DE3403635C2

DE3403635C2 -

Info

Publication number: DE3403635C2
Application number: DE3403635A
Authority: DE
Inventors: Francois Paris Fr Fournie; Christian Gradignan Fr Deleuze
Original assignee: Total Compagnie Francaise des Petroles SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Total Compagnie Francaise des Petroles SA
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-02-02
Publication date: 1989-06-08
Also published as: BR8400480A; NL8400308A; FR2540396B1; GB2134814B; GB2134814A; AU547915B2; DE3403635A1; CA1209489A; FR2540396A1; GB8402648D0; IT8419442A0; IN160099B; AU2408184A; IT1173219B; JPS59193835A; NO160417B; NO160417C; US4497640A; NO840393L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases unter Anwendung wenig stens eines Permeationsapparates, in dem ein Zuführungsabteil und ein Durchlaßabteil durch eine Membran mit selektiver Per meabilität voneinander getrennt sind,
die Membran aus einer Mehrzahl von auf der Grundlage von Poly meren hergestellten Hohlfasern mit einer aktiven Schicht und einem Träger besteht,
die an den Längsenden offenen Hohlfasern sich mit ihrer Außen seite im Zuführungsabteil befinden, während ihre Innen seiten das Durchlaßabteil bilden,
das zu entwässernde Gas mit Druck dem Zuführungsabteil zuge führt, der Druck im Durchlaßabteil auf einen niedrigeren Wert als der Druck im Zuführungsabteil eingestellt, ein mit Wasser dampf angereichertes Gas aus dem Durchlaßabteil abgezogen und ein an Wasserdampf verarmtes Gas aus dem Zuführungsabteil ge wonnen wird.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase sind Erd gas, das sich in oberhalb natürlicher Erdölvorkommen liegenden Schichten befindet, oder bei der Trennung einer Gas und Erdöl enthaltenden Mischung entstehende Gase oder auch aus der Erdöl raffination stammende Gase.

In solchen Gasen stört der Wassergehalt, weil er zum Ent stehen fester Hydrate und von Korrosion beiträgt, sobald im Gas auch Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff ent halten ist. Der Wassergehalt muß folglich sehr weit abge senkt werden, falls das Gas befördert oder nachfolgend ver arbeitet z. B. verflüssigt oder zum Verbraucher bzw. zur Verbrennung transportiert werden soll.

In einigen Fällen lassen sich die mit dem Wassergehalt des Gases einhergehenden Problembe dadurch beseitigen, daß der Gasdruck gesenkt und/oder das Gas aufgeheizt wird. Solche Verfahren sind nur in bestimmten Verwertungsbereichen anwendbar, aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten un brauchbar, sobald das Gas über längere Entfernung befördert wird.

Zu den bekannten Verfahren der Gas-Entwässerung gehört ferner die Rückkühlung, Kontakt mit Glykol, Absorption mit Hilfe von Silika-Gel oder mit Hilfe von Molekularsieben. Sie er fordern jedoch im allgemeinen umfangreiche und kostspielige Anlagen.

Zur Entwässerung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen ist es auch bekannt, die Durchlässigkeit von Membranen entsprechend dem eingangs angegebenen, in der DE-OS 28 47 310 beschriebenen Verfahren auszunutzen. Dazu werden zur Erzielung größtmöglicher Membranflächen in Trennanlagen von wirtschaftlichen Abmessungen Hohlfasermembrane verwendet, die z. B. als Verbund- oder Mehrkomponenten-Hohlfasermembranen ausgebildet sind, wobei die Hohlfasern aus einem Material stammen und innen oder außen mit anderen Stoffen beschichtet sind. Solche Verbundhohlfasermembranen zeigen für bestimmte Gase gün stige Selektivitäts- und Permeabilitätseigenschaften, so daß sie zur Erzielung hoher Trenngrade bei der Gas zerlegung geeignet sind.

Aus der DE-OS 21 50 241 sind Permeationsapparate bekannt, bei denen jeweils in einem geschlossenen Druckbehälter Bündel von an beiden Enden offenen Hohlfasern aus poly merem Material ähnlich wie die Rohre eines Wärmeaustauschers an Böden von Endkammern angeschlossen sind, denen ein un ter Druck stehendes und die zu beseitigenden Komponenten enthaltendes Gasgemisch zugeführt wird. Indem somit das zu trennende Gasgemisch in die Hohlräume der Hohlfasern gepreßt wird, permeiren die abzutrennenden Komponenten von innen zur Außenseite der Hohlfasern. Die Außenseiten der Hohlfasern stehen mit dem zwischen den beiden Böden abgetrennten Abteil des Druckbehälters in Verbindung, das zur Beschleunigung der Trennung mit einem sog. Schleppgas gespült wird.

Weiterhin ist im Zusammenhang mit einer der DE-OS 26 52 432 beschriebenen Gasgemisch-Trennanlage bekannt, rohrförmige Silikongummimembranen mit 1,0 mm Außendurchmesser und 0,3 mm Innendurchmesser zu Zwecken der Anreicherung bzw. Verarmung von Gasmischungen bezüglich bestimmten Mischungskomponenten in einen in ähnlicher Art und Weise wie zuvor beschrieben eingerichteten Druckbehälter einzubauen und je nach er wünschtem Trenngrad mehrere Druckbehälter in Kaskaden schaltung hintereinander anzuordnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entwässern von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen der eingangs angegebenen Art dahingehend auszugestalten, daß durch seine Anwendung nur verhältnismäßig geringe Membranoberflächen benötigt werden und es sich somit für die Verarbeitung insbesondere bei der Erdgasförderung an fallender großer Durchsatzmengen eignet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zu einem Bündel angeordneten Hohlfasern einen Innen durchmesser zwischen 0,1 mm und 0,5 mm, eine Länge zwischen 0,5 m und 3 m und eine Stärke zwischen 0,05 mm und 0,03 mm aufweisen, und daß die Stärke der einzigen aktiven Schicht unterhalb von 1 µm liegt und damit eine Permeabilität gegen über Methan von wenigstens 10^-5 cm³/cm²-s-cm Hg besteht und der Selektivitätsfaktor von Wasser bezüglich Methan mehr als 100 beträgt.

Ein logischer Schritt bei der Verwendung von Hohlfasermem branen zum Zweck der Entwässerung von Gasmischungen war nach der bisherigen Praxis die Auswahl solcher Membranen, die gegenüber Wasserdampf besonders durchlässig sind. Da hohe Permeabilitätswerte für Wasser häufig auch mit solchen für andere Gasbestandteile zusammenhängen, geht man bei der Membranwahl von der deshalb zweckmäßigen Kenngröße des sog. Selektivitätsfaktors aus. Dieser Faktor ergibt sich aus dem Verhältnis der Permeabilität einer Membran für Wasser(-dampf) zu derjenigen für eine andere Gasmischungs komponente z. B. Methan, wobei Methan bei Kohlenwasser stoffe enthaltenden Gasen im allgemeinen den größten Mischungsbestandteil darstellt und in seinem Diffusions verhalten durch eine Membran mit demjenigen der weniger vorkommenden höheren Kohlenwasserstoffe etwa vergleichbar ist. Mit dem Bestreben nach Trennmembranen mit einem hohen Selektivitätsfaktor für Wasser wollte man sicherstellen, daß z. B. bei einem Faktor 1000 eintausendmal soviel Wasserdampfmoleküle wie Methanmoleküle durch die Membran hindurchdiffundieren.

Das Verfahren nach der Erfindung fußt nun auf der unerwar teten Erkenntnis, daß man mit Hilfe von Membranen mit relativ niedrigem Selektivitätsfaktor für Wasser ausge zeichnete Betriebsergebnisse wie hohe Durchsatzmengen, ge ringe Membranoberfläche, lange Lebensdauer u. a. erreicht und daß sich diese Ergebnisse nicht nennenswert verbessern lassen wenn man die weit mehr Aufwand erfordernden, aber nur kurze Lebensdauern besitzenden Membranen mit höherer Selektivität für Wasser einsetzt. Unter Auswertung dieser Erkenntnis verwendet man erfindungsgemäß eine Membran mit hoher Permeabilität für Methan, wobei man sich mit einem niedrigen bis mittleren Selektivitätsfaktor für Wasser begnügt, - im Gegensatz zur bisherigen Praxis, wo man die Betonung stets auf die Notwendigkeit einer erhöhten Selektivität der Membranen für die aus der Mischung zu beseitigenden Komponenten bezüglich der Selektivität der in der zu verarbeitenden verbleibenden Gasmischung ver bleibenden Komponenten gelegt hat - und insbesondere derjenigen, die am schnellsten durch die Membranen hin durch diffundieren.

Ein weiterer Vorteil in diesem Zusammenhang besteht darin, daß von den anderen außer dem Wasserdampf vorhandenen Bestandteilen einer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas mischung das Methan im allgemeinen nicht zu denjenigen gehört, die sehr schnell durch die Membran hindurch dif fundieren. Eine beispielsweise aus Zelluloseacetat bestehen de Membran mit den vorgenannten Kenngrößen gemäß der Er findung ist 8mal durchlässiger gegenüber Kohlendioxid, 27mal durchlässiger gegenüber Wasserstoff und 80mal durch lässiger gegenüber Helium als gegenüber Methan.

Die bevorzugte niedrigere Selektivität der erfindungsge mäß angewendeten Membranen gegenüber Wasser vereinfacht die Durchführung des Verfahrens, weil die Leistungswerte der Membranen beträchtlich unterhalb derjenigen liegen, die man aufgrund der Eigenschaften ihres Herstellungsmaterials erwarten könnte, weil bei der Herstellung der die aktive Schicht dieser Membranen bildenden dünnen Filme schwierig ist und häufig mit Fehlern einhergeht. Um solche Fehler aus zuschalten, sind komplizierte Herstellungstechniken ent wickelt worden. Aufgrund der erfindungsgemäß angewendeten niedrigen Selektivitätswerte kann man jedoch solche Fehler bzw. eine dadurch verminderte Selektivität im Vergleich zu der stoffeigenen Selektivität des Membranherstellungsmate rials tolerieren.

Die für die Permeabilität gegenüber Methan und für die Selektivität von Wasser bezüglich Methan angegebenen unteren Grenzwerte liegen noch unterhalb derjenigen Werte, bei denen sich eine merkliche Leistungsabnahme einstellt und demzu folge die für die Verarbeitung einer bestimmten Gasdurch satzmenge notwendige freie Membranoberfläche zum Absenken des Wassergehaltes auf einen Sollwert stark vergrößert wer den muß.

In Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Membran eine Permeabilität gegenüber Methan in der Größenordnung von 10^-4 cm³/cm²-s-cm Hg auf weist. Die Anwendung einer Membran mit relativ hoher Perme abilität gegenüber Methan hat sich dann als vorteilhaft im Sinne hoher Trenngrade für an beiden Enden offene Hohlfasern ergeben, so daß mit Hilfe der so gefundenen, für die Quer schnittsabmessungen und die Länge gefundenen Parameter sich der Raumbedarf besonders klein halten läßt.

Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn der Selektivitätsfaktor der Membran für Wasser im Verhältnis zu Methan bei Werten zwischen ungefähr 200 und 400 liegt. Mit diesen Vorzugs werten, die oberhalb des kritischen Selektivitätswertes von 100 liegen, lassen sich die erwünschten hohen Durch satzmengen bei verhältnismäßig geringer Membranoberfläche mit gutem Wirkungsgrad verarbeiten.

Gemäß einem anderen Merkmal wird das Verfahren nach Haupt anspruch dadurch gekennzeichnet dadurch weitergebildet, daß in einem Rückführungssystem ein Anteil des an Wasser dampf verarmten Gases der Zuführungsmenge des zu ent wässernden Gases zurückgeführt wird. Dieser Vorschlag ist in bestimmten Fällen sinnvoll, um den Feuchtigkeitsgehalt des in den Permeationsapparat eintretenden Gases zuvor zu verringern und so die Lebensdauer der Membran zu erhöhen. In diesem Zusammenhang wird weiterhin vorgeschlagen, daß die Drücke, Temperaturen und Feuchtigkeitsgehalte der zu verarbeitenden Gase dahingehend gesteuert und geregelt wer den, um das Entstehen von flüssigem Wasser zu vermeiden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unter ansprüchen 6 und 7.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen und Diagrammen über Unter suchungsergebnisse näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch einen Permeationsapparat,

Fig. 2 schematisch eine andere Ausführungs form des Permeationsapparates nach Fig. 1,

Fig. 3 bis 6 Diagramme bezüglich Änderungen der für die Verarbeitung einer bestimmten Durchsatzmenge notwendigen freien Mem branoberfläche in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern,

Fig. 7 schematisch ein Fließschema für einen Permeationsapparat wie in Fig. 1 und

Fig. 8, 9 Anwendungsbeispiele von mehrstufigen Gastrennanlagen mit mehreren Permeations apparaten.

Entsprechend Fig. 1 wird ein zu entwässerndes Gas über eine Rohrleitung 1 einem durch einen Mantel 3 angedeuteten Per meationsapparat 2 zugeführt. Der Innenraum ist durch eine Membran 4 in ein unter verhältnismäßig hohem Druck stehendes Zuführungsabteil 5 und ein unter niedrigem Druck stehendes Durchlaßabteil 6 unterteilt. Über eine Ausgangsleitung 7 wird das an Feuchtigkeit verarmte Gas abgezogen, während über eine Ausgangsleitung 8 das beim Durchgang durch die Membran 4 mit Wasserdampf angereicherte Gas abgeschieden oder weiterverarbeitet wird.

Der Druck des in der Rohrleitung 1 ankommenden Gases be trägt beispielsweise zwischen 30 und 100 bar; er könnte auch bei einem Mindestwert von ungefähr 10 bar liegen oder auf bis zu 150 bar und darüber erhöht sein. Die Temperatur des ankommenden Gases sollte ungefähr zwischen 0° und 100° liegen, wenn die Membran 4 aus organischen Stoffen besteht. Der Druck im Abteil 6 kann über ein nicht gezeigtes der Rohrleitung 8 zugeordnetes Ventil auf einen Wert eingeregelt werden, der z. B. nahe dem Atmosphärendruck liegt.

Das ankommende Gas enthält Methan und schwerere Kohlen wasserstoffe, die unter den thermodynamischen Bedingungen innerhalb der Rohrleitung 1 in Gasform vorliegen, und da rüber hinaus gegebenenfalls Kohlendioxyd und Schwefelwasser stoff in sehr unterschiedlichen Anteilen sowie weitere Be standteile oder Verunreinigungen. Der Wassergehalt dieses Gases kann sehr variabel sein und zwischen einigen ppm und der Sättigungsgrenze des Gases mit Wasser liegen. Die er wünschte Entwässerung soll je nach Fall von einem erhöhten Wassergehalt auf einen Gehalt von einigen ppm führen oder einfach auch nur eine leichte Einstellung oder Nachregelung des ursprünglichen Feuchtigkeitsgehaltes bewirken.

Die Membran 4 wird, abgesehen von ihrer Verträglichkeit mit Wasser und den Kohlenwasserstoffen hauptsächlich dahin gehend ausgewählt, daß sie eine gute Permeabilität für Methan bietet, während man sich mit einer mittleren Selek tivität für Wasser bezüglich Methan begnügt, ohne sich zuvor mit der Durchlässigkeit gegenüber anderen Bestand teilen des Gasgemisches zu beschäftigen. Auf diese Weise steht für jedes beliebige zu entwässernde, Kohlenwasser stoffe enthaltende Gas eine Membran zur Verfügung, welche die vorerwähnten Eigenschaften besitzt.

In einem Beispiel hat man eine Permeabilität gegenüber Methan von 10^-4 cm³/cm² x s x cm Hg und einen Selektivi tätsfaktor von Wasser bezüglich Methan von 200 gewählt. Zur Herstellung dieser Membran wurde von einem Material aus gegangen, das aus einer einheitlichen Masse oder aus einer Mischung von Bestandteilen, wie Polymeren, besteht, die in ihrer Masse eine mittlere Selektivität gegenüber Wasser be sitzt, und die mit Hilfe bekannter Techniken verarbeitet wurde, um zu einer aus Hohlfasern bestehenden Membran zu gelangen.

Vorzugsweise stammt wenigstens einer der Bestandteile des ausgewählten Herstellungsmaterials aus der Gruppe von Stoffen, die Ketten oder Kettenverzweigungen mit hydrophilem Verhalten, wie Zelluloseacetat umfassen, von unter dem Handelsnamen Nylon bekannten Polyamiden, Karboxylmethylzellulose, Äthyl zellulose, Methylzellulose od. dgl. Das selektiv wirkende Material kann auf einen Träger aufgebracht werden, der ihm eine bessere mechanische Festigkeit verleiht; es kann auch in der Entwicklung einer asymmetrisch aufge bauten Verbundmembran benutzt werden. Die selektive Schicht wird mit möglichst geringer Dicke ausgeführt, um eine gute Permeabilität zu erreichen. Man erreicht dies Ziel um so besser, als für das selektive Material eine große Auswahlbreite zur Verfügung steht, da ja eine mittlere Selektivität bezüglich Wasser ausreicht. Es fällt deshalb auch verhältnismäßig leicht, die oben an gegebenen Permeationswerte zu erzielen.

Die Membran 4 ist in Fig. 1 sehr schematisch dargestellt. Tatsächlich besteht sie aus einem Bündel von Hohlfasern, die parallel bzw. gleichzeitig von außen her mit dem zu entwässernden Gas beaufschlagt werden, wobei das Gas anschließend selektiv durch die Membranen von der Außen seite der Fasern nach innen hindurchdiffundiert. Das mit Wasser angereicherte Gas sammelt sich im Innern dieser Hohlfasern und tritt über die beiden Längsenden der Fasern entsprechend der Darstellung in Fig. 2 aus. Das Zuführungs abteil 5 umfaßt demzufolge die Gesamtheit der Abstände und Zwischenräume zwischen den Hohlfasern, während das Durchlaßabteil 6 die Gesamtheit aller Innenräume der Hohlfasern umfaßt.

Da das Verfahren zur Anwendung bei hohen Durchsatzleistungen des zu verarbeitenden Gases geeignet ist, müssen die Druck verluste im Durchlaßabteil 6 sorgfältig beachtet werden. Aus diesem Grund muß der Permeationsapparat 2 in allen möglichen Hinsichten optimiert werden, und zwar in der Form, in den Abmessungen, in der Anordnung der Abteile 5 und 6, der Membranen 4 und auch hinsichtlich der Para meter des Verfahrens, wie Drücke, Temperaturen usw. in dem Bemühen, das Verhältnis von Hochdruck zu Niederdruck innerhalb des gesamten Permeationsapparates 2 so hoch wie möglich zu halten.

Da die Membran 4 ein schnelleres Hindurchdiffundieren des Wasserdampfes ermöglicht als der anderen Bestandteile des ankommenden Gases, verarmt dieses Gas beim Durchströmen des Abteils 5 entlang der Membran 4 an Wasser, um über die Rohrleitung 7 mit einem verringerten Wassergehalt auszutreten. Im Gegensatz dazu reichert sich das durch die Membran 4 hindurchdiffundierte Gas mit Wasser an, das über die Rohrleitung 8 abgezogen wird.

Für die Verringerung des Wassergehaltes auf den er wünschten Wert kann man unter Verwendung einer Membran der vorbeschriebenen Art eine Gasdurchsatzmenge von 10 Mio. Nm³/Tag mit einer Membran verarbeiten, deren Oberfläche zwischen 500 und 5000 m² beträgt.

Als Beispiel kann ein natürliches, mit Wasser gesättig tes Gas bei 50 bar und 20° C mit Hilfe einer Membran entwässert werden, die an die Entwässerungseigenschaften mit einer Permeabilität P_CH4 = 10^-4 cm³/cm²-s-cm Hg und mit einem Selektivitätsfaktor H₂O/CH₄ von 200 sowie mit einer Oberfläche von 1600 m² angepaßt ist, um einen Gasdurchsatz von 10 Mio Nm³/Tag zu verarbeiten.

Wollte man das Gas aus diesem Beispiel unter Verwendung einer Membran entwässern, deren Permeabilität P_CH4 = 0,5 cm³/cm²-s-cm Hg und deren Selektivitätsfaktor H₂O/CH₄ 1000 beträgt, so würde für die gleiche Gas durchsatzmenge eine Membran mit einer Oberfläche von 23 000 m² erforderlich sein, woraus man den Vorteil einer dadurch für die Entwässerung spezifischen Membran er kennt, daß sie eine hohe Permeabilität und mittlere Se lektivität besitzt.

Eine Membran zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch ausgeführt werden, wenn man insbe sondere von Äthylzellulose ausgeht, einem hydrophilen Stoff mit den folgenden stoffeigenen Eigenschaften: Permeabilität für Methan = 6 × 10^-10 cm³/cm²-s-cm Hg und Selektivitätsfaktor von Wasser gegenüber Methan = 4000. Mit Hilfe herkömmlicher Techniken wird eine dünne Schicht aus Äthylzellulose hergestellt, die im speziellen Fall eine Dicke von 0,3µ mm aufweist und auf ein mi kroporöses Trägermaterial aufgebracht wird, um mecha nische Festigkeit zu erreichen. Ohne irgendwelche Nachteile oder Fehler zu verdecken, erzielt man auf diese Weise eine Membran, die im speziellen Fall eine Permeabilität für Methan von 5 × 10^-5 cm³/cm²-s-cm Hg sowie einen Selektivitätsfaktor von Wasser gegenüber Methan von 140 aufweist.

Die Tatsache, daß der Selektivitätsfaktor auf 140 ab gefallen ist, während er beim Ausgangsstoff selbst noch 4000 betrug, zeigt, daß diese Membran Fehler be sitzt, die jedoch nicht ihre Wirksamkeit beim Entwäs sern von Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gas beein trächtigen.

Bei einem Beispiel eines zu verarbeitenden Gases wurde die folgende molare Zusammensetzung in Prozentsätzen ermittelt:

CH₄ = 81,7; C₂H₆ = 5,3; C₃H₈ = 2,2; C₄H₁₀ = 1,4;
C₅H₁₂ = 0,7; C₆H₁₄ = 0,8; N₂ = 0,2; CO₂ = 3,9;
H₂S = 3,2; H₂O = 0,5.

Das Gas befand sich auf einer Temperatur von 60° C, auf einem Druck von 70 bar und wurde mit einer Menge von 280 000 Nm/h angeliefert. Für diese Bedingungen war die erforderliche freie Oberfläche der Membran zu ermitteln, um den Wassergehalt des Gases bis auf 145 ppm abzusenken, wobei die Membran ähnlich dem weiter oben beschriebenen Beispiel einen Selektivitätsfaktor von Wasser gegenüber Methan von 200 besaß und in Form von Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 0,3 mm ausgeführt war.

Es wurde gefunden, daß bei Faserlängen von 1 m und Permeabilitätswerten für Methan von 10^-4, 10^-5 oder 10^-6 cm³/cm²-s-cm Hg die freie Oberfläche der Membran 2100 m² bzw. 13 200 m² bzw. 129 800 m² betragen muß, sofern die Fasern an einem Ende geschlossen sind, oder Werte von nur 1300 m² bzw. 11 200 m² bzw. 111 000 m² aufweisen muß, wenn die Fasern an beiden Enden offen sind.

Mit Fasern von 2 m Länge ergaben sich unter den glei chen Bedingungen Werte für die freie Membranoberfläche von 4200 m², 14 500 m² bzw. 131 600 m², sofern die Fa sern an einem Ende geschlossen waren und Werte von 1900 m², 11 500 m² bzw. 111 500 m², wenn die Fasern an beiden Enden offen waren.

Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß beispiels weise bei einer Permeabilität gegenüber Methan von 10^-4 cm³/cm²-s-cm Hg und bei an einem Ende geschlossenen Fasern die freie Membranoberfläche für Fasern von 2 m Länge (4200 m²) doppelt so groß war wie bei Fasern von 1 m Länge (2100 m²), um die gleiche Entwässerungslei stung hervorzubringen. Die zusätzliche freie Membran oberfläche bei den Fasern von 2 m Länge ist folglich insgesamt unwirksam.

Im Schaubild nach Fig. 3 ist für eine Membran mit einer Permeabilität für Methan von 10^-4 cm³/cm²-s-cm Hg auf der Ordinate die freie Membranoberfläche S in m² angegeben in Abhängigkeit von der auf der Abszisse ein getragenen Länge L der Fasern, gemessen in Metern, wo bei die Kurve A für Fasern gilt, die an einem Ende ge schlossen sind, und die Kurve B für Fasern, die an bei den Enden offen sind.

Der Verlauf der Kurve B in Fig. 3 zeigt den großen Vor teil der Verwendung von an beiden Enden offenen Fasern, der sich jedoch nur einstellt, falls die Membran gegen über Methan ausreichend durchlässig ist, was das Schau bild nach Fig. 4 belegt. Dort ist auf der Abszisse wieder die Länge L der Fasern eingetragen, während die Ordinate das Verhältnis R zwischen der Membranoberfläche angibt, die für einen gegebenen Durchsatz bei an einem Ende geschlossenen Fasern notwendig ist gegenüber der Membranoberfläche mit an beiden Enden offenen Fasern. Die in Fig. 4 eingetragenen Kurven C, D, E gelten für Permeabilitäten gegenüber Methan von 10^-4 bzw. 10^-5 bzw. 10^-6 cm³/cm²-s-cm Hg. Es zeigt sich, daß unter halb einer Permeabilität von 10^-5 für die Verwendung von an beiden Enden offenen Fasern kein Vorteil mehr besteht, da das Verhältnis R in der Nähe von 1 liegt, wogegen die Kombination von hoher Permeabilität und an beiden Enden offenen Fasern ein unerwartet günstiges Ergebnis zeitigt, sobald die Faserlänge größer ist als 0,5 m, während das Verhältnis R dann klar oberhalb von 1 liegt.

Unter Beibehaltung des im vorangegangenen Beispiel angegebenen zu verarbeitenden Gases, jedoch mit einer Membran, deren Selektivität für Wasser gegenüber Me than bei 100 liegt, zeigt die Kurve in Fig. 5 die auf der Ordinate in m² eingetragene Membranoberfläche in Abhängigkeit von der auf der Abszisse eingetragenen Permeabilität für Methan und zwar für Membranfasern von 1 m Länge und beidseitig offenen Enden. Aus Fig. 5 erkennt man, daß die Permeabilität P/CH₄ von 10^-5 cm³/cm²-s-cm Hg einen kritischen Wert darstellt, unterhalb von dem die Oberfläche der zu installierenden Membran steil zunimmt, da die Tangente an den entspre chenden Kurvenverlauf nahezu vertikal verläuft.

Auch Fig. 6 zeigt eine die Oberfläche S (m²) der zu installierenden Membran betreffende Kurve, hier je doch in Abhängigkeit vom Selektivitätsfaktor für Wasser gegenüber Methan unter den gleichen Membranbe dingungen wie in Fig. 5, jedoch mit dem Unterschied, daß die Permeabilität gegenüber Methan festgelegt ist auf 10^-5 cm³/cm²-s-cm Hg, während die Selektivität hier die Veränderliche darstellt. Fig. 6 zeigt, daß bei einem Selektivitätsfaktor von 100 ein kritischer Wert erreicht ist, unterhalb von dem not wendige Membranoberfläche steil zunehmen müßte.

Der angenäherte Verlauf der Kurven in Fig. 5 und 6 macht deutlich, daß man die Werte der erforderlichen Membran oberfläche im räumlicher Darstellung angeben könnte sowohl als Funktion der Permeabilität als auch der Selektivität. Eine solche Darstellung würde die wichtige Bedeutung von niedrigen Permeabilitätswerten gegenüber Methan und der Se lektivität gegenüber Wasser entsprechend der weiter oben angegebenen Definitionen über die aus Fig. 5 und Fig. 6 direkt ablesbaren Ergebnisse hinaus veranschaulichen.

Es kommt vor, daß bestimmte Membranen ein zu entwässerndes Gas nicht standhalten können, sofern das Gas mit Wasser gesättigt ist oder eine hohe Wasserkonzentration aufweist. Um eine Kondensation im Zuführungsabteil 5 zu verhindern, kann man den Wasser gehalt des Gases beim Eintritt in den Permeationsapparat 2 herabsetzen. In dem in Fig. 7 gezeigten Betriebsschema wird dieser Wassergehalt verringert. Zu diesem Zweck ist eine Rückführungsleitung 9, in der ein Überdruckgebläse 10 angeordnet ist, zwischen dem Aus gang 7 und der Eingangsleitung 1 angeschlossen. Das Über druckgebläse 10 gleicht den geringen Druckverlust aus, den das Gas beim Austritt aus der Rohrleitung 1 im Strömungs verlauf durch das Abteil 5 bis zur Rohrleitung 7 erfährt. Das aus dem Abteil 5 austretende Gas wird in zwei Ströme unterteilt, von denen der eine das endgültig entwässerte Gas enthält, während der andere abgeleitete Strom über die Leitung 9 zur Zuführungsleitung 1 zurückgeführt wird, wo er sich mit dem zur Entwässerung ankommenden Gas vermischt. Die in das Abteil 5 einströmende Gasmischung hat folglich einen Feuchtigkeitsgehalt, der zwischen demjenigen des ankommenden zu behandelnden Gases und demjenigen des aus dem Abteil 5 abströmenden Gases liegt, d. h. einen Feuchtig keitsgehalt, der niedriger ist als derjenige des ankommen den zu behandelnden Gases. Auf diese Weise läßt sich die Membran 4 schützen und das Betriebsverhalten des Separators 2 verbessern.

Entsprechend Fig. 8 ist hinter einem stromauf liegenden Permeationsapparat 2 ein stromab liegender Permeations apparat 12 der gleichen Bauart angeordnet. Die Zuführungs leitung 11 zum Permeationsapparat 12 an die Ausgangsleitung 7 des Apparates 2 angeschlossen. Das entwässerte Gas wird über die Leitung 17 abgezogen, während das mit Wasser an gereicherte Gas über die Leitung 18 austritt, wobei dieses Gas im wesentlichen den gleichen Feuchtigkeitsgehalt wie das über die Rohrleitung 1 ankommende Gas besitzt und über eine Rückführungsleitung 21 mit einem dort eingeschalteten Kompressor 22 zur ersten Zuführungsleitung 1 zurückgeführt wird.

Entsprechend Fig. 9 ist ein erster Permeationsapparat 2 mit einem zweiten Permeationsapparat 32 von im wesentlichen gleicher Bauart betrieblich zusammengeschaltet. Das im ersten Permeationsapparat entfeuchtete Gas wird wie im Fall der schematischen Darstellungen von Fig. 1 und 2 über eine Leitung 7 abgezogen, während die Rohrleitung 8 an den Ein gang des zweiten Permeationsapparates 32 angeschlossen ist und eventuell einen Kompressor 43 enthält. Die Austritts leitung 37 des zweiten Permeationsapparates ist über eine Rückführungsleitung 41, die einen Kompressor oder ein Überdruckgebläse 42 enthält, an die erste Zuführungsleitung 1 angeschlossen.

Die verschiedenen Permeationsapparate 12 und 32 können na türlich auch mit ähnlichen Rückführungsleitungen wie die Leitung 9 ausgestattet sein. Zahlreiche andere Kombinations möglichkeiten von in Kaskadenanordnung geschalteten Permea tionsapparaten können je nach Erfordernis eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Entwässern eines Kohlenwasserstoffe enthal tenden Gases unter Anwendung wenigstens eines Permeations apparates, in dem ein Zuführungsabteil und ein Durchlaßab teil durch eine Membran mit selektiver Permeabilität von einander getrennt sind,
die Membran aus einer Mehrzahl von auf der Grundlage von Polymeren hergestellten Hohlfasern mit einer aktiven Schicht und einem Träger besteht,
die an den Längsenden offenen Hohlfasern sich mit ihrer Außen seite im Zuführungsabteil befinden, während ihre Innen seiten das Durchlaßabteil bilden,
das zu entwässernde Gas mit Druck dem Zuführungsabteil zuge führt, der Druck im Durchlaßabteil auf einen niedrigeren Wert als der Druck im Zuführungsabteil eingestellt, ein mit Wasserdampf angereichertes Gas aus dem Durchlaßabteil abge zogen und ein an Wasserdampf verarmtes Gas aus dem Zufüh rungsabteil gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zu einem Bündel angeordneten Hohlfasern einen Innen durchmesser zwischen 0,1 mm und 0,5 mm, eine Länge zwischen 0,5 m und 3 m und eine Stärke zwischen 0,05 mm und 0,03 mm aufweisen, und daß die Stärke der einzigen aktiven Schicht unterhalb von 1 µm liegt und damit eine Permeabilität gegen über Methan von wenigstens 10^-5 cm³/cm²-s-cm Hg besteht und der Selektivitätsfaktor von Wasser bezüglich Methan mehr als 100 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) eine Permeabilität gegenüber Methan in der Größenordnung von 10^-4 cm³/cm²-s-cm Hg aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Selektivitätsfaktor der Membran (4) für Wasser im Verhältnis zu Methan bei Werten zwi schen ungefähr 200 und 400 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Rückführungssystem (9, 10) ein Anteil des an Wasserdampf verarmten Gases (7) der Zufüh rungsmenge (1) des zu entwässernden Gases zurück geführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Permeationsapparate in Kaskadenschaltung miteinander verbunden werden, wobei dem stromab liegenden Permeationsapparat (12) das aus dem stromauf liegenden Permeationsapparat (2) stammende, an Wasserdampf verarmte Gas zugeführt wird, während das aus dem stromab liegenden Permeations apparat austretende, mit Wasserdampf angereicherte Gas (18) zum Eingang (1) des stromauf liegenden Per meationsapparates zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Permeationsapparate (2, 32) derart miteinander verbunden und betrieben werden, daß dem nachgeschalteten Permeationsapparat (32) das mit Wasser angereicherte Gas aus dem entsprechenden Ausgang (8) des ersten Permeationsapparates (2) zu geführt wird, während das an Wasserdampf verarmte Gas aus dem entsprechenden Ausgang (37) des zweiten Permeationsapparates (32) zum Eingang (1) des ersten Permeationsapparates (2) zurückgeführt wird (Fig. 9).