DE3342579A1 - Image-recording materials and image-recording process feasible therewith - Google Patents
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Abstract
Description
Bildaufzeichnungsmaterialien und damit durchführbare Bildaufzeichnungs-Image recording materials and image recording materials feasible therewith
verfahren Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kopierfilm mit einem dimensionsstabilen, für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um durchlässigen Träger und einer auf dem Träger aufgebrachten maskenbildenden Schicht, die gegenüber Wärmestrahlung empfindlich ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem durch bildmäßige Wärmebehandlung des Kopierfilms eine Maske erzeugt wird, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthält, und anschließend durch diese Maske ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial belichtet und das Reliefbild in an sich bekannter Weise entwickelt wird.method The present invention relates to a copy film with a dimensionally stable one for actinic light in the wavelength range from 300 to 420 µm permeable substrate and a mask-forming agent applied to the substrate Layer that is sensitive to thermal radiation. The invention also relates to a process for the production of relief images, in which by imagewise heat treatment of the copy film, a mask is produced which is opaque to actinic radiation Contains image, and then through this mask a photosensitive recording material exposed and the relief image is developed in a manner known per se.
Zur Herstellung von Reliefbildern, wie z.B. Hochdruckplatten, Flachdruckplatten oder Resistmustern, geht man heutzutage im allgemeinen von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus, die mit aktinischem Licht bildmäßig belichtet werden. Je nachdem, ob das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial negativ arbeitend oder positiv arbeitend ist, werden anschließend die unbelichteten oder die belichteten Bereiche der reliefbildenden Schicht unter Ausbildung des Reliefs im allgemeinen durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Für die bildmäßige Belichtung dieser Aufzeichnungsmaterialien werden Maskenfilme eingesetzt, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthalten, wobei das Bild in der Maske einen größtmöglichen Kontrast (z.B. in den Bildbereichen vollständig undurchlässig und in den bildfreien Bereichen vollständig transparent) aufweisen soll.For the production of relief images, such as letterpress plates, planographic printing plates or resist patterns, light-sensitive recording materials are generally used nowadays which are imagewise exposed to actinic light. Depending on whether the light-sensitive Recording material is negative-working or positive-working, are subsequently the unexposed or the exposed areas of the relief-forming layer under Formation of the relief is generally removed by washing with a solvent. Mask films are used for the imagewise exposure of these recording materials which contain an image opaque to actinic radiation, wherein the image in the mask has the greatest possible contrast (e.g. in the image areas completely opaque and completely transparent in the non-image areas) target.
Zur Herstellung der Maskenfilme geht man heute im allgemeinen von photographischen Silber-Filmen aus, die jedoch teuer und umständlich zu handhaben sind. Es ist daher sehr erstrebenswert, silberfreie Filme für die Herstellung von Photomasken zur Verfügung zu haben. So ist beispielsweise bereits beschrieben worden, Photomasken ausgehend von lichtempfindlichen, silberfreien Schichten dadurch herzustellen, daß durch eine bildmäßige Belichtung dieser Schichten ein Bild hoher optischer Dichte erzeugt wird (vgl. z.B. DE-OS 22 02 360, DE-AS 26 51 864, DE-OS 21 49 059, DE-B2-28 21 053). Derartige Maskenfilme spielen bis heute in der Praxis jedoch noch keine nennenswerte Rolle, weil sie mit einem Lösungsmittel entwickelt werden müssen und weil das so erhaltene Bildrelief in den Bereichen kleiner Bildpunktgrößen gegen mechanischen Abrieb empfindlich ist. Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an preiswerten, leicht zu handhabenden Kopierfilmen für die Herstellung von Photomasken.For the production of mask films, one generally starts today from photographic silver films, which are expensive and cumbersome to use are. It is therefore very desirable to have silver-free films for the production of To have photomasks available. For example, it has already been described To produce photomasks starting from light-sensitive, silver-free layers, that an image-wise exposure of these layers produces a high optical density image is generated (see e.g. DE-OS 22 02 360, DE-AS 26 51 864, DE-OS 21 49 059, DE-B2-28 21 053). Such masked films have not yet played in practice, however significant role because they have to be developed with a solvent and because the image relief obtained in this way opposes in the areas of small pixel sizes mechanical abrasion is sensitive. There is thus still a need for inexpensive, easy-to-use copy films for the production of photomasks.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, silberfreie Kopierfilme auf zu zeigen, mit denen es möglich ist, einfach und schnell Photomasken herzustellen, die für die bildmäßige Belichtung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Die Kopierfilme sollen insbesondere Photomasken mit scharfen, starken Kontrasten zwischen den Bildbereichen und den bild freien Bereichen für Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um liefern, die dauerhaft und widerstandsfähig sind und eine exakte und vorlagengetreue Bildwiedergabe, auch feiner Elemente, erlauben.The invention is based on the object of silver-free copy films to show, with which it is possible to produce photo masks quickly and easily, those for the imagewise exposure of photosensitive recording materials can be used. The copier films should in particular photomasks with sharp, strong contrasts between the image areas and the image-free areas for Deliver light in the wavelength range from 300 to 420 µm that is durable and resistant and allow an exact and true-to-original image reproduction, even of fine elements.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Kopierfilm mit einem dimensionsstabilen, für aktinisches Licht durchlässigen Träger und einer darauf aufgebrachten maskenbildenden Schicht gelöst, bei dem die maskenbildende Schicht ein thermochromes System enthält, welches bei Bestrahlung mit einem IR-Laser einer Wellenlänge größer 1,00cm sein Absorptionsspektrum im Bereich von 300 bis 420 um irreversibel derart ändert, daß sich die optische Dichte in diesem Wellenlängenbereich um mindestens 1>3 Einheiten ändert.According to the invention, this object is achieved by a copy film having a dimensionally stable, actinic light permeable support and one thereon applied mask-forming layer dissolved, in which the mask-forming layer contains a thermochromic system, which when irradiated with an IR laser a Wavelength greater than 1.00 cm its absorption spectrum in the range from 300 to 420 μm changes irreversibly in such a way that the optical density changes in this wavelength range changes by at least 1> 3 units.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Kopierfilm mit einem dimensionsstabilen, für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um durchlässigen Träger (T) und einer darauf aufgebrachten maskenbildenden Schicht (MS), welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die maskenbildende Schicht (MS) gegenüber Wärmestrahlung empfindlich ist und ein thermochromes System enthält, das bei Bestrahlung mit einem IR-Laser einer Wellenlänge größer 1,00#im sein Absorptionsspektrum im Bereich von 300 bis 420 um irreversibel derart ändert, daß sich die optische Dichte der maskenbildenden Schicht (MS) in diesem Wellenlängenbereich um mindestens 1,3 Einheiten ändert.The invention accordingly provides a copy film with a dimensionally stable, carrier transparent to actinic light in the wavelength range from 300 to 420 µm (T) and a mask-forming layer (MS) applied thereon, which thereby is characterized in that the mask-forming layer (MS) against thermal radiation is sensitive and contains a thermochromic system that, when exposed to a IR laser with a wavelength greater than 1.00 # in its absorption spectrum in the range of 300 to 420 um irreversibly changes in such a way that the optical density of the mask-forming Layer (MS) changes by at least 1.3 units in this wavelength range.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die der maskenbildenden Schicht (MS) gegenüberliegende Oberfläche des Kopierfilms direkt auf die lichtempfindliche, reliefbildende Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichungsmaterials aufgebracht.In a special embodiment of the invention is that of the mask-forming Layer (MS) opposite surface of the copy film directly onto the light-sensitive, Relief-forming layer of a photosensitive recording material applied.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske durch bildmäßiges Bestrahlen des Kopierfilms mit einem IR-Laser. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem zunächst die maskenbildende Schicht des Mehrschichtenelements aus dem Kopierfilm und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bildmäßig mit einem IR-Laser unter Ausbildung einer Photomaske bestrahlt wird, anschließend die lichtempfindliche, reliefbildende Schicht durch die Photomaske mit aktinischem Licht belichtet, die Photo- maske von der photopolymeren, reliefbildenden Schicht abgezogen und das Reliefbild durch Auswaschen der reliefbildenden Schicht mit einem Lösungsmittel entwickelt wird.The invention also relates to a method of production a photomask by imagewise irradiating the copying film with an IR laser. The invention also relates to a method for producing relief images, in which first the mask-forming layer of the multilayer element from the copy film and image-wise under the light-sensitive material with an IR laser Formation of a photomask is irradiated, then the light-sensitive, relief-forming layer exposed to actinic light through the photomask, the Photo- mask peeled off the photopolymer, relief-forming layer and the relief image by washing out the relief-forming layer with a solvent is being developed.
Der Träger (T) des erfindungsgemäßen Kopierfilms soll dimensionsstabil und für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm durchlässig sein. Als Trägermaterialien kommen insbesondere Kunststoff-Filme oder -Folien in Betracht, die gegenüber Wärmestrahlung stabil sind und die ihre Durchlässigkeit für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um auch nach der Wärmebestrahlung der maskenbildenden Schicht (MS) mit einem IR-Laser behalten. Besonders bewährt haben sich Filme oder Folien aus Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Der Träger (T) des Kopierfilms hat üblicherweise eine Dicke von 8 bis 150#im, vorzugsweise von 10 bis 30#m.The support (T) of the copy film according to the invention should be dimensionally stable and transparent to actinic light in the wavelength range from 300 to 420 nm be. Plastic films or sheets are particularly suitable as carrier materials Consider which are stable to thermal radiation and which are their permeability for actinic light in the wavelength range from 300 to 420 µm even after thermal irradiation the mask-forming layer (MS) with an IR laser. Particularly proven films or sheets made of polyesters, e.g. polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, are suitable. The support (T) of the copy film usually has a thickness of 8 to 150 µm, preferably from 10 to 30 # m.
Die maskenbildende Schicht (MS) des Kopierfilms enthält erfindungsgemäß ein thermochromes System, das bei Bestrahlung mit einem IR-Laser einer Wellenlänge größer 1,00;im sein Absorptionsspektrum im Bereich von 300 bis 420 nm irreversibel ändert. Das thermochrome System kann dabei so beschaffen sein, das die maskenbildende Schicht (MS) vor der Bestrahlung mit dem IR-Laser eine niedrige optische Dichte in dem angegebenen Wellenlängenbereich unter 0,5, vorzugsweise gleich oder kleiner 0,35, besitzt und sich die optische Dichte durch Bestrahlung mit dem IR-Laser erhöht. In diesem Fall hat die maskenbildende Schicht (MS) nach der Bestrahlung mit dem IR-Laser in den bestrahlten Bereichen eine optische Dichte im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um gleich oder größer 1,8, vorzugsweise größer 3,0.According to the invention, the mask-forming layer (MS) of the copy film contains a thermochromic system that when irradiated with an IR laser of one wavelength greater than 1.00; irreversible in its absorption spectrum in the range from 300 to 420 nm changes. The thermochromic system can be designed in such a way that the mask-forming Layer (MS) has a low optical density before irradiation with the IR laser in the specified wavelength range below 0.5, preferably equal to or smaller 0.35, and the optical density is increased by irradiation with the IR laser. In this case, the mask-forming layer (MS) after irradiation with the IR laser in the irradiated areas an optical density in the wavelength range from 300 to 420 µm equal to or greater than 1.8, preferably greater than 3.0.
Das thermochrome System in der maskenbildenden Schicht (MS) kann aber auch so beschaffen sein, daß die maskenbildende Schicht (MS) vor der Wärmebestrahlung eine hohe optische Dichte im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm besitzt, die mindestens 1,8 oder mehr betragen sollte und vorzugsweise über 3,0 liegt, und durch die Wärmebestrahlung die optische Dichte in dem angegebenen Wellenlängenbereich abnimmt. In diesem Fall besitzt die maskenbildende Schicht (MS) nach der Bestrahlung mit dem IR--Laser in den bestrahlten Bereichen eine optische Dichte im Bereich von 300 bis 420 nm von höchstens 0,5, insbesondere kleiner oder gleich 0,35.The thermochromic system in the mask-forming layer (MS) can, however also be such that the mask-forming layer (MS) is protected from thermal radiation has a high optical density in the wavelength range from 300 to 420 nm, which should be at least 1.8 or more, and preferably above 3.0, and by the thermal radiation the optical density in the specified wavelength range decreases. In this case, the mask-forming layer (MS) possesses after irradiation with the IR laser in the irradiated areas an optical density in the range of 300 to 420 nm of at most 0.5, in particular less than or equal to 0.35.
Die thermochromen Systeme für die erfindungsgemäßen Kopierfilme bestehen im allgemeinen aus einer organischen Substanz, die unter dem Einfluß von Aktivatoren, beispielsweise Radikalen, Säuren, Basen oder Oxidationsmitteln, sich in eine Form umlagert bzw. umwandelt, die ein anderes Absorptionsverhalten gegenüber aktinischem Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um aufweist, und dem genannten Aktivator, der unter dem Einfluß von Wärme die Umwandlung der absorbierenden Substanz bewirkt.The thermochromic systems for the copier films of the invention exist generally from an organic substance which, under the influence of activators, for example radicals, acids, bases or oxidizing agents, turn into one form rearranges or converts, which has a different absorption behavior compared to actinic Light in the wavelength range of 300 to 420 µm, and the called activator, which under the influence of heat transforms the absorbent Substance causes.
Zu den organischen Substanzen, die ihr Absorptionsverhalten gegenüber aktinischem Licht des genannten Wellenlängenbereichs zu verändern vermögenS gehören aromatische Amine, aromatische Phenole, Cyanine, Merocyanine, aromatische Triazole, aromatische Lactone und aromatische Lactame (jeweils in der sauren oder basischen Form), Stilbene, Azomethine sowie oxidierbare aromatische Hydrole. Als Beispiele für solche Substanzen seien genannt: Michler's Keton, p-Dimethylaminobenzaldehyd bzw.Among the organic substances that oppose their absorption behavior actinic light of the specified wavelength range aromatic amines, aromatic phenols, cyanines, merocyanines, aromatic triazoles, aromatic lactones and aromatic lactams (each in the acidic or basic Form), stilbenes, azomethines and oxidizable aromatic hydrols. As examples for such substances the following may be mentioned: Michler's ketone, p-dimethylaminobenzaldehyde respectively.
dessen Hydrochlorid, o-Hydroxiphenyl-benztriazol, o-Hydroxibenzophenon bzw dessen Natriumphenolat, 4,41-Bis(dimethylamino)-benzhydrol und Tetraphenylethylen. Eine bevorzugte Klasse dieser Verbindungen sind die aromatischen Amine bzw. deren Hydrochloride.its hydrochloride, o-hydroxyphenyl-benzotriazole, o-hydroxibenzophenone or its sodium phenolate, 4,41-bis (dimethylamino) benzhydrol and tetraphenylethylene. A preferred class of these compounds are the aromatic amines or their Hydrochloride.
Beispiele für geeignete Aktivatoren, die unter dem Einfluß von Wärme die Änderung des Absorptionsverhaltens der organischen Substanz bewirken, sind Verbindungen, die unter dem Einfluß von Wärme in Radikale zerfallen, wie beispielsweise Azodiisobutyronitril, Dicumyl oder Benzoylperoxid, und organische Verbindungen, die unter dem Einfluß von Wärme Säuren oder Basen freisetzen, wie beispielsweise Phenolate, Hydrochloride oder Hydrobromide aromatischer Amine, Diazochinone, Sulfonsäureester, Nitroverbindungen oder Nitrate. Besonders günstig als Aktivatoren sind die Sulfonsäureester, insbesondere von aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, und sekundären Alkoholen, wie z.B.Examples of suitable activators that work under the influence of heat cause the change in the absorption behavior of the organic substance are compounds, which decompose into radicals under the influence of heat, such as azodiisobutyronitrile, Dicumyl or benzoyl peroxide, and organic compounds under the influence release acids or bases from heat, such as phenolates, hydrochlorides or hydrobromides of aromatic amines, diazoquinones, sulfonic acid esters, nitro compounds or nitrates. The sulfonic acid esters, in particular, are particularly favorable as activators of aromatic sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, and secondary alcohols, e.g.
Butanol-(2), Butandiol-(2,3) oder Cyclohexanol. Die Art des Aktivators in dem thermochromen System richtet sich unter anderem nach der Art der verwendeten organischen Substanz mit dem veränderlichen Absorptionsverhalten.Butanol- (2), butanediol- (2,3) or cyclohexanol. The type of activator in the thermochromic system depends, among other things, on the type of used organic substance with variable absorption behavior.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende thermochrome Systeme, bei denen sich die Absorption von aktinischem Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um durch den Einfluß von Wärme erhöht, sind Michler's Keton-Hydrochlorid/Toluolsulfonsäure, p-Dimethylaminobenzaldehyd-Hydrochlorid/Toluolsulfonsäure und auch Eisenstearat/ Mercaptobenzimidazol.Examples of thermochromic systems to be used according to the invention, in which the absorption of actinic light is in the wavelength range of 300 up to 420 µm due to the influence of heat, are Michler's ketone hydrochloride / toluenesulphonic acid, p-Dimethylaminobenzaldehyde hydrochloride / toluene sulfonic acid and also iron stearate / Mercaptobenzimidazole.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende thermochrome Systeme, bei denen sich die Absorption von aktinischem Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um durch den Einfluß von Wärme verringert, sind Azodiisobutyronitril/Tetraphenylethylen, Naphtho-o-chinondiazid/Na-phenolat, N-Chloracetamid/Glutacondialdehyd-Na und Trichloressigsäureester/Nitro-Eorm-Kalium.Examples of thermochromic systems to be used according to the invention, in which the absorption of actinic light is in the wavelength range of 300 reduced to 420 µm by the influence of heat are azodiisobutyronitrile / tetraphenylethylene, Naphtho-o-quinonediazide / Na-phenolate, N-chloroacetamide / glutacondialdehyde-Na and trichloroacetic acid ester / Nitro-Eorm-potassium.
Ganz besonders bewährt für die erfindungsgemäßen Kopierfilme haben sich thermochrome Systeme, die als Aktivatoren die erwähnten Sulfonsäureester, wie beispielsweise 2,3-Butandiolditosylat, Benzyltosylat, Cyclohexyltosylat oder 2,5-Hexandiolditosylat, und als organische Substanz mit veränderlichem Absorptionsverhalten gegenüber aktinischem Licht insbesondere aromatische Amine, wie 4,4'-Bis-aminobenzophenone, z.B. Michler's Keton oder dessen Derivate, p-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Dimethylaminoanthrachinon, 2-Hydroxiphenyl-benztriazol, Dialkylaminobenzoesäureester, 2,4-Dinitrophenolat-Kalium, p-Nitrosodimethylanilin oder p-Dimethylaminoazobenzol, enthalten.Have proven particularly useful for the copier films according to the invention thermochromic systems that act as activators, the sulfonic acid esters mentioned, such as for example 2,3-butanediol ditosylate, benzyl tosylate, cyclohexyl tosylate or 2,5-hexanediol ditosylate, and as an organic substance with variable absorption behavior towards actinic Light especially aromatic amines such as 4,4'-bis-aminobenzophenones, e.g. Michler's Ketone or its derivatives, p-dimethylaminobenzaldehyde, 2-dimethylaminoanthraquinone, 2-hydroxyphenyl-benzotriazole, dialkylaminobenzoic acid ester, 2,4-dinitrophenolate potassium, p-nitrosodimethylaniline or p-dimethylaminoazobenzene.
Das Verhältnis von organischer, absorbierender Substanz und Aktivator in den thermochromen Systemen kann in weiten Grenzen schwanken. Der Aktivator muß dabei jedoch mindestens in einer Menge enthalten sein, die für die Änderung des Absorptionsverhaltens und damit die Änderung der optischen Dichte ausreichend ist. Die thermochromen Systeme können beispielsweise 1 bis 70 Mol% der organischen, absorbierenden Verbindung und 30 bis 99 Mol% des Aktivators, jeweils bezogen auf die Summe von organischer, absorbierender Verbindung und Aktivator, enthalten. Vorzugsweise liegt der Anteil des Aktivators in den thermochromen Systemen über 50 Mol%.The ratio of organic, absorbent substance and activator in the thermochromic systems can vary within wide limits. The activator must however, it must be contained in at least an amount that is necessary for changing the Absorption behavior and thus the change in optical density is sufficient. The thermochromic systems can, for example, 1 to 70 mol% of the organic, absorbent Compound and 30 to 99 mol% of the activator, each based on the sum of organic, absorbent compound and activator. Preferably lies the proportion of the activator in the thermochromic systems over 50 mol%.
Es ist, wenn auch nicht unbedingt notwendig, so doch sehr vorteilhaft und zweckmäßig> das thermochrome System in der maskenbildenden Schicht (MS) zusammen mit einem Bindemittel einzusetzen. Dieses Bindemittel dient dabei insbesondere der Erzielung einer guten Haftung des thermochromen Systems auf dem Träger (T). Das Bindemittel muß selber wärmestabil und für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 um durchlässig sein. Diese Transparenz des Bindemittels für das aktinische Licht muß auch nach einer Wärmebestrahlung, z.B. mit einem IR-Laser, noch gegeben sein. Als Bindemittel kommen insbesondere filmbildende, wärmestabile und transparente Polymere in Betracht, wie beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate.While not strictly necessary, it is very beneficial and expediently> the thermochromic system in the mask-forming layer (MS) together to be used with a binder. This binder is used in particular to Achieving good adhesion of the thermochromic system to the carrier (T). That The binder itself must be heat-stable and for actinic light in the wavelength range be permeable from 300 to 420 µm. This transparency of the binder for the Actinic light must also be used after thermal irradiation, e.g. with an IR laser, still be given. In particular, film-forming, heat-stable binders are used as binders and transparent polymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyamides, polyurethanes and polycarbonates.
Die maskenbildende Schicht (MS) kann darüber hinaus auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Weichmacher für die polymeren Bindemittel, Polymer-Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente sowie insbesondere Farbstoffe und/oder sichtbare thermochrome Indikator-Systeme, d.h.The mask-forming layer (MS) can also have additional ones Contain additives, such as plasticizers for the polymeric binders, Polymer stabilizers, fillers, pigments and, in particular, dyes and / or visible thermochromic indicator systems, i.e.
Systeme, die unter dem Einfluß von Wärme ihre Farbe (Absorptionsverhalten im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts) ändern. Es handelt sich hierbei im allgemeinen um Systeme, die einen normalerweise farblosen oder nur schwach gefärbten Farbbildner und einen Aktivator enthalten, welcher beim Erwärmen des Systems den Farbbildner zur Farbbildung veranlaßt. Als Parbbildner kommen hierbei insbesondere die Leukobasen bzw. Leukolacton--Formen von Di- und Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Spiropyran- oder Acridin-Farbstoffen in Betracht. Als Aktivatoren eignen sich die weiter obengenannten Verbindungen, insbesondere auch saure organische Verbindungen wie Phenole, und vorzugsweise die Sulfonsäureester, ganz besonders die Tosylate. Durch den Zusatz der sichtbaren thermochromen Indikator-Systeme zu der maskenbildenden Schicht (MS) wird bei einer Wärmebestrahlung des erfindungsgemäßen Kopierfilms nicht nur das Absorptionsverhalten im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm geändert, was für den Einsatz als Photomaske von Bedeutung ist, sondern es wird gleichzeitig auch ein Farbumschlag der maskenbildenden Schicht (MS) erzielt, so daß sich die wärmebestrahlten und die nicht wärmebestrahlten Bereiche des Kopierfilms auch für das Auge sichtbar deutlich unterscheiden. Dies erleichtert insbesondere die Handhabung und Anwendung der erfindungsgemäßen Kopierfilme.Systems that change their color under the influence of heat (absorption behavior in the wavelength range of visible light). It is in the generally about systems which normally colorless or only slightly colored Contain color former and an activator, which when the system is heated Color former caused to form color. as Parboys come here especially the leuco bases or leucolactone - forms of di- and triphenylmethane, Fluorane, phenothiazine, xanthene, thioxanthene, spiropyran or acridine dyes into consideration. The compounds mentioned above are suitable as activators, in particular also acidic organic compounds such as phenols, and preferably the Sulphonic acid esters, especially the tosylates. By adding the visible thermochromic Indicator systems for the mask-forming layer (MS) is used in the event of thermal radiation of the copying film according to the invention not only the absorption behavior in the wavelength range changed from 300 to 420 nm, which is important for use as a photo mask, but at the same time there is also a color change of the mask-forming layer (MS) achieved so that the heat-irradiated and the non-heat-irradiated areas of the copy film also clearly visible to the eye. This makes it easier in particular the handling and use of the copy films according to the invention.
Die Menge des thermochromen Systems in der maskenbildenden Schicht (MS) der erfindungsgemäßen Kopierfilme richtet sich unter anderem insbesondere nach der gewünschten optischen Dichte der maskenbildenden Schicht (MS).The amount of the thermochromic system in the mask-forming layer (MS) of the copier films according to the invention is directed, inter alia, in particular the desired optical density of the mask-forming layer (MS).
Sie ist in Abhängigkeit von der Schichtdicke der maskenbildenden Schicht (MS) so zu bemessen, daß nach der Wärmebestrahlung der maskenbildenden Schicht (MS) die absorbierenden Bereiche eine optische Dichte im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm von mindestens 1,8, vorzugsweise mindestens 3,0, besitzen und die nicht absorbierenden Bereiche eine optische Dichte im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm von höchstens 0,5, insbesondere höchstens 0,35, aufweisen. Die Schichtdicken der maskenbildenden Schicht (MS) liegen dabei üblicherweise im Bereich von 1 bis 50#im, insbesondere im Bereich von 2 bis 20tun. Bevorzugt ist die maskenbildende Schicht (MS) so zusammengesetzt, daß die bei der Herstellung der Photomaske verwendete Wärmestrahlung in der maskenbildenden Schicht (MS) möglichst weitgehend absorbiert wird. Dementsprechend sind die Komponenten der maskenbildenden Schicht (MS) in ihrem Absorptionsverhalten vorzugsweise auf die bei der Anwendung des Kopierfilms verwendete Wärmestrahlung bzw den verwendeten IR-Laser abzustellen.It is dependent on the layer thickness of the mask-forming layer (MS) to be dimensioned in such a way that after the heat irradiation of the mask-forming layer (MS) the absorbing areas have an optical density in the wavelength range of 300 to 420 nm of at least 1.8, preferably at least 3.0, and which do not absorbing areas have an optical density in the wavelength range from 300 to 420 nm of at most 0.5, in particular at most 0.35. The layer thicknesses the mask-forming layer (MS) are usually in the range from 1 to 50 # im, especially in the range of 2 to 20tun. Mask-forming is preferred Layer (MS) composed so that that used in the manufacture of the photomask Thermal radiation absorbed as much as possible in the mask-forming layer (MS) will. Accordingly, the components of the mask-forming layer (MS) are in theirs Absorption behavior preferably to that used in the application of the copying film Turn off thermal radiation or the IR laser used.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kopierfilms werden die Komponenten der maskenbildenden Schicht (MS) intensiv und homogen miteinander vermischt und diese Mischung dann schichtförmig in der gewünschten Schichtstärke auf den Träger (T) aufgebracht. Hierzu können die an sich bekannten Misch- und Beschichtungsverfahren angewandt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten der maskenbildenden Schicht (MS) in einem Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf den Träger (T) aufgegossen, das Lösungsmittel abgedampft und die maskenbildende Schicht (MS) getrocknet.To produce the copy film according to the invention, the components are the mask-forming layer (MS) is mixed intensively and homogeneously with one another and this mixture then in the form of layers in the desired layer thickness on the carrier (T) applied. The mixing and coating processes known per se can be used for this purpose can be applied. The components of the mask-forming layer are preferably used (MS) dissolved in a solvent, the solution poured onto the carrier (T), the Solvent evaporated and the mask-forming layer (MS) dried.
Die erfindungsgemäßen Kopierfilme eignen sich hervorragend für die Herstellung von Photomasken, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Druckplatten oder Reliefformen aus photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien benutzt werden. Zur Herstellung solcher Photomasken wird die maskenbildende Schicht (MS) bildmäßig wärmebestrahlt. Dies geschieht vorzugsweise mit einem IR-Laser einer Wellenlänge größer 1,00;imin. Beispiele für IR-Laser, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Photomasken eingesetzt werden können, sind C02-Laser, CO-Laser und YAG-Laser. Die bildmäßige Bestrahlung der maskenbildenden Schicht (MS) erfolgt dabei zweckmäßigerweise so, daß die Bildvorlage mit einem Lese-Laser abgetastet und die hierbei letztlich erhaltene elektrische Information, gegebenenfalls nach Zwischenspeicherung, an den Schreib-Laser weitergegeben wird, der dann den Kopierfilm entsprechend der Hell-Dunkel-Information der bildmäßigen Vorlage punkt- bzw. zeilenweise wärmebestrahlt. Dabei sollte die Intensität des Lasers möglichst hoch, d.h. im Bereich einiger Watt, sein, um hohe lokale Temperaturerhöhungen zu erreichen, was günstig für die Punktschärfe ist. Der Laserstrahl kann über ein Polygonspiegelsystem über den Maskenfilm hin und teer bewegt werden oder er bestrahlt den Maskenfilm auf einer rotierenden Trommel. Die Flächenenergie liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 2 J/cm2.The copier films of the invention are excellent for Manufacture of photomasks, such as those used in the manufacture of printing plates or relief forms made of photopolymerizable recording materials are used. To produce such photomasks, the mask-forming layer (MS) is made imagewise heat irradiated. This is preferably done with an IR laser of one wavelength greater than 1.00; imin. Examples of IR lasers according to the invention for the production of Photomasks that can be used are C02 lasers, CO lasers and YAG lasers. the image-wise irradiation of the mask-forming layer (MS) is expediently carried out so that the original image is scanned with a reading laser and this is ultimately the case received electrical information, if necessary after intermediate storage, to the Writing laser is passed on, which then the copy film according to the light-dark information the pictorial template is heat-irradiated point by point or line by line. The The intensity of the laser should be as high as possible, i.e. in the range of a few watts, to high to achieve local temperature increases, which is favorable for the point sharpness. The laser beam can be tarred over the mask film using a polygon mirror system be moved or he irradiates the mask film on a rotating drum. the Surface energy is usually in the range from 0.2 to 2 J / cm2.
Die mit den erfindungsgemäßen Kopierfilmen hergestellten Photomasken haben scharfe, exakte und vorlagengetreue Bildkonturen. Je nach Art des eingesetzten Schreib-Lasers können dabei auch sehr hohe Auflösungen erzielt werden. Darüber hinaus weisen die wärmebestrahlten und nicht wärmebestrahlten Bereiche des Kopierfilms einen großen Unterschied in der optischen Dichte im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm auf. Sie eignen sich daher in der Reprotechnik hervorragend als Photomasken für die Herstellung von Reliefbildern, indem man den Maskenfilm auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial auflegt, das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch den Maskenfilm mit aktinischem Licht belichtet und anschließend entwickelt.The photomasks produced with the copy films of the invention have sharp, exact image contours that are true to the original. Depending on the type of With the writing laser, very high resolutions can also be achieved. Furthermore indicate the heat-irradiated and non-heat-irradiated areas of the copy film a big difference in optical density in the 300 wavelength range up to 420 nm. They are therefore ideally suited as photo masks in repro technology for the production of relief images by placing the masking film on a photosensitive Recording material puts on the photosensitive recording material through exposed the mask film to actinic light and then developed it.
Zu diesem Zweck ist es auch möglich, daß der erfindungsgemäße Kopierfilm bereits vor der Wärmebestrahlung mit dem IR-Laser mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial in Form eines Mehrschichtenelementes verbunden ist. Diese spezielle Ausführungsform der Erfindung umfaßt somit ein mehrschichtiges Bildaufzeichnungsmaterial mit folgenden, in der genannten Reihenfolge übereinander angeordneten Schichten: einer dimensionsstabilen Grund- oder Basisschicht (B), einer lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS), einer dimensionsstabilen, für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm durchlässigen Zwischenschicht (Z), die der Trägerschicht (T) des oben beschriebenen Kopierfilms entspricht, einer gegenüber Wärmestrahlung empfindlichen, maskenbildenden Schicht (MS)S die der oben beschriebenen maskenbildenden Schicht (MS) entspricht, sowie gegebenenfalls einer Deckschicht (D).For this purpose it is also possible that the copy film according to the invention even before the heat irradiation with the IR laser with a light-sensitive recording material is connected in the form of a multilayer element. This particular embodiment the invention thus comprises a multilayer image recording material having the following, Layers arranged one above the other in the order mentioned: one dimensionally stable Base or base layer (B), a light-sensitive, relief-forming layer (RS), a dimensionally stable one, for actinic light in the wavelength range of 300 to 420 nm permeable intermediate layer (Z), which is the carrier layer (T) of the corresponds to the copy film described above, one against thermal radiation sensitive, mask-forming layer (MS) S that of the mask-forming layer described above Layer (MS) corresponds, and optionally a top layer (D).
Als Basisschicht (B) des mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterials dienen die für lichtempfindliche, insbesondere photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekannten, dimensionsstabilen, starren oder flexiblen Trägermaterialien. Hierzu gehören insbesondere Kunststoff-Filme oder Folien, z.B. aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, oder Metallbleche oder Metall beschichtete Substrate, wie 2eBo Aluminium-Bleche, Stahl-Bleche, Kupfer-Bleche oder Kupfer beschichtete Platinen für die.Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die Basisschicht (B) kann dabei mechanisch und/oder chemisch vorbehandelt oder mit einer Haftschicht versehen sein, um eine gute Haftung zu der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS) zu gewährleisten. Eine solche Haftschicht kann z.B. aus den bekannten Ein- oder Zweikomponenten-Klebern, beispielsweise auf Polyurethan-Basis, gebildet werden. Die Basisschicht (B) kann auch eine Lichthofschutzschicht tragen.As the base layer (B) of the multilayer image recording material are used for light-sensitive, in particular photopolymerizable, recording materials known, dimensionally stable, rigid or flexible carrier materials. For this include in particular plastic films or foils, e.g. made of polyesters such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, or metal sheets or metal coated substrates, like 2eBo aluminum sheets, steel sheets, copper sheets or copper coated Printed circuit boards for the manufacture of printed circuits. The base layer (B) can mechanically and / or chemically pretreated or provided with an adhesive layer to ensure good adhesion to the light-sensitive, relief-forming layer (RS) to ensure. Such an adhesive layer can, for example, consist of the known single or Two-component adhesives, for example based on polyurethane, are formed. The base layer (B) can also have an antihalation layer.
Für die lichtempfindliche, reliefbildende Schicht (RS) kommen die für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien üblichen und an sich bekannten Materialien in Betracht. Neben positiv arbeitenden Systemen, beispielsweise auf o-Chinondiazid-Basis (vgl. DE-OS 20 28 903 und DE-OS 22 36 941) oder auf Basis von o-Nitrocarbinolestergruppierungen enthaltenden Polymeren (vgl. DE-A-21 50 691 oder DE-A-29 22 746), sind hier insbesondere die negativ arbeitenden, photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren Systeme hervorzuheben. Sie bestehen im allgemeinen aus einer Mischung mindestens eines polymeren Bindemittels, mindestens einer niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung, mindestens eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.For the light-sensitive, relief-forming layer (RS) come the materials which are customary and known per se for light-sensitive recording materials into consideration. In addition to positive working systems, for example based on o-quinonediazide (See. DE-OS 20 28 903 and DE-OS 22 36 941) or based on o-nitrocarbinol ester groups containing polymers (cf. DE-A-21 50 691 or DE-A-29 22 746) are in particular here the negative-working, photopolymerizable and / or photocrosslinkable systems to highlight. They generally consist of a mixture of at least one polymer Binder, at least one low molecular weight, ethylenically unsaturated, photopolymerizable Compound, at least one photoinitiator and optionally other additives.
Geeignete polymere Bindemittel für den Aufbau einer photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren, reliefbildenden Schicht (RS) sind die in einem Lösungsmittel löslichen oder zumindest dispergierbaren Polyamiden Polyurethane, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyester-und Polyetherurethane, Styrolpolymerisate, Acryl- und Methacrylsäureester-Polymerisate und -Copolymerisate, Polyvinylalkohol und dessen Derivate, Butadien- und/oder Isopren-Polymerisate und andere. Besonders vorteilhaft sind dabei z.B. Copolyamide, wie sie in der FR-PS 1 520 856 oder der DE-OS 22 02 357 beschrieben sind; Vinylalkohol-Polymere, besonders die bekannten verseiften Polyvinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Polyvinylacetate oder Polyvinylpropionate mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von 65 bis 99 Mol; (Meth)Acrylsäureester-Polymerisate, insbesondere die Polymerisate von (Meth)Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe; elastomere Dien-Styrol-Copolymerisate, insbesondere Mehrblockcopolymerisate aus Styrol und Butadien und/oder Isopren; oder Butadien- und/oder Isopren-Kautschuke, z.B. Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit 15 bis 40 Gew.% Acrylnitrilgehalt.Suitable polymeric binders for building a photopolymerizable and / or photo-crosslinkable, relief-forming layer (RS) are those in a solvent soluble or at least dispersible polyamides, saturated or polyurethane unsaturated polyesters, polyester and polyether urethanes, styrene polymers, acrylic and methacrylic acid ester polymers and copolymers, polyvinyl alcohol and its Derivatives, butadiene and / or isoprene polymers and others. Particularly beneficial are, for example, copolyamides, as described in FR-PS 1 520 856 or DE-OS 22 02 357 are described; Vinyl alcohol polymers, especially the well-known saponified ones Polyvinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms, such as polyvinyl acetates or polyvinyl propionates with an average degree of polymerization of 200 to 3000 and a degree of saponification of 65 to 99 mol; (Meth) acrylic acid ester polymers, in particular the polymers of (meth) acrylic acid alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group; elastomeric diene-styrene copolymers, in particular multi-block copolymers of styrene and butadiene and / or isoprene; or Butadiene and / or isoprene rubbers, e.g. butadiene-acrylonitrile copolymers with 15 to 40 wt.% acrylonitrile content.
Als niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen für die photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren, reliefbildenden Schichten (RS) eignen sich besonders niedermolekulare Verbindungen vom acrylischen Typ, d.h. (Meth)Acrylate sowie (Meth)Acrylamide und deren Derivate, wobei die Wahl der geeigneten niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen von dem jeweils eingesetzten polymeren Bindemittel mitbestimmt wird. Als Beispiele für niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen seien die Di-, Tri- oder Tetra-(meth)acrylate von Diolen, Triolen oder Tetraolen genannt, wie z.B.As low molecular weight, ethylenically unsaturated, photopolymerizable Compounds for the photopolymerizable and / or photocrosslinkable, relief-forming Layers (RS) are particularly suitable for low molecular weight acrylic compounds Type, i.e. (meth) acrylates as well as (meth) acrylamides and their derivatives, with the choice of the suitable low molecular weight, ethylenically unsaturated compounds of the each polymeric binder used is also determined. As examples of low molecular weight, The di-, tri- or tetra- (meth) acrylates are ethylenically unsaturated compounds called by diols, triplets or tetraols, e.g.
die Di- oder Poly-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignet sind ferner die Mono-(meth)acrylate der genannten.Di- oder Polyole sowie die (Meth)Acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol oder 2-Ethylhexanol. Als Beispiele für (Meth)Acrylamid-Verbindungen seien neben dem (Meth)Acrylamid selber das Ethylenglykol-bis-(meth)acrylamid und das Methylen-bis-(meth)acrylamid genannt.the di- or poly- (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of up to about 500, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerine or trimethylol propane. The mono- (meth) acrylates of the diols or polyols mentioned are also suitable the (meth) acrylates of monoalcohols with 1 to 8 carbon atoms, e.g. methanol, ethanol, Butanol, hexanol or 2-ethylhexanol. As examples of (meth) acrylamide compounds be in addition to the (meth) acrylamide itself the ethylene glycol bis (meth) acrylamide and called the methylene bis (meth) acrylamide.
Die photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren, reliefbildenden Schichten (RS) enthalten die polymeren Bindemittel und die niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindungen im allgemeinen im Gewichtsverhältnis von 50-90:50-10. Als Photoinitiatoren kommen die üblichen Photoinitiatoren in Mengen von 0,001 bis 10 Ges.%, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.X, bezogen auf die photopolymerisierbare, reliefbildende Schicht (RS), in Frage. Genannt seien beispielhaft Benzoin und Benzoinverbindungen, wie Benzoinmethylether, &~-Methylbenzoinethylether, #-Methylolbenzoinmethylether, Benzoinisopropylether; Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal oder Benzilmethylbenzylketal; oder Acylphosphinoxide, wie sie z.B. in der DE-OS 29 09 992 beschrieben sind. Die photopolymerisierbaren und/oder photovernetzbaren, reliefbildenden Schichten (RS) können darüber hinaus weitere übliche und an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Sensibilisierungsmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Weichmacher, Gleitmittel etc.The photopolymerizable and / or photocrosslinkable, relief-forming Layers (RS) contain the polymeric binders and the low molecular weight, ethylenic unsaturated, photopolymerizable compounds generally in a weight ratio from 50-90: 50-10. The usual photoinitiators are used in quantities as photoinitiators From 0.001 to 10% by weight, preferably in amounts from 0.01 to 5% by weight, based on the photopolymerizable, relief-forming layer (RS) in question. Be mentioned for example benzoin and benzoin compounds, such as benzoin methyl ether, & ~ -Methylbenzoin ethyl ether, # -Methylolbenzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; Benzil, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal or benzilmethylbenzyl ketal; or acylphosphine oxides, as for example in DE-OS 29 09 992 are described. The photopolymerizable and / or photocrosslinkable, Relief-forming layers (RS) can furthermore be customary and per se contain known additives, such as thermal polymerization inhibitors, Dyes, pigments, sensitizers, antioxidants, fillers, plasticizers, Lubricant etc.
Die Zwischenschicht (Z) der mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterialien entspricht dem Träger (T) des oben beschriebenen Kopierfilms. Sie soll dimensionsstabil und für aktinisches Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm durchlässig sein. Ferner soll sie gegenüber Wärmestrahlung stabil sein und ihr Absorptionsspektrum im angegebenen Wellenlängenbereich nach einer Wärmebehandlung nicht oder nur unwesentlich ändern.The intermediate layer (Z) of multilayer image recording materials corresponds to the support (T) of the above-described copier film. It should be dimensionally stable and transparent to actinic light in the wavelength range from 300 to 420 nm be. Furthermore, it should be stable to thermal radiation and its absorption spectrum not or only insignificantly in the specified wavelength range after heat treatment change.
Vorzugsweise besteht die Zwischenschicht (Z) aus einem transparenten, filmbildenden Polymeren, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid. Die Zwischenschicht (Z) dient insbesondere der Verhinderung der Diffusion von Bestandteilen der thermochromen Schicht (MS) in die lichtempfindliche, reliefbildende Schicht (RS) und umgekehrt und weist im allgemeinen nur eine mäßige Haftung gegenüber der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS) auf.The intermediate layer (Z) preferably consists of a transparent, film-forming polymers, in particular polyethylene, polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polystyrene, polycarbonate or polyvinyl chloride. the Intermediate layer (Z) serves in particular to prevent the diffusion of constituents the thermochromic layer (MS) in the light-sensitive, relief-forming layer (RS) and vice versa and generally shows only moderate liability to the light-sensitive, relief-forming layer (RS).
Sie ermöglicht so ferner durch Abziehen ein leichtes und problemloses Entfernen der maskenbildenden, thermochromen Schicht (MS) von der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS) nach der Belichtung der reliefbildenden Schicht (RS) mit aktinischem Licht und vor der Entwicklung des Reliefbildes. Die Zwischenschicht (Z) hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 135po, insbesondere von 8 bis 15pein.It also enables easy and problem-free removal by pulling it off Removal of the mask-forming, thermochromic layer (MS) from the light-sensitive, relief-forming layer (RS) after exposure of the relief-forming layer (RS) with actinic light and before the development of the relief image. The intermediate layer (Z) preferably has a layer thickness of 5 to 135po, in particular from 8 to 15pein.
Auf der Zwischenschicht (Z) befindet sich die gegenüber Wärmestrahlung empfindliche, maskenbildende Schicht (MS). Diese wärmeempfindliche, maskenbildende Schicht (MS) der mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterialien ist aus den gleichen Komponenten und in der gleichen Weise aufgebaut wie die zuvor beschriebene maskenbildende Schicht (MS) des Kopierfilms als solchen.The opposite thermal radiation is located on the intermediate layer (Z) sensitive, mask-forming layer (MS). This heat-sensitive, mask-forming Layer (MS) of the multilayer image recording materials is made of the same Components and constructed in the same way as the mask forming previously described Layer (MS) of the copy film as such.
Auf der wärmeempfindlichen, maskenbildenden Schicht (MS) der mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterialien kann sich, wie auch auf der maskenbildenden Schicht (MS) des Kopierfilms als solchen, gegebenenfalls noch eine Deckschicht (D), insbesondere als Schutzschicht, befinden. Diese Deckschicht (D) kann aus einem üblichen, filmbildenden Polymeren bestehen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol oder dergleichen, und wird zweckmäßigerweise vor der bildmäßigen Wärmebestrahlung der wärmeempfindlichen, maskenbildenden Schicht (MS) von dieser Schicht abgezogen.On the heat-sensitive, mask-forming layer (MS) of the multilayer Image recording materials can, as well as on the mask-forming layer (MS) of the copy film as such, optionally also a top layer (D), in particular as a protective layer. This top layer (D) can consist of a conventional, film-forming Polymers, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polystyrene or the like, and is expediently before the imagewise thermal radiation of the heat-sensitive, mask-forming layer (MS) deducted from this layer.
Die Herstellung der mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterialien kann in üblicher und an sich bekannter Weise erfolgen, indem man z.B. die einzelnen Schichten übereinanderschichtet und miteinander verbindet. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man zunächst einen Verbund aus der Basisschicht (B) und der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS) sowie einen Verbund aus der Zwischenschicht (Z) und der wärmeempfindlichen, maskenbildenden Schicht (MS) sowie gegebenenfalls der Deckschicht (D) herstellt und dann die freien Oberflächen der Zwischenschicht (Z) und der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht tRS) durch Laminieren, Verpressen oder dergleichen, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels, miteinander verbindet.The manufacture of the multilayer image recording materials can take place in the usual and known manner, for example by adding the individual layers layered on top of each other and connects to each other. Appropriately, one proceeds as follows that a composite of the base layer (B) and the light-sensitive, relief-forming layer (RS) and a composite of the intermediate layer (Z) and the heat-sensitive, mask-forming layer (MS) and optionally the top layer (D) and then the free surfaces of the intermediate layer (Z) and the light-sensitive, relief-forming layer tRS) by lamination, pressing or the like, if necessary with the use of an auxiliary solvent, connects with each other.
Die Herstellung eines Reliefbildes mittels des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterials erfolgt derart, daß man zunächst, gegebenenfalls nach Abziehen der Deckschicht (D), die maskenbildende Schicht (MS) einer bildmäßigen Wärmebestrahlung, insbesondere mit einem IR-Laser einer Wellenlänge größer 1,00#un unterwirft. Für diese bildmäßige Wärmebestrahlung der maskenbildenden Schicht (MS) gelten die weiter oben gemachten Ausführungen entsprechend. Anschließend belichtet man durch die so erhaltene Maskenschicht die darunter liegende lichtempfindliche, reliefbildende Schicht (RS) mit aktinischem Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis 420 nm. Hierzu dienen neben z.B. Kohlebogenlampen insbesondere Quecksilberhochdrucklampen, Xenonhochdrucklampen sowie bevorzugt Quecksilberniederdruckfluoreszenzlampen. Die Belichtungszeiten für die Belichtungemit dem aktinischen Licht liegen, in Abhängigkeit von der Art der lichtempfindlichen, reliefbildenden Schicht (RS), im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Minuten. Nach dieser Belichtung mit aktinischem Licht wird die Zwischenschicht (Z) zusammen mit der Maskenschicht (MS) von der belichteten reliefbildenden Schicht (RS) abgezogen und das Relief in an sich bekannter Weise, im allgemeinen durch Auswaschen der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel, entwickelt.The production of a relief image by means of the multilayer according to the invention Image recording material is carried out in such a way that one first, if necessary after Peeling off the cover layer (D), the mask-forming layer (MS) an imagewise Thermal radiation, in particular with an IR laser with a wavelength greater than 1.00 # un subject. For this imagewise thermal radiation of the mask-forming layer (MS) the statements made above apply accordingly. Then exposed through the mask layer obtained in this way, the underlying light-sensitive, Relief-forming layer (RS) with actinic light in the wavelength range of 300 up to 420 nm. For this purpose, in addition to e.g. carbon arc lamps, high-pressure mercury lamps are used, Xenon high-pressure lamps and preferably low-pressure mercury fluorescent lamps. the Exposure times for exposure to actinic light are dependent of the type of light-sensitive, relief-forming layer (RS), in general in the range of about 0.5 to 10 minutes. After this exposure to actinic light the intermediate layer (Z) together with the mask layer (MS) of the exposed relief-forming layer (RS) peeled off and the relief in a manner known per se, generally by washing out the layer with a suitable solvent, developed.
Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist, daß von einem Computer oder Magnetaufzeichnungsmaterial gespeicherte Informationen direkt ohne den Umweg über den reprographischen Film zur Herstellung eines Druckklischees verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil ist die Verwendung von den bekanntlich im Vergleich zu anderen Lasern sehr leistungsstarken Infrarot-Lasern, was zu einer hohen Auf zeichnungsgeschwindigkeit führt. Darüber hinaus entfällt erfindungsgemäß bei der Maskenherstellung jeglicher Entwicklungs- oder Fixierschritt, sei es naß oder trocken, und gewährleistet die Verwendung des Mehrschichtenelementes bei der Bildherstellung eine gleichmäßige und gute Qualität bei der Verarbeitung.It is particularly advantageous in this procedure that from one Computer or magnetic recording material stored information directly without used the detour via reprographic film to produce a printing plate can be. Another benefit is the use of the well known when compared to other lasers very powerful infrared lasers, resulting in a high on drawing speed leads. In addition, according to the invention, the Mask making any developing or fixing step, be it wet or dry, and ensures the use of the multilayer element in image formation a uniform and good quality in processing.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless otherwise indicated on the weight.
Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer positiv arbeitenden UV-Maske mittels eines erfindungsgemäßen Kopierfilms.Example 1 This example describes the production of a positive working UV mask by means of a copy film according to the invention.
50 Teile Polystyrol, 40 Teile Benzyltosylat, 2 Teile Michlerts Keton und cm,04 Teile Hexamethylendiamin wurden in 500 Teilen Essigester gelöst und die Lösung nach Filtration durch ein Druckfilter (Porengröße 2pm) auf eine lOpm starke Polypropylen-Folie in einer solchen Menge gegossen, daß nach dem Trocknen die verbleibende wärmeempfindliche, maskenbildende Schicht eine Dicke von 15#nn besaß.50 parts of polystyrene, 40 parts of benzyl tosylate, 2 parts of Michlert's ketone and cm, 04 parts of hexamethylenediamine were dissolved in 500 parts of ethyl acetate and the Solution after filtration through a pressure filter (pore size 2pm) to a strength of 10pm Polypropylene film poured in such an amount that after drying the remaining heat-sensitive mask-forming layer had a thickness of 15 # nn.
Der so hergestellte, schwach gelbe Kopierfilm wurde durch eine Metallmaske linienförmig mit einem 4W-C02-Laser bestrahlt und zwar so, daß eine Strahlungsenergie von 1 J/cm2 auf den Film an den hellen Bildteilen auftraf. Die Breite des Laserstrahls betrug etwa 0,11 mm. Die optische Transmission des Kopierfilms bei 366 nm veränderte sich dabei von 0,5 % (entsprechend einer optischen Dichte von etwa 2,3) auf 85 X Centsprechend einer optischen Dichte von etwa 0,07).The pale yellow copy film thus produced was passed through a metal mask irradiated linearly with a 4W CO2 laser in such a way that a radiant energy of 1 J / cm2 hit the film in the bright parts of the image. The width of the laser beam was about 0.11 mm. The optical transmission of the copy film at 366 nm changed from 0.5% (corresponding to an optical density of about 2.3) to 85% Cent corresponds to an optical density of about 0.07).
Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer photopolymeren Buchdruckplatte mittels eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Bildaufzeichnungsmaterials.Example 2 This example describes the preparation of a photopolymer Letterpress plate using a multilayer image recording material according to the invention.
Eine Lösung aus 520 Teilen Polymethylmethacrylat, 160 Teilen Cyclohexyltosylat, 20 Teilen Michler's Keton, 300 Teilen Trikresylphosphat, 0,6 Teilen Hexamethylendiamin und 20 Teilen 3'-Phenyl-7-diethylamino-2,2'-spirodi-(2H-1-benzopyran) in 3000 Teilen Methylenchlorid wurde nach Druckfiltration über eine Gießrakel auf eine 500 mm breite und 12;nn dicke Polyethylenterephthalat-Folie aufgetragen. Nach dem Trocknen verblieb eine wärmeempfindliche, maskenbildende Schicht von 21;ihm. Eine 30;im starke Polyethylendeckfolie wurde als Schutzfolie aufkaschiert.A solution of 520 parts of polymethyl methacrylate, 160 parts of cyclohexyl tosylate, 20 parts of Michler's ketone, 300 parts of tricresyl phosphate, 0.6 parts of hexamethylenediamine and 20 parts of 3'-phenyl-7-diethylamino-2,2'-spirodi- (2H-1-benzopyran) in 3000 parts Methylene chloride was filtered through a pouring knife to a width of 500 mm and 12; nn thick polyethylene terephthalate film applied. Remained after drying a heat-sensitive, mask-forming layer of 21; him. A 30; im thick polyethylene cover film was laminated on as a protective film.
Mit Hilfe einiger Tropfen Ethanol wurde der so erhaltene Kopierfilm mit der Polyethylenterephthalat-Folie auf die lichtempfindliche Schicht einer handelsüblichen, photopolymerisierbaren Buchdruckplatte auf Polyamidbasis aufkaschiert. Nach dem Abziehen der Polyethylen-Schutzfolie wurde die wärmeempfindliche, maskenbildende Schicht bildmäßig von einer reprographischen Negativvorlage (Rasterwerte: 48 Linien/cm) mit einem 100W-C02-Laser bestrahlt. Die vom Laserstrahl getroffenen Schichtteile verfärbten sich dabei bildmäßig von schwach gelb nach intensiv blau.With the help of a few drops of ethanol, the copying film thus obtained was made with the polyethylene terephthalate film on the light-sensitive layer of a commercially available, Laminated photopolymerizable letterpress printing plate based on polyamide. After this Peeling off the protective polyethylene film became the heat-sensitive, mask-forming Layer image-wise from a reprographic negative original (grid values: 48 lines / cm) irradiated with a 100W CO2 laser. The parts of the layer hit by the laser beam changed image-wise from pale yellow to intense blue.
Anschließend wurde das Bildaufzeichnungsmaterial in einem handelsüblichen Belichtungsgerät (mit 8 Niederdruckfluoreszenzröhren von je 20 W bestückt) von der Seite des Maskenfilms her 10 Minuten vollflächig belichtet. Danach wurde der blaue Maskenfilm abgezogen und die Druckplatte mit einem Propanol/Ethanol/Wassergemisch (7:2:1) ausgewaschen. Da die Photopolymerisation nur unter den blauen Bereichen des Maskenfilms eingetreten war, wurde ein photopolymeres Reliefbild erhalten, von dem in einer Andruckpresse Drucke ausgezeichneter Qualität hergestellt werden konnten.The image recording material was then used in a commercially available Exposure device (equipped with 8 low-pressure fluorescent tubes of 20 W each) from the Side of the mask film exposed over the entire area for 10 minutes. After that, the blue one Mask film peeled off and the printing plate with a propanol / ethanol / water mixture (7: 2: 1) washed out. Because the photopolymerization only under the blue areas of the mask film had occurred, a photopolymer relief image was obtained from which could produce prints of excellent quality in a proof press.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Funktion einer negativ arbeitenden Maske, hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Kopierfilms.Example 3 This example shows the manufacture and function of a negative working mask, produced by means of a copy film according to the invention.
Eine Lösung aus 20 Teilen Polyvinylalkohol, 0,5 Teilen 4-Dimethylaminobenzophenon-hydrochlorid, 0,05 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 5 Teilen n-Butanol in 200 Teilen Wasser wurde auf eine 25>m starke Polyesterfolie gegossen und zu einer nahezu klaren Schicht von 25# Dicke getrocknet.A solution of 20 parts of polyvinyl alcohol, 0.5 part of 4-dimethylaminobenzophenone hydrochloride, 0.05 part of p-toluenesulfonic acid and 5 parts of n-butanol in 200 parts of water Poured onto a 25> m thick polyester film and formed into an almost clear layer dried by 25 # thickness.
Der so erhaltene Kopierfilm wurde auf eine handelsübliche, vorbelichtete Offsetdruckplatte vom negativ arbeitenden Typ aufgelegt und wie in Beispiel 2 bildmäßig entsprechend einer Positiv-Vorlage wärmebestrahlt. Anschließend wurde der Verbund 1 Minute vollflächig in einem Belichtungsgerät mit Uv-Strahlung (Quecksilberniederdruckfluoreszenzröhren) belichtet. Nach Abziehen der Maskenschicht konnte die belichtete Offsetplatte durch Entwickeln und Trocknen in üblicher Weise zu einer fertigen Druckplatte weiterverarbeitet werden. Im Andruck wurden mit dieser Platte hervorragende Druckergebnisse erzielt.The copier film thus obtained was pre-exposed on a commercially available one Offset printing plate of the negative working type placed and imagewise as in Example 2 heat-irradiated according to a positive template. Subsequently, the composite 1 minute over the entire surface in an exposure device with UV radiation (low-pressure mercury fluorescent tubes) exposed. After the mask layer had been peeled off, the exposed offset plate was able to pass through Developing and drying further processed in the usual way to give a finished printing plate will. Excellent printing results were achieved with this plate in the proof.
Beispiel 4 Auf eine kupferkaschierte Epoxidplatte, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Leiterplatten verwendet wird, wurde ein handelsüblicher, 45#m dicker photopolymerisierbarer Trockenfilm-Resist auflaminiert. Nach Abziehen der Trägerfolie des Filmresists wurde der in Beispiel 1 beschriebene Kopierfilm trocken auflaminiert und bildmäßig mit dem Muster einer elektrischen Schaltung mittels eines IR-Lasers wärmebestrahlt.Example 4 On a copper-clad epoxy board, as is customary Used to manufacture printed circuit boards, a standard 45 # m thick photopolymerizable dry film resist laminated on. After removing the The copy film described in Example 1 was dry on the carrier film of the film resist laminated and imagewise with the pattern of an electrical circuit by means of a IR laser heat irradiated.
Nach einer anschließenden 1/2minütigen vollflächigen Belichtung mit aktinischem Licht wurde der Maskenfilm abgezogen und die belichtete, photopolymerisierte Resistschicht mit 1,1,1-Trichlorethan ausgewaschen. Man erhielt eine feste Resistschicht, die die Kupferoberfläche entsprechend dem Schaltungsmuster bildmäßig abdeckte. Die Flankenformen des Resistmusters waren ausgezeichnet.After a subsequent 1/2-minute exposure over the entire area with actinic light, the mask film was peeled off and the exposed, photopolymerized Resist layer washed out with 1,1,1-trichloroethane. A solid resist layer was obtained, which image-wise covered the copper surface according to the circuit pattern. the Flank shapes of the resist pattern were excellent.
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