DE3407252A1

DE3407252A1 - Hohlfaser-verbundmembran zur stofftrennung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3407252A1
Application number: DE19843407252
Authority: DE
Inventors: Syuji Kawai; Takao Okayama Migaki; Shuzo Ohyabu; Takehiko Kurashiki Okamoto
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1984-09-06
Also published as: JPS59160506A; DE3407252C2; US4938778A; JPH0335971B2; FR2541586B1; US4664669A; FR2541586A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft selektive Trennmembranen des Hohlfaser-Verbundtyps, die ausgezeichnete selektive Trenneigenschaften und Durchlässigkeitsrate zeigen, was auf ihre neuartige Struktur zurückzuführen ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.

In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Vorschläge für Verbund-Trennmembranen gemacht, die aus einem dünnen Film eines Polymeren mit einer zur Trennung führenden hochselektiven Permeabilität gegenüber spezifischen betrachteten Substanzen, der gleichmäßig auf der Oberfläche eines porösen Körpers ausgebildet ist, bestehen. Vorgeschlagen wurden außerdem Verfahren zu ihrer Herstellung, um Trennmembranen zu erhalten, die ausgezeichnete selektive Trenneigenschaften zeigen und außerdem gute Durchlässigkeit bei hohen Fließgeschwindigkeiten

zeigen und zur Anwendung als Gastrennmembranen, wie als Membranen zur Sauerstoffanreicherung etc., Membranen für die umgekehrte Osmose, künstliche Lungen des Membran-Typs usw., geeignet sind.

Alle üblichen Verbundmembranen besitzen eine beträchtlich dicke Zwischenschicht mit gegenseitiger Durchdringung, die dadurch zustande kommt, daß der die selektive Trennschicht bildende Bestandteil in winzige Poren an der Oberfläche eines porösen Trägers eingedrungen ist.

Aufgrund einer derartigen, dicken Durchdringungsschicht war bisher die Durchlässigkeits-Fließrate extrem niedrig. So wird beispielsweise gemäß der JA-OS 86684/1978 (offengelegte britische Patentanmeldung 7707583) eine Verbund-Trennmembran zur Gastrennung dadurch hergestellt, daß die äußere Oberfläche einer aus aromatischem Polysulfon bestehenden porösen Hohlfaser mit einem dünnen Film aus Silikonkautschuk überzogen wird, indem die poröse Hohlfaser aus dem aromatischen Polysulfon in eine n-Heptanlösung, die ein Polydimethylsiloxan und 1/10 seiner Menge eines Härtungsmittels gelöst enthält, eingetaucht wird und anschließend erhitzt und getrocknet wird, um das Polydimethylsiloxan zu polymerisieren und zu härten und es in den Silikonkautschuk umzuwandeln. In dieser Verbund-Trennmembran ist jedoch der aufgetragene Silikonkautschuk außerordentlich tief in die winzigen Poren an der porösen Oberfläche der Grundlage eingedrungen und daher ist die Durchlässigkeit der Membran, wenn diese beispielsweise als Membran zur Sauerstoffanreicherung verwendet wird, außerordentlich

5 2 2 niedrig und hat Werte wie etwa 10 ml/24 h.m .kg/cm .

Um praktisch anwendbar zu sein, ist eine Verbesserung der Durchlässigkeit (Permeationsrate) auf etwa das 100-fache erforderlich.

Da der zur Ausbildung der selektiven Trennschicht dienende Bestandteil leicht in die winzigen Poren eindringt, ist es darüber hinaus unvermeidbar schwierig# die winzige Poren aufweisende Oberfläche vollständig zu beschichten und der Bereich/ in welchem die Beschichtung unzureichend ist, weist sogenannte Nadellöcher auf. Bei Anwendung einer Verbund-Trennmembran, die solche Nadellöcher hat, kann eine gute Trennwirkung, die der selektiven Trennschicht zukommt, nicht erreicht werden.

Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird in der JA-AS 25451/1981 eine Verbundmembranstruktur beschrieben, die keine.Durchdringungsschicht in den winzigen Poren eines porösen Trägers aufweist. Diese Membran wird erhalten, indem der winzige Poren aufweisende Teil des porösen Trägers vorübergehend mit einer Flüssigkeit getränkt wird, um die Oberfläche des porösen Trägers nicht porös und flach zu machen,' danach auf seiner Oberfläche eine selektive Trennschicht ausgebildet wird und schließlich die in die winzigen Poren eingebrachte Flüssigkeit entfernt wird. Da jedoch die Oberfläche des Trägers unvermeidbar zunächst mit der zum Imprägnieren verwendeten Flüssigkeit benetzt wird/ kann zwischen der porösen Membran, die als Träger vorliegt, und der selektiven Trennschicht der erhaltenen Verbundmembran keine ausreichend perfekte Haftung erzielt werden. Bei diesem bekannten Verfahren kann daher die Gefahr des Abschälens der selektiven Trennschicht von der Grundlage während der Handhabung nicht völlig vermieden werden und es besteht daher die Gefahr der Beschädigung der selektiven Trennschicht.

In der JA-AS 17589/1973 wird ferner eine zweischichtige Verbundmembranstruktur mit selektiver Durchlässigkeit beschrieben, die aus einer gleichförmigen porösen Grund-

lage und einem dünnen selektiv durchlässigen Polymerfilm besteht, der auf der Grundlage ohne Durchdringungsschicht durch Anwendung eines Poren erzeugenden Mittels in Form eines feinen Pulvers ausgebildet ist. In dieser selektiv durchlässigen Membran ist jedoch die Porengröße der gleichförmig porösen Grundlage an der Oberfläche und im Inneren gleich und extrem gering, wie etwa 0,01 \m( 100 8) , wie aus dem Modell in Fig. 2 der JA-AS 17589/1973 klar ersichtlich ist. Der Flüssigkeits-Durchlässigkeitswiderstand der porösen Grundlage als solche ist daher extrem hoch und selbst wenn daher die Flüssigkeitsdurchlässigkeit des selektiv durchlässigen Polymerfilms selbst ausreichend verbessert wird, indem der selektiv durchlässige Polymerfilm auf der porösen Grundlage ohne Durchdringungsschicht dünn ausgebildet wird, ist doch die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der gesamten zweischichtigen Verbundmembran unvermeidbar gering und darüber hinaus auch unbefriedigend bei der praktischen Anwendung im Hinblick auf die Permeationsrate.

Ihrer Form nach können derartige Verbund-Trennmembranen grob in zwei Arten unterteilt werden : Verbund-Trennmembranen des Filmmembran-Typs, in denen eine selektive Trennschicht auf einem porösen Träger in Form einer flachen Filmmembran ausgebildet ist, und Verbund-Trennmembranen des Hohlfaser-Typs. Im Fall der Verbund-Trennmembran des Filmmembran-Typs tritt jedoch die grundsätzliche Schwierigkeit auf, daß es unmöglich ist, eine hohe wirksame Membranoberfläche pro Einheitsvolumen zu erreichen, wenn diese Membran in eine Baueinheit eingesetzt wird, und das Trennsystem wird daher unvermeidbar groß. Zur Lösung des vorstehend genannten Problems wurden Verbund-Trennmembranen des Hohlfaser-Typs geschaffen, in

denen eine selektive Trennschicht auf der Oberfläche eines porösen Trägers in Form einer Hohlfasermembran ausgebildet ist. In diesem Fall wird angenommen, daß die wirksame Membranoberfläche pro Einheitsvolumen bei der Ausbildung einer Baueinheit auf das 10- bis 100-fache vergrößert werden kann. Es ist daher offensichtlich, daß dieser Membrantyp außerordentlich hohe Vorteile für die Entwicklung eines entsprechend klein gehaltenen kompakten Trennsystems besitzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hochdurchlässige Trennmembran des Hohlfaser-Verbundtyps zur Verfügung zu stellen, die eine sehr dünne selektive Trennschicht aufweist und frei von Nachteilen, wie Nadellöchern, ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Trennmembran in Form einer Hohlfaser-Verbundmembran zu schaffen, die eine selektive Trennschicht aufweist, welche nicht zum Brechen oder Reißen neigt und daher während der Anwendung leicht handhabbar ist und die darüber hinaus ausgezeichnete Druckfestigkeit zeigt.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran zur Verfügung zu stellen, die sich als Membran für die Sauerstoffanreicherung eignet und die für eine künstliche Lunge verwendbar ist.

Erfindungsgemäß soll außerdem eine künstliche Lunge zugänglich werden, die eine solche Hohlfaser-Verbund-Trennmembran aufweist.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit Hilfe einer Hohlfaser-Verbundmembran als Trennmembran, die aus folgenden drei Schichten besteht, die in der angegebenen Reihenfolge von der Innenoberfläche in Richtung zur Außenoberfläche angeordnet sind : einer selektiven Trenn-

~n —

schicht, einer ultra-mikroporösen Schicht und einer porösen Schicht, wobei diese Schichten folgende Eigenschaften besitzen :

a) Die selektive Trennschicht ist auf der ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet, ohne in diese ultra-mikroporöse Schicht einzudringen,und hat eine nichtporöse, dichte Struktur, eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,01 bis 5 um und ihre Dicke zeigt einen Koeffizienten der Dickenschwankung von 25 % oder weniger;

b) die ultra-mikroporöse Schicht hat eine Oberfläche,

die bei der Prüfung mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops bei 24 000-facher Vergrößerung frei von Poren erscheint, zeigt eine Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens dem 10-fachen Wert der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht und hat eine Schichtdicke von 0,08 μπι oder weniger; und

c) die poröse Schicht besitzt eine Schwammstruktur aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 1 μπι, mit Ausnahme der Makroporen, und hat eine Porosität von 50 % oder mehr und eine Schichtdicke von 10 bis 500 um.

Nachstehend werden die beigefügten Zeichnungen kurz beschrieben.

Fig. 1 ist die Darstellung eines Modells einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran. Darin bezeichnet die selektive Trennschicht, 2 die ultra-mikroporöse Schicht und 3 die poröse Schicht.

Fig. 2 ist eine Scanning-Elektronenmikrophotographie in 000-fächer Vergrößerung, die eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran darstellt. Diese Hohlfaser-Verbundmembran umfaßt eine selek-

tive Trennschicht aus einem dünnen Film aus einem vernetzten Silikonkautschuk, eine ultra-mikroporöse Schicht aus einem aromatischen Polysulfon und eine poröse Schicht aus einem aromatischen Polysulfon.

Fig. 3 zeigt eine Scanning-Elektronenmikrophotographie in 24 000-facher Vergrößerung einer Aüsführungsform der ultra-mikroporösen Schicht, die freigelegt ist, nachdem die selektive Trennschicht von der inneren Oberfläche einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran abgelöst wurde.

Fig. 4 ist eine Scanning-Elektronenmikrophotographie der ultra-mikroporösen Schicht gemäß Fig. 3 in 24 000-facher Vergrößerung bei horizontaler Beobachtung.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembran besteht darin, daß sie aus drei Schichten besteht, einer selektiven Trennschicht, einer ultra-mikroporösen Schicht und einer porösen Schicht, wobei in der Reihenfolge beginnend an der inneren Oberfläche der Hohlfaser in Richtung der äußeren Oberfläche die selektive Trennschicht, die ultra-mikroporöse Schicht und die poröse Schicht angeordnet sind und wobei die angegebenen Schichten die nachstehend beschriebene Struktur aufweisen.

Für die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbündmembran ist es wesentlich, daß die selektive Trennschicht auf der inneren Oberfläche ausgebildet ist. Bei üblichen Trennmembranen vom Verbund-Hohlfasertyp ist im allgemeinen die selektive Trennschicht auf der äußeren Oberfläche der

Hohlfaser angeordnet. Wenn eine solche übliche Hohlfaser-Verbundmembran praktisch angewendet wird, führt diese Anordnung offensichtlich zu Nachteilen. Einer der Nachteile besteht beispielsweise darin, daß aufgrund der gegenseitigen Berührung der Verbund-Hohlfasern auf der äußeren Oberfläche die selektive Trennschicht abgeschält wird oder leicht in verschiedener Welse beschädigt wird, beispielsweise reißt.

Erfindungsgemäß treten die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht auf, weil die selektive Trennschicht an der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-Grundmembran ausgebildet ist.

Die drei Schichten, welche die Hohlfaser-Verbund-Trennmembran bilden, werden nachstehend der Reihe nach erläutert.

(i) Selektive Trennschicht

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß die selektive Trennschicht eine nicht poröse, dichte Struktur aufweist und daß das Polymere, aus dem die selektive Trennschicht besteht, im wesentlichen nicht in die ultra-mikroporöse Schicht oder weiter in die poröse Schicht eindringt. Es ist möglich, durch Beobachtung mit Hilfe der Scanning-Elektronenmikroskopie festzustellen, ob eine solche Durchdringungsschicht vorliegt oder nicht. Darüber hinaus ist es erforderlich, daß die durchschnittliche Dicke dieser Schicht im Bereich von 0,1 bis 2 μια liegt und daß der Koeffizient der Dickenvariation bzw. der prozentuale Wert der Dickenschwankung 25 % oder weniger beträgt. Die durchschnittliche Dicke und der Koeffizient der Dickenschwankung können bestimmt werden, indem die Schicht an mindestens 25 Punkten durch Scanning-Elektronenmikroskopie beobachtet wird. Wenn die Dicke 2 μΐη bzw. 5 μΐη überschreitet, ist die Durchlässigkeit vermindert, was uner-

wünscht ist. Wenn im Gegenteil die Dicke weniger als 0,01 μπι beträgt/ ist die Festigkeit der selektiven Trennschicht selbst zu gering und es besteht daher die Gefahr der Rißbildung oder des Brechens und der Ausbildung von Nadellöchern, was ebenfalls unvorteilhaft ist.

Um eine Hohlfaser-Verbundmembran mit guter Durchlässigkeit bei hoher Fließrate und ausgezeichneten Betriebseigenschaften auszubilden, liegt die Dicke gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 0,05 bis 0,8 μια.

Bei konventionellen Trennmembranen auf Basis von Verbundhohlfasern ist es dagegen allgemein üblich, daß die selektive Trennschicht eine Struktur mit extrem stark schwankender Dicke hat.

Nimmt man als Beispiel die Dickenschwankung eines dünnen Silikonkautschukfilms, der auf der äußeren Oberfläche einer porösen Hohlfaser gemäß Beispiel (1) der japanischen Patentanmeldung 137282/1981 ausgebildet ist, so erkennt man extrem große Dickenschwankungen, ausgedrückt durch einen Koeffizienten der Dickenänderung = £ = 0,266
X

wie in Tabelle 2 des später beschriebenen Vergleichsbeispiels angegeben ist.

Wenn eine solche Membran mit großen Dickenschwankungen praktisch als Sauerstoffanreicherungsmembran eingesetzt wird, so ist es im allgemeinen erforderlich, entweder unter erhöhtem oder unter vermindertem Druck zu arbeiten; dabei steht jedoch der dünnere Teil unter einer Spannungskonzentration und bricht leicht, so daß die angestrebte Wirkung verloren geht. Die Dickenschwankungen müssen daher sehr gering gehalten werden.

Ein Strukturmerkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembran besteht darin, daß die Dickenschwankung des dünnen Polymerfilms, der auf der Innenoberfläche ausgebildet ist, extrem gering ist. Aus diesem Grund tritt keine Spannungskonzentration an speziellen Stellen ein, selbst wenn die Membran unter erhöhtem oder vermindertem Druck betrieben wird. Die erfindungsgemäße Membran zeigt daher aufgrund ihrer ausgezeichneten Form ein Verhalten, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Reißens des dünnen Polymerfilms während des Betriebs vollkommen ausgeschaltet werden.

Die Schwankung der Dicke kann in einfacher Weise gemessen werden, indem die Dicke der Schicht an mindestens 25 Punkten der inneren Oberfläche durch Scanning-Elektronenmikroskopie genau bestimmt wird. Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis der Standardabweichung (σ) zu dem Mittelwert der Dicke über 25 Punkte (X) (der Koeffizient der Dickenschwankung)

σ <

Koeffizient der Dickenschwankung = — =0,25,

σ <

vorzugsweise, Koeffizient der Dickenschwankung = — =0,20.

Die Dickenschwankung ist daher außerordentlich gering.

Als Polymeres zur Ausbildung einer solchen selektiven Trennschicht können in Abhängigkeit von dem besonderen Trennvorgang, für den die Verbund-Hohlfaser eingesetzt werden soll, verschiedene Polymere mit hochselektiver Trenn-Permeabilität eingesetzt werden, beispielsweise Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxan, Polydiphenyl-

siloxan, Polymethylphenylsiloxan etc., Poly-4-methylpenten-1, Polytetrafluorethylen, Furfurylalkohol-Harze, Celluloseacetat , Cellulosetriacetat, Poly-4-vinylpyridin etc. Wenn beispielsweise die Hohlfaser-Verbund-Trennmembran insbesondere als Sauerstoffanreicherungsmembran oder für eine künstliche Lunge verwendet werden soll, ist ein Polysiloxan-Polymeres besonders gut geeignet, da seire Konstante der Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate unter allen Polymeren die höchste ist.

Außerdem zeigen Silikonkautschuke, wie sie beispielsweise durch Vernetzung eines kettenartigen Polyorganosiloxane mit einem Vernetzungskatalysator erhalten werden, aufgrund einer dreidimensionalen Vernetzung verbesserte Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Sie haben daher den Vorteil, daß die Festigkeit der selektiven Trennschicht gegenüber einer Trennschicht aus kettenartigen Polyorganosiloxanen weiter verbessert wird und diese Schicht somit dünner gestaltet werden kann. Diese Ausführungsform ist daher am besten geeignet als Membran zur Sauerstoff anreicherung, einen der Hauptzwecke der vorliegenden Erfindung.

(ix) Ultra-mikroporöse Schicht und poröse Schicht Für die ultra-mikroporöse Schicht, die an die selektive Trennschicht angrenzt, ist es wesentlich, daß sie eine extrem ultra-mikroporöse Struktur aufweist, so daß das Vorhandensein der Poren bei der Beobachtung durch Scanning-Elektronenmikroskopie bei einer 24 000-fachen Vergrößerung nicht festgestellt werden kann. Außerdem muß die Durchlässigkeit der ultra-mikroporösen Schicht als solche für fluide Medien mindestens das 10-fache der Durchlässigkeit für fluide Medien der selektiven Trennschicht betragen und ihre Schichtdicke muß 0,08 μπι oder weniger sein.

Wenn die Porengröße an der Oberfläche der ultramikroporösen Schicht derart ist/ daß die Poren durch Scanning-Elektronenmikroskopie mit 24 000-facher Vergrößerung festgestellt werden können, wird beim Betrieb der Membran unter erhöhtem Druck die extrem dünn ausgebildete selektive Trennschicht leicht zerrissen und daher die Möglichkeit der Nadellochbildung verstärkt, was unerwünscht ist. Es ist daher wünschenswert, daß die Porengröße an der Oberfläche der ultramikroporösen Schicht innerhalb eines gewissen Bereiches so klein wie möglich ist. Wenn die Schicht jedoch zu dicht ist, stellt sie wiederum einen Widerstand für die durchdringende fluide Phase dar, was ebenfalls unerwünscht ist. Aus dem gleichen Grund muß die Durchlässigkeit für fluide Medien der ultra-mikroporösen Schicht als solche mindestens das 10-fache der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht betragen und ihre Dicke muß gering sein und 0,08 μπι oder weniger betragen.

Die an die ultra-mikroporöse Schicht anschließende poröse Schicht besteht aus einer Schwammstruktur aus einer Masse von Poren, die überwiegend in der Größenordnung von 0,1 bis 1 um liegen, mit der Ausnahme von speziellen Makro-Hohlräumen bzw. Makroporen,und es ist erforderlich, daß ihre Porosität 50 % oder mehr und ihre Dicke 10 bis 500 lim beträgt. Diese Strukturmerkmale können in einfacher Weise durch Scanning-Elektronenmikroskopie bestätigt werden. Wenn die Poren der Schwammstruktur kleiner als 0,1 μπι sind, ist der Widerstand der porösen Schicht als solche gegen das Durchdringen von fluiden Medien zu groß, was unerwünscht ist. Wenn im Gegenteil die Porengröße der Schwammstruktur größer als 1 μπι ist, wird die Druckfestigkeit bei der praktischen Anwendung

vermindert und die Schicht kann daher ihre Funktion als Träger für die Verbundmembran nicht ausreichend erfüllen. Die Porosität kann beispielsweise bestimmt werden/ indem der Feuchtigkeitsgehalt gemessen wird, und wenn sie weniger als 50 % beträgt, ist der Widerstand gegen die Permeation von fluiden Medien unerwünscht groß.

Wenn die Dicke weniger als 10 um beträgt, ist die Festigkeit der Verbundmembran als Ganzes niedrig und die Membran ist daher praktisch ungeeignet. Im Fall einer Schichtdicke von mehr als 500 μΐη stellt das Produkt eine beträchtlich dicke Verbundhohlfaser dar, und es ist daher schwierig, eine kompakte Trennmembranvorrichtung auszubilden. Eine so hohe Schichtdicke ist daher unerwünscht.

Das Material zur Ausbildung dieser ultra-mikroporösen Schicht und der porösen Schicht als Träger für die selektive Trennschicht ist zufriedenstellend, wenn es gute mechanische Festigkeitseigenschaften bei der Anwendung als Träger zeigt. In diesem Sinn eignet sich eine große Vielfalt von polymeren Substanzen zu diesem Zweck, beispielsweise Polyvinylalkohol, aromatische Polysulfone, Polyimide, Polyether, Poiyetherketone etc. und es ist außerdem möglich, Gemische aus miteinander verträglichen dieser Polymeren einzusetzen. Insbesondere aromatische Polysulfone zeigen verschiedene Vorteile, wie ausgezeichnete Befähigung zur Ausbildung von Hohlfasern, gute Wärmebeständigkeit etc. und werden daher bevorzugt.

Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Verbundmembran mit zweilagiger Struktur gemäß JA-AS 17589/1973 besteht bei der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran mit der vorstehend beschriebenen dreilagigen Struktur keine Gefahr, daß die selektive Trennschicht bricht oder reißt und Nadellöcher ausbildet, selbst wenn bei der praktischen Anwendung ein Betrieb unter erhöhtem Druck erfolgt, da die selektive Trennschicht auf einer ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet ist, deren Poren selbst durch Scanning-Elektronenmikroskopie bei 24 000-facher Vergrößerung nicht festgestellt werden können. Außerdem hat die ultra-mikroporöse Schicht eine extrem geringe Dicke von 0,08 μπι oder weniger und der Widerstand der ultra-mikroporösen Schicht als solche gegen das Durchtreten von fluiden Medien ist daher in geeigneter Weise gering.

Außerdem wird der Vorteil erzielt, daß die Durchlässigkeit der porösen Trägerschicht als solche für fluide Medien ausreichend hoch ist, da diese poröse Trägerschicht eine Schwammstruktur mit einer Porengröße von 0,1 bis 1 μπι und eine hohe Porosität von 50 % oder mehr aufweist. Die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbundmembran als Gesamtheit besitzt daher aufgrund ihrer dreilagigen Struktur eine ausgezeichnet hohe Durchlässigkeit für fluide Medien und ausgezeichnete praktische Eigenschaften, wie Druckfestigkeit etc.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran beschrieben .

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zuerst eine Hohlfasermembran, die speziell · eine nicht poröse innere

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Oberfläche aufweist/ aus einem Gemisch aus einem Poren bildenden Polymeren, das winzige Poren ausbilden kann, mit einem Matrixpolymeren, das zur Ausbildung eines Trägers in Form einer porösen Hohlfasermembran befähigt ist, hergestellt wird und eine Polymerkomponente, die hochselektive, eine Trennung bewirkende Durchlässigkeit gegenüber spezifischen Substanzen aufweist, auf die nicht poröse innere Oberfläche dieses nicht porösen Membranprodukts in Form einer Hohlfaser aufgetragen wird, beispielsweise in Form einer Lösung. Dadurch besteht natürlich keine Möglichkeit, daß das aufgetragene Polymere in die Poren eindringt, weil die innere Oberfläche eine flache porenfreie Oberfläche darstellt. Infolgedessen ist es möglich, eine selektive Trennmembran in Form einer extrem dünnen, d.h. ultradünnen Membran auszubilden, ohne daß Nadellöcher gebildet werden, was mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfaser-Verbundmembranen nicht erreicht werden konnte. Durch anschließende Entfernung des Poren bildenden Polymeren durch Extraktion wird die Hohlfaser-Grundlage wieder porös gemacht, wodurch die Hohlfaser-Verbund-Trennmembran fertiggestellt werden kann«

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran wird nun in der Reihenfolge der Verfahrensschritte beschrieben.

(i) Herstellung der nicht porösen Grundlage der Hohlfaser

Um die erfindungsgemäße Hohlfaser-Verbund-Trennmembran herzustellen, werden ein Matrixpolymeres und ein Poren bildendes Polymeres unter Verwendung eines gemeinsamen Lö-

sungsmittels, das hohe Verträglichkeit mit beiden Polymeren aufweist, gleichförmig vermischt, danach zu einem Formkörper in Form einer Hohlfasermembran verformt und anschließend wird das gemeinsame Lösungsmittel entfernt, wobei eine nicht poröse Hohlfaser-Membrangrundlage gebildet wird, die ein extrem gleichförmiges Gemisch aus dem Matrixpolymeren und dem Poren bildenden Polymeren umfaßt. Als Polymeres zur Ausbildung von feinen Poren kann ohne spezielle Einschränkung jedes beliebige Polymere angewendet werden, solange es ausreichend hohe Verträglichkeit mit dem Matrixpolymeren zur Ausbildung der porösen Grundschicht der Hohlfasermembran zeigt und befähigt ist, gemeinsam mit diesem verformt zu werden. So zeigt insbesondere eine Kombination aus einem aromatischen Polysulfon und Polyvinylpyrrolidon extrem gute Verträglichkeit und führt daher zur Ausbildung von extrem feinen Poren, wenn das Polyvinylpyrrolidon extrahiert wird. Dieses Gemisch ist daher äußerst gut geeignet zur Herstellung der Grundlage für die selektive Trennschicht.

Außer dem vorstehend erwähnten Polymeren können als Poren bildendes Polymeres auch Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid etc. eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Verträglichkeit zwischen dem Poren bildenden Polymeren zur Ausbildung von feinen Poren und dem Matrixpolymeren zur Ausbildung der porösen Grundlage für die Hohlfasermembran außerordentlich gut ist, so daß in der späteren Stufe der Entfernung des Poren bildenden Polymeren durch Ex- ^O traktion es möglich ist, eine Hohlfaser-Grundlage zu erhalten, die aus einem feine Poren aufweisenden porösen

Körper besteht.

Wenn die Verträglichkeit unzureichend ist, sind die später ausgebildeten Poren der porösen Grundlage bzw. des porösen Trägers beträchtlich groß. Wenn in diesem Fall die Verbund-Trennmembran, welche auf ihrer inneren Oberfläche eine selektive Trennschicht aus einem aufgetragenen dünnen Polymerfilm aufweist, praktisch angewendet wird, beispielsweise als Membran zur Gastrennung, wie als Sauerstoffanreicherungsmembran, ist es üblich, den Trennvorgang unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchzuführen. Bei einem solchen Betrieb unter erhöhtem oder vermindertem Druck wird die ausgebildete selektive Trennschicht leicht beschädigt und es besteht die Neigung, daß die sonst zu erwartende Trennwirkung nicht mehr ausgeübt wird. Um daher zu erreichen, daß in der Hohlfaser-Verbund-Trennmembran die ausgebildete selektive Trennschicht extrem dünn und frei von Nadellöchern ist, kein Eindringen in die winzigen Poren an der Oberfläche der porösen Grundlage bzw. des porösen Trägers zeigt und daher bei der praktischen Anwendung die ihr eigene Trennwirkung ausübt, ohne daß Beschädigungen der Membran eintreten, selbst wenn diese dem Betrieb unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgesetzt ist, ist es wesentlich, daß die später, beispielsweise durch Extraktion, gebildeten feinen Poren entsprechend kleine Größe haben und zu diesem Zweck ist es wichtig, als Poren bildendes Mittel ein Poren bildendes Polymeres auszuwählen, das gute Verträglichkeit mit dem Matrixpolymeren zur Ausbildung des porösen Trägers der Hohlfasermembran zeigt.

Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß das Gewichtsverhältnis des Matrixpolymeren (des Polymeren zur Ausbil-

dung der Trägerschicht) zu dem Poren bildenden Polymeren im Bereich .von 100 : 25 bis 100 : 200, vorzugsweise im Bereich von 100 : 50 bis 100 : 100 (Gewichtsteile/ Gewichtsteile) liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis des Matrixpolymeren zu dem Poren bildenden Polymeren größer als 100 : 25 ist, ist die Anzahl der durch Entfernen des Poren bildenden Polymeren erzielten Poren gering und die durch Anwendung dieser Trägerschicht hergestellte Hohlfaser-Verbundmembran hat daher niedere Permeationsrate und zeigt schlechte praktische Anwendungseigenschaften. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis von Matrixpolymerem zu dem Poren bildenden Polymeren kleiner als 100 : 200 ist, ist die Anzahl der nach Entfernen des Poren bildenden Polymeren erzielten winzigen Poren extrem hoch und eine so hergestellte Hohlfaser-. Verbund-Trennmembran hat zwar ausreichend hohe Permeationsrate und ist in dieser Hinsicht praktisch geeignet, der poröse Anteil ist jedoch extrem hoch und die relative Festigkeit der aus dem Matrixpolymeren gebildeten porösen Hohlfaser-Trägermembran wird vermindert, so daß diese keine zufriedenstellende Wirksamkeit als fester Träger für die selektive Trennschicht zeigt und daher ungeeignet ist.

Wie vorstehend erläutert, werden das Matrixpolymere und das Poren bildende Polymere in geeigneter Weise ausgewählt, in vorbestimmten Mengenverhältnissen vermischt und in einem gemeinsamen Lösungsmittel für beide gelöst, um eine Spinnlösung herzustellen.Diese Spinnlösung wird dann aus einer Ringdüse in ein Koagulationsbad ausgepreßt und darin geformt, wobei eine nicht poröse Hohlfaser erhalten wird.

Wenn beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol als Poren bildendes Polymeres gewählt wird, läßt sich dieses sehr leicht und gleichförmig mit einem aromatischen Polysulfon vermischen, indem beispielsweise Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird. Diese gleichförmig gemischte Spinnlösung wird dann aus einer Ringdüse in ein aus Wasser bestehendes Koagulationsbad ausgepreßt, während Wasser von Raumtemperatur auf die innere Oberfläche eingeleitet wird, um einen Formkörper in Form einer Hohlfaser auszubilden, das gemeinsame Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, wird entfernt, wobei eine nicht poröse Hohlfaser-Trägermembran gebildet wird, in der das Polyvinylpyrrolidon oder PoIyethylenglykol als Polymeres zur Ausbildung der winzigen Poren und das Matrixpolymere zur Ausbildung der porösen hohlfaserförmigen Grundmembran bzw. Trägermembran extrem gleichförmig gemischt sind.

Wenn die Spinnlösung aus der Ringdüse in das Koagulationsbad ausgepreßt und somit geformt wird, ist es erfindungsgemäß wichtig, die innere Oberfläche rasch zu koagulieren. Zu diesem Zweck wird daher vorzugsweise das Verformen durch Auspressen durchgeführt, während gleichzeitig Wasser oder ein vorherrschend aus Wasser bestehendes Koagulationsmittel eingeleitet und über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet wird, um als Koagulationsmittel für diese zu dienen. Wenn beispielsweise eine wässrige Dimethylformamidlösung (die 50 Gew.-% oder mehr Dimethylformamid enthält) als Koagulationsmittel für die innere Oberfläche eingesetzt wird, speziell bei einer hohen Temperatur von 50⁰C oder darüber, wird die Koagulation der inneren Oberfläche verzögert und die nach der Extraktion des Poren bildenden Polymeren aus der gebildeten Hohlfaser-Grundlage auf der inneren Oberfläche erhaltenen Poren sind groß, so daß es schwierig ist, die erfindungs-

gemäße extrem ultra-mikroporöse Schicht herzustellen. Dies ist daher unerwünscht.

(ii) Herstellung der selektiven Trennschicht

Auf der nicht porösen inneren Oberfläche der so erhaltenen nicht porösen hohlfaserförmigen Grundmembran wird dann ein dünner Film aus einer Polymerkomponente ausgebildet, der eine hochselektive Permeabilität und Trennwirkung gegenüber spezifischen Substanzen aufweist. Als Polymerkomponente für den vorstehend beschriebenen dünnen Film können verschiedene Polymere mit hochselektiver Permeabilität und Trennwirkung eingesetzt werden/ wie Polyorganosiloxane, Poly-4-methylpenten-1, Polytetrafluorethylen, Furfurylalkoholharze, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Poly-4-vinylpyridin etc., in Abhängigkeit von dem speziellen Trennvorgang, für den die Hohlfaser-Verbundmembran angewendet wird. Wenn die Hohlfaser-Verbund-Trennmembran speziell als Sauerstoffanreicherungsmembran eingesetzt wird, eignet sich ein Polyorganosiloxan besonders gut, weil es die höchste Konstante der Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate aufweist. Am meisten erwünscht ist die Anwendung eines Silikonkautschuks, der durch dreidimensionale Vernetzung eines kettenartigen Polyorganosiloxans mit Hilfe eines Vernetzungskatalysators erhalten wird, weil dadurch die Festigkeitseigenschaften noch weiter verbessert werden.

Diese Polymeren können im allgemeinen in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel angewendet werden. Die Konzentration der verwendeten Mischlösung beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Eine zu verdünnte Lösung ist unerwünscht, weil sie zur Bildung von Nadellöchern führt, während sie auch nicht zu kon-

zentriert sein soll/ weil sonst die Dicke des gebildeten dünnen Films leicht zu stark erhöht und eine Verminderung der Permeations-Fließrate verursacht wird.

Für die erfindungsgemäße Verbund-Trennmembran ist es wichtig, daß die auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser ausgebildete selektive Trennschicht extrem dünn ist und gleichförmige Dicke mit nur extrem geringen Dickenschwankungen aufweist.
Dieses Problem wurde von der Anmelderin weitgehend untersucht, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß durch Auftragen beispielsweise einer Lösung eines PoIysiloxan-Prepolymeren, die einen Vernetzungskatalysator enthält, auf die innere Oberfläche der Hohlfaser-Grundlage, Abtropfenlassen der Flüssigkeit unter der Einwirkung der Gravitation, Leiten eines Gases über die innere Oberfläche der Hohlfaser und anschließende Vernetzungsbehandlung zur Ausbildung eines dünnen Films aus dreidimensional vernetztem Silikonkautschuk auf der inneren Oberfläche der Hohlfaser, dieser dünne Film äußerst gleichförmig in der Weise ausgebildet wird, daß ein extrem kleiner Koeffizient der Dickenschwankung erreicht wird, der nachstehender Beziehung entspricht '

ο Koeffizient der Dickenschwankung = — =0,25,

insbesondere

Koeffizient der Dickenschwankung= - = 0,20.

Der Mechanismus, der auftritt, wenn das Gas über die innere Oberfläche dieser Hohlfaser geleitet wird, besteht wahrscheinlich in einem Konzentrieren der Überzugslösung für die Ausbildung der selektiven Trennschicht durch' Ver-

dampfen des flüchtigen Lösungsmittels aus der Lösung, während das Gas darüber geleitet wird. Wahrscheinlich ist diese Wirkung mit dem weiteren Vorgang gekoppelt, daß die Uberzugslösung durch das darüber geleitete Gas abgestreift wird.

Die Bildung eines derart gleichförmigen dünnen Films, der nur extrem geringe Dickenschwankungen zeigt, konnte mit Hilfe der üblichen Methoden nicht erreicht werden. Diese Wirkung wurde erfindungsgemäß zum ersten Mal speziell durch Anwendung der Verfahrensstufe erreicht, in der nach dem Auftragen der Überzugslösung ein Gas über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet wird. Es ist darüber hinaus noch wirksamer, wenn die Stufe, in der die Überzugslösung über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet und anschließend das Gas darübergeleitet wird, wiederholt, d.h. zwei oder mehrere Male durchgeführt wird, um eine selektive Trennschicht mit besonders geringen DickenSchwankungen zu erzielen.

Es ist außerdem vorteilhaft, ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von beispielsweise 0,149 mm in der Nähe der Endoberflache des Einlasses für die Überzugslösung für die Hohlfaser anzuordnen, wenn die Überzugslösung über die innere Oberfläche der Hohlfaser geleitet wird. Dadurch wird nach dem Durchleiten der Überzugslösung eine große Menge der Lösung in dem feinen Netzwerk des Drahtnetzes zurückgehalten und wenn danach ein Gas durchgeleitet wird, wird die in dem Netzwerk des Drahtnetzes in der Nähe der Endoberfläche des Einlasses für die Überzugslösung für die Hohlfaser zurückgehaltene Lösung der inneren Oberfläche der Hohlfaser zugeführt, während sie gleichzeitig wirksam konzentriert wird. Wenn daher die vorstehend beschriebenen Stufen des Durchleitens der Überzugslösung und des anschließenden Durch-

leitens des Gases wiederholt durchgeführt werden, läßt sich durch diese Maßnahme die Anzahl der nötigen Wiederholungen wirksam vermindern.

Natürlich kann anstelle des beispielhaft genannten Drahtnetzes einer Maschenweite von 0,149 mm jedes beliebige andere Flüssigkeitsreservoir verwendet werden, welches Uberzugslösung in der Nachbarschaft in der Endoberfläche des Einlasses für die Überzugslösung für die Hohlfaser zurückhalten kann.

Als Gas wird aus verschiedenen Gründen vorteilhaft Luft verwendet. Dieses Gas kann in geeigneter Weise mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 m/sec während 1 Sekunde oder länger durchgeleitet werden.

Bei Anwendung einer langsamen Geschwindigkeit von weniger als 0,1 m/sec ist die Wirksamkeit zur Verminderung der Dickenschwankungen gering. Wenn im Gegenteil eine extrem hohe Geschwindigkeit von mehr als 50 m/sec angewendet wird, wird die der inneren Oberfläche zugeführte Mischlösung weggeblasen und es werden Dickenschwankungen erzeugt, was unerwünscht ist. Die Dauer beträgt jedes Mal 1 Sekunde oder mehr.

Die vorstehend beschriebene Überzugsstufe zur Ausbildung der selektiven Trennschicht kann durchgeführt werden, nachdem durch Bündlung der Hohlfasern eine Baueinheit bzw. Trenneinheit hergestellt wurde, oder kann auch vor der Ausbildung einer Baueinheit an den Hohlfasern vorgenommen werden.

(iii) Extraktion des Poren bildenden Polymeren Nachdem die selektive Trennschicht in der vorstehend be-

schriebenen Weise ausgebildet worden ist, wird die äußere Oberfläche der Hohlfaser mit einem Lösungsmittel für das Poren bildende Polymere, beispielsweise Wasser oder Ethanol, Methanol oder dergleichen, in Berührung gebracht. Auf diese Weise wird das Poren bildende Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol, in einfacher Weise extrahiert und entfernt. Die zur Entfernung angewendete Extraktionsmethode ist in besonders einfachen Fällen eine Extraktion mit Wasser.

Aus diesem Grund ist die Anwendung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol etc., als Poren bildendes Polymeres bequem, weil dann eine Extraktion mit Wasser durchgeführt werden kann. Wenn angestrebt wird, die Extraktionsdauer zu verkürzen, ist es im allgemeinen notwendig, mit heißem Wasser, wie siedendem Wasser, zu extrahieren; in diesem Fall besteht jedoch die Gefahr, daß die aufgetragene selektive Trennschicht wegen der Konvektion des Wassers bei der Extraktion beschädigt oder abgeschält wird. Um diese Gefahr zu vermeiden, ist es wünschenswert, als Extraktionslösungsmittel beispielsweise Ethanol oder Methanol einzusetzen, die eine zufriedenstellende Extraktionsgeschwindigkeit bei relativ niederer Temperatur, wie 60⁰C, besitzen. Es ist natürlich erforderlich, ein Extraktionslösungsmittel zu wählen, welches weder das Matrixpolymere, noch die auf der Innenoberfläche aufgetragene selektive Trennschicht löst.

Auf diese Weise wird eine poröse Hohlfaser-Grundlage ausgebildet, die eine ultra-mikroporöse Schicht mit hoher Durchlässigkeit von mindestens dem 10-fachen Wert der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht aufweist, so dicht ist, daß die Anwesenheit von Poren durch Scanning-Elektronenmikroskopie mit 24 000-facher Vergrößerung

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nicht festgestellt werden kann, und eine extrem kleine Dicke, wie 0,08 μπι oder weniger, aufweist und eine angrenzende poröse Schicht umfaßt, die aus einer Schwammstruktur mit Poren von 0,1 bis 1 um, ausgenommen die Porengröße von Makroporen, besteht und eine Dicke von 10 bis 500 μπι hat.

Die erfindungsgemäß hergestellte Hohlfaser-Verbundmembran zur Stofftrennung ist verschiedenartigen Anwendungszwecken zugänglich. Sie kann natürlich als Membran für verschiedene Gastrennungen, wie zur Sauerstoffanreicherung, angewendet werden, in Abhängigkeit von der Trennwirkung der speziellen Polymerkomponente, weiche die selektive Trennschicht bildet. Darüber hinaus kann sie in anderen Trennvorgängen innerhalb eines weiten Bereiches eingesetzt werden, beispielsweise als Membran zur umgekehrten Osmose.

Nach ausführlichen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbund-Trennmembranen besonders hervorragende Anwendbarkeit als Membranen für künstliche Lungen zeigen.

Zur Anwendung als Membran für eine künstliche Lunge hat es sich als wesentlich erwiesen, daß die Hohlfaser-Verbundmembran aus drei Schichten besteht, wobei, ausgehend von der inneren Oberfläche, eine selektive Trennschicht mit ausgezeichneter Durchlässigkeit sowohl für gasförmigen Sauerstoff, als auch gasförmiges Kohlendioxid, eine ultra-mikroporöse Schicht und eine poröse Schicht angeordnet sind. Es wurde insbesondere festgestellt, daß das Vorliegen einer ultra-mikroporösen Schicht mit einer Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens dem 10-fachen der Durchlässigkeit der selektiven Trenn-

schicht, in der das Vorhandensein der Poren durch Scanning-Elektronenmikroskopie bei 24 000-fächer Vergrößerung nicht festgestellt werden kann und deren Dicke 0,08 μηι oder weniger beträgt, ein wesentliches Erfordernis ist, um eine künstliche Lunge des Membran-Typs mit ausgezeichneten praktischen Anwendungseigenschaften auszubilden.

Da die ultra-mikroporöse Schicht dichte Struktur und daher eine extrem flache Oberfläche ohne Unebenheiten zeigt, wenn sie mikroskopisch beobachtet wird, . obwohl diese Oberfläche in der Weise ultra-mikroporös ausgebildet ist, daß das Vorhandensein der Poren durch Scanning-Elektronenmikroskopie mit 24 000-facher Vergrößerung nicht festgestellt werden kann, hat die darauf ausgebildete selektive Trennschicht eine geeignete geringe Dicke und geringe Dickenschwankungen.

In üblichen Verbund-Hohlfasermembranen, die zur Ausbildung von künstlichen Lungen eingesetzt werden, ist eine solche ultra-mikroporöse Schicht nicht vorhanden, d.h.

diese Membranen bestehen aus zwei Schichten, einer selektiven Trennschicht, und einer porösen Schicht (JA-OSen 15483/1977 und 160098/1979). Da jedoch die Oberfläche der porösen Schicht, auf der die selektive Trennschicht ausgebildet wird, unvermeidbar Unebenheiten aufweist und nicht extrem flach erscheint, wenn sie mikroskopisch beobachtet wird, neigt die darauf ausgebildete selektive Trennschicht zu einer vergrößerten Dicke und zu Dickenschwankungen .

In einer Hohlfaser-r Verbund-Trennmembran, die für eine künstliche Lunge angewendet wird, kann die selektive Trennschicht vorteilhaft eine nicht poröse dichte Schicht

mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,01 bis 5 μηι sein und es ist keine so exakte Einhaltung der Parameter erforderlich, wie bei einer Membran für die Sauerstoffanreicherung. Wenn die Dicke jedoch weniger als 0,01 μπι beträgt, ist die selektive Trennschicht dünn und leicht zerbrechlich und zeigt daher schlechtes praktisches Verhalten. Bei einer Dicke von mehr als 5 μπι ist die Gasaustauschrate niedrig, was ebenfalls unpraktisch ist. Wenn darüber hinaus Schwankungen der Dicke der selektiven Trennschicht auftreten, besteht die Neigung einer Spannungskonzentration in den dünneren Teilen, wodurch leicht eine Beschädigung der selektiven Trennschicht verursacht wird. Es wird daher bevorzugt, daß die Dickenschwankungen gering sind, und der vorstehend definierte Koeffizient der Dickenschwankung beträgt vorzugsweise 25 % oder weniger. Insbesondere wenn eine künstliche Lunge des Membrantyps mit großer Gasaustauschrate erforderlich ist, wird die selektive Trennschicht vorteilhaft in der Weise ausgebildet, daß die Polymerkomponente, welche die selektive Trennschicht bildet, nicht in die ultra-mikroporöse Schicht eindringt. Auf diese Weise kann die Dicke der selektiven Trennschicht auch kleiner sein und es ist daher möglich, eine außerordentlich vorteilhafte künstliche Lunge des Membran-Typs mit stärker erhöhter Gasaustauschrate herzustellen.

Zur Herstellung einer künstlichen Lunge unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembran mit dreilagiger Struktur ist es aus den vorstehend erläuterten Gründen besonders wünschenswert, daß als Material für die ultra-mikroporöse Schicht und die poröse Schicht ein aromatisches Polysulfon verwendet wird und daß als

Material für die selektive Trennschicht ein Polyorganosiloxan-Polymeres eingesetzt wird, das ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Blut hat und darüber hinaus sehr ausgezeichnete Sauerstoff-Permeationsrate und Kohlendioxid-Permeationsrate zeigt. Besonders wünschenswert ist ein Polyorganosiloxan-Polymeres mit dreidimensionaler Vernetzung, weil dessen Festigkeit besser ist.

Durch Bündelung einer Anzahl der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembranen mit dreilagiger Struktur ist es möglich, in einfacher Weise beispielsweise eine zylindrische Baueinheit für eine künstliche Lunge nach einer üblichen Methode herzustellen und weiterhin kann ein künstliches Lungensystem des Membran-Typs konstruiert werden, welches diese zylindrische Baueinheit für eine künstliche Lunge des Membran-Typs enthält.

Eine solche künstliche Lunge wird in folgender Weise eingesetzt ; Blut aus dem venösen Kreislauf eines Patienten, das zunächst in einem venösen Reservoir gesammelt und durch einen Röhren-Wärmeaustauscher geleitet wurde, um die Temperatur auf konstanten Wert einzustellen, beispielsweise mit Hilfe einer Blut-Walzenpumpe, wird über die innere Oberfläche der Hohlfasern der Baueinheit der künstlichen Lunge des Membran-Typs geleitet, um den Gasaustausch (Sauerstoffgas/Kohlendioxidgas) mit dem gasförmigen Sauerstoff zu ermöglichen, der über die äusseren Oberflächen der Hohlfasern zirkuliert und mit diesen in Kontakt steht. Auf diese Weise wird die vorbestimmte Menge an Sauerstoff auf das Blut übertragen und in diesem konzentriert, welches dann unter Verwendung einer Blutleitung zurück in den arteriellen Kreislauf des Patienten geleitet wird. Auf diese Weise kann die Funktion einer

künstlichen Lunge erreicht werden.

Außer der künstlichen Lunge sind auch die vorstehend beschriebenen Instrumente eingebaut, um das künstliche Lungensystem zu vervollständigen.

Gemäß einer einfacheren und praktischeren Ausführungsform kann darüber hinaus eine Verbund-Baueinheit vorgesehen sein, in der ein Röhren-Wärmeaustauscher in der gleichen Baueinheit an der Zuführung für das venöse Blut des zylindrischen Bauteils der künstlichen Lunge vorgesehen ist. Außerdem können erforderlichenfalls noch weitere Hilfseinrichtungen, als die vorstehend erwähnten, beispielsweise eine Rückführungsleitung etc. angebracht sein.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich zur Veranschaulichung einer Ausführungsform der Erfindung dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1 .

100 Gew.-Teile eines aromatischen Polysulfons (Warenzeichen Udel Polysulfone P-1700 der Union Carbide Corp.) und 100 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon wurden in 500 Gew.-Teilen eines gemeinsamen Lösungsmittels, Dimethylformamid, gelöst und vermischt, um eine Spinnlösung herzustellen. Diese Spinnlösung wurde aus einer Ringdüse ausgepreßt, während Wasser in den inneren Hohlraum geleitet wurde, um sie zu einer Hohlfaser zu verformen, die so ersponnene Hohlfaser wurde dann durch ein Wasserbad geleitet, wobei gleichzeitig das Dimethylformamid entfernt wurde, und danach getrocknet. Auf diese Weise wurde eine nicht poröse Grundmembran in Hohlfaserform mit einem Außendurchmesser

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von 800 μπι, einem Innendurchmesser von 500 μΐη und einer Filmdicke von 150 μm hergestellt, die aus einer extrem gleichförmigen Mischung aus 100 Gew.-Teilen des aromatischen Polysulfons und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon bestand.

Andererseits wurden ein kalt härtender Silikonkautschuk (Warenzeichen Sylpot 184 W/C der Dow Corning Corp.) und 1/10 der Gewichtsmenge eines Härtungskatalysators in n-Pentan gelöst, so daß eine Lösung von 10 Gew.-% des Silikonkautschuks erhalten wurde. Die so hergestellte Silikonkautschuklösung wurde der inneren Oberfläche der vorstehend beschriebenen nicht porösen Hohlfaser-Grundmembranen, die in Form eines Bündels aus 200 Fasern angeordnet waren, in einer Zuführungsrate von 30 ml/min während etwa 3 Minuten zugeführt. Danach wurde die Silikonlösung unter der Einwirkung der Schwerkraft abtropfen gelassen, wonach Luft in einer linearen Geschwindigkeit von 15 m/sec während etwa einer Minute durchgeleitet wurde. Diese Stufe wurde 10 mal wiederholt. Dann wurde eine Vernetzungsbehandlung bei 100°C während einer Stunde durchgeführt, wonach die Membranen 16 Stunden lang in Ethanol von 60°C eingetaucht wurden, um das Polyvinylpyrrolidon durch Extraktion zu entfernen.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte wurde schließlich eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran erhalten, die eine poröse hohlfaserförmige Grundmembran, bestehend aus einer ultra-mikroporösen Schicht aus dem aromatischen Polysulfon und einer anschließenden porösen Schicht, sowie eine selektive Trennschicht, bestehend aus einem dünnen Film aus Silikonkautschuk, an der inneren

Oberfläche der Grundlage/ umfaßte, wobei der dünne Film aus Silikonkautschuk derart ausgebildet war, daß er nicht in die ultra-mikroporöse Schicht an der Innenoberfläche eingedrungen war und extrem geringe Dickenschwankungen sowohl in der ümfangsrichtung der inneren Hohlfaseroberfläche, als auch in Richtung der Faserachse zeigte. Um die Struktur der erhaltenen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran im Hinblick auf die selektive Trennschicht zu prüfen, wurden 25 Punkte der inneren Oberfläche durch Scanning-Elektronenmikroskopie genau untersucht. Dabei wurden für die Dicke des dünnen Silikonkautschukfilms, der an der inneren Oberfläche ausgebildet war, die in Tabelle 1 gezeigten Werte erhalten.

In der erhaltenen Verbundmembran betrug die durchschnittliehe Dicke der selektiven Trennschicht in Form eines dünnen Films X =0,33μπι (3300 S) und die Standardabweichung

- /i-JL= 576

Demnach betrug der Koeffizient der Dickenschwankungen (das Verhältnis von Standardabweichung σ zur durchschnittlichen Dicke X

Koeffizient der Dickenschwankungen = — =0,175.

Die Struktur zeigte daher nur sehr geringe Dickenschwankungen und es konnte deutlich festgestellt werden, daß die Membran eine neuartige Form hatte, in der die selektive

Trennschicht in Form des dünnen Films aus Silikonkautschuk im wesentlichen nicht in die ultra-mikroporöse Schicht an der inneren Oberfläche der Hohlfaser-Grundlage eingedrungen war.

	Dicke	TABELLE	1	i	Dicke
i	(X₁) (μΐη)	i	Dicke		(X₁) (μπι)
	0,3200		(X₁) μΐη)	21	0,3400
1	0,4700	11	0,3700	22	0,3300
2	0,3400	12	0,4100	23	0,3600
3	0,3300	13	0,3100	24	0,3400
4	0,2600	14	0,1500	25	0,3500
5	0,3800	15	0,3900
6	O,3000	16	0,3300
7	0,3500	17	0,2900
8	0_f3400	18	0,3600
9	0,2800	19	0,3300
10	20	0,3200

Der dünne Silikonkautschukfilm wurde dann sorgfältig von der inneren Oberfläche der so erhaltenen Hohlfaser-Verbundmembran abgeschält, so daß die ultra-mikroporöse Schicht nicht beschädigt wurde, und die so freigelegte ultra-mikroporöse Schicht wurde durch Scanning-Elektronenmikroskopie mit 24 000-facher Vergrößerung beobachtet. Die dabei erhaltene Mikrophotographie ist in Fig. 3 gezeigt. Diese Schicht hatte eine so dichte Struktur, daß bei einer Vergrößerung auf das 24 000-fache keine Poren festgestellt werden konnten, und ihre Dicke betrug etwa 0,05 μπι, gemäß einer Messung an der gleichen Mikrophotographie .

In Fig. 3 ist ebenfalls die Ausbildung der porösen Schicht gezeigt. Es ist ersichtlich, daß es sich um eine Schwammstruktur aus einer Masse aus vereinigten Poren mit Durchmessern von 0,1 bis 1 um handelt. Die Porositat dieses Teils der porösen Schicht wurde durch den Feuchtigkeitsgehalt gemessen, wobei ein Wert von 76 % erhalten wurde.

Die Durchlässigkeit der erhaltenen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, wenn diese als Sauerstoffanreicherungsmembran verwendet wird, wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Auf die innere Oberfläche der vorstehend beschriebenen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, auf deren Innenseite eine selektive Trennschicht aus einem dünnen Silikonkautschukfilm mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,33 um (3300 8) ausgebildet war, wurde Luft unter einem überdruck von 7 kg/cm² (7 bar) zugeleitet, um die selektive Trennung von Sauerstoff und Stickstoff der Luft durchzuführen. Die Zusammensetzung des durchgetretenen Gases wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei ein Sauerstoffgehalt von etwa 35 Volum-% und ein Stickstoffgehalt von etwa 65 Volum-% festgestellt wurde. Dieser Grad der Sauerstoffkonzentration war in perfekter Übereinstimmung mit dem Grad der Sauerstoffkonzentration, wenn Luft unter einem überdruck von 7 kg/cm² einem von Nadellöchern freien dünnen Film aus Silikonkautschuk zugeführt wurde. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß der auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-Membrangrundlage aus aromatischem Polysulfon ausgebildete dünne Film aus Silikonkautschuk keinerlei Fehler, wie Nadellöcher, zeigte und daß keinerlei Beschädigungen der Membran auch unter Druck auftraten, so

daß diese Membran ihre inhärente Trennwirkung in zufriedenstellender Weise ausübt. Darüber hinaus war die Durchlässigkeits-Fließrate (Permeations-Fließrate) der mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre einer Sauer-Stoffkonzentration von etwa 35 Volum-% ausgezeichnet und hatte einen Wert von etwa 2 χ 10 ml/24 h.m .kg/cm . Die so erhaltene Hohlfaser-Verbund-Trennmembran zeigt daher außerordentlich gutes Verhalten als Sauerstoffanreicherungsmembran.

Die Membran, die durch Abschälen des dünnen Silikonkautschukfilms von der inneren Oberfläche erhalten wurde, zeigte eine Luftdurchlässigkeits-Fließrate

11 2 0
von 3 χ 10 ml/24 h.m .kg/cm , d.h. das 1500-fache der Durchlässigkeits-Fließrate der an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre.

Die Hohlfaser-Grundlage, die aus zwei Schichten, d.h. der ultra-mikroporösen Schicht und der porösen Schicht besteht, von deren Oberfläche der dünne Film aus Silikonkautschuk abgeschält worden ist, umfaßt eine poröse Schicht,. bestehend aus einer Schwammstruktur mit Poren von 0,1 bis 1 μπι und einer extrem hohen Porosität von 76 % und einer ultra-mikroporösen Schicht. Der Widerstand gegen die Luftdurchlässigkeit war daher außerordentlich klein und vernachlässigbar im Vergleich mit dem Luftdurchlässigkeitswiderstand der ultra-mikroporösen Schicht. Die vorstehend angegebene Luftdurchlässigkeits-

11 2 2

Fließrate von 3 χ 10 ml/24 h.m .kg/cm ist daher eine Luftdurchlässigkeits-Fließrate, welche durch die ultramikroporöse Schicht bestimmt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Nach der in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde eine nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran mit einem Außendurchmesser von 800 μΐη, einem Innendurchmesser von 500 μΐη und einer Filmdicke von 150 μΐη hergestellt, die aus einem gleichförmigen Gemisch aus 100 Gew.-Teilen aromatischem Polysulfon und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon bestand. Diese Hohlfasermembran wurde 16 Stunden lang in Ethanol von 60°C eingetaucht, um die extraktive Entfernung des Polyvinylpyrrolidons durchzuführen, wobei eine poröse hohlfaserförmige Grundmembran aus aromatischen Polysulfon erhalten wurde.

Wenn die innere Oberfläche dieser Membran durch Scanning-Elektronenmikroskopie bei 24 000-facher Vergrößerung beobachtet wurde, konnte das Vorliegen von Poren nicht bestätigt werden, wenn auch eine ultra-mikroporöse Schicht von 0,05 um festgestellt werden konnte. Darüber hinaus wurde auch eine angrenzende poröse Schicht deutlich festgestellt, die im wesentlichen die gleiche Struktur wie die in Beispiel 1 beschriebene aufwies.

200 solche poröse Hohlfaser-Grundlagen wurden gebündelt und auf die innere Oberfläche der Hohlfasern wurde eine in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung von 10 Gew.-% Silikon in einer Zuführungsrate von etwa 30 ml/min während etwa 3 Minuten zugeführt. Dann wurde die Silikonlösung durch Schwerkraft ablaufen gelassen und Luft in einer linearen Geschwindigkeit von etwa 15 m/sec während etwa einer Minute durchgeleitet. Diese Stufen wurden 10 mal wiederholt. Danach wurde während einer Stunde eine Vernetzungsbehandlung bei 100°C durchgeführt, um

eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran herzustellen.

Luft wurde unter einem Druck von 7 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm² über Atmosphärendruck) auf die innere Oberfläche dieser Hohlfasermembranen geleitet, um eine Trennung durchzuführen. Die Zusammensetzung des durchgelassenen Gases entsprach einem Sauerstoffgehalt von etwa 35 Volum-% und einem Stickstoffgehalt von etwa 65 Volum-%? die Fließrate des durchgelassenen Gases war jedoch extrem gering und hatte einen Wert von etwa

6 2 2

10 ml/24 h.m .kg/cm , d.h. einen praktisch kaum anwendbaren Wert. Durch Beobachtung des Querschnitts dieser Hohlfaser-Verbundmembran durch Scanning-Elektronenmikroskopie wurde deutlich festgestellt, daß eine extrem dicke Silikonkautschuk-Durchdringungsschicht einer Dicke von etwa 4 μπι auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-Grundlage ausgebildet war, die tief in die ultramikroporöse Schicht und in die poröse Schicht eindrang. Wegen der Ausbildung dieser Durchdringungsschicht von Silikonkautschuk einer großen Dicke von 4 μπι in dem porösen Teil wurde offensichtlich die vorstehend angegebene unvermeidbar niedere Fließrate für das durchtretende Gas erzielt; die so erhaltene Hohlfaser-Verbundmembran zeigte daher schlechte Anwendungseigenschaften.

Andererseits wurde versucht, die Dicke der Silikonkautschuk-Durchdringungsschicht zu vermindern, um die Fließrate des durchgelassenen Gases zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurde die Konzentration der Silikonlösung vermindert und der gleiche Versuch unter Verwendung einer 1 gew.-%igen Silikonlösung, in der die Konzentration um eine Größenordnung geringer war, durchgeführt. Dabei wurde zwar eine außerordentlich hohe Fließrate des durchge-

9 2 2 lassenen Gases von etwa 10 ml/24 h.m .kg/cm erreicht?

die gaschromatographische Analyse des Gases zeigte jedoch, daß keine Konzentrierung stattgefunden hatte, d.h. der Sauerstoffgehalt betrug etwa 21 Volum-% und der Stickstoffgehalt etwa 79 Volum-%. In dieser Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, die naeh einem solchen Verfahren erhalten wurde,hatte der auf der inneren Oberfläche der porösen Hohlfaser-Grundlage ausgebildete dünne Silikonkautschukfilm eine extrem hohe Anzahl an Nadellöchern und konnte daher keine Trennwirkung ausüben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran mit einem Außendurchmesser von 640 um, einem Innendurchmesser von 320 um und einer Filmdicke von 160 um, die aus einem gleichförmigen Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines aromatischen Polysulfone und 100 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon bestand, wurde hergestellt. Andererseits wurde ein kalt härtender Silikonkautschuk (Handelsbezeichnung Sylpot 184 W/C der Dow Corning Corp.) und 1/10 der Gewichtsmenge eines Härtungskatalysators in n-Pentan unter Bildung einer 30 gew.-%igen Silikonlösung gelöst.

Die vorstehend erhaltene nicht poröse Hohlfaser-Grundmembran wurde unter Abbinden der Endteile, so daß die Silikonlösung nicht in das Innere der Hohlfasern eindringen konnte, während 10 Minuten in die so hergestellte 30 gew.-%ige Silikonlösung eingetaucht und danach 60 Minuten bei 100⁰C in heißer Luft getrocknet, wodurch das Silikon auf der äußeren Oberfläche der nicht porösen Hohlfaser gehärtet und polymerisiert

wurde. Danach wurden die Hohlfasern erneut in die 30 %ige Silikonlösung eingetaucht und 60 Minuten bei 100⁰C in heißer Luft getrocknet, wobei eine Hohlfaser erhalten wurde, die einen von Nadellöchern freien ultradünnen Silikonkautschukfilm auf der äußeren Oberfläche einer nicht porösen Hohlfaser-Grundlage aus aromatischem Polysulfon aufwies. Dann wurde Ethanol von 60⁰C durch das Innere der so erhaltenen nicht porösen Hohlfaser-Verbundmembranen geleitet, um das Polyvinylpyrrolidon von der inneren Oberfläche zu extrahieren und zu entfernen, so daß schließlich eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran gebildet wurde, die aus einer aus aromatischem Polysulfon bestehenden porösen hohlfaserförmigen Grundmembran und einer selektiven Trennschicht aus einem dünnen Silikonkautschukfilm, die auf der äußeren Oberfläche der Grundlage ausgebildet war, bestand. Die Dicke des dünnen Silikonkautschukfilms wurde an 25 Punkten durch Scanning-Elektronenmikroskopie genau bestimmt, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

25

^Σ (Xi)

Durchschnittliche Dicke : χ = _± = 5100 A,

. 25

Standardabweichung : ^ = Ii=I = 1355

25-1

Demnach war das Verhältnis von Standardabweichung ^σ zu der durchschnittlichen Dicke X, d.h. der Koeffizient der Dickenschwankung extrem groß :

Koeffizient der Dickenschwankung = — ⁼ 0,266.

Es handelte sich demnach um eine Struktur mit großen Dickenschwankungen.

	Dicke	TABELLE 2	Dicke	i	Dicke
i	(X₁) (μπι)	i	(X₁) (μπι)		(X₁) (μπι)
	0/1800		0,7100	21	0,4100
1	0,4800	11	0,3100	22	0,5300
2	0,6100	12	0,4700	23	0,6300
3	0,5200	13	0,5200	24	0,4300
4	0,8100	14	0,5800	25	0,5000
5	0,3900	15	0,3800
6	0,5600	16	0/4600
7	0,6600	17	0,5100
8	0,3600	18	0,6800
9	0,5500	19	0,4800
10	Beispiel 2	20

150 Fasern der in Beispiel 1 erhaltenen Hohlfaser-Verbund-Trennmembran mit einem Außendurchmesser von 800 μπι, einem Innendurchmesser von 500 μΐη und einer Filmdicke von 150 μπι, auf deren inneren Oberfläche ein dünner Film aus Silikonkautschuk einer durchschnittlichen Dicke von 0,33 μπι (33OOi8) ausgebildet war, wurden in paralleler Lage

gebündelt und dieses Bündel wurde in einen durchsichtigen zylindrischen Behälter aus Polycarbonat eingefüllt, der mit einem Einlaß und einem Austritt für Sauerstoffgas versehen war. Beide Enden des Hohlfaserbündels und die Endteile des zylindrischen Polycarbonatbehälters wurden mit Hilfe eines Harzes verbunden und eibgedichtet, so daß kein Gas ausströmen konnte und beide Endteile des Hohlfaserbündels wurden geschnitten, um den inneren hohlen Teil jeder Hohlfaser offenzulegen. Auf diese Weise wurde eine außerordentlich kompakte künstliche Lunge des Hohlfaser-Verbundtyps mit einer wirksamen Länge von 10 cm und einer wirksamen inneren Oberfläche von 240 cm² experimentell hergestellt.

über die innere Oberfläche der Hohlfasern in dieser künstlichen Lunge des Hohlfaser-Verbundtyps wurde frisches Rinderblut in einer Fließrate von 230 ml/min geleitet, während gasförmiger Sauerstoff, der durch die Sauerstoffgas-Zuführung des Polycarbonatbehälters eingeleitet wurde, in einer Fließrate von 230 ml/min über die äußere Oberfläche der Hohlfasern geleitet wurde. Auf diese Weise wurde der Austausch von gasförmigem Sauerstoff durch die Hohlfaser-Verbundmembranen durchgeführt .
Die Dauer des Gasaustausches betrug 24 Stunden. Die Sauerstoffübertragung auf das Rinderblut wurde gemessen und betrug 62 ml/min-m² zu einem Zeitpunkt 15 Minuten nach Beginn des Gasaustausches und 58 ml/min-m² 24 Stunden später. Somit wurde eine außerordentlich hohe Sauerstoff-Durchlässigkeitsrate beständig während langer Dauer aufrechterhalten.

Darüber hinaus wurde nicht das Problem beobachtet, daß Plasmakomponenten oder Wasser aus dem Blut auf die äußere

Oberfläche heraussickerten und selbst zum Zeitpunkt der Rückführung des Blutes trat kein Verstopfen der Hohlfasern auf. Der Hämolysegrad des mit Sauerstoff versorgten Blutes war niedrig und auch die Thrombenbildung war bei einem zufriedenstellend niederen Wert. Es zeigte sich somit, daß die erfindungsgemäßen Hohlfaser-Verbundmembranen, auf deren innerer Oberfläche ein dünner Silikonkautschukfilm ausgebildet ist, sich ausgezeichnet für eine künstliche Lunge eignen, die während langer Dauer in Betrieb gehalten werden kann.

Claims

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ 3407 252

WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

KURARAY CO., LTD. 28. Februar 1984

DEA-26 425

Hohlfaser-Verbundmembran zur Stofftrennung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

PATENTANSPRÜCHE

Hohlfaser-Verbund-Trennmembran, bestehend aus folgenden drei Schichten : einer an der inneren Oberfläche angeordneten selektiven Trennschicht, einer an diese anschließenden ultra-mikroporösen Schicht und einer in Richtung auf die Außenoberfläche darauffolgenden porösen Schicht, wobei diese Schichten folgende Eigenschaften besitzen :

a) Die selektive Trennschicht ist auf der ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet, ohne in diese ultra-mikroporöse Schicht einzudringen,und hat eine nichtporöse, dichte Struktur, eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,01 bis 5 μπι und ihre Dicke zeigt einen Koeffizienten der Dickenschwankung von 25 % oder weniger;

b) die ultra-mikroporöse Schicht hat eine Oberfläche,

die bei der Prüfung mit Hilfe eines Scanning-Elektronenraikroskops bei 24 000-facher Vergrößerung frei von Poren erscheint, zeigt eine Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens dem 10-fachen Wert der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht und hat eine Schichtdicke von 0,08 μπι oder weniger? und

c) die poröse Schicht besitzt eine Schwammstruktur aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 1 μπι, mit Ausnahme der Makroporen, und hat eine Porosität von 50 % oder mehr und eine Schichtdicke von 10 bis 500 μπι.
2. Hohlfaser-Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Trennschicht eine durchschnittliche Schichtdicke von 0,01 bis 2 μπι aufweist.
3. Hohlfaser-Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ultramikroporöse Schicht und die poröse Schicht im wesentlichen aus einem aromatischen Polysulfon bestehen.
4 . Hohlfaser-Verbundmembran nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Trennschicht aus einem dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxan-Polymeren besteht.
5 . Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser-Verbund-Trennmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet , daß man aus einer ringförmigen Düse eine Lösung eines Matrixpolymeren zur Ausbildung der ultra-mikroporösen Schicht und der porösen Schicht der Hohlfaser und eines Poren bildenden Polymeren, das nach der Ausbildung der Hohlfaser extrahiert und entfernt werden kann, in einem Lösungsmittel, deren Konzentration einem Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Lösungsmittel von 100 : 25 bis 100 : 200 entspricht, auspreßt,

die Innenoberfläche der ausgepreßten Hohlfaser rasch koaguliert, um eine Hohlfaser auszubilden, die mindestens eine nichtporöse und flache Innenoberfläche aufweist, anschließend eine Lösung des Polymeren zur Ausbildung einer selektiven Trennschicht in einem Lösungsmittel dem inneren Teil der Hohlfaser zuführt und in Kontakt mit der inneren Oberfläche der Hohlfaser bringt,

danach die überschüssige Flüssigkeit entfernt, ein Gas durch den inneren Teil der Hohlfaser leitet, um auf der inneren Oberfläche der Hohlfaser eine nichtporöse dichte selektive Trennschicht mit einer durchschnittliehen Dicke von 0,01 bis 5 μπι und einem Koeffizienten der Dickenschwankung von 25 % oder weniger auszubilden, die mit der selektiven Trennschicht versehene Hohlfaser in Kontakt mit einem Lösungsmittel bringt, das ein Nichtlösungsmittel für das Matrixpolymere, jedoch ein gutes Lösungsmittel für das Poren bildende Polymere ist, und das Poren bildende Polymere extrahiert und entfernt und dadurch auf der Hohlfaser, welche die selektive Trennschicht aufweist, eine ultra-mikroporöse Schicht ausbildet, an deren Oberfläche Poren bei der Prüfung mit Hilfe der Scanning-Elektronenmikroskopie bei 24 000-facher Vergrößerung nicht festgestellt werden, deren Durchlässigkeit für fluide Medien jedoch mindestens das 10-fache der Durchlässigkeit der selektiven Trennschicht beträgt und die eine Dicke von 0,08 μπι oder weniger hat, und eine poröse Schicht ausbildet, die aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 1 μΐη, mit der Ausnahme von Makroporen, besteht und deren Porosität 50 % oder mehr und deren Dicke 10 bis 500 μπι beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man auf der inneren Oberfläche der Hohlfaser eine nichtporöse dichte selektive Trennschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,01 bis 2 μπι ausbildet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Matrixpolymeres ein aromatisches Polysulfon und als Poren bildendes Polymeres Polyvinylpyrrolidon einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet ,daß man das Poren bildende Polymere durch Extraktion mit Methanol oder Ethanol entfernt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,

dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösung des Polymeren zur Ausbildung der selektiven Trennschicht eine Lösung einsetzt, die ein Prepolymeres oder Oligomeres des Polyorganosiloxan-Typs und einen Vernetzungskatalysator enthält, und eine Vernetzungsbehandlung durchführt, nachdem die selektive Trennschicht auf der inneren Oberfläche der Hohlfaser ausgebildet worden ist.
10. Künstliche Lunge, die eine Hohlfaser-Verbund-Trennmembran aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hohlfaser-Verbundmembran enthält, die aus folgenden drei in Richtung von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche der Hohlfasermembran angeordneten Schichten besteht : einer selektiven Trennschicht, einer ultra-mikroporösen Schicht und einer porösen Schicht, wobei die selektive Trennschicht eine nicht poröse dichte Schicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,01 bis 5 μπι ist, die ultra-mikroporöse Schicht eine Oberfläche aufweist, an der das Vorhandensein von Poren durch Scanning-Elektronenmikroskopie in 24 OOO-facher Vergrößerung nicht festgestellt werden kann, jedoch eine Durchlässigkeit für fluide Medien von mindestens dem 10-fachen der der selektiven Trennschicht und eine Schichtdicke von 0,08 μΐη oder weniger besitzt, und die poröse Schicht eine Schwammstruktur aus Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 1 μπι, mit der Ausnahme von Makroporen, darstellt, eine Porosität von 50 % oder mehr und eine Dicke von 10 bis 500 μπι besitzt.
11· Künstliche Lunge nach Anspruch 10,dadurch g e k e η η zeichnet, daß die selektive Trennschicht der

Hohlfaser-Verbund-Trennmembran einen Koeffizienten der Dickenschwankung von 25 % oder weniger aufweist, und die selektive Trennschicht auf der ultra-mikroporösen Schicht ausgebildet worden ist, ohne in diese ultramikroporöse Schicht einzudringen.
12 . Künstliche Lunge nach Anspruch 10 oder 11,dadurch gekennzeichnet , daß die ultra-mikroporöse Schicht und die poröse Schicht im wesentlichen aus einem aromatischen Polysulfon bestehen.

^ · Künstliche Lunge nach einem der Ansprüche 10 bis 12 , dadurch gekennzeichnet , daß die selektive Trennschicht aus einem dreidimensional vernetzten Polyorganosiloxan-Polymeren besteht.