DE3341888A1 - Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen - Google Patents

Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen

Info

Publication number
DE3341888A1
DE3341888A1 DE19833341888 DE3341888A DE3341888A1 DE 3341888 A1 DE3341888 A1 DE 3341888A1 DE 19833341888 DE19833341888 DE 19833341888 DE 3341888 A DE3341888 A DE 3341888A DE 3341888 A1 DE3341888 A1 DE 3341888A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
filler
inorganic
meth
shell
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833341888
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr. 5000 Köln Podszun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19833341888 priority Critical patent/DE3341888A1/de
Priority to DE8484113506T priority patent/DE3468894D1/de
Priority to AT84113506T priority patent/ATE32090T1/de
Priority to EP84113506A priority patent/EP0142784B1/de
Priority to JP59239601A priority patent/JPS60120703A/ja
Priority to CA000468012A priority patent/CA1238996A/en
Publication of DE3341888A1 publication Critical patent/DE3341888A1/de
Priority to US06/786,256 priority patent/US4617327A/en
Priority to JP3317389A priority patent/JPH05105707A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Sft/jd-c
Änorganisch-organische Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
Gegenstand der Erfindung ist ein Füllstoff für polymerisierbare Masseny insbesondere Dentalwerkstoffe, bestehend aus einem anorganischen Kern,, einer 1. Hülle aus polymerisiertem Vinylsilan und einer 2. Hülle aus Arylat- bzw. Methacrylatpolymeren«
Mit anorganischen Füllstoffen gefüllte Polymersysteme finden in Dentalwerkstoffen breite Anwendung. So werden als Zahnfüllungsmaterialien auf Kunststoffbasis im allgemeinen härtbare Gemische aus (Meth)acrylsäureestern als polymerisierbare Bindemittel und feinteilige anorganische Füllstoffe eingesetzt.
Nach ihrer Teilchengröße lassen sich diese Füllstoffe in "Makrofilier5' mit einer Teilchengröße von ca. 1 pm bis ca. 50 pm (vorzugsweise ca» 30 pm) und in "Mikrofiller" mit einer Teilchengröße von ca. 5 - 500 nm unterteilen. Dentalwerkstoffe auf Basis von "Makrofillern11 werden beispielsweise in ÜS-PS 3066112, ÜS-PS 3926906, DE-OS 2357324 und DE-OS 2419887 beschrieben.
Le Ä 22 701
In DE-OS 2403211 und DE-OS 2462271 werden Werkstoffe für Dentalzwecke offenbart, die als anorganischen Füllstoff ausschließlich mikrofeines Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 5 bis 700 nm enthalten. Die "Mikrofillerprodukte" zeigen gegenüber den "Makrofilierprodukten" eine deutlich verbesserte Polierbarkeit, weisen aber im allgemeinen einen geringeren Füllgrad auf, was sich in einigen physikalischen Eigenschaften wie Polymerisationsschrumpf, thermischem Ausdehnungskoeffizienten und Wasser aufnahme ungünstig auswirkt. Darüber hinaus weisen Formulierungen aus "Mikrofillern" und polymerisierbaren Bindemitteln schlechte Verarbeitungseigenschaften aufgrund großer Klebrigkeit auf. Man hat verschiedene Wege beschritten, um den Schwierigkeiten des Einarbeitens von "Mikrofillern" in monomere Bindemittel zu begegnen. So ist es möglich, die "Mikrofillerpartikel" ganz oder teilweise durch "Mikrofiller" -haltige Vorpolymerisate in Splitterform zu ersetzen. Das Einbringen der ''Mikrofillerpartikel" in Perlpolymerisate stellt eine weitere Verbesserung dar (EP-A 001190). Die Verwendung von füllstoff haltigen Vorpolymerisaten in Splitter- oder Perlform führt zu "Mikrofillerprodukten" mit einem Füllstoffgehalt von ca. 50 Gew.-% als Obergrenze. Höhere Füllgrade können erreicht werden, indem die "Mikrofiller" vor dem Einsatz agglomeriert und zu Granulaten aufgemahlen werden, wobei man jedoch Einbußen hinsichtlich Homogenität und Polierbarkeit des Dentalwerkstoffes in Kauf nehmen muß (PCT/EP 80/00135).
Die Beschichtung von "Makrofillern" mit organischen PoIymeren zum Zwecke einer verbesserten Einarbeitbarkeit in Dentalwerkstoffe ist eine bekannte Methode. So wird in
Le A 22 701
-S-
der DE-OS 1937871 ein feinverteiltes Siliziumdioxidoder Silikat-Füllmittel, das mit einem Vinylsilan als Grundierung und mit einem Äcrylpolymer überzogen ist, beschrieben» Die EP-A 0047971 offenbart ebenfalls mine-' rausche Teilchen, die mit Kunststoff beschichtet sind. Aus der JA-A 74-042905 ist ein mit synthetischen Polymeren beschichtetes Glasgranulat als Füllstoff für Zahnfüllmassen bekannt»
Diese bekannten Beschichtungsverfahren können jedoch fO nicht in der beschriebenen Weise auf "Mikrofiller11 übertragen werden, da "Mikrofiller™ wegen ihrer äußerst geringen Teilchengröße und hohen spezifischen Oberfläche bei der nachbehandlung znx Bildung von Agglomeraten neigen, wobei die vorteilhaften Eigenschaften der "Mikrofilier" verloren gehen»
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Füllstoff auf Basis von "Mikrofillern" für Dentalwerkstoffe bereitzustellen, der einen hohen Füllgrad ermöglicht und zu Werkstoffen mit guter Polierbarkeit und hohen mechanischen Festigkeiten führt»
Gegenstand der Erfindung ist ein Füllstoff mit einem anorganischen Kern, einer 1«, Hülle aus polymer is iertem Vinylsilan und einer 2. Hülle aus (Meth)acrylatpolymeren, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der anorganische Kern aus hochdispersen Partikeln mit einer Teilchengröße von 10 bis 500 nm besteht.
Le Ά 22 701
Der erfindungsgemäße Füllstoff ist erhältlich, indem ein hochdisperser Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, in einem ersten Schritt mit einem Gemisch aus Vinylsilan, Wasser und Säure silanisiert und in einem zweiten Schritt durch Polymerisation mit (Meth) acrylatpolymeren umhüllt wird.
Als hochdisperser Füllstoff sind alle konventionellen anorganischen Füllstoffe mit Teilchengrößen von 10 - 500 nm, insbesondere 10 - 100 nm, vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Silikaten, geeignet. Besonders bevorzugt werden flammhydrolytisch gewonnenes Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 nm und einer BET-Oberflache von 30 bis 300 m2/g, vorzugsweise 40 bis 200 m2/g.
Für die erste Hülle aus Vinylsilan können z.B. die aus den eingangs erwähnten Druckschriften an sich bekannten Vinylsilane, wie zum Beispiel Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, jO'-Methacryloxypropy 1 trimethoxysi 1 an, ■^-Methacryloxypropyl-tri(2-methoxy)silan oder Vinyltri-
acetoxysilan eingesetzt werden. ^-Uethacryloxypropy1trimethoxisilan wird bevorzugt eingesetzt. Die Menge an Silanverbindung beträgt dabei bevorzugt 2-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-25 Gew.-%, bezogen auf den hochdispersen Füllstoff.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Füllstoffe ist es notwendig, definierte Silanisierungsbedingungen einzuhalten. Die Silanverbindung wird in einer ersten Reaktionsstufe durch Reaktion mit Wasser in eine aktivierte Form überführt. Bei dieser Vorreaktion werden vermutlich die
Le A 22 701
weniger reaktiven Alkoxy- bzw. Äcetoxy-Gruppen der Silanverbindung zu den reaktiveren SiIanolgruppen hydrolysiert. Diese reaktive Mischung ist nicht lagerstabil und muß jeweils vor der Silanisierungsreaktion frisch zubereitet werden. Die notwendige Reaktionszeit der Silan-Wasservorreaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab und liegt bei Raumtemperatur in der Regel im Bereich von 15 Min. bis Stunden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Wasser und Silanverbindung in etwa gleichen Gewichtsanteilen eingesetzt werden» Die günstigste Reaktivität der Silanverbindung liegt zu dem Zeitpunkt vor, an dem das zunächst zweiphasige Wasser-Silangemisch gerade einphasig geworden ist. Als Katalysator können sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren verwendet werden. Gut geeignet sind z. B. Acrylsäure und Methylacrylsäure. Die Säure wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 6ew.-%, bezogen auf die Silanverbindung, eingesetzt.
Die Silanisierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B.
Aceton, Essigester, Chloroform oder Methylenchlorid. Der hochdisperse Füllstoff wird vorzugsweise in einer Konzentration von 5-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 25 Gew.-% im organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines hochtourigen Rührers dispergiert und mit dem vorbereiteten aktiven Silan-Wasser-Gemisch versetzt. Die Silanisierungsreaktion kann zwischen 0 und 100 0C, z. B. bei Raumtemperatur, vorteilhafterweise jedoch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchgeführt werden.
Le Ά 22 701
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen einige Stunden. Während der Silanisierung nimmt die Viskosität der Dispersion ab, so daß das Ende der Reaktion in einfacher Weise durch laufende Messung der Viskosität bestimmt werden kann.
Zum Aufbau der 2. Hülle wird die Dispersion des silanisierten Füllstoffs in einem inerten organischen Lösungsmittel mit (Meth)acrylatmonomeren und mit einem Polymerisationsstarter versetzt und die Polymerisationsreaktion eingeleitet. Die Zugabe der Monomeren kann in einer Portion auf einmal zu Beginn der Reaktion erfolgen. Es ist jedoch günstiger, die Monomeren und den Polymerisationsstarter in das Reaktionsgemisch portionsweise über einen längeren Zeitraum hinweg zu dosieren.
Als (Meth)acrylatmonomere sind sowohl monofunktionelle (Meth)acrylate als auch Di- und Tri-(meth)acrylate geeignet. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zumindest anteilmäßig Di- bzw. Tri(meth)acrylate eingesetzt, so daß die 2. Hülle vernetzt ist.
Als Mono-(meth)acrylate können beispielsweise verwendet werden: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat.
Als Di(meth)acrylate seien beispielhaft genannt: Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Dxethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldx(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth) acrylat, 1-12-Dodecandi(meth)acrylat, ferner Derivate
Le A 22 701
des Bisphenol=Ä, wie 2j,2-Bis~ 4 C2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)»phenyl » propan fBis GMA) sowie Urethandiimeth) acrylate, xtfie sie gum Beispiel in den US-PSen 34 25 988, 37 09 866 und 36 29 187 beschrieben sind.
Ms Tri(meth)acrylate kommen go Bo in Frage: Glycerintri(meth)acrylate Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittri fraeth)acrylat.
unter der Bezeichnung (Meth)acrylat sind sowohl das Methacrylat als auch das Acrylat gemeint. Zur Her-IQ stellung der erfindungsgemäßen Füllstoffe werden vorzugsifeise die Methacrylate eingesetzt. Neben den (Meth) acrylaten können bis zu 20 Gew„-%, bezogen auf die Summe der fMeth)acrylatmonomeren(, an weiteren Vinyl- bzw. Vinyliden-Monoraeren, wie beispielsweise Styrol, $C -Methylstyrol, Acrylnitril oder Vinylacetat eingesetzt werden. Die (Meth)acrylatmonomeren werden bevorzugt in Mengen von 3 - IQQy besonders bevorsugt 10 - 50 Gew.-%, bezogen auf den hochdispersen Füllstoff, angewendet. Die Auswahl der angewendeten (Meth)acrylatmonomeren geschieht ±m Hinblick auf den geifünschten Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Füllstoffes. So ist es z. B. zweckmäßig, für einen Einsatz in Kunststoffzähnen aus Polymethylmethacrylat zumindest anteilmäßig Methylmethacrylat in die 2. Hülle einEupolymerisieren? um eine gute Verträglichkeit su erreicheno
Zur Einleitung der Polymerisation können übliche lösliche Radikalbildner verwendet werden; beispielhaft seien genannts Peroxid- und Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxidy Dllauroylperossld, Cyelohexylpercarbonat und
Le A-22 701
Azoisobuttersäuredinitril. Gut geeignet sind auch Mischungen von Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen. Die Polymerisation wird durch Erhitzen auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators eingeleitet. Die Polymerisation kann unter erhöhtem Druck, beispielsweise unter 2 bis 6 bar Stickstoffdruck, durchgeführt werden. Während der Polymerisation wird vorzugsweise mit einem hochtourigen Rührer gerührt.
Aus der auspolymerisierten Dispersion kann der erfindungsgemäße Füllstoff durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Es ist auch möglich, das Polymerisat z. B. durch Zugabe von Methanol auszuflocken und zu filtrieren. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens, wobei ein feinteiliges, rieselfähiges Produkt erhalten wird.
Der erfindungsgemäße Füllstoff, insbesondere der durch Sprühtrocknung isolierte, läßt sich in vorteilhafter Weise in polymerisierbaren Massen, insbesondere bei der Herstellung von Dentalkunststoffen, einsetzen. Der Füllstoff ist gut benetzbar, hervorragend dispergierbar und läßt sich mit hohen Füllgraden in monomere Binder einarbeiten. Formkörper, z. B. künstliche Zähne oder Zahnfüllungen, die den erfindungsgemäßen Füllstoff enthalten, zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit und vor allem hohe Abrasionsresistenz aus.
Le A 22 701
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen enthalten 20 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.=% eines polymerisierbaren Monomeren, 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% des erfindungsgemäßen Füllstoffes
sowie gegebenenfalls an sich bekannte weitere anorganische oder organische Füllstoffe, Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren, Farbstoffe und sonstige Zusatzstoffe. Bei Anwendung großer Anteile von mehrfunktionellen Monomeren ^0 (Vernetzern) und für bestimmte Einsatzzwecke kann es vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen Weichmacher sur Verringerung der Sprödigkeit zuzusetzen. Gut geeignet sind in erster Linie an sich bekannte hochmolekulare Weichmacher, besonders solche
"^ auf Basis von Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern und Polyethern. Bevorzugt werden Polyester und Polyestercarbonate, die in der deutschen Patentanmeldung P 33 16 851.2 beschrieben werden. Als polymerisierbare Monomere und Polymerisationsinitiatoren kommen z. B. die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der 2. Hülle des Füllstoffes genannten Verbindungen in Betracht. Die polymerisierbaren Massen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Dentalformkörpern aber auch als Knochenzemente und für andere orthopädische Einsatzzwecke.
Le A 22 701.
-A-
Beispiel 1
In einem heizbaren 40 1-Rührautoklaven werden 19,8 kg Methylenchlorid und 3,8 kg hochdisperses Siliziumdioxid (Teilchengröße ca. 20 nm, BET-Oberfläche 50 m2/g) eingewogen und die Rührerdrehzahl auf 400 UpM eingestellt. In einem gesonderten Glasgefäß werden 76Og y'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 980 g entionisiertes Wasser und 10,4 g Methacrylsäure gemischt. Sobald die Mischung einphasig ist (nach ca. 40 Min. bei Raumtemperatur), wird sie in einer Portion in den Rührautoklaven gegeben. Die Temperatur im Rührautoklaven wird 20 Stunden auf 40 0C gehalten, danach werden 0,38 kg Methylmethacrylat 0,38 kg Isobutylenmethacrylat, 8 g Ethylendimethacrylat und 20 g Azoisobuttersäuredxnxtril zugesetzt, ein Druck von 5 bar N angelegt, und die Temperatur 3 Stunden auf 70 0C und anschließend 3 weitere Stunden auf 80 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion mit 10 kg Methylenchlorid verdünnt und einem Sprühtrocknungsprozeß unterzogen. Man erhält 5,1 kg feinteiligen Füllstoff.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei folgende Einsatzmengen angewendet werden: 19,8 kg Methylenchlorid, 3,8 kg hochdisperses Siliziumdioxid (Teilchengröße ca. 20 nm, BET-Oberflache, 50m2/g), 456 g f -Methacryloxypropylmethoxy-25-silan, 588 g entionisiertes Wasser, 6 g Methacrylsäure, 550 g Methylmethacrylat, 11 g Ethylendimethacrylat und 20 g Azoisobuttersäuredxnxtril. Man erhält 4,8 kg feinteiligen Füllstoff.
Le A 22 701
Beispiel 3
In einem Kneter werden 65 g Bisphenol-Α-diglyeidyldimethacrylat, 35 g Trxethylenglycoldimethacrylat, 318 g des feinteiligen Füllstoffes aus Beispiel 1, 2 g Dibenzoylperoxid und geringe Mengen (^0,1 g) übliche Pigmente zu einer Paste geknetet. Zur Herstellung von Zähnen wird diese Paste in Formen gepreßt und bei 1300C in 6 Minuten gehärtet. Die erhaltenen Zähne zeichnen sich durch große Härte und hohe Abrasionsfestigkeit aus. . -V.'^V
Beispiel 4
In einem Kneter werden 75 g Methylmethacrylat, 20 g Ethylendimethacrylat, 5 g eines Polycarbonatgruppenenthaltenden Polyesters (Beispiel 3 der DE-OS 2 732 718)/ 20 g Dibenzoylperoxid, 30 g Polymethyl-methacrylatperlpolymerisat (dgQ : 45 pm, IyJ in CHCl3 % 1,8 dl/g) und 220 g feinteiliger Füllstoff aus Beispiel 2 zu einer pastösen Masse geknetet. Diese Masse wird mit 2 g Dibenzoylperoxid aktiviert und mit üblichen Pigmenten zahnfarbig eingefärbt. Nach einer Reifezeit von 30 Min. wird die Masse in Zahnformen gepreßt und bei 1200C 8 Minuten ausgehärtet» Die erhaltenen Zähne zeichnen sich durch große Härte und hohe Abrasionsfestigkeit aus.
Le A 22 701

Claims (10)

  1. Pateatans prüche
    I)) Füllstoff für polymerisierbare Massen, bestehend aus einem anorganischen Kern, einer ersten Hülle aus Vinylsilan und einer zweiten Hülle aus (Meth·) Äcrylatpolymeren? dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Kern aus Partikeln mit einer Teilchengröße von 10 bis 500 nm besteht.
  2. 2) Füllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hülle 2-40 Gew.-%, vorzugsweise 5 25 Gew«=% fbezogen auf den anorganischen Kern) beträgt»
  3. Füllstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Hülle 3 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% (bezogen auf den anorganisehen Kern) ausmacht.
  4. 4) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Kern aus Siliciumdioxid, Silicaten oder Aluminiumoxid besteht.
  5. 5) Füllstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Kern flammhydrolytisch gewonnenes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 nm ist.
  6. 6) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche des anorganischen Kerns 30 bis 300 m /g, vorzugsweise 40 bis 200 m/g, beträgt.
    Le Ä 22 701
  7. 7) Füllstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hülle vernetzt ist.
  8. 8) Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel mit einer Teilchengröße von 10 bis 500 nm in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, in einem ersten Schritt mit einem reaktiven Gemisch aus Vinylsilan und Wasser silanisiert und in einem zweiten Schritt durch Polymerisation mit (Meth-)Acrylatpolymeren umhüllt werden.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff durch ein Sprühtrocknungsverfahren aus dem Lösungsmittel isoliert wird.
  10. 10) Polymerisierbare Massen, enthaltend 20 bis 65 Gew.-eines polymer is ierbaren Monomeren", 10 bis 75 Gew.-% eines anorganisch-organischen Füllstoffes sowie gegebenenfalls an sich bekannte Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff zumindest anteilmäßig ein solcher gemäß Anspruch 1 bis 7 ist.
    Le A 22 701
DE19833341888 1983-11-19 1983-11-19 Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen Withdrawn DE3341888A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833341888 DE3341888A1 (de) 1983-11-19 1983-11-19 Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen
DE8484113506T DE3468894D1 (en) 1983-11-19 1984-11-08 Inorganic-organic fillers, method for their preparation and their use in polymerizable compositions
AT84113506T ATE32090T1 (de) 1983-11-19 1984-11-08 Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen.
EP84113506A EP0142784B1 (de) 1983-11-19 1984-11-08 Anorganisch-organische Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
JP59239601A JPS60120703A (ja) 1983-11-19 1984-11-15 （メタ）アクリレート組成物用の充填剤及びその製法
CA000468012A CA1238996A (en) 1983-11-19 1984-11-16 Inorganic-organic fillers, a process for their preparation and their use in polymerisable compositions
US06/786,256 US4617327A (en) 1983-11-19 1985-10-10 Inorganic-organic fillers for polymerizable compositions
JP3317389A JPH05105707A (ja) 1983-11-19 1991-11-06 （メタ）アクリレート組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833341888 DE3341888A1 (de) 1983-11-19 1983-11-19 Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3341888A1 true DE3341888A1 (de) 1985-05-30

Family

ID=6214759

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833341888 Withdrawn DE3341888A1 (de) 1983-11-19 1983-11-19 Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen
DE8484113506T Expired DE3468894D1 (en) 1983-11-19 1984-11-08 Inorganic-organic fillers, method for their preparation and their use in polymerizable compositions

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8484113506T Expired DE3468894D1 (en) 1983-11-19 1984-11-08 Inorganic-organic fillers, method for their preparation and their use in polymerizable compositions

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4617327A (de)
EP (1) EP0142784B1 (de)
JP (2) JPS60120703A (de)
AT (1) ATE32090T1 (de)
CA (1) CA1238996A (de)
DE (2) DE3341888A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642212A1 (de) * 1986-12-10 1988-06-23 Espe Stiftung Polymerisierbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dentalmassen

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3341888A1 (de) * 1983-11-19 1985-05-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen
KR890003069B1 (ko) * 1985-06-10 1989-08-21 구레하 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 이식 물질
GB8524152D0 (en) * 1985-10-01 1985-11-06 Cole Polymers Ltd Bone cement
US4781940A (en) * 1987-06-26 1988-11-01 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Method for producing filler for microfilled dental composite material
JP2690364B2 (ja) * 1989-08-09 1997-12-10 株式会社クラレ 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法
DE3929422A1 (de) * 1989-09-05 1991-03-07 Merck Patent Gmbh Polymerumhuellte plaettchenfoermige substrate
JPH0418453A (ja) * 1990-05-10 1992-01-22 Kuraray Co Ltd 有機―無機複合粉体及び該粉体の製造方法
US6080801A (en) * 1990-09-13 2000-06-27 Klaus Draenert Multi-component material and process for its preparation
DE4030727A1 (de) * 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
US5334626A (en) * 1992-07-28 1994-08-02 Zimmer, Inc. Bone cement composition and method of manufacture
DE4306153A1 (de) * 1993-02-27 1994-09-01 Hoechst Ag Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2711372B1 (fr) * 1993-10-20 1995-12-08 Atochem Elf Sa Particules minérales enrobées d'élastomère, leur procédé de préparation, leur utilisation pour le renforcement de polymères thermoplastiques et lesdits polymères renforcés.
US5683501A (en) * 1993-11-09 1997-11-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Compound fine particles and composition for forming film
DE4402890A1 (de) * 1994-02-01 1995-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich
US5726235A (en) * 1994-05-12 1998-03-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous coating composition and its preparation
JP3519119B2 (ja) * 1994-05-12 2004-04-12 日本エヌエスシー株式会社 水性コーティング用組成物およびその製法
US5498781A (en) * 1994-05-23 1996-03-12 Basf Corporation Passification of optically variable pigment and waterborne coating compositions containg the same
US5795922A (en) * 1995-06-06 1998-08-18 Clemson University Bone cement composistion containing microencapsulated radiopacifier and method of making same
US6063830A (en) * 1996-12-06 2000-05-16 Kabushiki Kaisha Shofu Dental curable composition and artificial tooth
CA2233150A1 (en) * 1997-03-31 1998-09-30 Kuraray Co., Ltd. Resinous composition for dental use
US6693143B2 (en) 1997-10-03 2004-02-17 Dentsply Detrey Gmbh Dental materials having a nanoscale filler
EP0969789B2 (de) 1997-10-03 2015-08-19 DENTSPLY International Inc. Dentalmaterialen mit füllstoffen im nanobereich
US6020395A (en) * 1998-01-06 2000-02-01 Kerr Corporation Homogeneous microfilled dental composite material and method of preparation
JP2000080013A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Gc Corp 歯科用修復材組成物
US6689823B1 (en) * 1999-03-31 2004-02-10 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Nanocomposite surgical materials and method of producing them
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
WO2001030307A1 (en) 1999-10-28 2001-05-03 3M Innovative Properties Company Dental materials with nano-sized silica particles
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
DE10005036A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Bayer Ag Nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatentem Fließverhalten
EP1195416A3 (de) * 2000-10-05 2005-12-28 Degussa AG Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln
ES2359228T3 (es) * 2000-10-21 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Sistemas de barnices curables por radiación.
EP1199336B1 (de) 2000-10-21 2014-01-15 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
EP1199335B1 (de) 2000-10-21 2010-12-22 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte Kieselsäuren
WO2003063804A1 (en) 2002-01-31 2003-08-07 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
US20030205059A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-06 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
US20050202178A1 (en) 2002-05-02 2005-09-15 Hussmann Corporation Merchandisers having anti-fog coatings and methods for making the same
DE10335181B4 (de) * 2003-07-30 2011-01-13 Heraeus Kulzer Gmbh Künstliche Zähne mit hoher Abrasionsfestigkeit im Schmelz oder Schneidebereich
JP4951846B2 (ja) * 2004-07-20 2012-06-13 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
DE102005000824A1 (de) * 2005-01-05 2006-07-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Nanopartikelhaltige Organocopolymere
JP2007038643A (ja) * 2005-06-29 2007-02-15 Oji Paper Co Ltd 複合微粒子、分散液、分散液の製造方法、インクジェット記録体及びインクジェット記録体の製造方法
JP5188045B2 (ja) * 2006-08-30 2013-04-24 キヤノン株式会社 ナノ酸化物粒子及びその製造方法
JP5247016B2 (ja) * 2006-08-31 2013-07-24 キヤノン株式会社 複合材料及び分散剤の製造方法
EP2114349B1 (de) 2006-12-28 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Dentalfüllstoff und verfahren
EP2110389A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-21 Nanoresins AG Polymerisierbare Masse mit vernetzenden Nanopartikeln
RU2472708C2 (ru) * 2008-10-15 2013-01-20 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Наполнители и композитные материалы с наночастицами диоксида циркония и кремнезема
GB2466251B (en) * 2008-12-16 2011-03-09 Ind Tech Res Inst Encapsulant compositions and method for fabricating encapsulant materials
US8834845B2 (en) * 2009-04-02 2014-09-16 Innotere Gmbh Bioactive bone cement and method for its production
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
JP6047088B2 (ja) * 2011-02-21 2016-12-21 旭化成株式会社 有機無機複合体を含むコーティング材、有機無機複合膜及び反射防止部材
EP2604247A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-19 Dentsply DeTrey GmbH Verbundstofffüllpartikel und Verfahren zur Herstellung davon
US9949896B2 (en) * 2014-01-31 2018-04-24 Gc Corporation Filler for dental glass ionomer cement and method for manufacturing the same
US9670376B1 (en) * 2016-07-18 2017-06-06 Advenira Enterprises, Inc. Hybrid sol-gel coating materials and coatings and methods of forming and using thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258444A (en) * 1964-07-31 1966-06-28 Owens Illinois Glass Co Glass base coated with an acid hydrolyzed polysilanol, the method of coating, the coating composition, and the method of preparing the composition
US3471439A (en) * 1966-03-10 1969-10-07 Amicon Corp Reinforcing filler
US3503128A (en) * 1966-03-21 1970-03-31 Dentsply Int Inc Dental filling composition of a coefficient of thermal expansion approximating that of natural tooth enamel
US3505279A (en) * 1966-10-27 1970-04-07 Owens Corning Fiberglass Corp Polyolefin-organosilane graft polymers
US3578629A (en) * 1968-05-21 1971-05-11 Monsanto Co Process for preparing reinforced polyolefins
GB1278413A (en) * 1968-07-23 1972-06-21 Dental Fillings Ltd Direct filling composition for teeth and novel filler for use therein
US3897586A (en) * 1970-08-05 1975-07-29 Du Pont Polymer coated pigment particles and a process for their preparation
ZA722919B (en) * 1971-05-24 1973-02-28 Lee Pharmaceuticals Stable silanol compositions and process for making them
US4028325A (en) * 1972-08-09 1977-06-07 King Alan G Composite dental material and method of preparing same
DE2405578B2 (de) * 1974-02-06 1976-01-08 Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg Polymerisierbares Bindemittel enthaltender Dentalwerkstoff und seine Verwendung für Zähne und Zahnersatzteile
DE2850917A1 (de) * 1978-11-24 1980-06-04 Bayer Ag Dentalwerkstoffe auf basis von organischen kunststoffen in pastoeser form
DE2850918A1 (de) * 1978-11-24 1980-06-04 Bayer Ag Roentgenopake dentalwerkstoffe auf basis von organischen kunststoffen in pastoeser form
DE2938875A1 (de) * 1979-09-26 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dentalwerkstoffe auf basis von organischen kunststoffen in pastoeser form
US4368235A (en) * 1980-01-18 1983-01-11 General Electric Co. Silicone resin coating composition
DE3034374A1 (de) * 1980-09-12 1982-08-19 DMG Dental-Material GmbH, 2000 Hamburg Mineralische teilchen
US4421660A (en) * 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
EP0060911B1 (de) * 1981-03-24 1985-06-19 Blendax-Werke R. Schneider GmbH & Co. Dentales Füllungsmaterial
AU564534B2 (en) * 1982-07-14 1987-08-13 Battelle Development Corporation Method for producing cross-linked resin coatings on substrates
US4442240A (en) * 1983-07-14 1984-04-10 Bisco, Inc. Dental filling materials
DE3341888A1 (de) * 1983-11-19 1985-05-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen
JPH0477022A (ja) * 1990-07-16 1992-03-11 Ricoh Co Ltd スペクトル拡散通信方式の受信装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642212A1 (de) * 1986-12-10 1988-06-23 Espe Stiftung Polymerisierbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dentalmassen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05105707A (ja) 1993-04-27
DE3468894D1 (en) 1988-02-25
US4617327A (en) 1986-10-14
JPS60120703A (ja) 1985-06-28
JPH0477022B2 (de) 1992-12-07
CA1238996A (en) 1988-07-05
ATE32090T1 (de) 1988-02-15
EP0142784B1 (de) 1988-01-20
EP0142784A1 (de) 1985-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3341888A1 (de) Anorganisch-organische fuellstoffe, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung in polymerisierbaren massen
EP0127758B1 (de) Polymerisierbare Dentalmassen und hieraus hergestellte Dentalformkörper
EP0011735B1 (de) Röntgenopake Dentalwerkstoffe auf Basis von organischen Kunststoffen in pastöser Form
DE2403211C3 (de) Werkstoff für Dentalzwecke
EP0366977B1 (de) Mit sichtbarem Licht aushärtbare Dentalmassen
DE69817760T2 (de) Polymerisierbare zusammensetzung für dentalanwendungen
DE60209714T2 (de) Glasionomerzement
EP0011734B1 (de) Dentalwerkstoffe auf Basis von organischen Kunststoffen in pastöser Form
EP0040232B2 (de) Verwendung von kieselsäuregranulaten als füllstoffe für dentalmassen
DE19818210C2 (de) Radikalisch polymerisierbarer Dentalwerkstoff
EP0442326B1 (de) Füllstoffhaltige, quellbare Perlpolymerisate
DE3117006A1 (de) Zementmasse und ihre verwendung zur herstellung eines zahnfuellmaterials
DE3819777A1 (de) Fuellstoffhaltige, polymerisierbare massen und deren verwendung
CH645655A5 (de) Oligomeres siloxan-prepolymer, seine herstellung sowie das prepolymer enthaltende zahnfuellmasse.
DE3844619A1 (de) Verwendung von perfluoroalkylgruppen aufweisenden (meth-)acrylsaeureestern in der dentaltechnik
EP0716103A2 (de) Feinkörnige unter Druck oder Scherbeanspruchung fliessfähige polymerisierbare Zusammensetzungen
DE1929832A1 (de) Polymerisierbares Bindemittel fuer direkte Zahnfuellungsmaterialien und das Bindemittel enthaltende direkte Zahnfuellungsmaterialien
EP0041614B1 (de) Mit organischem Material beschichtetes Bariumsulfat-Pulver
EP0113926A1 (de) Verwendung oberflächenverkleinerter Kieselgele als Füllstoff für Dentalmassen
EP0026398B1 (de) Dentalwerkstoffe auf Basis von organischen Kunststoffen in pastöser Form
EP0648484B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Retention versehenen anorganischen Füllstoffs und seine Verwendung
CH643136A5 (de) Zahnfuellmasse.
CH649465A5 (de) Haertbare, polymerisierbare dentalmassen.
EP0346708B1 (de) Füllstoffe
WO2009127434A1 (de) Polymerisierbare masse mit vernetzenden nanopartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal