etwa das
100fache erforderlich.
Da der zur Ausbildung der selektiven Trennschicht dienende
Bestandteil leicht in die winzigen Poren eindringt,
ist es darüber hinaus unvermeidbar schwierig, die
winzige Poren aufweisende Oberfläche vollständig zu beschichten
und der Bereich, in welchem die Beschichtung
unzureichend ist, weist sogenannte Nadellöcher auf.
Bei Anwendung einer Verbund-Trennmembran, die solche
Nadellöcher hat, kann eine gute Trennwirkung, die
der selektiven Trennschicht zukommt, nicht erreicht werden.
Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird in der JA-AS
25 451/1981 eine Verbundmembranstruktur beschrieben, die
keine Durchdringungsschicht in den winzigen Poren eines
porösen Trägers aufweist. Diese Membran wird erhalten,
indem der winzige Poren aufweisende Teil des porösen
Trägers vorübergehend mit einer Flüssigkeit getränkt
wird, um die Oberfläche des porösen Trägers nicht porös
und flach zu machen, danach auf seiner Oberfläche eine
selektive Trennschicht ausgebildet wird und schließlich
die in die winzigen Poren eingebrachte Flüssigkeit
entfernt wird. Da jedoch die Oberfläche des Trägers
unvermeidbar zunächst mit der zum Imprägnieren verwendeten
Flüssigkeit benetzt wird, kann zwischen der porösen
Membran, die als Träger vorliegt, und der selektiven
Trennschicht der erhaltenen Verbundmembran keine ausreichend
perfekte Haftung erzielt werden. Bei diesem bekannten Verfahren
kann daher die Gefahr des Abschälens der selektiven
Trennschicht von der Grundlage während der Handhabung
nicht völlig vermieden werden, und es besteht daher
die Gefahr der Beschädigung der selektiven Trennschicht.
In der JA-AS 17 589/1973 wird ferner eine zweischichtige
Verbundmembranstruktur mit selektiver Durchlässigkeit
beschrieben, die aus einer gleichförmigen porösen Grundlage
und einem dünnen selektiv durchlässigen Polymerfilm
besteht, der auf der Grundlage ohne Durchdringungsschicht
durch Anwendung eines Poren erzeugenden
Mittels in Form eines feinen Pulvers ausgebildet ist.
In dieser selektiv durchlässigen Membran ist jedoch
die Porengröße der gleichförmig porösen Grundlage
an der Oberfläche und im Inneren gleich und extrem gering,
wie etwa 0,01 µm (100Å), wie aus dem Modell in
Fig. 2 der JA-AS 17 589/1973 klar ersichtlich ist. Der
Flüssigkeits-Durchlässigkeitswiderstand der porösen
Grundlage als solche ist daher extrem hoch und selbst
wenn daher die Flüssigkeitsdurchlässigkeit des selektiv
durchlässigen Polymerfilms selbst ausreichend verbessert
wird, indem der selektiv durchlässige Polymerfilm auf
der porösen Grundlage ohne Durchdringungsschicht dünn
ausgebildet wird, ist doch die Flüssigkeitsdurchlässigkeit
der gesamten zweischichten Verbundmembran unvermeidbar
gering und darüber hinaus auch unbefriedigend
bei der praktischen Anwendung im Hinblick auf die Permeationsrate.
Ihrer Form nach können derartige Verbund-Trennmembranen
grob in zwei Arten unterteilt werden: Verbund-Trennmembranen
des Filmmembran-Typs, in denen eine selektive
Trennschicht auf einem porösen Träger in Form einer flachen
Filmmembran ausgebildet ist, und Verbund-Trennmembranen
des Hohlfaser-Typs. Im Fall der Verbund-Trennmembran
des Filmmembran-Typs tritt jedoch die grundsätzliche
Schwierigkeit auf, daß es unmöglich ist, eine hohe
wirksame Membranoberfläche pro Einheitsvolumen zu erreichen,
wenn diese Membran in eine Baueinheit eingesetzt
wird, und das Trennsystem wird daher unvermeidbar
groß. Zur Lösung des vorstehend genannten Problems wurden
Verbund-Trennmembranen des Hohlfaser-Typs geschaffen, in
denen eine selektive Trennschicht auf der Oberfläche
eines porösen Trägers in Form einer Hohlfasermembran
ausgebildet ist. In diesem Fall wird angenommen, daß
die wirksame Membranoberfläche pro Einheitsvolumen
bei der Ausbildung einer Baueinheit auf das 10- bis
100fache vergrößert werden kann. Es ist daher offensichtlich,
daß dieser Membrantyp außerordentlich hohe
Vorteile für die Entwicklung eines entsprechend klein
gehaltenen kompakten Trennsystems besitzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hochdurchlässige
Trennmembran des Hohlfaser-Verbundtyps
zur Verfügung zu stellen, die eine sehr dünne selektive
Trennschicht aufweist und frei von Nachteilen, wie
Nadellöchern, ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Trennmembran in Form
einer Hohlfaser-Verbundmembran zu schaffen, die eine
selektive Trennschicht aufweist, welche nicht zum Brechen
oder Reißen neigt und daher während der Anwendung
leicht handhabbar ist und die darüber hinaus ausgezeichnete
Druckfestigkeit zeigt.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, eine Hohlfaser-
Verbund-Trennmembran zur Verfügung zu stellen, die sich
als Membran für die Sauerstoffanreicherung eignet und
die für eine künstliche Lunge verwendbar ist.
Erfindungsgemäß soll außerdem eine künstliche Lunge zugänglich
werden, die eine solche Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran aufweist.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit Hilfe
einer Hohlfaser-Verbundmembran gemäß der vorstehenden Ansprüche.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur
Herstellung einer Hohlfaser-Verbund-Trennmembran mit
den oben angegebenen kennzeichnenden Merkmalen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer ringförmigen
Düse eine Lösung eines Matrixpolymeren zur
Ausbildung der ultra-mikroporösen Schicht und der porösen
Schicht der Hohlfaser und eines Poren bildenden Polymeren,
das nach der Ausbildung der Hohlfaser extrahiert und
entfernt werden kann, in einem Lösungsmittel, deren
Konzentration einem Gewichtsverhältnis von Polymeren zu
Lösungsmittel von 100 : 25 bis 100 : 200 entspricht,
auspreßt,
die Innenoberfläche der ausgepreßten Hohlfaser rasch
koaguliert, um eine Hohlfaser auszubilden, die mindestens
eine nichtporöse und flache Innenoberfläche aufweist,
anschließend eine Lösung des Polymeren zur Ausbildung
einer selektiven Trennschicht in einem Lösungsmittel
dem inneren Teil der Hohlfaser zuführt und in Kontakt
mit der inneren Oberfläche der Hohlfaser bringt,
danach die überschüssige Flüssigkeit entfernt, ein Gas
durch den inneren Teil der Hohlfaser leitet, um auf
der inneren Oberfläche der Hohlfaser eine nichtporöse
dichte selektive Trennschicht a) mit einer durchschnittlichen
Dicke von 0,01 bis 5 µm und einem Koeffizienten
der Dickenschwankung von 25% oder weniger auszubilden,
die mit der selektiven Trennschicht versehene Hohlfaser
in Kontakt mit einem Lösungsmittel bringt, das
ein Nichtlösungsmittel für das Matrixpolymere, jedoch
ein gutes Lösungsmittel für das Poren bildende Polymere
ist, und das Poren bildene Polymere extrahiert und
entfernt und dadurch auf der Hohlfaser, welche die
selektive Trennschicht a) aufweist, eine ultra-mikroporöse
Schicht b) ausbildet, an deren Oberfläche Poren
bei der Prüfung mit Hilfe der Scanning-Elektronenmikroskopie
bei 24 000facher Vergrößerung nicht festgestellt
werden, deren Durchlässigkeit für fluide
Medien jedoch mindestens das 10fache der Durchlässigkeit
der selektiven Trennschicht beträgt und die eine
Dicke von 0,08 µm oder weniger hat, und eine poröse
Schicht c) ausbildet, die aus Poren mit einem Porendurchmesser
von 0,1 bis 1 µm, mit der Ausnahme von
Makroporen, besteht und deren Porosität 50% oder mehr
und deren Dicke 10 bis 500 µm beträgt.
Die Erfindung betrifft außerdem eine künstliche Lunge, die
eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran des oben näher bezeichneten
Typs enthält.
Nachstehend werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
Fig. 1 ist die Darstellung eines Modells einer erfindungsgemäßen
Hohlfaser-Verbund-Trennmembran. Darin bezeichnet
1 die selektive Trennschicht, 2 die ultra-mikroporöse
Schicht und 3 die poröse Schicht.
Fig. 2 ist eine Scanning-Elektronenmikrophotographie
in 24 000facher Vergrößerung, die eine Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran darstellt.
Diese Hohlfaser-Verbundmembran umfaßt eine selektive
Trennschicht aus einem dünnen Film aus einem
vernetzten Silikonkautschuk, eine ultra-mikroporöse
Schicht aus einem aromatischen Polysulfon und eine
poröse Schicht aus einem aromatischen Polysulfon.
Fig. 3 zeigt eine Scanning-Elektronenmikrophotographie
in 24 000facher Vergrößerung einer Ausführungsform der
ultra-mikroporösen Schicht, die freigelegt ist, nachdem
die selektive Trennschicht von der inneren Oberfläche
einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran
abgelöst wurde.
Fig. 4 ist eine Scanning-Elektronenmikrophotographie
der ultra-mikroporösen Schicht gemäß Fig. 3 in 24 000facher
Vergrößerung bei horizontaler Beobachtung.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembran
besteht darin, daß sie aus drei Schichten besteht, einer
selektiven Trennschicht, einer ultra-mikroporösen Schicht
und einer porösen Schicht, wobei in der Reihenfolge
beginnend an der inneren Oberfläche der Hohlfaser in
Richtung der äußeren Oberfläche die selektive Trennschicht,
die ultra-mikroporöse Schicht und die poröse
Schicht angeordnet sind und wobei die angegebenen Schichten
die nachstehend beschriebene Struktur aufweisen.
Für die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbundmembran ist es
wesentlich, daß die selektive Trennschicht auf der
inneren Oberfläche ausgebildet ist. Bei üblichen Trennmembranen
vom Verbund-Hohlfasertyp ist im allgemeinen
die selektive Trennschicht auf der äußeren Oberfläche der
Hohlfaser angeordnet. Wenn eine solche übliche Hohlfaser-
Verbundmembran praktisch angewendet wird, führt
diese Anordnung offensichtlich zu Nachteilen. Einer der
Nachteile besteht beispielsweise darin, daß aufgrund
der gegenseitigen Berührung der Verbund-Hohlfasern
auf der äußeren Oberfläche die selektive Trennschicht
abgeschält wird oder leicht in verschiedener Weise
beschädigt wird, beispielsweise reißt.
Erfindungsgemäß treten die vorstehend beschriebenen Nachteile
nicht auf, weil die selektive Trennschicht an der
inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-Grundmembran
ausgebildet ist.
Die drei Schichten, welche die Hohlfaser-Verbund-Trennmembran
bilden, werden nachstehend der Reihe nach erläutert.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß die selektive Trennschicht
eine nicht poröse, dichte Struktur aufweist und
daß das Polymere, aus dem die selektive Trennschicht
besteht, im wesentlichen nicht in die ultra-mikroporöse
Schicht oder weiter in die poröse Schicht eindringt.
Es ist möglich, durch Beobachtung mit Hilfe der Scanning-
Elektronenmikroskopie festzustellen, ob eine solche
Durchdringungsschicht vorliegt oder nicht. Darüber
hinaus ist es erforderlich, daß die durchschnittliche
Dicke dieser Schicht im Bereich von 0,01 bis 5 µm, bevorzugt von 0,01 bis 2 µm, liegt
und daß der Koeffizient der Dickenvariation bzw. der
prozentuale Wert der Dickenschwankung 25% oder weniger
beträgt. Die durchschnittliche Dicke und der Koeffizient
der Dickenschwankung können bestimmt werden, indem die
Schicht an mindestens 25 Punkten durch Scanning-Elektronenmikroskopie
beobachtet wird. Wenn die Dicke
5 µm überschreitet, ist die Durchlässigkeit vermindert, was unerwünscht
ist. Wenn im Gegenteil die Dicke weniger als
0,01 µm beträgt, ist die Festigkeit der selektiven
Trennschicht selbst zu gering und es besteht daher
die Gefahr der Rißbildung oder des Brechens und der
Ausbildung von Nadellöchern, was ebenfalls unvorteilhaft
ist.
Um eine Hohlfaser-Verbundmembran mit guter Durchlässigkeit
bei hoher Fließrate und ausgezeichneten Betriebseigenschaften
auszubilden, liegt die Dicke gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 0,01 bis 2 µm, besonders bevorzugt bei 0,05 bis
0,8 µm.
Bei konventionellen Trennmembranen auf Basis von Verbundhohlfasern
ist es dagegen allgemein üblich, daß
die selektive Trennschicht eine Struktur mit extrem
stark schwankender Dicke hat.
Wenn eine solche Membran mit großen Dickenschwankungen
praktisch als Sauerstoffanreicherungsmembran eingesetzt
wird, so ist es im allgemeinen erforderlich, entweder
unter erhöhtem oder unter vermindertem Druck zu arbeiten;
dabei steht jedoch der dünnere Teil unter einer Spannungskonzentration
und bricht leicht, so daß die angestrebte
Wirkung verlorengeht. Die Dickenschwankungen müssen daher
sehr gering gehalten werden.
Ein Strukturmerkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser-
Verbundmembran besteht darin, daß die Dickenschwankung
des dünnen Polymerfilms, der auf der Innenoberfläche
ausgebildet ist, extrem gering ist. Aus diesem Grund
tritt keine Spannungskonzentration an speziellen Stellen
ein, selbst wenn die Membran unter erhöhtem oder
vermindertem Druck betrieben wird. Die erfindungsgemäße
Membran zeigt daher aufgrund ihrer ausgezeichneten Form
ein Verhalten, bei dem die vorstehend beschriebenen
Nachteile des Reißens des dünnen Polymerfilms während
des Betriebs vollkommen ausgeschaltet werden.
Die Schwankung der Dicke kann in einfacher Weise gemessen
werden, indem die Dicke der Schicht an mindestens
25 Punkten der inneren Oberfläche durch Scanning-Elektronenmikroskopie
genau bestimmt wird. Erfindungsgemäß
beträgt das Verhältnis der Standardabweichung (s) zu dem
Mittelwert der Dicke über 25 Punkte () (der Koeffizient
der Dickenschwankung)
vorzugsweise
Die Dickenschwankung ist daher außerordentlich gering.
Als Polymeres zur Ausbildung einer solchen selektiven
Trennschicht können in Abhängigkeit von dem besonderen
Trennvorgang, für den die Verbund-Hohlfaser eingesetzt
werden soll, verschiedene Polymere mit hochselektiver
Trenn-Permeabilität eingesetzt werden, beispielsweise
Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polydiphenylsiloxan,
Polymethylphenylsiloxan etc., Poly-4-methyl-
penten-1, Polytretafluorethylen, Furfurylalkohol-Harze,
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Poly-4-vinyl-
pyridin etc. Wenn beispielsweise die Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran insbesondere als Sauerstoffanreicherungsmembran
oder für eine künstliche Lunge verwendet werden
soll, ist ein Polysiloxan-Polymeres besonders gut geeignet,
da seine Konstante der Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate
unter allen Polymeren die höchste ist.
Außerdem zeigen Silikonkautschuke, wie sie beispielsweise
durch Vernetzung eines kettenartigen
Polyorganosiloxans mit einem Vernetzungskatalysator
erhalten werden, aufgrund einer dreidimensionalen
Vernetzung verbesserte Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Sie haben daher den Vorteil, daß
die Festigkeit der selektiven Trennschicht gegenüber
einer Trennschicht aus kettenartigen Polyorganosiloxanen
weiter verbessert wird und diese Schicht somit
dünner gestaltet werden kann. Diese Ausführungsform
ist daher am besten geeignet als Membran zur Sauerstoffanreicherung,
einen der Hauptzwecke der vorliegenden
Erfindung.
Für die ultra-mikroporöse Schicht, die an die selektive
Trennschicht angrenzt, ist es wesentlich, daß sie eine
extrem ultra-mikroporöse Struktur aufweist, so daß das
Vorhandensein der Poren bei der Beobachtung durch Scanning-
Elektronenmikroskopie bei einer 24 000fachen Vergrößerung
nicht festgestellt werden kann. Außerdem muß die Durchlässigkeit
der ultra-mikroporösen Schicht als solche für
fluide Medien mindestens das 10fache der Durchlässigkeit
für fluide Medien der selektiven Trennschicht betragen
und ihre Schichtdicke muß 0,08 µm oder weniger sein.
Wenn die Porengröße an der Oberfläche der ultramikroporösen
Schicht derart ist, daß die Poren durch
Scanning-Elektronenmikroskopie mit 24 000facher
Vergrößerung festgestellt werden können, wird beim
Betrieb der Membran unter erhöhtem Druck die extrem
dünn ausgebildete selektive Trennschicht leicht zerrissen
und daher die Möglichkeit der Nadellochbildung
verstärkt, was unerwünscht ist. Es ist daher wünschenswert,
daß die Porengröße an der Oberfläche der ultramikroporösen
Schicht innerhalb eines gewissen Bereiches
so klein wie möglich ist. Wenn die Schicht jedoch zu
dicht ist, stellt sie wiederum einen Widerstand für die
durchdringende fluide Phase dar, was ebenfalls unerwünscht
ist. Aus dem gleichen Grund muß die Durchlässigkeit
für fluide Medien der ultra-mikroporösen Schicht
als solche mindestens das 10fache der Durchlässigkeit
der selektiven Trennschicht betragen und ihre Dicke
muß gering sein, und 0,08 µm oder weniger betragen.
Die an die ultra-mikroporöse Schicht anschließende
poröse Schicht besteht aus einer Schwammstruktur aus
einer Masse von Poren, die überwiegend in der Größenordnung
von 0,1 bis 1 µm liegen, mit der Ausnahme von
speziellen Makro-Hohlräumen bzw. Makroporen, und es ist
erforderlich, daß ihre Porosität 50% oder mehr und ihre
Dicke 10 bis 500 µm beträgt. Diese Strukturmerkmale können
in einfacher Weise durch Scanning-Elektronenmikroskopie
bestätigt werden. Wenn die Poren der Schwammstruktur
kleiner als 0,1 µm sind, ist der Widerstand der porösen
Schicht als solche gegen das Durchdringen von fluiden
Medien zu groß, was unerwünscht ist. Wenn im Gegenteil
die Porengröße der Schwammstruktur größer als 1 µm ist,
wird die Druckfestigkeit bei der praktischen Anwendung
vermindert und die Schicht kann daher ihre Funktion
als Träger für die Verbundmembran nicht ausreichend erfüllen.
Die Porosität kann beispielsweise bestimmt
werden, indem der Feuchtigkeitsgehalt gemessen wird,
und wenn sie weniger als 50% beträgt, ist der Widerstand
gegen die Permeation von fluiden Medien unerwünscht
groß.
Wenn die Dicke weniger als 10 µm beträgt, ist die Festigkeit
der Verbundmembran als Ganzes niedrig und die Membran
ist daher praktisch ungeeignet. Im Fall einer
Schichtdicke von mehr als 500 µm stellt das Produkt eine
beträchtlich dicke Verbundhohlfaser dar, und es ist
daher schwierig, eine kompakte Trennmembranvorrichtung
auszubilden. Eine so hohe Schichtdicke ist daher unerwünscht.
Das Material zur Ausbildung dieser ultra-mikroporösen
Schicht und der porösen Schicht als Träger für die
selektive Trennschicht ist zufriedenstellend, wenn es
gute mechanische Festigkeitseigenschaften bei der
Anwendung als Träger zeigt. In diesem Sinn eignet sich
eine große Vielfalt von polymeren Substanzen zu diesem
Zweck, beispielsweise Polyvinylalkohol, aromatische Polysulfone,
Polyimide, Polyether, Polyetherketone etc., und
es ist außerdem möglich, Gemische aus miteinander verträglichen
dieser Polymeren einzusetzen. Insbesondere
aromatische Polysulfone zeigen verschiedene Vorteile,
wie ausgezeichnete Befähigung zur Ausbildung von Hohlfasern,
gute Wärmebeständigkeit etc. und werden daher
bevorzugt.
Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Verbundmembran
mit zweilagiger Struktur gemäß JA-AS 17 589/1973
besteht bei der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran mit der vorstehend beschriebenen dreilagigen
Struktur keine Gefahr, daß die selektive Trennschicht
bricht oder reißt und Nadellöcher ausbildet, selbst
wenn bei der praktischen Anwendung ein Betrieb unter
erhöhtem Druck erfolgt, da die selektive Trennschicht
auf einer ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet ist,
deren Poren selbst durch Scanning-Elektronenmikroskopie
bei 24 000facher Vergrößerung nicht festgestellt werden
können. Außerdem hat die ultra-mikroporöse Schicht eine
extrem geringe Dicke von 0,08 µm oder weniger und der
Widerstand der ultra-mikroporösen Schicht als solche
gegen das Durchtreten von fluiden Medien ist daher
in geeigneter Weise gering.
Außerdem wird der Vorteil erzielt, daß die Durchlässigkeit
der porösen Trägerschicht als solche für fluide
Medien ausreichend hoch ist, da diese poröse Trägerschicht
eine Schwammstruktur mit einer Porengröße von
0,1 bis 1 µm und eine hohe Porosität von 50% oder mehr
aufweist. Die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbundmembran
als Gesamtheit besitzt daher aufgrund ihrer dreilagigen
Struktur eine ausgezeichnet hohe Durchlässigkeit für
fluide Medien und ausgezeichnete praktische Eigenschaften,
wie Druckfestigkeit etc.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran beschrieben,
nach dem die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran erhältlich ist.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zuerst eine
Hohlfasermembran, die speziell eine nicht poröse innere
Oberfläche aufweist, aus einem Gemisch aus einem Poren
bildenden Polymeren, das winzige Poren ausbilden
kann, mit einem Matrixpolymeren, das zur Ausbildung
eines Trägers in Form einer porösen Hohlfasermembran
befähigt ist, hergestellt wird und eine Polymerkomponente,
die hochselektive, eine Trennung bewirkende
Durchlässigkeit gegenüber spezifischen Substanzen aufweist,
auf die nicht poröse innere Oberfläche dieses
nicht porösen Membranprodukts in Form einer Hohlfaser
aufgetragen wird, beispielsweise in Form einer Lösung.
Dadurch besteht natürlich keine Möglichkeit, daß das
aufgetragene Polymere in die Poren eindringt, weil die
innere Oberfläche eine flache porenfreie Oberfläche
darstellt. Infolgedessen ist es möglich, eine selektive
Trennmembran in Form einer extrem dünnen, d. h. ultradünnen
Membran auszubilden, ohne daß Nadellöcher gebildet
werden, was mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Herstellung
von Hohlfaser-Verbundmembranen nicht erreicht
werden konnte. Durch anschließende Entfernung des
Poren bildenden Polymeren durch Extraktion wird die
Hohlfaser-Grundlage wieder porös gemacht, wodurch die
Hohlfaser-Verbund-Trennmembran fertiggestellt werden
kann.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Hohlfaser-Verbund-Trennmembran wird nun in der Reihenfolge
der Verfahrensschritte beschrieben.
Um die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbund-Trennmembran
herzustellen, werden ein Marixpolymeres und ein Poren
bildendes Polymeres unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels,
das hohe Verträglichkeit mit beiden
Polymeren aufweist, gleichförmig vermischt, danach zu
einem Formkörper in Form einer Hohlfasermembran verformt,
und anschließend wird das gemeinsame Lösungsmittel
entfernt, wobei eine nicht poröse Hohlfaser-Membrangrundlage
gebildet wird, die ein extrem gleichförmiges
Gemisch aus dem Matrixpolymeren und dem Poren bildenden
Polymeren umfaßt. Als Polymeres zur Ausbildung von feinen
Poren kann ohne spezielle Einschränkung jedes beliebige
Polymere angewendet werden, solange es ausreichend
hohe Verträglichkeit mit dem Matrixpolymeren zur Ausbildung
der porösen Grundschicht der Hohlfasermembran zeigt
und befähigt ist, gemeinsam mit diesem verformt zu
werden. So zeigt insbesondere eine Kombination aus einem
aromatischen Polysulfon und Polyvinylpyrrolidon extrem
gute Verträglichkeit und führt daher zur Ausbildung von
extrem feinen Poren, wenn das Polyvinylpyrrolidon extrahiert
wird. Dieses Gemisch ist daher äußerst gut
geeignet zur Herstellung der Grundlage für die selektive
Trennschicht.
Außer dem vorstehend erwähnten Polymeren können als
Poren bildendes Polymeres auch Polyethylenglykol, Polyacrylsäure,
Polyacrylamid etc. eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Verträglichkeit
zwischen dem Poren bildenden Polymeren zur Ausbildung
von feinen Poren und dem Matrixpolymeren zur Ausbildung
der porösen Grundlage für die Hohlfasermembran
außerordentlich gut ist, so daß in der späteren Stufe
der Entfernung des Poren bildenden Polymeren durch Extraktion
es möglich ist, eine Hohlfaser-Grundlage zu
erhalten, die aus einem feine Poroen aufweisenden porösen
Körper besteht.
Wenn die Verträglichkeit unzureichend ist, sind die
später ausgebildeten Poren der porösen Grundlage bzw.
des porösen Trägers beträchtlich groß. Wenn in diesem
Fall die Verbund-Trennmembran, welche auf ihrer inneren
Oberfläche eine selektive Trennschicht aus einem aufgetragenen
dünnen Polymerfilm aufweist, praktisch angewendet
wird, beispielsweise als Membran zur Gastrennung,
wie als Sauerstoffanreicherungsmembran, ist es üblich,
den Trennvorgang unter erhöhtem oder vermindertem Druck
durchzuführen. Bei einem solchen Betrieb unter erhöhtem
oder vermindertem Druck wird die ausgebildete selektive
Trennschicht leicht beschädigt und es besteht die Neigung,
daß die sonst zu erwartende Trennwirkung nicht
mehr ausgeübt wird. Um daher zu erreichen, daß in
der Hohlfaser-Verbund-Trennmembran die ausgebildete
selektive Trennschöicht extrem dünn und frei von Nadellöchern
ist, kein Eindringen in die winzigen Poren an
der Oberfläche der porösen Grundlage bzw. des porösen
Trägers zeigt und daher bei der praktischen Anwendung
die ihr eigene Trennwirkung ausübt, ohne daß Beschädigungen
der Membran eintreten, selbst wenn diese dem
Betrieb unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgesetzt
ist, ist es wesentlich, daß die später, beispielsweise
durch Extraktion, gebildeten feinen Poren entsprechend
kleine Größe haben, und zu diesem Zweck ist es
wichtig, als Poren bildendes Mittel ein Poren bildendes
Polymeres auszuwählen, das gute Verträglichkeit mit dem
Matrixpolymeren zur Ausbildung des porösen Trägers der
Hohlfasermembran zeigt.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß das Gewichtsverhältnis
des Marixpolymeren (des Polymeren zur Ausbildung
der Trägerschicht) zu dem Poren bildenden Polymeren
im Bereich von 100 : 25 bis 100 : 200, vorzugsweise
im Bereich von 100 : 50 bis 100 : 100 (Gewichtsteile/
Gewichtsteile) liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis des
Matrixpolymeren zu dem Poren bildenden Polymeren größer
als 100 : 25 ist, ist die Anzahl der durch Entfernen
des Poren bildenden Polymeren erzielten Poren gering
und die durch Anwendung dieser Trägerschicht hergestellte
Hohlfaser-Verbundmembran hat daher niedere Permeationsrate
und zeigt schlechte praktische Anwendungseigenschaften.
Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis
von Matrixpolymerem zu dem Poren bildenden Polymeren
kleiner als 100 : 200 ist, ist die Anzahl der nach Entfernen
des Poren bildenden Polymeren erzielten winzigen
Poren extrem hoch und eine so hergestellte Hohlfaser-
Verbund-Trennmembran hat zwar ausreichend hohe Permeationsrate
und ist in dieser Hinsicht praktisch geeignet,
der poröse Anteil ist jedoch extrem hoch und die
relative Festigkeit der aus dem Matrixpolymeren gebildeten
porösen Hohlfaser-Trägermembran wird vermindert,
so daß diese keine zufriedenstellende Wirksamkeit als
fester Träger für die selektive Trennschicht zeigt und
daher ungeeignet ist.
Wie vorstehend erläutert, werden das Marixpolymere und
das Poren bildende Polymere in geeigneter Weise ausgewählt,
in vorbestimmten Mengenverhältnissen vermischt und
in einem gemeinsamen Lösungsmittel für beide gelöst, um
eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wird dann
aus einer Ringdüse in ein Koagulationsbad ausgepreßt und
darin geformt, wobei eine nicht poröse Hohlfaser erhalten
wird.
Wenn beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol
als Poren bildendes Polymeres gewählt wird, läßt
sich dieses sehr leicht und gleichförmig mit einem aromatischen
Polysulfon vermischen, indem beispielsweise
Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird. Diese
gleichförmig gemischte Spinnlösung wird dann aus einer
Ringdüse in ein aus Wasser bestehendes Koagulationsbad
ausgepreßt, während Wasser von Raumtemperatur auf die
innere Oberfläche eingeleitet wird, um einen Formkörper
in Form einer Hohlfaser auszubilden, das gemeinsame Lösungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid, wird entfernt,
wobei eine nicht poröse Hohlfaser-Trägermembran
gebildet wird, in der das Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol
als Polymeres zur Ausbildung der winzigen
Poren und das Matrixpolymere zur Ausbildung der porösen
hohlfaserförmigen Grundmembran bzw. Trägermembran extrem
gleichförmig gemischt sind.
Wenn die Spinnlösung aus der Ringdüse in das Koagulationsbad
ausgepreßt und somit geformt wird, ist es erfindungsgemäß
wichtig, die innere Oberfläche rasch zu koagulieren.
Zu diesem Zweck wird daher vorzugsweise das Verformen
durch Auspressen durchgeführt, während gleichzeitig Wasser
oder ein vorherrschend aus Wasser bestehendes Koagulationsmittel
eingeleitet und über die innere Oberfläche der
Hohlfaser geleitet wird, um als Koagulationsmittel für
diese zu dienen. Wenn beispielsweise eine wäßrige
Dimethylformamidlösung (die 50 Gew.-% oder mehr Dimethylformamid
enthält) als Koagulationsmittel für die innere
Oberfläche eingesetzt wird, speziell bei einer hohen
Temperatur von 50°C oder darüber, wird die Koagulation
der inneren Oberfläche verzögert und die nach der
Extraktion des Poren bildenden Polymeren aus der gebildeten
Hohl-Grundlage auf der inneren Oberfläche erhaltenen
Poren sind groß, so daß es schwierig ist, die erfindungsgemäße
extrem ultra-mikroporöse Schicht herzustellen.
Dies ist daher unerwünscht.
Auf der nicht porösen inneren Oberfläche der so erhaltenen
nicht porösen hohlfaserförmigen Grundmembran wird
dann ein dünner Film aus einer Polymerkomponente ausgebildet,
der eine hochselektive Permeabilität und Trennwirkung
gegenüber spezifischen Substanzen aufweist.
Als Polymerkomponente für den vorstehend beschriebenen
dünnen Film können verschiedene Polymere mit hochselektiver
Permeabilität und Trennwirkung eingesetzt werden,
wie Polyorganosiloxane, Poly-4-methylpenten-1, Polytetrafluorethylen,
Furfurylalkoholharze, Celluloseacetat,
Cellulosetriacetat, Poly-4-vinylpyridin etc., in Abhängigkeit
von dem speziellen Trennvorgang, für den die
Hohlfaser-Verbundmembran angewendet wird. Wenn die Hohlfaser-
Verbund-Trennmembran speziell als Sauerstoffanreicherungsmembran
eingesetzt wird, eignet sich ein
Polyorganosiloxan besonders gut, weil es die höchste
Konstante der Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate aufweist.
Am meisten erwünscht ist die Anwendung eines Silikonkautschuks,
der durch dreidimensionale Vernetzung eines
kettenartigen Polyorganosiloxans mit Hilfe eines Vernetzungskatalysators
erhalten wird, weil dadurch die
Festigkeitseigenschaften noch weiter verbessert werden.
Diese Polymeren können im allgemeinen in Form einer Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel angewendet werden.
Die Konzentration der verwendeten Mischlösung beträgt
1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Eine zu
verdünnte Lösung ist unerwünscht, weil sie zur Bildung
von Nadellöchern führt, während sie auch nicht zu konzentriert
sein soll, weil sonst die Dicke des gebildeten
dünnen Films leicht zu stark erhöht und eine Verminderung
der Permeations-Fließrate verursacht wird.
Für die erfindungsgemäße Verbund-Trennmembran ist es
wichtig, daß die auf der inneren Oberfläche der porösen
Hohlfaser ausgebildete selektive Trennschicht extrem
dünn ist und gleichförmige Dicke mit nur extrem geringen
Dickenschwankungen aufweist.
Dieses Problem wurde von der Anmelderin weitgehend untersucht,
wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß
durch Auftragen beispielsweise einer Lösung eines Polysiloxan-
Prepolymeren, die einen Vernetzungskatalysator
enthält, auf die innere Oberfläche der Hohlfaser-Grundlage,
Abtropfenlassen der Flüssigkeit unter der Einwirkung der
Gravitation, Leiten eines Gases über die innere Oberfläche
der Hohlfaser und anschließende Vernetzungsbehandlung
zur Ausbildung eines dünnen Films aus dreidimensional
vernetztem Silikonkautschuk auf der inneren Oberfläche
der Hohlfaser, dieser dünne Film äußerst gleichförmig
in der Weise ausgebildet wird, daß ein extrem kleiner
Koeffizient der Dickenschwankung erreicht wird, der nachstehender
Beziehung entspricht
insbesondere
Der Mechanismus, der auftritt, wenn das Gas über die
innere Oberfläche dieser Hohlfaser geleitet wird, besteht
wahrscheinlich in einem Konzentrieren der Überzugslösung
für die Ausbildung der selektiven Trennschicht durch Verdampfen
des flüchtigen Lösungsmittels aus der Lösung,
während das Gas darüber geleitet wird. Wahrscheinlich
ist diese Wirkung mit dem weiteren Vorgang gekoppelt,
daß die Überzugslösung durch das darüber geleitete Gas
abgestreift wird.
Die Bildung eines derart gleichförmigen dünnen Films,
der nur extrem geringe Dickenschwankungen zeigt, konnte
mit Hilfe der üblichen Methoden nicht erreicht werden.
Diese Wirkung wurde erfindungsgemäß zum ersten Mal
speziell durch Anwendung der Verfahrensstufe erreicht,
in der nach dem Auftragen der Überzugslösung ein Gas
über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet wird.
Es ist darüber hinaus noch wirksamer, wenn die Stufe,
in der die Überzugslösung über die innere Oberfläche
der Hohlfaser geleitet und anschließend das Gas darübergeleitet
wird, wiederholt, d. h. zwei oder mehrere Male
durchgeführt wird, um eine selektive Trennschicht mit
besonders geringen Dickenschwankungen zu erzielen.
Es ist außerdem vorteilhaft, ein Drahtnetz mit einer
Maschenweite von beispielsweise 0,149 mm in der Nähe
der Endoberfläche des Einlasses für die Überzugslösung
für die Hohlfaser anzuordnen, wenn die Überzugslösung
über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet wird.
Dadurch wird nach dem Durchleiten der Überzugslösung
eine große Menge der Lösung in dem feinen Netzwerk
des Drahtnetzes zurückgehalten und wenn danach ein Gas
durchgeleitet wird, wird die in dem Netzwerk des Drahtnetzes
in der Nähe der Endoberfläche des Einlasses
für die Überzugslösung für die Hohlfaser zurückgehaltene
Lösung der inneren Oberfläche der Hohlfaser zugeführt,
während sie gleichzeitig wirksam konzentriert wird.
Wenn daher die vorstehend beschriebenen Stufen des Durchleitens
der Überzugslösung und des anschließenden Durchleitens
des Gases wiederholt durchgeführt werden, läßt
sich durch diese Maßnahme die Anzahl der nötigen Wiederholungen
wirksam vermindern.
Natürlich kann an Stelle des beispielhaft genannten
Drahtnetzes einer Maschenweite von 0,149 mm jedes beliebige
andere Flüssigkeitsreservoir verwendet werden,
welches Überzugslösung in der Nachbarschaft in der
Endoberfläche des Einlasses für die Überzugslösung für
die Hohlfaser zurückhalten kann.
Als Gas wird aus verschiedenen Gründen vorteilhaft Luft
verwendet. Dieses Gas kann in geeigneter Weise mit
einer linearen Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 m/sec
während 1 Sekunde oder länger durchgeleitet werden.
Bei Anwendung einer langsamen Geschwindigkeit von weniger
als 0,1 m/sec ist die Wirksamkeit zur Verminderung der
Dickenschwankungen gering. Wenn im Gegenteil eine extrem
hohe Geschwindigkeit von mehr als 50 m/sec angewendet
wird, wird die der inneren Oberfläche zugeführte Mischlösung
weggeblasen, und es werden Dickenschwankungen erzeugt,
was unerwünscht ist. Die Dauer beträgt jedes
Mal 1 Sekunde oder mehr.
Die vorstehend beschriebene Überzugsstufe zur Ausbildung
der selektiven Trennschicht kann durchgeführt werden,
nachdem durch Bündelung der Hohlfasern eine Baueinheit
bzw. Trenneinheit hergestellt wurde, oder kann auch vor
der Ausbildung einer Baueinheit an den Hohlfasern vorgenommen
werden.
Nachdem die selektive Trennschicht in der vorstehend beschriebenen
Weise ausgebildet worden ist, wird die
äußere Oberfläche der Hohlfaser mit einem Lösungsmittel
für das Poren bildende Polymere, beispielsweise Wasser
oder Ethanol, Methanol oder dergleichen, in Berührung
gebracht. Auf diese Weise wird das Poren bildende Polymere,
wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol, in einfacher
Weise extrahiert und entfernt.
Die zur Entfernung angewendete Extraktionsmethode ist
in besonders einfachen Fällen eine Extraktion mit Wasser.
Aus diesem Grund ist die Anwendung eines wasserlöslichen
Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol
etc. als Poren bildendes Polymeres bequem, weil dann
eine Extraktion mit Wasser durchgeführt werden kann.
Wenn angestrebt wird, die Extraktionsdauer zu verkürzen,
ist es im allgemeinen notwendig, mit heißem Wasser,
wie siedendem Wasser, zu extrahieren; in diesem Fall
besteht jedoch die Gefahr, daß die aufgetragene selektive
Trennschicht wegen der Konvektion des Wassers bei der
Extraktion beschädigt oder abgeschält wird. Um diese
Gefahr zu vermeiden, ist es wünschenswert, als Extraktionslösungsmittel
beispielsweise Ethanol oder Methanol
einzusetzen, die eine zufriedenstellende Extraktionsgeschwindigkeit
bei relativ niederer Temperatur, wie 60°C,
besitzen. Es ist natürlich erforderlich, ein Extraktionslösungsmittel
zu wählen, welches weder das Matrixpolymere
noch die auf der Innenoberfläche aufgetragene
selektive Trennschicht löst.
Auf diese Weise wird eine poröse Hohlfaser-Grundlage
ausgebildet, die eine ultra-mikroporöse Schicht mit
hoher Durchlässigkeit von mindestens dem 10fachen Wert
der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht aufweist,
so dicht ist, daß die Anwesenheit von Poren durch Scanning-
Elektronenmikroskopie mit 24 000facher Vergrößerung
nicht festgestellt werden kann, und eine extrem kleine
Dicke, wie 0,08 µm oder weniger, aufweist und eine
angrenzende poröse Schicht umfaßt, die aus einer Schwammstruktur
mit Poren von 0,1 bis 1 µm, ausgenommen die
Porengröße von Makroporen, besteht und eine Dicke von
10 bis 500 µm hat.
Die erfindungsgemäß hergestellte Hohlfaser-Verbundmembran
zur Stofftrennung ist verschiedenartigen Anwendungszwecken
zugänglich. Sie kann natürlich als Membran für verschiedene
Gastrennungen, wie zur Sauerstoffanreicherung, angewendet
werden, in Abhängigkeit von der Trennwirkung
der speziellen Polymerkomponente, welche die selektive
Trennschicht bildet. Darüber hinaus kann sie in anderen
Trennvorgängen innerhalb eines weiten Bereiches eingesetzt
werden, beispielsweise als Membran zur umgekehrten
Osmose.
Nach ausführlichen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß
festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Hohlfaser-
Verbund-Trennmembranen besonders hervorragende Anwendbarkeit
als Membranen für künstlich Lungen zeigen.
Zur Anwendung als Membran für eine künstliche Lunge
hat es sich als wesentlich erwiesen, daß die Hohlfaser-
Verbundmembran aus drei Schichten besteht, wobei,
ausgehend von der inneren Oberfläche, eine selektive
Trennschicht mit ausgezeichneter Durchlässigkeit sowohl
für gasförmigen Sauerstoff als auch gasförmiges Kohlendioxid,
eine ultra-mikroporöse Schicht und eine poröse
Schicht angeordnet sind. Es wurde insbesondere festgestellt,
daß das Vorliegen einer ultra-mikroporösen Schicht
mit einer Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens
dem 10fachen der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht,
in der das Vorhandensein der Poren durch
Scanning-Elektronenmikroskopie bei 24 000facher Vergrößerung
nicht festgestellt werden kann und deren
Dicke 0,08 µm oder weniger beträgt, ein wesentliches
Erfordernis ist, um eine künstliche Lunge des Membran-
Typs mit ausgezeichneten praktischen Anwendungseigenschaften
auszubilden.
Da die ultra-mikroporöse Schicht dichte Struktur und
daher eine extrem flache Oberfläche ohne Unebenheiten
zeigt, wenn sie mikroskopisch beobachtet wird, obwohl
diese Oberfläche in der Weise ultra-mikroporös ausgebildet
ist, daß das Vorhandensein der Poren durch Scanning-
Elektronenmikroskopie mit 24 000facher Vergrößerung
nicht festgestellt werden kann, hat die darauf ausgebildete
selektive Trennschicht eine geeignete geringe
Dicke und geringe Dickenschwankungen.
In üblichen Verbund-Hohlfasermembranen, die zur Ausbildung
von künstlichen Lungen eingesetzt werden, ist eine
solche ultra-mikroporöse Schicht nicht vorhanden, d. h.
diese Membranen bestehen aus zwei Schichten, einer selektiven
Trennschicht, und einer porösen Schicht (JA-OS
15483/1977 und 160098/1979). Da jedoch die Oberfläche
der porösen Schicht, auf der die selektive Trennschicht
ausgebildet wird, unvermeidbar Unebenheiten aufweist und
nicht extrem flach erscheint, wenn sie mikroskopisch
beobachtet wird, neigt die darauf ausgebildete selektive
Trennschicht zu einer vergrößerten Dicke und zu Dickenschwankungen.
In einer Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, die für eine
künstliche Lunge angewendet wird, kann die selektive
Trennschicht vorteilhaft eine nicht poröse dichte Schicht
mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,01 bis 5 µm
sein und es ist keine so exakte Einhaltung der Parameter
erforderlich, wie bei einer Membran für die
Sauerstoffanreicherung. Wenn die Dicke jedoch weniger
als 0,01 µm beträgt, ist die selektive Trennschicht
dünn und leicht zerbrechlich und zeigt daher schlechtes
praktisches Verhalten. Bei einer Dicke von mehr als
5 µm ist die Gasaustauschrate niedrig, was ebenfalls
unpraktisch ist. Wenn darüber hinaus Schwankungen der
Dicke der selektiven Trennschicht auftreten, besteht
die Neigung einer Spannungskonzentration in den dünneren
Teilen, wodurch leicht eine Beschädigung der selektiven
Trennschicht verursacht wird. Es wird daher bevorzugt,
daß die Dickenschwankungen gering sind, und der vorstehend
definierte Koeffizient der Dickenschwankung
beträgt vorzugsweise 25% oder weniger. Insbesondere
wenn eine künstliche Lunge des Membrantyps mit großer
Gasaustauschrate erforderlich ist, wird die selektive
Trennschicht vorteilhaft in der Weise ausgebildet, daß
die Polymerkomponente, welche die selektive Trennschicht
bildet, nicht in die ultra-mikroporöse Schicht eindringt.
Auf diese Weise kann die Dicke der selektiven Trennschicht
auch kleiner sein und es ist daher möglich,
eine außerordentlich vorteilhafte künstliche Lunge des
Membran-Typs mit stärker erhöhter Gasaustauschrate
herzustellen.
Zur Herstellung einer künstlichen Lunge unter Verwendung
einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembran mit
dreilagiger Struktur ist es aus den vorstehend erläuterten
Gründen besonders wünschenswert, daß als Material
für die ultra-mikroporöse Schicht und die poröse Schicht
ein aromatisches Polysulfon verwendet wird und daß als
Material für die selektive Trennschicht ein Polyorganosiloxan-
Polymeres eingesetzt wird, das ausgezeichnete
Verträglichkeit mit dem Blut hat und darüber hinaus
sehr ausgezeichnete Sauerstoff-Permeationsrate und Kohlendioxid-
Permeationsrate zeigt. Besonders wünschenswert
ist ein Polyorganosiloxan-Polymeres mit dreidimensionaler
Vernetzung, weil dessen Festigkeit besser ist.
Durch Bündelung einer Anzahl der erfindungsgemäßen Hohlfaser-
Verbundmembranen mit dreilagiger Struktur ist es
möglich, in einfacher Weise beispielsweise eine zylindrische
Baueinheit für eine künstliche Lunge nach einer
üblichen Methode herzustellen, und weiterhin kann ein
künstliches Lungensystem des Membran-Typs konstruiert
werden, welches diese zylindrische Baueinheit für eine
künstliche Lunge des Membran-Typs enthält.
Eine solche künstliche Lunge wird in folgender Weise eingesetzt:
Blut aus dem venösen Kreislauf eines Patienten,
das zunächst in einem venösen Reservoir gesammelt und
durch einen Röhren-Wärmeaustauscher geleitet wurde, um
die Temperatur auf konstanten Wert einzustellen, beispielsweise
mit Hilfe einer Blut-Walzenpumpe, wird über
die innere Oberfläche der Hohlfasern der Baueinheit der
künstlichen Lunge des Membran-Typs geleitet, um den
Gasaustausch (Sauerstoffgas/Kohlendioxidgas) mit dem
gasförmigen Sauerstoff zu ermöglichen, der über die äußeren
Oberflächen der Hohlfasern zirkuliert und mit diesen
in Kontakt steht. Auf diese Weise wird die vorbestimmte
Menge an Sauerstoff auf das Blut übertragen und in diesem
konzentriert, welches dann unter Verwendung einer Blutleitung
zurück in den arteriellen Kreislauf des Patienten
geleitet wird. Auf diese Weise kann die Funktion einer
künstlichen Lunge erreicht werden.
Außer der künstlichen Lunge sind auch die vorstehend beschriebenen
Instrumente eingebaut, um das künstliche
Lungensystem zu vervollständigen.
Gemäß einer einfacheren und praktischeren Ausführungsform
kann darüber hinaus eine Verbund-Baueinheit vorgesehen
sein, in der ein Röhren-Wärmeaustauscher in der
gleichen Baueinheit an der Zuführung für das venöse
Blut des zylindrischen Bauteils der künstlichen Lunge
vorgesehen ist. Außerdem können erforderlichenfalls noch
weitere Hilfseinrichtungen als die vorstehend erwähnten,
beispielsweise eine Rückführungsleitung etc., angebracht
sein.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher durch die
folgenden Beispiele erläutert, die lediglich zur Veranschaulichung
einer Ausführungsform der Erfindung dienen,
ohne daß diese darauf beschränkt sein soll.
100 Gew.-Teile eines aromatischen Polysulfons (Warenzeichen
Udel Polysulfone P-1700 der Union Carbide Corp.)
und 100 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon wurden in 500 Gew.-
Teilen eines gemeinsamen Lösungsmittels, Dimethylformamid,
gelöst und vermischt, um eine Spinnlösung herzustellen.
Diese Spinnlösung wurde aus einer Ringdüse ausgepreßt,
während Wasser in den inneren Hohlraum geleitet wurde,
um sie zu einer Hohlfaser zu verformen, die so ersponnene
Hohlfaser wurde dann durch ein Wasserbad geleitet, wobei
gleichzeitig das Dimethylformamid entfernt wurde, und danach
getrocknet. Auf diese Weise wurde eine nicht poröse
Grundmembran in Hohlfaserform mit einem Außendurchmesser
von 800 µm, einem Innendurchmesser von 500 µm und einer
Filmdicke von 150 µm hergestellt, die aus einer extrem
gleichförmigen Mischung aus 100 Gew.-Teilen des aromatischen
Polysulfons und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon
bestand.
Andererseits wurden ein kalt härtender Silikonkautschuk
(Sylpot®184 W/C der Dow Corning Corp.) und
1/10 der Gewichtsmenge eines Härtungskatalysators in
n-Pentan gelöst, so daß eine Lösung von 10 Gew.-% des
Silikonkautschuks erhalten wurde. Die so hergestellte
Silikonkautschuklösung wurde der inneren Oberfläche der
vorstehend beschriebenen nicht porösen Hohlfaser-Grundmembranen,
die in Form eines Bündels aus 200 Fasern
angeordnet waren, in einer Zuführungsrate von 30 ml/min
während etwa 3 Minuten zugeführt. Danach wurde die
Silikonlösung unter der Einwirkung der Schwerkraft abtropfen
gelassen, wonach Luft in einer linearen Geschwindigkeit
von 15 m/sec während etwa einer Minute durchgeleitet
wurde. Diese Stufe wurde 10mal wiederholt. Dann
wurde eine Vernetzungsbehandlung bei 100°C während einer
Stunde durchgeführt, wonach die Membranen 16 Stunden
lang in Ethanol von 60°C eingetaucht wurden, um das
Polyvinylpyrrolidon durch Extraktion zu entfernen.
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte
wurde schließlich eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran erhalten,
die eine poröse hohlfaserförmige Grundmembran,
bestehend aus einer ultra-mikroporösen Schicht aus dem
aromatischen Polysulfon und einer anschließenden porösen
Schicht, sowie eine selektive Trennschicht, bestehend aus
einem dünnen Film aus Silikonkautschuk, an der inneren
Oberfläche der Grundlage, umfaßte, wobei der dünne Film
aus Silikonkautschuk derart ausgebildet war, daß er nicht
in die ultra-mikroporöse Schicht an der Innenoberfläche
eingedrungen war und extrem geringe Dickenschwankungen
sowohl in der Umfangsrichtung der inneren Hohlfaseroberfläche
als auch in Richtung der Faserachse zeigte.
Um die Struktur der erhaltenen Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran im Hinblick auf die selektive Trennschicht
zu prüfen, wurden 25 Punkte der inneren Oberfläche durch
Scanning-Elektronenmikroskopie genau untersucht. Dabei
wurden für die Dicke des dünnen Silikonkautschukfilms,
der an der inneren Oberfläche ausgebildet war, die in
Tabelle 1 gezeigten Werte erhalten.
In der erhaltenen Verbundmembran betrug die durchschnittliche
Dicke der selektiven Trennschicht in Form eines
dünnen Films = 0,33 µm (3300 Å) und die Standardabweichung
Demnach betrug der Koeffizient der Dickenschwankungen (das
Verhältnis von Standardabweichung σ zur durchschnittlichen
Dicke
Die Struktur zeigte daher nur sehr geringe Dickenschwankungen
und, es konnte deutlich festgestellt werden, daß die
Membran eine neuartige Form hatte, in der die selektive
Trennschicht in Form des dünnen Films aus Silikonkautschuk
im wesentlichen nicht in die ultra-mikroporöse
Schicht an der inneren Oberfläche der Hohlfaser-Grundlage
eingedrungen war.
i | |
Dicke (X i ) (µm) | |
1 | |
0,3200 | |
2 | 0,4700 |
3 | 0,3400 |
4 | 0,3300 |
5 | 0,2600 |
6 | 0,3800 |
7 | 0,3000 |
8 | 0,3500 |
9 | 0,3400 |
10 | 0,2800 |
11 | 0,3700 |
12 | 0,4100 |
13 | 0,3100 |
14 | 0,1500 |
15 | 0,3900 |
16 | 0,3300 |
17 | 0,2900 |
18 | 0,3600 |
19 | 0,3300 |
20 | 0,3200 |
21 | 0,3400 |
22 | 0,3300 |
23 | 0,3600 |
24 | 0,3400 |
25 | 0,3500 |
Der dünne Silikonkautschukfilm wurde dann sorgfältig von
der inneren Oberfläche der so erhaltenen Hohlfaser-
Verbundmembran abgeschält, so daß die ultra-mikroporöse
Schicht nicht beschädigt wurde, und die so freigelegte
ultra-mikroporöse Schicht wurde durch Scanning-Elektronenmikroskopie
mit 24 000facher Vergrößerung beobachtet.
Die dabei erhaltene Mikrophotographie ist in Fig. 3 gezeigt.
Diese Schicht hatte eine so dichte Struktur, daß
bei einer Vergrößerung auf das 24 000fache keine Poren
festgestellt werden konnten, und ihre Dicke betrug
etwa 0,05 µm gemäß einer Messung an der gleichen Mikrophotographie.
In Fig. 3 ist ebenfalls die Ausbildung der porösen
Schicht gezeigt. Es ist ersichtlich, daß es sich um eine
Schwammstruktur aus einer Masse aus vereinigten Poren
mit Durchmessern von 0,1 bis 1 µm handelt. Die Porosität
dieses Teils der porösen Schicht wurde durch den
Feuchtigkeitsgehalt gemessen, wobei ein Wert von 76%
erhalten wurde.
Die Durchlässigkeit der erhaltenen Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran, wenn diese als Sauerstoffanreicherungsmembran
verwendet wird, wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Auf die innere Oberfläche der vorstehend beschriebenen
Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, auf deren Innenseite
eine selektive Trennschicht aus einem dünnen Silikonkautschukfilm
mit einer durchschnittlichen Dicke von
0,33 µm (3300 Å) ausgebildet war, wurde Luft unter
einem Überdruck von 6,86 bar zugeleitet, um die
selektive Trennung von Sauerstoff und Stickstoff der
Luft durchzuführen. Die Zusammensetzung des durchgetretenen
Gases wurde durch Gaschromatographie analysiert,
wobei ein Sauerstoffgehalt von etwa 35 Volum-% und ein
Stickstoffgehalt von etwa 65 Volum-% festgestellt wurde.
Dieser Grad der Sauerstoffkonzentration war in perfekter
Übereinstimmung mit dem Grad der Sauerstoffkonzentration,
wenn Luft unter einem Überdruck von 6,86 bar einem
von Nadellöchern freien dünnen Film aus Silikonkautschuk
zugeführt wurde. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich,
daß der auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-
Membrangrundlage aus aromatischem Polysulfon ausgebildete
dünne Film aus Silikonkautschuk keinerlei
Fehler, wie Nadellöcher, zeigte und daß keinerlei Beschädigungen
der Membran auch unter Druck auftraten, so
daß diese Membran ihre inhärente Trennwirkung in
zufriedenstellender Weise ausübt. Darüber hinaus war die
Durchlässigkeits-Fließrate (Permeations-Fließrate)
der mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre einer Sauerstoffkonzentration
von etwa 35 Volum-% ausgezeichnet und
hatte einen Wert von etwa 2,04·10⁸ ml/24 h·m²·bar.
Die so erhaltene Hohlfaser-Verbund-Trennmembran zeigt
daher außerordentlich gutes Verhalten als Sauerstoffanreicherungsmembran.
Die Membran, die durch Abschälen des dünnen Silikonkautschukfilms
von der inneren Oberfläche erhalten
wurde, zeigte eine Luftdurchlässigkeits-Fließrate
von 3,06·10¹¹ ml/24 h·m²·bar, d. h. das 1500fache der
Durchlässigkeits-Fließrate der an Sauerstoff angereicherten
Atmosphäre.
Die Hohlfaser-Grundlage, die aus zwei Schichten, d. h.
der ultra-mikroporösen Schicht und der porösen Schicht
besteht, von deren Oberfläche der dünne Film aus Silikonkautschuk
abgeschält worden ist, umfaßt eine poröse
Schicht, bestehend aus einer Schwammstruktur mit Poren
von 0,1 bis 1 µm und einer extrem hohen Porosität von
76% und einer ultra-mikroporösen Schicht. Der Widerstand
gegen die Luftdurchlässigkeit war daher außerordentlich
klein und vernachlässigbar im Vergleich mit
dem Luftdurchlässigkeitswiderstand der ultra-mikroporösen
Schicht. Die vorstehend angegebene Luftdurchlässigkeits-
Fließrate von 3,06·10¹¹ ml/24 h·m²·bar ist daher eine
Luftdurchlässigkeits-Fließrate, welche durch die ultra-
mikroporöse Schicht bestimmt wird.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
wurde eine nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran mit einem
Außendurchmesser von 800 µm, einem Innendurchmesser
von 500 µm und einer Filmdicke von 150 µm hergestellt,
die aus einem gleichförmigen Gemisch aus 100 Gew.-Teilen
aromatischem Polysulfon und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon
bestand. Diese Hohlfasermembran wurde
16 Stunden lang in Ethanol von 60°C eingetaucht, um die
extraktive Entfernung des Polyvinylpyrrolidons durchzuführen,
wobei eine poröse hohlfaserförmige Grundmembran
aus aromatischen Polysulfon erhalten wurde.
Wenn die innere Oberfläche dieser Membran durch Scanning-
Elektronenmikroskopie bei 24 000facher Vergrößerung
beobachtet wurde, konnte das Vorliegen von Poren nicht
bestätigt werden, wenn auch eine ultra-mikroporöse
Schicht von 0,05 µm festgestellt werden konnte. Darüber
hinaus wurde auch eine angrenzende poröse Schicht deutlich
festgestellt, die im wesentlichen die gleiche Struktur
wie die in Beispiel 1 beschriebene aufwies.
200 solche poröse Hohlfaser-Grundlagen wurden gebündelt;
und auf die innere Oberfläche der Hohlfasern wurde eine
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung
von 10 Gew.-% Silikon in einer Zuführungsrate von etwa
30 ml/min während etwa 3 Minuten zugeführt. Dann wurde
die Silikonlösung durch Schwerkraft ablaufen gelassen
und Luft in einer linearen Geschwindigkeit von etwa 15 m/sec
während etwa einer Minute durchgeleitet. Diese Stufen
wurden 10mal wiederholt. Danach wurde während einer Stunde
eine Vernetzungsbehandlung bei 100°C durchgeführt, um
eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran herzustellen.
Luft wurde unter einem Druck von 6,86 bar über Atmosphärendruck
(7 kg/cm² über Atmosphärendruck) auf die innere
Oberfläche dieser Hohlfasermembranen geleitet, um eine
Trennung durchzuführen. Die Zusammensetzung des durchgelassenen
Gases entsprach einem Sauerstoffgehalt von
etwa 35 Volum-% und einem Stickstoffgehalt von etwa 65
Volum-%; die Fließrate des durchgelassenen Gases war
jedoch extrem gering und hatte einen Wert von etwa 0,98·10⁶ ml/24 h·m²·bar,
d. h. einen praktisch kaum anwendbaren
Wert. Durch Beobachtung des Querschnitts dieser
Hohlfaser-Verbundmembran durch Scanning-Elektronenmikroskopie
wurde deutlich festgestellt, daß eine extrem dicke
Silikonkautschuk-Durchdringungsschicht einer Dicke von
etwa 4 µm auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-
Grundlage ausgebildet war, die tief in die ultra-
mikroporöse Schicht und in die poröse Schicht eindrang.
Wegen der Ausbildung dieser Durchdringungsschicht von
Silikonkautschuk einer großen Dicke von 4 µm in dem
porösen Teil wurde offensichtlich die vorstehend angegebene
unvermeidbar niedere Fließrate für das durchtretende
Gas erzielt; die so erhaltene Hohlfaser-Verbundmembran
zeigte daher schlechte Anwendungseigenschaften.
Andererseits wurde versucht, die Dicke der Silikonkautschuk-
Durchdringungsschicht zu vermindern, um die Fließrate
des durchgelassenen Gases zu erhöhen. Zu diesem
Zweck wurde die Konzentration der Silikonlösung vermindert
und der gleiche Versuch unter Verwendung einer
1gew.%igen Silikonlösung, in der die Konzentration um
eine Größenordnung geringer war, durchgeführt. Dabei wurde
zwar eine außerordentlich hohe Fließrate des durchgelassenen
Gases von etwa 0,98·10⁹ ml/24 h·m²·bar erreicht;
die gaschromatographische Analyse des Gases zeigte jedoch,
daß keine Konzentrierung stattgefunden hatte,
d. h. der Sauerstoffgehalt betrug etwa 21 Volum-% und der
Stickstoffgehalt etwa 79 Volum-%. In dieser Hohlfaser-
Verbund-Trennmembran, die nach einem solchen Verfahren
erhalten wurde, hatte der auf der inneren Oberfläche der
porösen Hohlfaser-Grundlage ausgebildete dünne Silikonkautschukfilm
eine extrem hohe Anzahl an Nadellöchern
und konnte daher keine Trennwirkung ausüben.
Eine nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran mit einem
Außendurchmesser von 640 µm, einem Innendurchmesser von
320 µm und einer Filmdicke von 160 µm, die aus einem
gleichförmigen Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen
Polysulfons und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon
bestand, wurde hergestellt.
Andererseits wurde ein kalt härtender Silikonkautschuk
(Handelsbezeichnung Sylpot®184 W/C der Dow Corning
Corp.) und 1/10 der Gewichtsmenge eines Härtungskatalysators
in n-Pentan unter Bildung einer 30gew.%igen
Silikonlösung gelöst.
Die vorstehend erhaltene nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran
wurde unter Abbinden der Endteile,
so daß die Silikonlösung nicht in das Innere der Hohlfasern
eindringen koinnte, während 10 Minuten in die
so hergestellte 30gew.%ige Silikonlösung eingetaucht
und danach 60 Minuten bei 100°C in heißer Luft getrocknet,
wodurch das Silikon auf der äußeren Oberfläche
der nicht porösen Hohlfaser gehärtet und polymerisiert
wurde. Danach wurden die Hohlfasern erneut in die
30%ige Silikonlösung eingetaucht und 60 Minuten bei
100°C in heißer Luft getrocknet, wobei eine Hohlfaser
erhalten wurde, die einen von Nadellöchern freien
ultradünnen Silikonkautschukfilm auf der äußeren Oberfläche
einer nicht porösen Hohlfaser-Grundlage aus aromatischem
Polysulfon aufwies. Dann wurde Ethanol von
60°C durch das Innere der so erhaltenen nicht
porösen Hohlfaser-Verbundmembranen geleitet, um das
Polyvinylpyrrolidon von der inneren Oberfläche zu extrahieren
und zu entfernen, so daß schließlich eine Hohlfaser-
Verbund-Trennmembran gebildet wurde, die aus einer
aus aromatischem Polysulfon bestehenden porösen hohlfaserförmigen
Grundmembran und einer selektiven Trennschicht
aus einem dünnen Silikonkautschukfilm, die auf
der äußeren Oberfläche der Grundlage ausgebildet war,
bestand. Die Dicke des dünnen Silikonkautschukfilms
wurde an 25 Punkten durch Scanning-Elektronenmikroskopie
genau bestimmt, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse
erhalten wurden.
Demnach war das Verhältnis von Standardabweichung σ zu
der durchschnittlichen Dicke , d. h. der Koeffizient
der Dickenschwankung extrem groß:
Es handelte sich demnach um eine Struktur mit großen
Dickenschwankungen.
i | |
Dicke (X i ) (µm) | |
1 | |
0,1800 | |
2 | 0,4800 |
3 | 0,6100 |
4 | 0,5200 |
5 | 0,8100 |
6 | 0,3900 |
7 | 0,5600 |
8 | 0,6600 |
9 | 0,3600 |
10 | 0,5500 |
11 | 0,7100 |
12 | 0,3100 |
13 | 0,4700 |
14 | 0,5200 |
15 | 0,5800 |
16 | 0,3800 |
17 | 0,4600 |
18 | 0,5100 |
19 | 0,6800 |
20 | 0,4800 |
21 | 0,4100 |
22 | 0,5300 |
23 | 0,6300 |
24 | 0,4300 |
25 | 0,5000 |
150 Fasern der in Beispiel 1 erhaltenen Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran mit einem Außendurchmesser von 800 µm,
einem Innendurchmesser von 500 µm und einer Filmdicke von
150 µm, auf deren inneren Oberfläche ein dünner Film aus
Silikonkautschuk einer durchschnittlichen Dicke von
0,33 µm (3300 Å) ausgebildet war, wurden in paralleler Lage
gebündelt, und dieses Bündel wurde in einen durchsichtigen
zylindrischen Behälter aus Polycarbonat eingefüllt, der
mit einem Einlaß und einem Austritt für Sauerstoffgas
versehen war. Beide Enden des Hohlfaserbündels und die
Endteile des zylindrischen Polycarbonatbehälters wurden
mit Hilfe eines Harzes verbunden und abgedichtet,
so daß kein Gas ausströmen konnte, und beide Endteile
des Hohlfaserbündels wurden geschnitten, um den inneren
hohlen Teil jeder Hohlfaser offenzulegen. Auf diese
Weise wurde eine außerordentlich kompakte künstliche
Lunge des Hohlfaser-Verbundtyps mit einer wirksamen
Länge von 10 cm und einer wirksamen inneren Oberfläche
von 240 cm² experimentell hergestellt.
Über die innere Oberfläche der Hohlfasern in dieser
künstlichen Lunge des Hohlfaser-Verbundtyps wurde
frisches Rinderblut in einer Fließrate von 230 ml/min
geleitet, während gasförmiger Sauerstoff, der durch die
Sauerstoffgas-Zuführung des Polycarbonatbehälters eingeleitet
wurde, in einer Fließrate von 230 ml/min
über die äußere Oberfläche der Hohlfasern geleitet wurde.
Auf diese Weise wurde der Austausch von gasförmigem
Sauerstoff durch die Hohlfaser-Verbundmembranen durchgeführt.
Die Dauer des Gasaustausches betrug 24 Stunden. Die
Sauerstoffübertragung auf das Rinderblut wurde gemessen
und betrug 62 ml/min-m² zu einem Zeitpunkt 15 Minuten
nach Beginn des Gasaustausches und 58 ml/min-m² 24 Stunden
später. Somit wurde eine außerordentlich hohe
Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate beständig während langer
Dauer aufrechterhalten.
Darüber hinaus wurde nicht das Problem beobachtet, daß
Plasmakomponenten oder Wasser aus dem Blut auf die äußere
Oberfläche heraussickerten und selbst zum Zeitpunkt
der Rückführung des Blutes trat kein Verstopfen der
Hohlfasern auf. Der Hämolysegrad des mit Sauerstoff
versorgten Blutes war niedrig und auch die Thrombenbildung
war bei einem zufriedenstellend niederen Wert.
Es zeigte sich somit, daß die erfindungsgemäßen Hohlfaser-
Verbundmembranen, auf deren innerer Oberfläche
ein dünner Silikonkautschukfilm ausgebildet ist, sich
ausgezeichnet für eine künstliche Lunge eignen, die
während langer Dauer in Betrieb gehalten werden kann.
Claims (6)
1. Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, bestehend aus folgenden drei
Schichten: a) einer an der inneren Oberfläche angeordneten
selektiven Trennschicht, b) einer an diese anschließenden
ultra-mikroporösen Schicht und c) einer in Richtung auf die
Außenoberfläche darauffolgenden porösen Schicht, wobei diese
Schichten folgende Eigenschaften besitzen:
- a) Die selektive Trennschicht ist auf der ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet, ohne in diese ultra-mikroporöse Schicht einzudringen, und hat eine nichtporöse, dichte Struktur, eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm und ihre Dicke zeigt einen Koeffizienten der Dickenschwankung von 25% oder weniger;
- b) die ultra-mikroporöse Schicht hat eine Oberfläche, die bei der Prüfung mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops bei 24 000facher Vergrößerung frei von Poren erscheint, zeigt eine Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens dem 10fachen Wert der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht und hat eine Schichtdicke von 0,08 µm oder weniger; und
- c) die poröse Schicht besitzt eine Schwammstruktur aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 1 µm, mit Ausnahme der Makroporen, und hat eine Porosität von 50% oder mehr und eine Schichtdicke von 10 bis 500 µm,
erhältlich mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem aus einer
ringförmigen Düse eine Lösung eines Matrixpolymeren zur
Ausbildung der ultra-mikroporösen Schicht b) und der porösen
Schicht c) der Hohlfaser und eines Poren bildenden Polymeren,
das nach der Ausbildung der Hohlfaser extrahiert und
entfernt werden kann, in einem Lösungsmittel, deren Konzentration
einem Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Lösungsmittel
von 100 : 25 bis 100 : 200 entspricht, ausgepreßt wird,
die Innenoberfläche der ausgepreßten Hohlfaser rasch unter
Bildung einer nicht porösen und flachen Innenoberfläche koaguliert
wird, anschließend eine Lösung des Polymeren zur Ausbildung
der selektiven Trennschicht a) in einem Lösungsmittel
dem inneren Teil der Hohlfaser zugeführt und in Kontakt mit
der inneren Oberfläche der Hohlfaser gebracht wird, danach
die überschüssige Flüssigkeit entfernt, ein Gas durch den
inneren Teil der Hohlfaser geleitet und dadurch auf der
inneren Oberfläche die nicht poröse dichte selektive Trennschicht
a) erzeugt wird, die mit der selektiven Trennschicht
versehene Hohlfaser in Kontakt mit einem Lösungsmittel, das
ein Nichtlösungsmittel für das Matrixpolymere, jedoch ein
gutes Lösungsmittel für das Poren bildende Polymere ist,
gebracht wird und das Poren bildende Polymere extrahiert und
entfernt wird, so daß auf der die selektive Trennschicht a)
tragenden Hohlfaser die ultra-mikroporöse Schicht b) und
die poröse Schicht c) ausgebildet wird.
2. Hohlfaser-Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die selektive Trennschicht
eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,01 bis 2 µm aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser-Verbund-
Trennmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man aus einer ringförmigen
Düse eine Lösung eines Matrixpolymeren zur
Ausbildung der ultra-mikroporösen Schicht und der porösen
Schicht der Hohlfaser und eines Poren bildenden Polymeren,
das nach der Ausbildung der Hohlfaser extrahiert und
entfernt werden kann, in einem Lösungsmittel, deren
Konzentration einem Gewichtsverhältnis von Polymeren zu
Lösungsmittel von 100 : 25 bis 100 : 200 entspricht,
auspreßt,
die Innenoberfläche der ausgepreßten Hohlfaser rasch
koaguliert, um eine Hohlfaser auszubilden, die mindestens
eine nichtporöse und flache Innenoberfläche aufweist,
anschließend eine Lösung des Polymeren zur Ausbildung
einer selektiven Trennschicht in einem Lösungsmittel
dem inneren Teil der Hohlfaser zuführt und in Kontakt
mit der inneren Oberfläche der Hohlfaser bringt,
danach die überschüssige Flüssigkeit entfernt, ein Gas
durch den inneren Teil der Hohlfaser leitet, um auf
der inneren Oberfläche der Hohlfaser eine nichtporöse
dichte selektive Trennschicht a) mit einer durchschnittlichen
Dicke von 0,01 bis 5 µm und einem Koeffizienten
der Dickenschwankung von 25% oder weniger auszubilden,
die mit der selektiven Trennschicht versehene Hohlfaser
in Kontakt mit einem Lösungsmittel bringt, das
ein Nichtlösungsmittel für das Matrixpolymere, jedoch
ein gutes Lösungsmittel für das Poren bildende Polymere
ist, und das Poren bildende Polymere extrahiert und
entfernt und dadurch auf der Hohlfaser, welche die
selektive Trennschicht a) aufweist, eine ultra-mikroporöse
Schicht b) ausbildet, an deren Oberfläche Poren
bei der Prüfung mit Hilfe der Scanning-Elektronenmikroskopie
bei 24 000facher Vergrößerung nicht festgestellt
werden, deren Durchlässigkeit für fluide
Medien jedoch mindestens das 10fache der Durchlässigkeit
der selektiven Trennschicht beträgt und die eine
Dicke von 0,08 µm oder weniger hat, und eine poröse
Schicht c) ausbildet, die aus Poren mit einem Porendurchmesser
von 0,1 bis 1 µm, mit der Ausnahme von
Makroporen, besteht und deren Porosität 50% oder mehr
und deren Dicke 10 bis 500 µm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung
des Polymeren zur Ausbildung der selektiven Trennschicht
eine Lösung einsetzt, die ein Prepolymeres oder
Oligomeres des Polyorganosiloxan-Typs und einen Vernetzungskatalysator
enthält, und eine Vernetzungsbehandlung
durchführt, nachdem die selektive Trennschicht
auf der inneren Oberfläche der Hohlfaser ausgebildet
worden ist.
5. Künstliche Lunge, enthaltend eine Hohlfaser-Verbundmembran
nach Anspruch 1 oder 2.
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