DE3342027C1

DE3342027C1 - Cold-curing, one-component polysiloxane moulding compositions, and the use thereof

Info

Publication number: DE3342027C1
Application number: DE19833342027
Authority: DE
Inventors: Henning 2071 Witzhave Hütker; Manfred Dr. 2531 Elstorf Pyrlik; Lothar 2000 Hamburg Schamar
Original assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co; Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher GmbH and Co; Schill and Seilacher AG
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1985-05-30

Abstract

The present invention relates to cold-curing, one-component polysiloxane moulding compositions comprising alpha , omega -dihydroxypolydimethylsiloxanes, plasticisers, fillers, crosslinking agents and optionally accelerators, pigments and adhesion promoters, which contain, as plasticisers, at least in part, instead of inert silicone oils, carboxylic acid esters which are liquid at 25 DEG C and are made from saturated, linear, aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms and/or mono- to tri-unsaturated, linear, aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms and monohydric to tetrahydric alcohols having 1 to 18 carbon atoms, these esters having a molecular weight of at least 115 and at most 400 and a boiling point of at least 120 DEG C. The invention furthermore relates to a process for the preparation of the cold-curing, one-component polysiloxane moulding compositions, which can be used as sealants and binders for the production of sealing materials, in particular in the building sector.

Description

Allen vorstehend genannten organischen Weichmachern ist gemeinsam, daß sie nur in relativ begrenztem Umfange das Silikonöl in Silikonformmassen ersetzen können. Sowohl niedrigmolekulare Polybutene als auch Trioctylphosphat sind mit den bei der Herstellung von Silikonformmassen verwendeten Polydimethylsiloxanen so wenig verträglich, daß sie bei praxisnahen Konzentrationsverhältnissen schon mit diesen Rohstoffen trübe, d. h. zweiphasige Mischungen ergeben. Bei der Verwendung dieser Produkte in Silikonformmassen in wirtschaftlich sinnvollen Mengen sind daher negative Einflüsse dieser Weichmacher auf wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Silikonformmassen, wie Haftungsverluste, Weichmacherwanderung und Ausschwitzen, zu befürchten und auch festgestellt worden. Bei der Verwendung von synthetischen oder mineralischen Ölen auf Kohlenwasserstoffbasis kann man zwar durch Auswahl eines Oles mit hinreichend niedrigem mittleren Molekulargewicht eine gute Verträglichkeit erhalten; dies ist jedoch nach aller Erfahrung mit einer höheren Flüchtigkeit des Öles verbunden, wodurch einem weitgehenden Einsatz dieser Weichmacher ebenfalls deutliche Grenzen gesetzt sind. Außerdem ist häufig die Alterungsstabilität dieser Öle nicht zufriedenstellend. Man kann zwar durch geschicktes Kombinieren verschiedener Öle zu relativ günstigen Ergebnissen kommen; die Erfahrung zeigt jedoch, daß auch auf diese Weise die bisher verwendeten organischen Weichmacher in Silikonformmassen nur in einer Menge bis etwa 50% des gesamten Weichmachergehaltes eingesetzt werden können, wenn man keine weitgehenden Eigenschaftsverschlechterungen der Formmasse in Kauf nehmen will. All of the above-mentioned organic plasticizers have in common that they only replace the silicone oil in silicone molding compounds to a relatively limited extent can. Both low molecular weight polybutenes and Trioctyl phosphate are with the polydimethylsiloxanes used in the manufacture of silicone molding compounds so poorly tolerated that they can with practical concentration ratios cloudy with these raw materials, d. H. result in two-phase mixtures. When using these products are therefore available in silicone molding compounds in economically sensible quantities negative effects of these plasticizers on important application properties the silicone molding compounds, such as loss of adhesion, plasticizer migration and exudation, to be feared and also been established. When using synthetic or hydrocarbon-based mineral oils can be obtained by choosing one Oils with a sufficiently low average molecular weight are well tolerated obtain; However, according to all experience, this is associated with a higher volatility of the Oils connected, whereby a widespread use of these plasticizers as well there are clear limits. In addition, the aging stability is often this Oils not satisfactory. You can do it by cleverly combining different Oils get relatively favorable results; however, experience shows that too in this way the previously used organic plasticizers in silicone molding compounds can only be used in an amount of up to about 50% of the total plasticizer content can, if there is no significant deterioration in the properties of the molding compound wants to accept.

Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Weichmacher, der als vollwertiger Ersatz anstelle eines Teils oder der gesamten Menge des Silikonöls in kalthärtenden Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen vorteilhaft eingesetzt werden kann. There is therefore still a need for a plasticizer, as a full replacement instead of some or all of the silicone oil are advantageously used in cold-curing one-component polysiloxane molding compositions can.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Weichmacher auf Nichtsilikonbasis bereitzustellen, die nicht nur wesentlich preisgünstiger als Silikonöl sind, sondern auch die vorstehend genannten Eignungsbedingungen so weitgehend erfüllen, daß sie ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der fertigen Silikonformmassen in wirtschaftlich günstigen Mengen eingesetzt werden können. Accordingly, the present invention is based on the object To provide plasticizers based on non-silicone, which are not only significantly cheaper as silicone oil, but also the above-mentioned suitability conditions are so largely meet that they are without a significant impairment of the chemical and physical properties of the finished silicone molding compounds in economical favorable amounts can be used.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch in Gegenwart von Feuchtigkeit kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen aus x,w-Dihydroxypolydimethylsiloxanen, Weichmachern, Füllstoffen, vernetzend wirkenden Substanzen und gegebenenfalls Beschleunigern, Pigmenten und Haftvermittlern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher bei Raumtemperatur (bis 25"C) flüssige Carbonsäureester aus gesättigten linearen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder 1- bis 3fach ungesättigten linearen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, wobei diese Ester ein Molekulargewicht von mindestens 115 und maximal 400 sowie einen Siedepunkt von mindestens 120"C aufweisen. This object is achieved according to the invention by in the presence of Moisture, cold-curing one-component polysiloxane molding compounds made from x, w-dihydroxypolydimethylsiloxanes, Plasticizers, fillers, crosslinking substances and, if necessary, accelerators, Pigments and adhesion promoters, characterized in that they act as plasticizers Room temperature (up to 25 "C) liquid carboxylic acid ester from saturated linear aliphatic Monocarboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms and / or 1- to 3-times unsaturated linear ones aliphatic monocarboxylic acids with 3 to 22 carbon atoms and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms and / or di- or trihydric alcohols with 2 to 18 carbon atoms contain, these esters having a molecular weight of at least 115 and a maximum 400 and a boiling point of at least 120 "C.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die vorstehend charakterisierten Cabonsäureester als Weichmacher für in Gegenwart von Feuchtigkeit kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen hervorragend geeignet sind, die erheblich teureren Silikonöle ganz oder teilweise zu ersetzen, ohne daß dabei die physikalischen und chemischen Eigenschaften der fertigen Formmassen in merklicher Weise beeinträchtigt werden. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den als Grundstoffe für die Silikonformmassen eingesetzten Polysiloxanen auf der Basis von a,w-Dihydroxypolydimethylsiloxanen sowie durch eine nur geringfügige Flüchtigkeit und eine gute Alterungsbeständigkeit aus. It has been found, surprisingly, that those characterized above Carboxylic acid esters as plasticizers for one-component polysiloxane molding compounds that harden in the presence of moisture The considerably more expensive silicone oils are ideally suited in whole or in part to replace without affecting the physical and chemical properties of the finished molding compositions are adversely affected in a noticeable manner. In particular, draw the plasticizers used according to the invention have very good compatibility with the polysiloxanes used as base materials for the silicone molding compounds the basis of a, w-dihydroxypolydimethylsiloxanes and only a minor one Volatility and good aging resistance.

Bevorzugt sind Polysiloxan-Formmassen, die als Weichmacher Carbonsäureester aus gesättigten linearen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen enthalten. Beispiele für geeignete Carbonsäureester dieser Art sind n-Butyl- und Isobutylbutyrat, Ethylhexanoat, Ethyldecanoat, Isopropylmyristat, Ethylpalmitat, Isopropylpalmitat und Butylstearat. Besonders bevorzugt sind die Carbonsäureester aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen als Weichmacher für die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Formmassen. Polysiloxane molding compounds containing carboxylic acid esters as plasticizers are preferred from saturated linear aliphatic monocarboxylic acids with 4 to 18 carbon atoms and contain monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms. Examples of suitable carboxylic acid esters of this type are n-butyl and isobutyl butyrate, ethyl hexanoate, ethyl decanoate, isopropyl myristate, Ethyl palmitate, isopropyl palmitate and butyl stearate. They are particularly preferred Carboxylic acid esters from saturated aliphatic monocarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms as plasticizers for the inventive Polysiloxane molding compounds.

Weiterhin werden als Weichmacher, die zumindest zum Teil die Silikonöle ersetzen können, insbesondere solche Carbonsäureester bevorzugt, die aus einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen gebildet sind. Dabei sind die Carbonsäureester aus einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt Beispiele für solche Cabonsäureester sind Ethylundecylenat, Isopropylundecylenat, Butylundecylenat, Ethylpalmitoleinat, Butylpalmitoleinat, Ethyloleat und Butyloleat. Furthermore, as plasticizers, at least some of them are silicone oils can replace, in particular those carboxylic acid esters preferably made of simple unsaturated monocarboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols are formed with 1 to 18 carbon atoms. The carboxylic acid esters are simple unsaturated monocarboxylic acids with 12 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols with 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred examples of such carboxylic acid esters Ethyl undecylenate, isopropyl undecylenate, butyl undecylenate, ethyl palmitoleinate, butyl palmitoleinate, Ethyl oleate and butyl oleate.

Die erfindungsgemäß als Weichmacher eingesetzten Carbonsäureester sind bei Raumtemperaturen bis 25° C flüssig und weisen ein Molekulargewicht von mindestens 115 und höchstens 400 sowie einen Siedepunkt von mindestens 1200C auf. The carboxylic acid esters used as plasticizers according to the invention are liquid at room temperatures up to 25 ° C and have a molecular weight of at least 115 and at most 400 and a boiling point of at least 1200C.

Außer den Weichmachern enthalten die erfindungsgemäßen kalthärtenden Einkomponenten-Polysiloxanformmassen weitere übliche Bestandteile wie anorganische Füllstoffe, z. B. pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäuren, Diatomeenerde oder gemahlenen Quarz, Metalloxide, wie Titandioxid, Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumoxide, Ruß oder Silikate, wie Aluminium und/oder Magnesiumsilikate oder Ton, ferner vernetzend wirkende Substanzen, z. B. Acetatvernetzer wie Methyltriacetoxysilan, Aminvernetzer wie Methyl-tris(cyclohexylamino)-silan der Benzamidvernetzer, sowie gegebenenfalls Beschleuniger, z. B. Dibutylzinndiacetat, Pigmente, z. B. Kreide, Titandioxid u. dgl., sowie herkömmliche Haftvermittler. In addition to the plasticizers, the cold-curing agents according to the invention contain One-component polysiloxane molding compounds, other common ingredients such as inorganic ones Fillers, e.g. B. fumed silica, precipitated silicas, diatomaceous earth or ground quartz, metal oxides such as titanium dioxide, iron, aluminum or magnesium oxides, Carbon black or silicates, such as aluminum and / or magnesium silicates or clay, also crosslinking acting substances, e.g. B. acetate crosslinkers such as methyltriacetoxysilane, amine crosslinkers such as methyl-tris (cyclohexylamino) -silane the benzamide crosslinker, and optionally Accelerator, e.g. B. dibutyltin diacetate, pigments, e.g. B. chalk, titanium dioxide and. Like., As well as conventional adhesion promoters.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Formmassen zeichnen sich durch eine gute Lagerbeständigkeit aus. Die Vernetzung der homogenen Mischung wird durch Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur in Gang gesetzt. Man erhält eine gummielastische, vernetzte Polysiloxan-Formmasse mit den für Silikondichtungsmaterialien vorteilhaften Eigenschaften, wie guter bis sehr guter Bruch- und Zerreißfestigkeit, guter bis sehr guter Haftung auf Glas, Kunststoffen und Metallen sowie einer guten Handhabbarkeit und Wetterfestigkeit. Diese Eigenschaften werden durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Weichmacher in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Da die eingesetzten Weichmacher erheblich preiswerter als die vergleichbar gut wirkende Silikonöle sind, wird durch die Erfindung ein Produkt mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften bei gleichzeitiger erheblicher Senkung der Herstellungskosten erhalten. The polysiloxane molding compositions according to the invention are distinguished by a good shelf life. The crosslinking of the homogeneous mixture is carried out Entry of moisture set in motion at room temperature. You get a rubber elastic, cross-linked polysiloxane molding compound with those advantageous for silicone sealing materials Properties such as good to very good breaking and tensile strength, good to very good adhesion to glass, plastics and metals as well as easy handling and weather resistance. These properties are achieved by the additive according to the invention the plasticizer does not adversely affect in any way. Because the plasticizers used considerably cheaper than silicone oils that work comparably well are, the invention provides a product with excellent performance properties obtained while significantly reducing manufacturing costs.

Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen lassen sich besonders vorteilhaft als Dichtungsmassen und Bindemittel zur Herstellung von Dichtungsmaterialien, insbesondere auf dem Bausektor, verwenden. The polysiloxane molding compositions according to the invention are particularly useful advantageous as sealing compounds and binders for the production of sealing materials, especially in the construction sector.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. The invention is explained further below with the aid of examples. The parts given are parts by weight, unless expressly stated otherwise is specified.

Vergleichsbeispiel 1 Eine herkömmliche, acetatvernetzende Silikondichtmasse wurde unter Verwendung von ausschließlich Silikonöl als Weichmacher in einem evakuierbaren Schaufelkneter unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Teile ,x,ca-Dihydroxypolydimethylsiloxan (Silikonpolymer), Viskosität bei 20"C ca. 80000 mPa s 60 hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, B.E.T.-Oberfläche ca. 110 m2/g 10 a,-Di(trimethylsilyl)-polydimethylsiloxan (Silikonöl), Viskosität bei 200 C ca. 100 mPa s 25,74 Methyltriacetoxysilan (Acetat-Vernetzer) 4,25 Dibutylzinndiacetat (Beschleuniger) 0,01 100,00 Die erhaltene homogene Mischung wurde unter Feuchtigkeitsausschluß in Kunststoffkartuschen abgefüllt und entsprechend gelagert. Nach sechsmonatiger Lagerzeit war das Produkt unverändert gebrauchsfertig. Eine aus einer Kartusche herausgepreßte Probe vernetzte bei Zutritt von Feuchtigkeit zu einer gummielastischen Masse, die nach einer Vernetzungszeit von 7 Tagen einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen wurde. Comparative Example 1 A conventional, acetate-crosslinking silicone sealant was made using exclusively silicone oil as a plasticizer in an evacuable Blade kneader under vacuum by homogeneously mixing the following ingredients prepared in the order given: parts, x, ca-dihydroxypolydimethylsiloxane (Silicone polymer), viscosity at 20 "C approx. 80,000 mPa s 60 hydrophobized pyrogenic Silicic acid, B.E.T. surface approx. 110 m2 / g 10 a, -di (trimethylsilyl) -polydimethylsiloxane (Silicone oil), viscosity at 200 C approx. 100 mPa s 25.74 methyltriacetoxysilane (acetate crosslinker) 4.25 dibutyltin diacetate (accelerator) 0.01 100.00 The homogeneous mixture obtained was filled into plastic cartridges with exclusion of moisture and accordingly stored. After a storage time of six months, the product was still ready for use. A sample squeezed out of a cartridge crosslinked when exposed to moisture to a rubber-elastic mass, which after a crosslinking time of 7 days a has been subjected to an application test.

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Sie weisen das Produkt als einen dem Stand der Technik entsprechenden Silikondichtstoff mit den bekannten vorteilhaften Eigenschaften aus.The results of this test are compiled in Table 1. They identify the product as a state of the art silicone sealant with the known advantageous properties.

Vergleichsbeispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle der 25,74 Teile Silikonöl eine Weichmacherkombination aus 12,87 Teilen Trioctylphosphat und 12,87 Teilen Silikonöl mit einer Viskosität bei 20"C von ca. 100 mPa s (im folgenden kurz als »Silikonöl 100« bezeichnet) eingesetzt wurde entsprechend der Lehre der DE-OS 28 02 170. Comparative Example 2 It was carried out in the same manner and according to the Proceed the same recipe as in Comparative Example 1 with the difference that instead of 25.74 parts of silicone oil, a plasticizer combination of 12.87 parts Trioctyl phosphate and 12.87 parts of silicone oil with a viscosity at 20 "C of approx. 100 mPa s (hereinafter referred to as “silicone oil 100” for short) was used accordingly the teaching of DE-OS 28 02 170.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an der fertigen vernetzten Silikondichtmasse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Das Produkt besaß eine stippige, unregelmäßige Oberfläche und Struktur, härtete nicht durch und ließ sich daher nicht sachgerecht untersuchen. Es entsprach in keiner Weise den an ein Dichtungsmaterial gestellten Anforderungen. The results of the investigations on the finished crosslinked silicone sealant are also compiled in Table 1. The product had a speckled, irregular shape Surface and structure, did not harden through and therefore did not work properly investigate. It did not correspond in any way to the requirements for a sealing material Requirements.

Vergleichs beispiel 3 Es wurde in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle des Silikonöls eine entsprechende Weichmachermenge aus 12,87 Teilen Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt wurde entsprechend der Lehre der DE-OS 23 64856. Comparative Example 3 It was carried out in the same manner and according to the Proceed the same recipe as in Comparative Example 1 with the difference that instead of the silicone oil, a corresponding amount of plasticizer made from 12.87 parts of polybutene with an average molecular weight of 600 and 12.87 parts of silicone oil 100 are used was according to the teaching of DE-OS 23 64856.

Die Ergebnisse der Untersuchungen an der fertigen vernetzten Silikondichtmasse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. The results of the investigations on the finished crosslinked silicone sealant are compiled in Table 1.

Vergleichsbeispiel 4 Es wurde wiederum in der gleichen Weise und nach der gleichen Rezeptur gearbeitet wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle des Silikonöls eine gleiche Menge einer Weichmacherkombination aus 12,87 Teilen polyalkyliertem Benzol (Dealen RD) und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt wurde entsprechend der Lehre der DE-OS 29 08 036. Comparative Example 4 Again in the same manner and worked according to the same recipe as in comparative example 1 with the difference that instead of the silicone oil, an equal amount of a plasticizer combination 12.87 parts of polyalkylated benzene (Dealen RD) and 12.87 parts of silicone oil 100 are used was according to the teaching of DE-OS 29 08 036.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung an dem fertigen vernetzten Silikonprodukt sind in Tabelle 1 wiedergegeben. The results of the application test on the finished product crosslinked silicone product are shown in Table 1.

Tabelle 1 (Vergleichsversuche) Die Proben der durch Feuchtigkeitszutritt bei Raumtemperatur vernetzten Silikonformmassen wurden nach 7tägiger Lagerung im Normklima untersucht. Table 1 (comparative tests) The samples from the ingress of moisture Silicone molding compounds crosslinked at room temperature were after 7 days of storage in Standard climate examined.

Vergleichsbeispiel 1 2') 3 4 Aussehen opak opak gelblich, opak opak Oberfläche glatt trocken stippig stark fettig Weichmacher in Tropfen ausgeschwitzt Modul bei 100% Dehnung(MPa) 0,3 - 0,3 0,3 Bruchdehnung(%) 460 - 500 370 Zerreißfestigkeit (MPa) 1,1 0 1,1 1,1 Haftung2) auf: Glas 1 - 1 1 PVC 2 - 4 5 Aluminium 1 - 4 5 ') keine Durchhärtung 2) Bewertungsskala von 1 (sehr gute Haftung, 100% Kohäsionsbruch) bis 5 (keine Haftung). Comparative Example 1 2 ') 3 4 Appearance opaque opaque yellowish, opaque opaque Surface smooth, dry, speckled, heavily greasy, plasticizer exuded in droplets Modulus at 100% elongation (MPa) 0.3 - 0.3 0.3 Elongation at break (%) 460 - 500 370 Tensile strength (MPa) 1.1 0 1.1 1.1 Adhesion2) on: Glass 1 - 1 1 PVC 2 - 4 5 Aluminum 1 - 4 5 ') no hardening 2) rating scale of 1 (very good adhesion, 100% cohesive failure) to 5 (no liability).

Aus Tabelle list zu entnehmen, daß weder Trioctylphosphat noch Polybuten oder polyalkyliertes Benzol in der Lage sind, 50% des in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Silikonöls als sogenannten preiswerteren Silikonölersatz ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der Eigenschaften der fertigen vernetzten Silikondichtmasse zu ersetzen. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen ergaben vielmehr, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele 3 und 4 weder hinsichtlich des Haftvermögens auf PVC und Aluminium noch hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit befriedigen konnten. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel 2 ergab ein offensichtlich auf der Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem Silikonpolymeren beruhendes stark beeinträchtigtes Eigenschaftsbild und ist daher für den praktischen Einsatz als Dichtungsmaterial ungeeignet. From table list it can be seen that neither trioctyl phosphate nor polybutene or polyalkylated benzene are capable of 50% of that used in Comparative Example 1 Silicone oil as a so-called cheaper silicone oil substitute without any significant impairment of the properties of the finished crosslinked silicone sealant. The results Rather, the performance tests showed that the products of the comparative examples 3 and 4 neither in terms of adhesion to PVC and aluminum nor in terms of could satisfy the surface finish. The product from the comparative example 2 indicated an apparent on the incompatibility of the plasticizer with the silicone polymer based strongly impaired property profile and is therefore for the practical Unsuitable for use as a sealing material.

Beispiele 1 und 2 Erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, -wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 25,74 Teilen Silikonöl eine Weichmacherkombination in Beispiel 1 aus 12,87Teilen Ethyldecanoat (MG: 200,3) und 12,87 Teilen Silikonöl 100 und in Beispiel 2 aus 12,87 Teilen Butyloleat (MG: 338,6) und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt wurde. Examples 1 and 2 Cold-curing one-component polysiloxane molding compositions according to the invention were made in the same way and with the same formulation as in the comparative example 1, produced with the difference that instead of 25.74 parts silicone oil a plasticizer combination in Example 1 of 12.87 parts of ethyl decanoate (MW: 200.3) and 12.87 parts of silicone oil 100 and in Example 2 from 12.87 parts of butyl oleate (MW: 338.6) and 12.87 parts of silicone oil 100 were used.

Die erhaltenen homogenen Mischungen wurden ebenfalls unter Feuchtigkeitsausschluß in Kunststoffkartuschen abgefüllt und entsprechend gelagert. Die Mischungen waren nach sechsmonatiger Lagerung noch unverändert, sind also lagerstabil. Proben der hergestellten Mischungen wurden danach aus den Kartuschen herausgepreßt und unter Zutritt von Feuchtigkeit zu gummielastischen Massen vernetzt, die nach einer Vernetzungszeit von 7 Tagen einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen wurden. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen die hervorragende Eignung der Dichtmassen. The homogeneous mixtures obtained were likewise with exclusion of moisture filled in plastic cartridges and stored accordingly. The mixes were unchanged after six months of storage, so they are stable in storage. Samples of the Prepared mixtures were then squeezed out of the cartridges and under Ingress of moisture to rubber-elastic masses cross-linked after a cross-linking time have been subjected to an application test over a period of 7 days. The exam results are listed in Table 2 and show the excellent suitability of the sealants.

Beispiele 3 und 4 Weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der 25,74 Teile Silikonöl eine Weichmacherkombination eingesetzt wurde, die in Beispiel 3 aus 6,44 Teilen Ethylhexanoat (MG: 144,2), 6,43 Teilen naphthenisches Öl ( MG: 290) sowie 12,87 Teilen Silikonöl 100 und in Beispiel 4 aus 8 Teilen Isopropylpalmitat (MG: 298,5) 7 Teilen paraffinisches Öl ( MG: 220) sowie 10,74 Teilen Silikonöl 100 bestand. Examples 3 and 4 Further cold-curing one-component polysiloxane molding compositions according to the invention were made in the same manner and with the same formulation as in Comparative Example 1, produced with the difference that instead of 25.74 parts silicone oil a plasticizer combination was used, which in Example 3 from 6.44 parts Ethyl hexanoate (MW: 144.2), 6.43 parts of naphthenic oil (MW: 290) and 12.87 Parts of silicone oil 100 and in Example 4 from 8 parts of isopropyl palmitate (MW: 298.5) 7 parts of paraffinic oil (MW: 220) and 10.74 parts of silicone oil 100 consisted.

Die erhaltenen Massen wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in Kartuschen unter Ausschluß von Feuchtigkeit abgefüllt und waren nach 6 Monaten noch lagerstabil. Die unter Zusatz von Wasser vernetzten Silikondichtmassen wurden einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. The masses obtained were, as described under Example 1, in Cartridges filled with exclusion of moisture and were still after 6 months storage stable. The silicone sealants crosslinked with the addition of water became one subject to application testing. The results are shown in Table 2.

Das in Beispiel 3 eingesetzte naphthenische Öl besaß eine Viskosität bei 200 C von 22,5 mm2/s und enthielt 1 aromatischen Kohlenstoff, 49% naphthenischen Kohlenstoff und 50% paraffinisch gebundenen Kohlenstoff. The naphthenic oil used in Example 3 had a viscosity at 200 C of 22.5 mm2 / s and contained 1 aromatic carbon, 49% naphthenic Carbon and 50% paraffinic carbon.

Das in Beispiel 4 eingesetzte paraffinische Öl besaß eine Viskosität bei 200 C von 10,3 mm2/s und enthielt 33% naphthenischen Kohlenstoff und 67% paraffinischen Kohlenstoff. The paraffinic oil used in Example 4 had a viscosity at 200 C of 10.3 mm2 / s and contained 33% naphthenic carbon and 67% paraffinic Carbon.

Beispiele 5 und 6 Weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das Silikonöl vollständig durch eine entsprechende Menge an Weichmachern aus ausschließlich organischen Komponenten ersetzt wurde. Der Weichmacher bestand in Beispiel 5 aus 12,87 Teilen Isopropylmyristat, 6,44 Teilen, naphthenisches Öl und 6,43 Teilen paraffinisches Öl und in e, Beispiel 6 aus 25,74 Teilen Isopropylmyristat. Examples 5 and 6 Further cold-curing one-component polysiloxane molding compositions according to the invention were made in the same manner and with the same formulation as in Comparative Example 1, produced with the difference that the silicone oil completely through a corresponding amount of plasticizers made exclusively from organic components was replaced. In Example 5, the plasticizer consisted of 12.87 parts of isopropyl myristate, 6.44 parts, naphthenic oil and 6.43 parts paraffinic oil and in e, example 6 from 25.74 parts of isopropyl myristate.

Die naphthenischen und paraffinischen Öle in Beispiel 5 besaßen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in den Beispielen 3 und 4 eingesetzten entsprechenden Öle. The naphthenic and paraffinic oils in Example 5 had the the same physical properties as those used in Examples 3 and 4 appropriate oils.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 5 und 6 waren nach sechsmonatiger Lagerung lagerstabil. Die unter Zutritt von Wasser erhaltenen vernetzten, gummielastischen Formmassen wurden einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. The molding compositions according to the invention obtained from Examples 5 and 6 were storage-stable after six months of storage. Those obtained with the addition of water crosslinked, rubber-elastic molding compounds were subjected to an application test subjected. The results are shown in Table 2.

Beispiel 7 Während in den vorangegangenen Beispielen stets mit Methyltriacetoxysilan, also einem Acetatvernetzer, gearbeitet wurde, sollen die beiden folgenden Beispiele demonstrieren, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Formmassen auch bei Anwendung anderer Vernetzersysteme erhalten werden. Example 7 While in the preceding examples always with methyltriacetoxysilane, that is, an acetate crosslinker, was worked on, the following two examples are intended demonstrate that the advantageous properties of the polysiloxane molding compositions according to the invention can also be obtained when using other crosslinking systems.

In einem evakuierbaren Schaufelkneter wurde eine aminvernetztende Silikondichtmasse unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Teile Silikonpolymer 60 Kieselsäure 10 Silikonöl 11,75 Ethyldecanoat 11,75 Methyltris[Cyclohexylamino]-silan (Aminvernetzer) 5 Haftvermittler AMS 50 Verkaufsprodukt der Fa. Wacker GmbH) 1,5 100,00 Es wurde eine transparente Silikondichtmasse erhalten, die, wie Tabelle 2 zeigt, nach der Vernetzung unter Zutritt von Feuchtigkeit sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweist. In a paddle kneader that could be evacuated, an amine-crosslinked Silicone sealant under vacuum by homogeneously mixing the following ingredients prepared in the order shown: parts of silicone polymer 60 silica 10 silicone oil 11.75 ethyl decanoate 11.75 methyltris [cyclohexylamino] silane (amine crosslinker) 5 Adhesion promoter AMS 50 sales product from Wacker GmbH) 1.5 100.00 It was obtained a transparent silicone sealant, which, as Table 2 shows, after Crosslinking with the ingress of moisture, very good application properties having.

Beispiel 8 Entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine benzamidvernetzende Silikondichtmasse in einem evakuierbaren Schaufelkneter unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Teile Silikonpolymer 53,5 Silikonöl 10,5 Isopropylmyristat 10,5 Trockner T (Fa. Bayer AG) 4,5 Pyrogene Kieselsäure (130 m2/g) 7,0 Kreide 3,0 TiO2 Katalysator 1,0 Benzamid-Vernetzer (Verkaufsprodukt der Fa. Bayer AG) 5,0 100,0 Die erhaltene Formmasse war ebenfalls nach sechsmonatiger Lagerung lagerstabil. Das bei Zutritt von Feuchtigkeit vernetzte Polysiloxanprodukt war eine elfenbeinfarbene Dichtmasse mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften, die in Tabelle 2 angegeben sind. Example 8 According to the procedure described in Example 7 became a benzamide-crosslinking silicone sealant in an evacuable paddle mixer under vacuum by homogeneously mixing the following ingredients in the specified Sequence made: parts silicone polymer 53.5 silicone oil 10.5 isopropyl myristate 10.5 dryer T (Bayer AG) 4.5 fumed silica (130 m2 / g) 7.0 chalk 3.0 TiO2 catalyst 1.0 Benzamide crosslinker (product sold by Bayer AG) 5.0 100.0 The molding composition obtained was also storage-stable after six months of storage. The polysiloxane product crosslinked on exposure to moisture was an ivory colored Sealant with very good application properties, which are listed in Table 2 are specified.

Beispiel 9 Eine weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanmasse wurde entsprechend der in Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und Rezeptur hergestellt mit dem Unterschied, daß als Weichmacher 12,8 Teile Silikonöl 100, 6,44 Teile polyalkyliertes Benzol und 6,43 Teile Isopropylpalmitat eingesetzt wurde. Die aus der Formmasse durch Feuchtigkeitszutritt erhaltene Silikondichtmasse besaß, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ebenfalls sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. Example 9 Another cold-curing one-component polysiloxane composition according to the invention according to the in Comparative Example 1 specified procedure and formulation prepared with the difference that 12.8 parts of silicone oil are used as plasticizers 100, 6.44 parts of polyalkylated benzene and 6.43 parts of isopropyl palmitate are used became. The silicone sealant obtained from the molding compound through the ingress of moisture As can be seen from Table 2, it also had very good performance properties.

Tabelle 2:Erfindungsgemäße Polysiloxanformmassen Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Aussehen opak gelblich, opak opak opak opak opak opak elfenbein opak Oberfläche glatt, trocken leicht fettig glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken Modul 0,3 0,3 ,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,3 bei 100% Dehnung(MPa) Br@chdehnung(%) 570 520 510 680 550 700 550 780 530 Zerreißfestigkeit(MPa) 1,0 1,2 1,2 1,1 1,0 1,1 0,9 0,4 1,2 Haftung1)auf: Glas 1 1 1 1 1 1 1 1 1 PVC 3 4 3 1 3 2 1 1 1 Aluminium 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1) Bewertungsskala siehe Tabelle 1.Table 2: Polysiloxane molding compositions according to the invention, Examples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Appearance opaque yellowish, opaque opaque opaque opaque opaque opaque ivory opaque surface smooth, dry slightly greasy smooth, dry smooth, dry smooth, dry smooth, dry smooth, dry smooth, dry smooth, dry module 0.3 0.3, 3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.3 at 100% elongation (MPa) elongation at break (%) 570 520 510 680 550 700 550 780 530 Tensile strength (MPa) 1.0 1.2 1.2 1.1 1.0 1.1 0.9 0.4 1.2 Adhesion1) on: glass 1 1 1 1 1 1 1 1 1 PVC 3 4 3 1 3 2 1 1 1 Aluminum 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1) Evaluation scale see table 1.

Claims

Claims: 1. One-component polysiloxane molding compounds that harden in the presence of moisture from z dihydroxypolydimethylsiloxanes, plasticizers, fillers, crosslinking agents Substances and possibly accelerators, pigments and adhesion promoters, d a It is not stated that they can be used as plasticizers at room temperature (up to 25 "C) liquid carboxylic acid esters from saturated linear aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms and / or 1- to 3-times unsaturated linear aliphatic Monocarboxylic acids with 3 to 22 carbon atoms and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms and / or di- or trihydric alcohols containing 2 to 18 carbon atoms, with these esters have a molecular weight of at least 115 and a maximum of 400 and one Have a boiling point of at least 1200C.

2. Polysiloxane molding compositions according to claim 1, characterized in that that they are used as plasticizers carboxylic acid esters of saturated linear aliphatic Monocarboxylic acids with 4 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms contain.

3. Polysiloxane molding compositions according to claim 2, characterized in that that the carboxylic acid esters of saturated linear aliphatic monocarboxylic acids with 6 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols with 2 to 4 carbon atoms.

4. Polysiloxane molding compositions according to Claim 1, characterized in that that they are used as plasticizers carboxylic acid esters from monounsaturated linear aliphatic Monocarboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms contain.

5. Polysiloxane molding compositions according to claim 4, characterized in that that the carboxylic acid esters from monounsaturated linear aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 18 carbon atoms and monohydric alcohols with 2 to 6 carbon atoms.

6. Use of the polysiloxane molding compositions according to Claims 1 to 5 as sealing compounds and binders for the production of sealing materials, in particular in the construction sector.

The present invention relates to cold-curing one-component polysiloxane molding compositions from a, -dihydroxypolydimethylsiloxanes and their use.

Plastically deformable, cold-curing ones containing organic plasticizers One-component polysiloxane molding compounds, d. H. Molding compounds that are under at room temperature The effects of moisture change into a rubber-elastic state are under known as one-component RTV silicone compounds (RTV = abbreviation for »room temperature vulcanizing «). Such molding compounds are used to a significant extent for the most varied of sealing and bonding tasks, primarily in the construction sector, but also used in other branches of industry. They usually consist of a linear polyorganosiloxane with reactive end groups, usually an a7-dihydroxypolydimethylsiloxane, and inorganic fillers, such as highly active silica and / or chalk, if appropriate coloring pigments, a crosslinking system that can be activated with the ingress of moisture, mostly based on functional, low molecular weight silanes or siloxanes, as well as plasticizers. The molecular weight of such a polyorganosiloxane is in the range of about 2000 to 2 million.

So-called silicone oils are often used as plasticizers are polyorganosiloxanes with chemically blocked chain ends, z. B. or, -Di (trimethylsilyl) -polydimethylsiloxane, which behave chemically inert and due to their similar chemical structure have particularly good compatibility with the crosslinked silicone elastomers. They have molecular weights in the range of about 1,000 to 100,000 and tend to be due the high boiling point does not allow it to evaporate from the crosslinked molding compound.

However, silicone oil-based plasticizers have the disadvantage that they are quite expensive. Attempts have therefore already been made to find cheaper plasticizers to find at least part of the expensive silicone oil. can replace. Such Plasticizers, however, have to meet a number of conditions if they are to be used as a substitute for silicone oil plasticizers.

The most important suitability criteria include good tolerance with the silicone molding compounds, a sufficiently low volatility and good aging resistance. By incorporating such a plasticizer in an economically feasible manner Quantities may also reflect the physical and chemical properties of the resulting Molding compounds are not adversely affected in an unacceptable manner. It has shown, that most of those previously known from plastics and rubber technology Plasticizers do not meet these requirements and are therefore suitable for use in silicone molding compounds are unsuitable.

Attempts have already been made to reduce the proportion of silicone oil in moisture-curing Silicone sealants wholly or partially with plasticizer additives such as paraffin oils, To replace di (2-ethylhexyl) adipate or low molecular weight polybutenes, as described in DE-OS 23 64 856. However, it has been found that these plasticizers do not have the required compatibility with the organopolysiloxanes. Be ready Addition of a few percent of the plasticizers mentioned leads to clouding of the polymers. It is also known from DE-OS 2802 170, plasticizers from 0 to 75 wt .-% Silicone oil and 100 to 25% by weight trioctyl phosphate for moisture-curing one-component silicone sealants on the basis of organopolysiloxanes with reactive end groups to use.-Furthermore are also paraffinic, naphthenic and alkyl aromatic hydrocarbon oils been used as plasticizers in silicone sealing and molding compounds, such as. B. in DE-OS 2802 170 and in particular in DE-OS 29 08 036 is described.