DE3403635A1

DE3403635A1 - Verfahren zum entfeuchten von kohlenwasserstoffe enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE3403635A1
Application number: DE19843403635
Authority: DE
Inventors: Christian Gradignan Deleuze; Francois Paris Fournie
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Francaise des Petroles SA
Current assignee: Total Compagnie Francaise des Petroles SA
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-02-02
Publication date: 1984-08-09
Also published as: GB2134814A; GB8402648D0; BR8400480A; IT8419442A0; NL8400308A; CA1209489A; IT1173219B; FR2540396A1; FR2540396B1; AU547915B2; US4497640A; AU2408184A; GB2134814B; IN160099B; NO160417B; JPS59193835A; DE3403635C2; NO160417C; NO840393L

Description

DiPL.-iNG. Wilfrid RAECK j * \^: · · :*;·* [··!:.:.

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PATENTANWALT " - · · · * *· ···· ·· *

EUROPEAN PATENT ATTORNEY TELEFON (O7U) M4OO8

MANUATAIRE EN BREVETS EUROPEENi) TELEX 7 21 ββο raeckd

1. COMPAGNIE FRANCAISE DES PETROLES 75781 Paris Cedex 16 / Frankreich

2. COMMISSARIAT a I¹ENERGIE ATOMIQUE Centre d'Etudes nucleaires de Saclay, 91191 Gif sur Yvette

Verfahren zum Entfeuchten von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfeuchtung von Gas, das Kohlenwasserstoffe enthält.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase sind Erdgas, sog. Deckgase, die sich in oberhalb natürlicher Erdölvorkommen liegenden Schichten befinden, bei der Trennung einer aus Gas und Erdöl vorliegenden Mischung entstehende Gase sowie aus unterschiedlichen Entstehungsquellen, wie Erdölraffinerien, stammende Gase.

Der Wassergehalt von Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gas ist sehr störend aufgrund der Gefahr der Bildung fester Hydrate und auch aufgrund des Entstehens von Korrosion, sobald solch Gas auch Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt muß auf sehr niedrige Werte abgesenkt werden, falls das Gas befördert werden soll oder bestimmte nachfolgende Verarbeitungen durchläuft wie z.B. Konditionierung zum Zweck der Verflüssigung oder zum Zweck des Verkaufs.

In bestimmten besonderen Fällen kann man die mit dem Wassergehalt des Gases einhergehenden Probleme beseitigen, indem

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man den Gasdruck absenkt und/oder das Gas aufheizt; diese Verfahren sind jedoch nur in bestimmten Verwertungsbereichen anwendbar, und sie sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unbrauchbar, sobald das Gas über eine längere Entfernung befördert werden soll, und sie eignen sich offensichtlich nicht bei der kommerziellen Verwertung von Gas wegen der dann geltenden Bedingungen und Spezifikationen.

Zu den oben genannten bekannten Entfeuchtungsverfahren gehören insbesondere die Entfeuchtung durch Rückkühlung, die Entfeuchtung durch Kontakt mit Glykol, Entfeuchtung durch Absorption des Wassers von Silika-Gel und die Entfeuchtung durch Molekularsiebe. All diese bekannten Verfahren erfordern im allgemeinen umfangreiche und kostspielige Anlagen, insbesondere wenn das Gas befördert werden muß. Darüber hinaus ergeben sich aus den Einheiten für die Entfeuchtung oder Entwässerung mit Hilfe von Glykol Probleme hinsichtlich der Sicherheit, des Gewichtes und des baulichen Aufwandes, während die mit Silika-Gel und Molekularsieben arbeitenden Systeme aufgrund ihrer sehr hohen Kosten nur in ganz besonderen Fällen eingesetzt werden können.

Man kann auch die Anwendung eines passiv arbeitenden Systems unter Ausnutzung der Durchlässigkeit einer Membran in Betracht ziehen, das mit einer nicht porösen Trennschicht und gegebenenfalls auch automatisch arbeitet. Dieses Trennsystem bietet eine große Sicherheit, eignet sich auch zur Anwendung im Meer und kann, wenn es in Modulartechnik aufgebaut wird, leicht an zunehmend erschlossene Erdölfelder angepaßt werden.

Die wirksame Anwendung derartiger Permeationssysteme zur Trennung von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus einem

• ■_ » »MW«

C 152 - Tr-

Gas ist bereits bekannt. Diese Technik ist geeignet, wenn lediglich das Kohlendioxyd oder der Schwefelwasserstoff wirksam aus einem Gas herausgetrennt werden sollen. Wenn man demgegenüber an der Entfeuchtung von Gas interessiert ist, würde die Anwendung dieser bekannten Systeme die Einrichtung zu umfangreiche und kostspielige Anlagen erfordern.

Die vorliegende Erfindung hat ein Entwässerungs- oder Entfeuchtungsverfahren für Gas durch Permeation zum Gegenstand, bei dem besondere Membranen benutzt werden und das auf diese Weise ermöglicht, den technischen Umfang und Aufwand, das Gewicht und die Anlagekosten für die Entfeuchtung beträchtlich zu verringern. Die Rücksichtnahme auf das Gewicht und den baulichen Umfang hat besondere Bedeutung für Ausführungsformen auf Arbeitsplattformen im Meer. Selbst wenn man ein Gas gleichzeitig entfeuchten und seinen Gehalt an säurebildenden Bestandteilen (CO₂ , H₂S) auf bestimmte Werte einstellen will, kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Entfeuchtungsverfahren anzuwenden und davon getrennt Entsäurungseinrichtungen einzusetzen, die insbesondere die Möglichkeit bieten, einzelne Membranen häufiger auszuwechseln und damit eine bessere Beherrschbarkeit des Betriebsablaufes zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfeuchtung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases unter Anwendung wenigstens einer Permeationseinheit, in der ein Zuführungsabteil und ein Durchgangsabteil mittels einer Membran voneinander getrennt sind, die eine selektive Durchlässigkeit besitzt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Zuführung eines zu entfeuchtenden Gases mit Druck in das Zuführungsabteil, Einstellung des Durchlaßabteils auf

einen niedrigeren Druck als derjenige im Zuführungsabteil, Abziehen eines an Feuchte angereicherten Gases aus dem Durchlaßabteil sowie die Gewinnung eines an Feuchtigkeit verarmten Gases aus dem Zuführungsabteil. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Membran aus einem Bündel oder einer Gruppe von auf der Grundlage von Polymeren hergestellten Hohlfasern besteht, die eine aktive Schicht und einen Träger aufweisen, einen Innendurchmesser zwischen ungefähr 0,1 mm und 0,5 mm, eine Länge zwischen ungefähr 0,5 m und 3 m und eine (Wand-) Stärke oder Dicke zwischen o,05 mm und 0,3 mm, wobei die Stärke einer einzigen aktiven Schicht unterhalb von 1//m liegt, und daß die Hohlfasern eine Permeabilität

-5 3 2

gegenüber Methan von wenigstens 10 cm /cm -s-cm Hg aufweisen und ihr Selektivitätsfaktor von Wasser bezüglich Methan mehr als ungefähr 100 beträgt, wenn die Hohlfasern an beiden Längsenden offen sind und das Äußere der Hohlfasern sich im Zuführungsabteil befindet, während das Innere der Hohlfasern das Permeations- oder Durchlaßabteil bilden bzw. diesem zugehören.

Man bezeichnet als Permeabilität einer Membran gegenüber einer Gasmischung die Zahl der Kubikzentimeter (cm ) dieses Gases, die unter Rückrechnung auf die Normalbedingungen

2 von Temperatur und Druck durch eine Oberfläche von 1 cm der Membran während einer Sekunde hindurchdiffundieren, und zwar unter dem Einfluß eines Druckunterschiedes zwischen dem Zuführungsabteil und dem Durchlaßabteil von 1 cm Quecksilber. Dementsprechend bezeichnet man beispielsweise die Permeabilität gegenüber Methan mit P7CH..

Als Selektivitätsfaktor von Wasser bezüglich Methan wird das Verhältnis bezeichnet zwischen den Permeabilitäten gegen-

C 152 --S- -

über Wsser P/H-^{0 un}^ gegenüber P/CH. der gleichen Membran unter den tatsächlich herrschenden Betriebsbedingungen.

In diesem Zusammenhang wird bemerkt, daß die Durchlässigkeit gegenüber Methan und der Slektivitätsfaktor von Wasser gegenüber Methan einer Membran reele Größen der zur Ausführung gebrachten Membran darstellen und auf dieser Membran gemessen werden können. Diese charakteristischen Größen einer Membran sind verschieden von den eigenen (intrinsischen) Eigenschaften des dafür verwendeten Materials, die für eine Menge von diesem Material bestimmt worden sind. Die Durchlässigkeit des Materials als Membran erfordert die Herstellung von sehr feinen Schichten, in denen sich die eigenen (intrinsischen) Eigenschaften des Materials nicht wiederfinden. Es ist im besonderen sehr schwierig, einen erhöhten Selektivitätsfaktor zu erreichen und beizubehalten. Bei zur vorliegenden Erfindung führenden Versuchen wurde unerwartet gefunden, daß sich ausgezeichnete Ergebnisse mit Membranen erzielen lassen, deren Selektivitätsfaktor gegenüber Wasser relativ niedrig liegt und daß sich die Ergebnisse nicht merklich steigern lassen, wenn man Membranen mit höheren Selektivitätseigenschaften anwendet.

Eine Besonderheit der Erfindung besteht folglich darin, daß man eine Membran auswählt, die gegenüber Methan sehr durchlässig ist, und sich mit einer Membran mittlerer Selektivität gegenüber Wasser begnügt, während bisher die Betonung stets auf der Notwendigkeit einer hohen Selektivität der Membran für das zu beseitigende gasförmige Gasgemisch lag im Verhältnis zu der Selektivität für andere Bestandteile des zu behandelnden Gasgemischs und insbesondere für solche dieser anderen Bestandteile, die sehr schnell durch die Membranen hindurchdiffundieren.

C 152 - 9r -

In diesem Zusammenhang bemerkt man, daß von den anderen außer Wasser vorhandenen Bestandteilen einer Kohlen-Wasserstoffe enthaltenden Gasmischung das Methan im allgemeinen nicht zu denjenigen gehört, die sehr schnell durch die Membranen hindurchdiffundieren. Eine beispielsweise aus Zelluloseazetat bestehende Membran wird 8 mal durchlässiger gegenüber Kohlendioxyd, 27 mal durchlässiger gegenüber Wasserstoff und 80 mal durchlässiger sein gegenüber Helium als gegenüber dem Methan.

Die niedrige Selektivität der erfindungsgemäß angewendeten Membran gegenüber Wasser erleichtert die Durchführung des Verfahrens, weil die Leistungswerte der Membranen beträchtlich unterhalb derjenigen liegen, die man von ihren Herstellungsmaterial erwarten könnte, und zwar aufgrund von Fehlern, die bei der Herstellung der den aktiven Teil dieser Membranen bildenden dünnen Filme oder Schichten entstehen.

Um diese Fehler zu beseitigen, sind komplizierte Herstellungstechniken für derartige Membranen entwickelt worden. Demgegenüber kann man im Fall der vorliegenden Erfindung solche Fehler tolerieren und eine verminderte Selektivität der zur Anwendung kommenden Membran gegenüber der eigenen (intrinsisehen) Selektivität des Membranherstellungsmaterials hinnehmen.

Die für die Durchlässigkeit gegenüber Methan und für die Selektivität von Wasser gegenüber Methan gegebenen unteren Grenzwerte sind Werte unterhalb derjenigen, bei denen man eine starke Leistungsabnahme festgestellt hat und demzufolge die notwendige freie Membranoberfläche für die Behandlung eines gegebenen Gasdurchsatzes

C 152 - T"-

stark zunehmen muß, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen vorgegebenen Wert abzusenken, worauf weiter unten im Zusammenhang mit einem Ausführungsbeispiel eingegangen wird.

Der Selektivitätsfaktor von Wasser gegenüber Methan einer ausgewählten Membran gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 400, während die Durchlässigkeit (Permeabilität) der Membran gegenüber Methan in

-4 3 2
der Größenordnung von 10 cm /cm -s-cm Hg liegt.

Man hat festgestellt, daß die Wirkung eines zweifachen Ausganges der Hohlfasern große Bedeutung hat für die hohen Durchlässigkeiten der Membran und daß bei den geometrischen Merkmalen der Hohlfasern gemäß der Erfindung der Querschnitt bzw. der Raumbedarf der zu verwendenden Membran beträchtlich verringert werden kann.

Die Merkmale des Verfahrens (die Abmessungen der Hohlfasern, deren Permeabilität und Selektivität) sind besonders für große Durchflußmengen des zu behandelnden Gases geeignet,

6 3 beispielsweise von Durchflußmengen von mehr als 10 Nm /Tag.

Die große Durchlässigkeit der Membran gewährleistet die Be-

handlung und Verarbeitung großer Gasmengen pro m Membranfläche, und die Erfindung ermöglicht in bestimmten Fällen die Rückführung eines Teils des an Feuchtigkeit verarmten Gases, um den Feuchtigkeitsgehalt des in die Permeationseinheit eintretenden Gases zu verringern und somit die Lebensdauer der Membran zu erhöhen.

M-

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung können zwei Permeationseinheiten der oben bezeichneten Bauart zusammen in Kaskadenanordnung vorgesehen sein, wobei die stromab liegende Permeationseinheit an Feuchtigkeit verarmtes Gas aufnimmt, das die stromauf liegende Permeationseinheit liefert , wärhend das mit Feuchtigkeit angereicherte Gas aus der stromab liegenden Permeationseinheit zum Eingang der stromauf liegenden Einheit zurückgeführt wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine aus einer ersten und einer zweiten Permeationseinheit der oben bezeichneten Bauart bestehende Gruppe angewendet, daö die zweite Permeationseinheit das mit Feuchtigkeit angereicherte Gas zugeführt erhält, das aus der ersten Permeationseinheit stammt, während das an Feuchtigkeit verarmte Gas aus der zweiten Permeationseinheit zum Eingang der ersten Permeationseinheit zurückbefördert wird.

Die Anordnung mit zwei Permeationseinheiten in Kaskadenschaltung wird beispielsweise angewendet, um sehr niedrige Feuchtigkeitsgehalte zu erzielen und/oder umd die Aufbereitung des behandelten Gases zu verbessern.

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Erläuterung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Permeationseinheit
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer besonderen

Ausführungsform der Permeationseinheit nach

Fig. 1,
Fig. 3 -6 Diagramme zur Erläuterung der Veränderung der notwendigen freien Membranfläche in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern,

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Permeationseinheit nach Fig. 1

und
Fig. 8
und 9 Anwendungsbeispiele von Permeationseinheiten in mehreren Stufen.

Entsprechend Fig. 1 wird ein zu entfeuchtendes Gas über eine Rohrleitung 1 einem schematisch durch einen Mantel 3 änge- ' deuteten Permeationsapparat 2 zugeführt. Der Innenraum ist durch eine Membran 4 in einen unter verhältnismäßig hohem Druck stehendes Zuführungsabteil 5 und ein unter niedrigem Druck stehendes Durchlaßabteil 6 unterteilt, über eine Ausgangsleitung 7 wird das Gas abgezogen, das auf seinem Strömungsweg durch bzw. entlang der Membran 4 an Feuchtigkeit verarmt ist, während über eine Ausgangsleitung 8 das beim Durchgang durch die Membran 4 mit Feuchtigkeit angereicherte Gas abgeschieden oder zur weiteren Aufbereitung verwendet wird.

Der Druck des in der Rohrleitung 1 ankommenden Gases liegt beispielsweise zwischen 30 und 100 bar. Dieser Druck könnte auch bei einem Mindestwert von ungefähr 10 bar liegen oder auf bis zu 150 bar und darüber erhöht sein. Die Temperatur des in der Rohrleitung 1 ankommenden Gases sollte ungefähr zwischen 0° und 100° C betragen, wenn die Membran 4 aus organischen Stoffen besteht. Der Druck im Abteil 6 kann

-/■

C 152 - >θ -

über ein nicht gezeigtes Ventil auf einen Wert eingeregelt werden, der beispielsweise nahe dem Atmosphärendruck liegt. Dieses Ventil kann der Rohrleitung 8 zugeordnet sein.

Das in der Rohrleitung 1 ankommende Gas enthält Methan und schwerere Kohlenwasserstoffe, die unter thermo-dynamischen Bedingungen innerhalb der Rohrleitung 1 in Gasform vorliegen und darüber hinaus gegebenenfalls Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff in sehr unterschiedlichen Anteilen sowie weitere Bestandteile oder Verunreinigungen. Der Wassergehalt dieses Gases kann sehr variabel sein und zwischen einigen ppm und der Sättigungsgrenze des Gases mit Wasser liegen. Die erwünschte Entfeuchtung soll entsprechend dem jeweiligen Fall von einem erhöhten Wassergehalt auf einen Gehalt bis zu einigen ppm führen oder einfach auch nur eine leichte Einstellung oder Nachregelung des ursprünglichen Feuchtigkeitsgehaltes des Gases bewirken.

Die Membran 4 wird, abgesehen von ihrer Verträglichkeit mit Wasser und den Kohlenwasserstoffen hauptsächlich dahingehend ausgewählt, daß sie eine gute Permeabilität für Methan bietet, während man sich mit einer mittleren Selektivität für Wasser gegenüber Methan begnügt und ohne sich zuvor mit der Durchlässigkeit gegenüber anderen Bestandteilen des zu verarbeitenden Gasgemisches zu beschäftigen. Auf diese Weise .läßt sich im besonderen eine Membran anwenden, welche die oben erwähnten Eigenschaften der Permeabilität gegenüber Methan und der Selektivität für Wasser gegenüber Methan aufweist, um welches zu entfeuchtende Kohlenwasserstoffgas es sich auch immer handelt.

Beispielsweise wird eine Permeabilität gegenüber Methan von

-4 3 2
10 cm /cm χ s χ cm Hg und mit einem Selektivitätsfaktor

c 152 - rr -

für Wasser gegenüber Methan von 200.

Zur Herstellung dieser Membran wird von einem Material ausgegangen, das aus einer einheitlichen Masse oder aus einer Mischung von Bestandteilen , wie Polymeren besteht, die in ihrer Masse eine mittlere Selektivität gegenüber Wasser besitzt und die man mit Hilfe bekannter Verfahren und Techniken verarbeitet, um zu einer aus Hohlfasern bestehenden Membran zu gelangen.

Vorzugsweise besteht wenigstens einer der Bestandteile des ausgewählten Herstellungsmaterials aus der Gruppe von Stoffen, die Ketten oder Kettenverzweigungen mit hydrophiler Tendenz umfassen, beispielsweise Zelluloseazetet, unter dem Handelsnamen Nylon , handelsübliche Polyamide , KarboxylmethylZellulose, Äthylzellulose, Methylzellulose ... . Das selektiv wirkende Material kann benutzt werden, indem es auf einen Träger aufgebracht wird, der ihm eine bessere mechanische Widerstandfestigkeit verleiht; es kann auch in der Entwicklung einer asymmetrisch aufgebauten Zusammengesetzen Membran benutzt werden. Die selektive Schicht wird mit einer möglichst geringen Dicke ausgeführt, um eine gute Permeabilität zu ereichen, und man gelangt um so besser zu diesem Ziel, als für die Auswahl des selektiven Materials eine große Breite zur Verfügung steht, da ja eine mittlere Selektivität bezüglich Wasser ausreicht. Es fällt deshalb verhältnismäßig leicht, die Permeabilität ^ zu erzielen, die weiter oben definiert worden ist.

Die Membran 4 ist in Fig. 1 nur sehr schematisch dargestellt. Tatsächlich handelt es sich dabei um ein Bündel von Hohlfasern, die parallel bzw. gleichzeitig von außen her mit dem zu entfeuchtenden Gas beaufschlagt werden, wobei das Gas anschließend selektiv die Membranen von der Außenseite der Fasern

C 152 -Vt-

nach innen hindurchdiffundiert. Das mit Feuchtigkeit bzw. Wasser angereicherte Gas sammelt sich im Innern dieser Fasern und tritt über die beiden Längsenden der Fasern entsprechend der Darstellung in Fig. 2 aus. Das Zuführungsabteil 5 umfaßt demzufolge die Gesamtheit der Abstände und Zwischenräume zwischen den Hohlfasern, während das Durchlaßabteil 6 die Gesamtheit aller Innenräume der Hohlfasern umfaßt.

Da sich das Verfahren zur Anwendung bei hohen Durchsatzleistungen des hindurchdiffundierenden Gases eignet, müssen die Druckverluste im Durchlaßabteil 6 sorgfältig beachtet werden. Aus diesem Grund muß der Permeationsapparat 2 in allen möglichen Hinsichten optimiert werden, und zwar in der Form, in den Abmessungen, in der Anordnung der Abteile 5 und 6, der Membranen 4 und auch hinsichtlich der Parameter des Verfahrens, wie Drücke, Temperaturen usw. in dem Bemühen, das Verhältnis von Hochdruck zu Niederdruck innerhalb des gesamten Permeationsapparates 2 so groß wie möglich zu halten.

Da die Membran 4 ein schnelleres Hindurchdiffundieren des Wasserdampfes ermöglicht als den anderen Bestandteilen des in der Rohrleitung 1 ankommenden Gases verarmt dieses Gas beim Durchströmen des Abteils 5 entlang der Membran 4 an Wasser, um über die Rohrleitung 7 mit einem verringerten Wassergehalt auszutreten. Im Gegensatz dazu reichert sich das durch die Membran 4 hindurchdiffundierte Gas mit Wasser an, um über die Rohrleitung 8 abgezogen zu werden.

Für die Verringerung des Wassergehaltes auf den erwünschten Wert kann man unter Verwendung einer Membran der vorbeschriebenen Art eine Gasdurchsatzmenge von 10 Mio. Nm /Tag mit

einer Membran verarbeiten, deren Oberfläche zwischen 500

2
und 5000 m beträgt.

Als Beispiel kann ein natürliches Gas, mit Wasser gesättigt, bei 50 bar und 20 ' C entfeuchtet werden mit Hilfe einer Membran, die an die Entwässerungseigenschaften angepaßt ist

-4 3 2
von P„„ =10 cm /cm -s-cm Hg und mit einem Selektivi-

CH₄

tätsfaktor H_O/CH. von 200 sowie mit einer Oberfläche von

2 ^{2 4} 3

1600 m , um einen Gasdurchsatz von 10 Mio. Nm /Tag zu verarbeiten .

Wollte man demgegenüber das Gas aus diesem Beispiel unter Verwendung einer Membran entwässern mit einer Permeabilität ge-

3 2

genüber CH₄ von 0,5 cm /cm -s-cm Hg und einem Selektivitätsfaktor H^O/CH. von 1000, so würde für die gleiche Gasdurch-

satzmenge eine Membran mit einer Oberfläche von 23 m erforderlich sein, woraus sich der Vorteil einer für die Entwässerung spezifischen Membran ergibt, die eine hohe Permeabilität und mittlere Selektivität besitzt.

Ein Beispiel einer Membran zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann insbesondere ausgeführt werden, wenn man von Äthylzellulose ausgeht, einem hydrophilen Stoff mit den folgenden eigenen (intrinsischen) Eigenschaften:

— 10 3 2 Permeabilität für Methan =6x10 cm /cm -s-cm Hg und einem Selektivitätsfaktor für Wasser gegenüber Methan von 4000. Mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens wird eine aktive dünne Schicht aus Äthylzellulose hergestellt, die im speziellen Fall eine Dicke von 0,3/^πιπι aufweist und auf ein mikroporöses Trägermaterial aufgebracht wird, um die mechanische Festigkeit zu erreichen. Ohne irgendwelche Nachteile oder Fehler zu verdecken, erzielt man auf diese Weise eine Membran, die im speziellen Fall eine Permeabilität für Methan

-5 3 2
von 5x10 cm /cm -s-cm Hg sowie einen Selektivitätsfaktor für Wasser gegenüber Methan von 140 aufweist.

Die Tatsache, daß der Selektivitätsfaktor auf 140 abgefallen ist, während er für den Ausgangsstoff selbst bei 4000 lag, zeigt, daß diese Membran Fehler aufweist, die jedoch nicht die Wirksamkeit der Membran bei der Entfeuchtung von Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gas beeinträchtigen.

Bei einem Beispiel eines zu verarbeitenden Gases wurde die folgende molare Zusammensetzung in Prozentsätzen ermittelt: CH₄ = 81,7 ; C₂H₆ =5,3 ; C₃H₃ =2,2 ; C₄H₁₀ = 1,4 ;

C₅H₁₂ =0,7 ; C H₁₄ =0,8 ; N₃ = 0,2 ; CO₃ =3,9 ; H₃S =3,2 ; H₂O = 0,5.

Das Gas befand sich auf einer Temperatur von 6O⁰C , auf einem Druck von 70 bar und wurde mit einer Menge von 280000 Nm/h angeliefert. Für diese Bedingungen war die erforderliche freie Oberfläche der Membran zu ermitteln, um den Wassergehalt des Gases bis auf 145 p.p.m. abzusenken mit Hilfe einer Membran ähnlich dem vorbeschriebenen Beispiel, und zwar mit einem Selektivitätsfaktor für Wasser gegenüber Methan von 200 und in Form von Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 03 mm.

Dabei wurde gefunden, daß mit einer Faserlänge von 1 m und

-4 -5 einer Permeabilität gegenüber Methan von 10 bzw. 10 ;

— f\ *·£ 0

bzw. 10 cm /cm -s-cm Hg

die freie Oberfläche der Membran bei Werten liegen muß von

2 2 2

2100 m , 13200 m bzw. 129800 m , sofern die Fasern an einem

2 2

Ende geschlossen sind und bei Werten von 13000 m , 11200 m

bzw. 111000 m , wenn die Fasern an beiden Enden offen sind.

C 152 ->5 -

Mit Fasern von 2 m Länge ergaben sich unter den gleichen Bedingungen Werte für die freie Membranoberfläche von

2 2 2

4200 m , 14 500 m bzw. 131 600 m , sofern die Fasern an

2 einem Ende geschlossen waren und Werte von 19 000 m ,

2 2

11 500 m bzw. 111 500 m , wenn die Fasern an beiden Enden offen waren.

Aus diesen Untersuchungen ergibt sich, daß beispielsweise

-4 3 bei einer Permeabilität gegenüber Methan von 10 cm

2
/cm -s-cm Hg und bei an einem Ende geschlossenen Fasern die freie Membranoberfläche für Fasern von 2 m Länge

2
(4 200 m ) doppelt so groß war wie bei Fasern bei 1 m Länge

(2 100 m ), um die gleiche Entfeuchtungsleistung hervorzubringen. Die zusätzliche Menge von freier Membranoberfläche bei den Fasern von 2 m Länge ist folglich insgesamt unwirksam.

Im Schaubild nach Fig. 3 ist auf der Ordinate die freie Mem-

2
branoberflache S in m angegeben in Abhängigkeit von der auf der Apsisse eingetragenen Länge L der Fasern, gemessen in Metern, wobei die Kurve A den Fall von Fasern wiedergibt, die an einem Ende geschlossen sind und die Kurve B für Fasern gilt, die an beiden Enden offen sind und die Membran eine Per
besitzt.

-4 3 2 eine Permeabilität gegenüber Methan von 10 cm /cm -s-cm Hg

Die Lage der Kurve B in Fig. 3 zeigt den großen Vorteil der Verwendung von an beiden Enden offenen Fasern. Dieser Vorteil stellt sich jedoch nur ein, falls die Membran gegenüber Methan ausreichend durchlässig ist, was das Schaubild nach Fig. 4 belegt. Dort ist auf der Apsisse wiederum die Länge L der Fasern angegeben, während auf der Ordinate das

C 152 -

Verhältnis R zwischen der Membranoberfläche eingetragen ist, die bei an einem Ende geschlossenen Fasern notwendig ist gegenüber der Membranfläche mit an beiden Enden offenen Fasern. Die in Fig. 4 eingetragenen Kurven C, D, E gelten

-4 -5 für Permeabilitäten gegenüber Methan von 10 bzw. 10

— 6 3 2

bzw. 10 cm /cm -s-cm Hg. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß unterhalb einer Permeabilität von 10 kein Vorteil mehr besteht für die Verwendung von an beiden Enden offenen Fasern, da das Verhältnis R in der Nähe von 1 liegt, wogegen die Kombination einer hohen Permeabilität mit an beiden Enden offenen Fasern ein unerwartet günstiges Ergebnis zeitigt, sobald die Faserlänge größer ist als 0,5 m , während das Verhältnis R dann klar oberhalb von 1 liegt.

Unter Beibehaltung des im vorangegangenen Beispiel angegebenen zu behandelnden Gases, jedoch mit einer Membran, deren Selektivität für Wasser gegenüber Methan bei 100 liegt, zeigt

2 Fig. 5 als Kurve, die auf der Ordinate in m eingetragene Membranoberfläche in Abhängigkeit von der auf der Apsisse aufgetragenen Permeabilität für Methan P/CH, und zwar für Membranfasern von 1 m Länge und beidseitig offenen Enden. Aus Fig. 5 erkennt man, daß die Permeabilität P/CH. von

-5 3 2

10 cm /cm -s-cm Hg einen kritischen Wert darstellt , unterhalb von dem die Oberfläche der zu installierenden Mem-• bran steil zunimmt, da die Tangente an den entsprechenden Kurvenverlauf nahezu vertikal verläuft.

Auch Fig. 6 zeigt eine die Oberfläche S (m ) der zu installierenden Membran betreffende Kurve, hier jedoch in Abhängigkeit vom Selektivitätsfaktor für Wasser gegenüber Methan unter den gleichen Membranbedingungen wie im Fall der Kurve in Fig. 5, jedoch mit der Ausnahme, daß die Permeabilität

C 152 - +7 -

-5 3 2 gegenüber Methan festgelegt ist auf 10 cm /cm -s-citi Hg, während die Selektivität hier die Veränderliche darstellt. Fig. 6 zeigt, daß bei einem Selektivitätsfaktor von 100 ein kritischer Wert erreicht ist, unterhalb von dem notwendige Membranoberfläche steil zunehmen müßte.

Der angenäherte Verlauf der Kurven in Fig. 5 und 6 macht deutlich, daß man die Werte der erforderlichen Membranoberfläche im räumlicher Darstellung angeben könnte sowohl als Funktion der Permeabilität als auch der Selektivität. Eine solche Darstellung würde die wichtige Bedeutung von niedrigen Permeabilitätswerten gegenüber Methan und der Selektivität gegenüber Wasser entsprechend der weiter oben angegebenen Definitionen über die aus Fig. 5 und Fig. 6 direkt ablesbaren Ergebnisse hinaus veranschaulichen.

Es kommt vor, daß bestimmte Membranen ein zu entfeuchtendes Gas nicht aushalten bzw. ihm nicht standhalten können, sofern das Gas mit Wasser gesättigt ist oder eine hohe Wasserkonzentration aufweist. Um eine Wasserkondensation im Zuführungsabteil 5 zu verhindern, kann man den Wassergehalt des Gases beim Eintritt in den Permeationsapparat herabsetzen. In dem in Fig. 7 gezeigten Betriebsschema wird dieser Wassergehalt verringert. Zu !diesem Zweck ist eine Rückführungsleitung 9, in der ein Überdruckgebläse oder ein Kompressor 10 angeordnet ist, zwischen dem Ausgang 7 und der Eingangsleitung 1 angeschlossen. Das Überdruckgebläse 10 gleicht den geringen Druckverlust aus, den das Gas beim Austritt aus der Rohrleitung 1 im Strömungsverlauf durch das Abteil 5 bis zur Rohrleitung 7 erfährt. Das aus dem Abteil 5 austretende Gas wird in zwei Ströme unterteilt, von denen der eine das endgültig entfeuchtete

C 152 -W-

Gas enthält, während der andere abgeleitete Strom über die Leitung 9 zur Zuführungsleitung 1 zurückgeführt wird, wo er sich mit dem zur Entfeuchtung ankommenden Gas vermischt. Die in das Abteil 5 einströmende Gasmischung hat folglich einen Feuchtigkeitsgehalt, der zwischen demjenigen des "ankommenden zu behandelnden Gases und demjenigen des aus dem Abteil 5 abströmenden Gases liegt, d.h. einen Feuchtigkeitsgehalt, der niedriger ist als derjenige des ankommenden zu behandelnden Gases. Auf diese Weise läßt sich die Membran 4 schützen und das Betriebsverhalten des Separators 2 verbessern.

Entsprechend Fig. 3 ist hinter einem stromauf liegenden Permeationsapparat 2 ein stromab liegender Permeationsapparat 12 der gleichen Bauart angeordnet. Die Zuführungsleitung 11 zum Permeationsapparat 12 an die Ausgangsleitung 7 des Apparates 2 angeschlossen. Das entfeuchtete Gas wird über die Leitung 17 abgezogen, während das mit Wasser angereicherte Gas über die Leitung 18 austritt, wobei dieses Gas im wesentlichen den gleichen Feuchtigkeitsgehalt wie das über die Rohrleitung 1 ankommende Gas besitzt und über eine Rückführungsleitung 21 mit einem dort eingeschalteten Kompressor 22 zur ersten Zuführungsleitung 1 zurückgeführt wird.

Entsprechend Fig. 9 ist ein erster Permeationsapparat 2 mit einem zweiten Permeationsapparat 32 von im wesentlichen gleicher Bauart betrieblich zusammengeschaltet. Das im ersten Permeationsapparat entfeuchtete Gas wird wie im Fall der schematischen Darstellungen von Fig. 1 und 2 über eine Leitung 7 abgezogen, während die Rohrleitung 8 an den Eingang des zweiten Permeationsapparates 32 angeschlossen ist

und eventuell einen Kompressor 43 enthält. Die Austrittsleitung 37 des zweiten Permeationsapparates ist über eine Rückführungsleitung 41 , die einen Kompressor oder ein Überdruckgebläse 42 enthält, an die erste Zuführungsleitung 1 angeschlossen.

Die verschiedenen Permeationsapparate 12 und 32 können natürlich auch mit ähnlichen Rückführungsleitungen wie die Leitung 9 ausgestattet sein. Zahlreiche andere Kombinations möglichkeiten von in Kaskadenanordnung geschalteten Permeationsapparaten können je nach Erfordernis eingesetzt werden

- u-

- Leerseite -

Claims

rWSOO aTUTTQART 1, MOSERSTRASSE β PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY TELEFON (0711)844003 MANDATAIREENBREVETSEUROPEENT. TELEX 7 2ΐβββ raeokd

1. COMPAGNIE FRANCAISE DES PETROLES 75781 Paris Cedex 16 / Frankreich

2. COMMISSARIAT a I¹ENERGIE ATOMIQUE Centre d¹etudes nucleaires de Saclay, 91191 Gif sur Yvette

Ansprüche

Verfahren zur Entfeuchtung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gases unter Anwendung wenigstens eines Permeationsapparates (2), in dem ein Zuführungsabtexl (5) und ein Durchlaßabteil (6) voneinander durch eine Membran (4) mit selektiver Permeabilität getrennt sind, wobei ein zu entfeuchtendes Gas mit Druck dem Zuführungsabteil (5) zugeführt wird, der Druck im Durchlaßabteil (6) auf einen niedrigeren Wert als der Druck im Zuführungsabtexl (5) eingestellt wird, ein mit Feuchtigkeit angereichertes Gas aus dem Durchlaßabteil (6) abgezogen und ein an Feuchtigkeit verarmtes Gas aus dem Zuführungsabtexl gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet,

daß die angewendete Membran (4) aus einem Bündel von auf der Grundlage von Polymeren hergestellten Hohlfasern besteht, die eine aktive Schicht sowie einen Träger aufweisen, einen Innendurchmesser zwischen ungefähr 0,1 mm und 0,5 mm, eine Länge zwischen ungefähr 0,5 m und 3 m und eine Stärke oder Dicke zwischen 0,05 mm und 0,03 mm, wobei die Stärke der einzigen aktiven Schicht unterhalb von 1/<m liegt, so daß eine Permea-

-5 3 2 bilität gegenüber Methan von wenigstens 10 cm /cm -s-cm Hg besteht und ein Selektivitätsfaktor von Wasser bezüglich Methan mehr als ungefähr 100 beträgt, und wobei die Hohlfasern an beiden Längsenden offen sind und das Äußere der Hohlfasern sich im Zuführungsabteil (5) befindet, während das Innere der Hohlfasern das Durchlaßabteil (6) bilden bzw. diesem zugehören.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Membran (4) eine Permeabilität gegenüber Methan in

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der Größenordnung von 10 cm /cm -s-cm^vHg aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Selektivitätsfaktor der Membran (4) für Wasser im Verhältnis zu Methan bei Werten zwischen ungefähr 200 und 400 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in einem Rückführungssystem (9, 10) ein Anteil des an Feuchtigkeit verarmten Gases (7) der Zuführungsmenge (1) des zu entfeuchtenden Gases zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Drücke, Temperaturen und Feuchtigkeitsgehalte der zu verarbeitenden Gase dahingehend gesteuert und geregelt werden, um das Entstehen von flüssigem Wasser zu vermeiden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Permeationseinheiten in Kaskadenschaltung miteinander verbunden werden, wobei dem stromab liegenden Permeationsapparat (12) das aus dem stromauf liegenden Permeationsapparat (2) stammende, an Feuchtigkeit verarmte Gas zugeführt wird, während das aus dem stromab liegenden Permeationsapparat austretende, mit Feuchtigkeit angereicherte Gas (18) zum Eingang (1) des stromauf liegenden Permeationsapparates zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Permeationseinheiten (2, 32) derart miteinander verbunden und betrieben werden, daß dem

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nachgeschalteten Permeationsapparat (32) das mit Wasser angereicherte Gas aus dem entsprechenden Ausgang (8) des ersten Permeationsapparates (2) zugeführt wird, während das an Feuchtigkeit verarmte Gas aus dem entsprechenden Ausgang (37) des zweiten Permeationsapparates (32) zum Eingang (1) des ersten Permeationsapparates (2) zurückgeführt wird (Fig. 9).