DE3339407A1

DE3339407A1 - Mischemulgator fuer die emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE3339407A1
Application number: DE19833339407
Authority: DE
Inventors: Bernhard 4019 Monheim Bartnick; Rainer Dr. 4000 Düsseldorf Höfer; Karl-Heinz Dr. 4020 Mettmann Schmid; Bernd Dr. 5657 Haan Wegemund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-10-29
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE3480842D1; US4529762A; ATE49005T1; EP0140320B1; AU570514B2; BR8405454A; EP0140320A2; AU3472284A; EP0140320A3

Description

Henkelstraße 67 HENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 27.10.1983 ZR-FE/Patente

Dr. Uik/Br

Patentanmeldung

D 6379
"Kischemulgator für die Emulsionspolymerisation"

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit niederer Oberflächenspannung. Kennzeichnend ist dabei die Verwen-5 dung eines Mischemulgators aus cC-Sulfocarbonsäure und ihren Estern.

Es sind bereits Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt, bei denen dl-Sulfofettsäuren oder deren Ester mit niederen Alkoholen als Emulgatoren eingesetzt werden.

So beschreibt die US-Patentschrift 2.694.052 die Verwendung sulfonierter und sulfatierter Fettsäureester bei der Homopolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von molekulargewichtsregelnden Substanzen und anorganischen Cyaniden. Wenngleich hierbei stabile Polymerdispersionen (Emulsionen) erhalten werden, so ist doch die breite Anwendbarkeit von Mischemulgatoren aus ct- -Sulfocarbonsäuren und deren Estern aus dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Die Verwendung von Sulfofettsüuren ir.it weniger als 10 C-Atomen in einem Zmulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von PVC ist Gegenstand der deutschen Patentschrift 342 119. ITach der dort dargestellten technischen Lehre v/erden jedoch nur grob disperse Suspensionen erhalten. Ein Hinweis auf die Kombination der Säuren mit ihren Estern findet sich nicht. Auch aus den deutschen Offenlegungsschriften 17 20 430 und 19 01 493, welche Verfahren zur PVC-Herstellung in Gegenwart von

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Patentanmeldung D6879 "X" HENKELKGaA

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C^-Sulfofettsäurcn zum Gegenstand haben, ist der be- · sondere Vorteil des kombinierten Einsatzes von cC-Sulfocarbonsäurcn zusammen mit ihren Estern nicht zu entnehmen .

Die deutsche Offenlegungsschrift 20 15 660 hat schließlich ein Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit hoher Oberflächenspannung zum Gegenstand, bei dem als Polymerisationsemulgator c( -SuIfofettsäuren oder CL -SuIfofettsäureester mit jeweils 10 bis 20 C-Atomen in dem Säurerest und bis zu 3 C-Atomen im Alkoholrest verwendet werden. Wenngleich hier c£ -SuIfocarbonsäuren wie auch deren Ester als Polymerisationsemulgatoren benannt werden, so ist doch ihre Kombination weder beschrieben noch nahegelegt. Dies ergibt sich auch aus der Tatsache, daß die gemeinsame Verwendung von öl -SuIfocarbonsäuren und ihren Estern bei der Emulsionspolymerisation zu Dispersionen mit niederer Oberflächenspannung führt wohingegen die Verwendung der einzelnen Komponenten nach dem Stand der Technik zu Dispersionen mit hoher j Oberflächenspannung führt. Aus der DOS 20 15 660 ist demzufolge auch kein Hinweis auf andere Vorteile zum Beispiel die verbesserte Lagerstabilität bei Verwendung der Emulgatorkombination z-u entnehmen.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit niederer Oberflächenspannung vorzuschlagen, bei dem Emulgatoren auf Basis von cC-Sulfocarbonsäuren beziehungsweise deren Estern eingesetzt werden.

Patentanmeldung D6879 -β - HENKELKGaA

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von besonders stabilen Polymerdispersionen mit cC-Sulfocarbonsäuren beziehungsweise deren Estern als Emulgatoren.

5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

Herstellung von stabilen Polymer-Dispersionen mit niederer Oberflächenspannung durch Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von cC-sulfocarbonsäurealkylestern mit 8 bis 24 C-Atomen im Carbonsäureteil als Emulgatoren sowie üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Mischemulgators aus

99,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Ot-Sulfocarbonsäurealkylesters mit 8 bis 24 C-Atomen im Carbonsäureteil

15 und 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest und

0,5 bis 90 Gewichtsteilen einer<λ-SuIfocarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen und gewünschtenfalls von weiteren anionischen und/oder nichtanionischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden polymerisiert wird, wobei der

20 Mischemulgator ganz oder teilweise in Salzform vorliegen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch die Verwendung beziehungsweise Mitverwendung des genannten Mischemulgators aus. Die anderen Verfahrensparameter können vom Fachmann in bekannter Weise an die : jeweiligen Erfordernisse angepasst oder frei gewählt werden. Das allgemeine Fachwissen auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ist beispielsweise von E.W. Duck in Encyclopedia of Polymer Science and Technology,

Patentanmeldung D 6879 ~ A ~ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Vol. 5, S. 801-856 John Wiley & Sons, New York 1966 und der dort zitierten Literatur dokumentiert. Weiterhin sei verwiesen auf F. Hölscher, Dispersionen Synthetischer Hochpolymerer, Teil 1, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York (1969) und auf K.O. Calvert (Editor) Polymer Latices and their Applications, Applied Science Publishers Ltd London 1982.

Die Herstellung der Mischungsbestandteile, des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgators ist an

10 sich bekannt. So wird die Herstellung von cC -SuIfo-

carbonsäuren bereits in der US Patentschrift 2.460.968 beschrieben. Danach werden aliphatische Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit Chlorsulfonsäure in einem Lösungsmittel sulfoniert, wobei ein leichter tiberschuß an Chlorsulfonsäure eingesetzt wird und entstehende Gase (HCl) sowie das Lösungsmittel anschließend durch Destillation entfernt werden.

Die Herstellung voncC-SuIfocarbonsäureestern ist in der deutschen Auslegeschrift 11 86 051 sowie in der deutschen Patentschrift 12 48 645 oder der deutschen Offenlegungsschrift 30 47 897 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von dL-Sulfofettsäureestersalzen schließlich ist in der deutschen Patentschrift 25 44 846 angegeben. Danach geht man von einer. Mischung aus 100 Gewichtsteilen

25 eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, der

einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen Alkoholrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist aus, versetzt mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines anorganischen Sulfats in Form seines kristallwasserfreien Pulvers und gibt 1 bis 2 mol SO₃ pro mol Fettsäureester

Anlage zum Schreiben vom J 2.7.193.4 .in. 687-9J. Anraeldungs-Nr. P 33 39 407."S-,-; \ .-"-'"":.:_ Neue Beschreibungsseite 5;.-..- -. : *.." :

3oocj4U /

Patentanmeldung D 6879 HENKELKGaA

^ ZR-FE/Patente

gasförmig in Mischung mit einem Inertgas bei Temperaturen bis zu maximal 100 .⁰C zu. Salze von dw-Sulfofettsäureestern, die als hochkonzentrierte Lösungen in Wasser konfektionierbar sind und höchstens untergeordnete Mengen an freien Säuren· enthalten, sind nach einem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 31 23 681 herstellbar. Nach den; dort beschriebenen Verfahren wird zu dem sulfonierten Produkt ein Teil des Neutralisationsiaittels zusammen mit einem Alkohol mit 1 - 4 C-Atomen gegeben.

<|_o Aus der genannten Offenlegungsschrift geht hervor, daß auf dem angesprochenem Fachgebiet das Bestreben herrschte, cc -Sulfofettsäureester möglichst rein, d.h. ohne jegliche Beimengung von oC -Sulfofettsäuren herstellen zu können.

Die Bestandteile des im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendeten Emulgatorgemisches können nach den angegebenen Verfahren aus beliebigen, langkettigen Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch öC-SuIfoester und Säuren auf Basis von natürlich vorkommenden Fettsäuren, insbesondere gesättigten Fettsäuren. So können die Bestandteile des Mischemulgators aus reinen geradkettigen Cg, ^c-i_Qr ^ci?' ^C14' ^C16' ^C18' ^C20 ^oder C₂.-Carbonsäuren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Komponente des Mischemulgators aus gesättigten Estern natürlich vorkommender Fettsäuren Herzustellen. Besonders geeignete Rohstoffe sind hydrierte Kokosfettsäure oder hydrierte Talgfettsäure. Dabei kann die hydrierte Kokosölfettsäure auch durch hydrierte Palmkernölfettsäure ersetzt werden. Die hydrierten Fettsäuren können als solche oder in fraktionierter Form eingesetzt v/erden. Sollen <X-Sulfofettsäuren beziehungsweise deren Ester mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, so wird vorzugsweise von dem Härtungsprodukt eines erucasäurereichen Rüböls ausgegangen.

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Weiterhin können die Bestandteile des erfindungsgemäß eingesetzten Mischemulgators auch auf Basis synthetischer Carbonsäuren mit 8 bis 24 C7Ätomen, insbesondere auf Basis unverzweigter synthetischer Carbonsäuren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischemulgatoren ihrerseits können durch Vermischen von cC~^Sulfocarbonsäureestern mit dt-SuIfocarbonsäüren hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, von dl-Sulfocarbonsäureestern auszugehen und durch Hydrolyse der Esterfunktion sich den gewünschten Anteil an freien Säuren in situ herzustellen. Dabei kann die Hydrolyse vor oder bei der Neutralisation erfolgen. Der Hydrolysegrad läßt sich durch verbrauchte Alkalimengen und/oder durch Titration freier Carbonsäuregruppen oder auf spektroskopischem Wege ermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendetcC-Sulfocarbonsäureester mit einem bis 4 C-Atomen in der Alkoholfunktion des Esters. Geeignete Ester sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Buty!ester, aber auch Ester oder Partialester des Ethylenglykols, Propylenglykols, Glycerins öder Trimethylolpropans.

Erfindungsgemäß werden Mischemulgatoren aus 99,5 bis 10 Gewichtsteilen einescL-Sulfocarbonsäurealky!esters und 0,5 bis 90 Gewichtsteilen eineroC-SuIfocarbonsäure eingesetzt. Bevorzugt ist ein Sulfocarbonsäureesteranteil zwischen 95 und 50 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 90 und 70 Gewichtsprozent entsprechend einem Säureanteil von vorzugsweise 5 bis 50 Gewichts-

30 prozent und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Patentanmeldung D 6879 -4- HENKELKGaA

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Das Verfahren sieht vor, Die Mischungen als solche einzusetzen d.h. die Emulgatoren vorzumischen, oder aber gewünschtenfalls beide Emulgatoren getrennt oder zusammen in der Monomerphase oder der'wässrigen Phase aufzulösen. Es ist auch möglich, den Ester der Monomerphase und die Säure in der Wasserphase zu lösen und umgekehrt. Bevorzugt werden nicht die freien Säuren, sondern deren Salze j eingesetzt beziehungsweise im Falle dercL-Sulfocarbon- ; säuren auch die Disalze. So kann die gesamte Emulga.tor-

10 menge oder aber ein Teil als Natriumsalz, Kaliumsalz,

Lithiumsalz, Magnesiumsalz, Kalciumsalz oder Ammoniumsalz vorliegen. Auch Aminsalze der Emulgatormischungen sind geeignete Emulgatoren. So können Triethylaminsalze, Tetramethylammoniumsalze und insbesondere Alkanolaminsalzeι beispielsweise Dimethylethanolaminsalze oder Triethanol- i aminsalze eingesetzt werden. Verwendbar sind weiter die Salze von Trishydroxymethylenmethylamin oder von 2-Methyl-2-aminopropanol beziehungsv/eise-propandiol.

Bezogen auf Polymeremulsion wird die Emulgatormischung in Mengen von 0,5 bis 7, oder auch bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt. Dabei richtet sich die verwendete EmuIgatormenge nach den eingesetzten Monomeren, den sonstigen Verfahrensparametern und den angestrebten Eigenschaften· der Polymerdispersion. So werden bei sehr hohen Emulgatorniengen vielfach feinteiligere Dispersionen erhalten.

Obwohl die Emulgatormischung sehr gute Eigenschaften als Alleinemulgator zeigt, so können doch auch weitere anionenaktive Coemulgatoren eingesetzt werden. Geeignet sind hier Paraffinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- , naphthalinsulfonate, Seifen linearer und verzweigter, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohol- und

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Patentanmeldung D 6879 -/ti - HENKELKGaA

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Synthesealkoholsulfate, Alkyldiphenyldisulfonate, Sulfobernsteinsäuremoho- und -diester von linearen verzweigten und cyclischen Alkoholen sowie ganz allgemein Sulfate, Sulfonate, Sulfosuccinate, Isethionate, Phosphate und Ethercarbonsäuren der nachstehend genannten nichionogen Emulgatoren. Beim Einsatz des Mischemulgators zusammen mit weiteren anionischen Emulgatoren ist es bevorzugt, die Gesamtemulgatormenge unter 5 Gewichtsprozent bezogen auf Monomere zu halten. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die Emulgatormischung in Kombination mit nichtionogen Coemulgatoren einzusetzen. Dies führt zu Dispersionen mit erhöhter Stabilität z.B. gegenüber Scherkräften, Temperatureinflüssen und Elektrolyten. Die nichtionogen Emulgatoren werden in Mengen von 0,5 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere zugegeben. Dabei ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die nichtionogen Emulgatoren zu Beginn der Polymerisation vorzulegen oder sie im Verlauf der Polymerisation zuzudosieren. Eine weitere Arbeitsweise sieht vor, eine Präemulsion unter Verwendung oder Mitverwendung der nichtionogen Emulgatoren herzustellen und diese im Verlauf der Polymerisation zuzudosieren. Es ist auch möglich, zur Nachstabilisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nichtionogene Emulgatoren zuzufügen. Als nichtionogene Emulgatoren kommen in Frage:

- lineare, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Alky!polyglykolether, insbesondere Fett-

3° alkoholpolyglykolether

- Mono-di- und Trialkylarylpolyglykolether, insbesondere z. B. Octyl- und Nonylpheno!polyglykolether, Dinonyl-

Patentanmeldung D6879 - jf - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

phenolpolyklykolether, Triisobutylphenolpolyklykolether

- Ary!polyglykolether, z.B. Umsetzungsprodukt von Phenol mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid

- Polyglykolether von Hydroxyälkanolen, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung 33 19 782..2 beschrieben

- Carbonsäurepolyglykolester, insbesondere Fettsäurepolyglykolester

- Fettsäurealkanolamid-EO-Addukte, insbesondere Kokosfettsäuremonoethanolamid-EO-Addukte

- EO/PO-Blockpolymere, beispielsweise Pluronics^ und Tetronics vJ

- ethoxylierte Sorbitanester, insbesondere Sorbitanmonolaurat + 20 EO

15 - ethoxylierte Fettamine

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Emulgatormischung auch zusammen mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Als Schutzkolloide sind dazu beispielsweise vollständig

oder teilweise verseifte Homo- und/oder Copolymere des Vinylacetats geeignet, so z.B. teilverseiftes Polyvinyl- j acetat oder vollständig verseifte Copolymere aus Vinylacetat und Vinylethern. Bevorzugte Copolymere haben 1 bis 4 C-Atome im Etherteil des Polyvinylethers. Weitere Schutzkolloide leiten sich beispielsweise von Poly- _; sacchariden ab. So sind insbesondere Celluloseether geeignet, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Mischether. Weiterhin geeignet sind Polyacrylamid

30 sowie dessen Copolymere mit Acrylsäure, Acrylnitril

oder Äcrylestern.Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder andere wasseriösliehe

Patentanmeldung D 6879 - yO - HENKELKGaA

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Formaldehydharze zum Beispiel Harnstoff-Formaldehyd-Harze können verwendet werden. Schließlich sind Casein, Gelatine, Gummi arabicum, natürliche und substituierte Stärkederivate ,wie HydroxyetKylstärke, geeignete Schutzkolloide.

Erfindungsgemäß können zur Dispersionsherstellung in Kombination mit den Mischemulgatoren auch sogenannte einpolymerisierbare Emulgatoren - zutreffender als stabilisierende Monomere bezeichnet - eingesetzt werden. Hier sind Vinylsulfonat, Allylsulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, die Acrylund■ Methacry!ester nichtionischer Emulgatoren oder Styrolsulfonsäure geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können fast alle technisch wichtigen im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren zu Dispersionen verarbeitet werden. So ist das Verfahren geeignet für die Emulsionspolymerisation von Vinylaromaten, wie Styrol, Diviny!benzol oder Vinyltoluol von polymerisierbaren Olefinen und Diolefinen wie Propen, Butadien oder Isopren von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit einem bis 18 C-Atomen, insbesondere von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und bevorzugt von deren Methylestern, Ethylestern und Butylestern. Weiterhin

25 können Vinylester von Säuren mit 2 bis 12 C-Atomen

erfindungsgemäß der Emulsionspolymerisation unterworfen werden. Insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat sowie Vinyl-2-Ethylhexanat. Weitere geeignete Vinyl-Verbindungen sind Vinylalkylether, die Alkylgruppen mit 1 bis zu 8 C-Atomen aufweisen. Fernerhin sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid geeignete Monomere. Die

Patentanmeldung - D 6879 - Y< - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

vorgenannten Monomeren können in Gegenwart der Mischemulgatoren der Homopolymerisation oder der Copolymerisation mit anderen der genannten Verbindungen unterworfen werden. Weiterhin können Copolymerisationen durchgeführt werden, bei denen bis zu 50 Gewichtsprozent weiterer an sich teilweise oder vollständig wasserlöslicher Monomerer zugegen sind. Hierfür kommen die folgenden Monomeren in Frage: Acrylnitril, Methacrylnitril, Halbester der Maleinsäure beziehungsweise Fumarsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und/oder Itaconsäure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen weisen ein Gewichtsverhältnis Monomere zu Wasser zwischen 1:5 und 2 : 1 auf. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis jedoch zwischen 1 : 3 und 1:1.

Erfindungsgemäß können auch weitere übliche Polymerisationshilfsstoffe mitverwendet v/erden. Hier sind in erster Linie die Initiatoren zu nennen. Verwendet

20 werden können anorganische Peroxidverbindungen wie

zum Beispiel Kalium-oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid. Weiterhin können organische Peroxidverbindungen oder organische Azoverbindungen, soweit sie für die Emulsionspolymerisation geeignet sind, verwendet werden. Die Initiatoren werden in üblichen Mengen d.h. von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt. Als weitere Hilfsstoffe seien Puffersubstanzen wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumpyrrophosphat oder Natriumacetat, die in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent eingesetzt werden können, genannt. Auch Beschleuniger wie Formaldehyd-

Patentanmeldung D 6879 -^i- HENKELKGaA

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sulfoxylat können verwendet werden. Weiterhin können die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Molekulargewichtsregler zum Beispiel Butenol oder auch organische Thioverbindungen wie Mercapto- ethanol _r Thioglykolsäure, Octy!mercaptan oder tert. Dodecy!mercaptan verwendet werden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen verschiedene bei der Emulsionspolymerisation üblicherweise angewandte Fahrweisen in Betracht, beispielsweise Gesamtvorlage, Monomerenzulauf oder Emulsionszulauf. Im allgemeinen wird dazu die Temperatur des Polymerisationsmediums in einem Bereich von 40 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 90 C, gehalten. Als pH-Wert wird zweckmäßigerweise ein Bereich zwischen 3 und 9 eingehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in kühl- und heizbaren, mit Rührer und Temperaturmessung versehenen Behältern, beispielsweise in Rührdruckkesseln, durchgeführt. Die Verwendung von Rohrschlangen-Reaktoren oder sogenannten Loop-Reaktoren ist jedoch ebenfalls

20 möglich.

Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisatdispersion zweckmäßigerweise abgekühlt und über Siebeinrichtungen aus dem Kessel gelassen. Soll das Festprodukt isoliert werden, dann wird die Polymerisatdispersion zweckmäßigerweise ausgefällt oder sprühgetrocknet. Bevorzugt ist jedoch eine direkte Verwendung der Dispersionen als Bindemittel für Farben, Klebstoffe und andere Beschichtungszwecke.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Mischemulgatoren als anionische Alleinemulgatoren bei der Emulsionspolymerisation führt zu Polymerdispersionen, die im Vergleich

Patentanmeldung D6879 ~ J^ - HENKELKBaA

ZR-FE/Patente

zu solchen auf Basis von zum Beispiel η- Dodecylbenzolsulfonat oder Fettalkoholsulfaten verbesserte Stabilität aufweisen. Weiterhin erlaubt die Emulgatormischung durch Einstellen des Mengenverhältnisses zwischen cC-Sulfocarbonsäureester undcC-Sulfocarbonsäure in weiten Bereichen die Steuerung der Teilchengrößen. Es werden Dispersionen mit niedriger Oberflächenspannung; erhalten, die zum Beispiel als Schaumlatices verwendet werden können. Die Kombination der Mischemulgatoren aus <£ -Sulfocarbonsäureestern und cC-Sulfocarbonsäuren mit nichtionischen Co-Emulgatoren führt zu Dispersionen mit erhöhter Stabilität, zum Beispiel gegenüber Scherkräften, Temperatureinflüssen und Elektrolyten. . ·

Patentanmeldung D6879 -14"- HENKELKGaA

f 2R-FE/Patente

Beispiele Geprüfte erfindungsgemäße Emulgatoren

1. (Ä-Sulfo-C 12-fettsäure, Di-Na-SaIz/ dl -SuIfo-C12-fettsäuremethylester, Na-Salz-Gemisch im Verhältnis

5 22 : 88 als 39,4-prozentige wäßrige Lösung

2. a-Sulfo-C^/CI 8-f ettsäure, Di-Na-SaIz/ d -SuIf o-C12/C18-fettsäuremethylester, Na-Salz-Gemisch im Verhältnis 19,6 : 80,4 als 36,9-prozentige wäßrige Lösung.

3. ct-Sulfo-C16/C18-fettsäure,^x)Di-Na-SaIz/dL-Sulfo-C16/Ci8-fettsäuremethy!ester, Na-Salz-Gemisch im Verhältnis 3,3 : 96,7 als 28,7-prozentige wäßrige Lösung.

4, <L -SuIfO-C16/C18-fettsäure,^X'Di-Na-SaIz/cC-SuIfo-C16/C18-fettsäuremethy!ester, Na-Salz-Gemisch in Verhältnis 17,2 : 82,8 als 28,5-prozentige wäßrige Lösung.

5. Wie 4, Mischungsverhältnis 18,7 : 81,3 als 29,4-prozentige wäßrige Lösung.

6. Wie 4, Mischungsverhältnis 20 : 80 als 30-prozentige wäßrige Lösung.

7. (X -SuIfO-C16/C18-fettsäure im Gemisch mit ihrem Methylester (20 : 80 mol %) als Magnesiumsalz.

Basis: gehärtete Taigfettsäure 25 2. n-Butylacrylat-Homopolymer

Patentanmeldung D 6879 - jX - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Anfängliche Reaktorbefüllung

446,8 g vollentsalztes Wasser 1,0 g Kaliumperoxodisulf at, 12,2 g erfindungsgemäßer Emulgator

Katalysatordosierung

1,0 g Natriumdisulfat 49,0 g Wasser

Monomerdosierung

480,0 g Butylacrylat 10,0 g Acrylsäure

Zusatz zur fertigen Polymerdispersion

10,0 g Ammoniak zur pH-Einstellung auf ca. 7 bis Apparatur

Die Polymerisation wurde drucklos in einem 2-1-Glasauto-15 klaven mit Ankerrührer durchgeführt.

Verfahren

- anfängliche Reaktorbefüllung vorlegen

- jeweils 10 % der Mengen Katalysatordosierung und Monomerdosierung zudosieren - Heizbad auf 75 ⁰C

- Polymerisationsstart erfolgt bei GO bis 65 ⁰C (exotherm)

- Zudosierung der Mengen I'atalysatordosierung und Monomerdosierung synchron

- Zudosierseit ca. 1 Stunde und 30 min

25 - nach Beendigung der Monomer/Katalysatordosierung wird ca. 2 Stunden bei einer Jleizbadtemperatur von 90 ⁰C (Reaktorinnentemperatur ca. 80 ⁰C) nachpolymerisiert.

- Abkühlung auf ^ 30 ⁰C

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Patentanmeldung D 6 S 7 9

-μ-

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

- bei ca. 30 C wird die Polymerdispersion mit Ammoniak (25-prozentig) auf einen pH-Wert von ca. 7 bis 8 eingestellt.

Auswertung
Genrüfter Emulgator

1
3
6

Vergleichsbeispiele:

Koagulat LagerStabilität

0,1 %
0,1 %
0,1 %

3 Wochen 3 Wochen 3 Wochen

n-Dodecylbenzolsulfonat <0,1 75-prozentige Paste n-Dodecylbenzolsulfonat <c0,1 96-prozentiges Pulver . CH/ClS-Alkansulfonat <0,1 Na-SaIz

Stunden Stunden 2-3 Tage

2. n-Butylacrylat-Homopolymer

Die Versuche nach Beispiel 1 wurden wiederholt. Im Gegensatz zu I wird jedoch nach der Neutralisation mit 40 g einer 25-prozentigen wäßrigen Lösung von
ITonylphenol + 10 EO (nichtionogener Emulgator gemäß 1) nachstabilisiert.

Georüf ter_Ernulgator:_ 2 2 3

mm % Koagulat	30 0	30 0	30 0	30 0	30 0	-
Viskosität Brookfield bei 25°C Spindel RPM mPa.s	3 20 2800	3 20 950	3 20 16 50	3 20 2 600	2 20 .. 300	III
pH-Wert	7,6	8,2	7,5	7,3	8,4	8,0
LagerStabilität in Monaten	> 6	?6	> 6	> 6	>6	> 2

Auswertung §

% Trockenrückstand . ^σ

Theorie 49,2 49,2 49,2 49,2 49,2 49,2 cn

Praxis 49,6 49,7 49,1 49,0 · 49,1 48,3 "

% Koagulat nach der 0 0 0 0 0,2 3
Polymerisation

Teilchengröße . 101 113 108 1θ3 102 200^x) ' '

(Coulter Nano-Sizer) V

in Nanometer · "^

Polymerdispersität 2-3 3 3-4 2-5 2-3

mechan· Stabilität

t 1 t < ( ■* f < « <

3. ' CD

^a Q "^

Teilchengröße elektronenmikroskopisch, Oberflächenspannung 34,7 m /m f^

Patentanmeldung D 6879 - }# - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

In einem Vergleichsversuch ergab ein cfc-SulfomethylesterfreiescC-Sulfo-C16/18-fettsäure-Di-Na-Salz in gleicher Konzentration als Emulgator eingesetzt und in gleicher Weise mit Nonylphenol + 10 EO nachstabilisiert eine gegenüber Scherbelastung instabile Dispersion mit einer wesentlich geringeren Lagerstabilität von nur etwa Wochen.

Beispiel 2 a n-Butylacrylat-Homopolymer

Die Versuchsserie 2 wurde mit Abmischungen voncC~Sulfo-C^/C-ig-fettsäure, Di-Na-SaIz (a) /öL-Sulfo-C^/C-i o~ fettsäuremethylester/ Na-SaIz (b), in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen wiederholt. Die Teilchengröße der entstandenen Latexteilchen wurde im Coulter-Nano-

15 Sizer ermittelt. .

Die folgende Tabelle zeiget die Abhängigkeit der Latexteilchendurchmesser vom Mischungsverhältnis und damit die Steuerbarkeit dieses Parameters durch Veränderung der Emulgatormischung.

Patentanmeldung ' D 6879 - ]A - HENKELKGaA

D 6879

ZR-FE/Patente

Mischungsverhältnis Mischung Latexteilchen-(JC-SuIfO-C₁2/C₁ „- . durchmesser

f ettsäure,^{1 IO} ". (nra)

Di-Na-SaIz,

OC-SuIfO-C₁ 9/C₁ „-

fettsäure- '^ö

methylester,

Na-SaIz

3,2 : 96,8 a 99

7,5 : 92,5 b 123

20 : 80 c 232

50 : 50 d 265

3. Vinylacetat-Vinylversatat-Copolymer Anfängliche Reaktorbefüllung

250,0 g vollentsalztes Wasser )

1,4 g anionaktiver Emulgator, 100-prozentig I pH-Wert

0,5 g Kaliumperoxodisulfat ) ca-

0,5 g Borax

Patentanmeldung D6879 - 2t5 - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Wäßrige Phase der Monomer-Präemulsion

261,8 g vollentsalztes Wasser

1,8 g anionaktiver Emulgator·, 100-prozentig

12,0 g nichtionogener Emulgator,

100-prozentig

2,0 g Kaliumperoxodisulfat

2,0 g Eorax

Monomergemisch der Präemulsion

343,0 g Vinylacetat
141,0 g VeoVa 10® (Fa. Shell)

(Vinylester einer verzweigten C-] -j -Carbonsäure)

4,0 g Acrylsäure
pH-Wert der fertigen Polymerdispersion = ca. 4-5

Zusatz zur fertigen Polymerdispersion

15 20,0 g Ammoniumcarbonatlösung, 10-prozentig in Wasser 1040,0 g Polymerdispersion
Apparatur
s. 1
Verfahren

Die Reaktorbefüllung wird auf 80 ⁰C erhitzt und die

Monomer-Präemulsion hergestellt, indem das Monomergemisch unter Rühren der wäßrigen Phase zugefügt wird. Der pH-Wert dieser Präemulsion sollte bei 3,8 bis 4,0 liegen. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 80 ⁰C

25 erreicht hat, wird die Monomer-Präemulsion über einen Zeitraum von zwei bis zweieinhalb Stunden hinzugefügt.

Patentanmeldung D 6879

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches weitere zwei Stunden bei 80 ⁰C gehalten. Die Dispersion wird abgekühlt und filtriert. Der pH-Wert wird mit einer 10-prozentigen Ammoniumcarbonatlösung auf ca. 7 eingestellt.

Auswertung	6	6	I
Geprüfte Emulgatoren:	Nonyl- phenol + 20 EO	Talg fett alkohol + 8 EO
anionaktiver Emulgator	0,1	0,1	6. j
nichtionogener Emulgator	ca. 150	169 ■	Nonyl- phenol + 30 EO
% Koagulat nach 'der Polymerisation	4,3	3,9	0,1
Teilchengröße der Dispersion in Nanometer	30 0	30 0	149 ■
pH-Wert	620	404	4,0
mechan. Stabilität ' min % Koagulat	11,1	n.b.	30 0
Viskosität Brookfield -- bei 25°C, mPa.s	11 ,8	n.b.	405
% Wasseraufnahme	O 0	0 100	11 ,0
% Quellung	0 0	0 1CO	11,7
ElektrolytStabilität in % Koagulat NaCl 1 % NaCl 10 %	O	0 100	0 0
CaCl₂ 1 % CaCl₂ 10 %	0 <50	0 100	0 0
Pb(NO.,)- 1 % Pb(NO₃)₂ 10 %	klar, transpa rent	klar, transpa rent	0 0
Al₂(SO₄J₃ 1 % Al₂(SO₄), 10 %	gelblich, transpa rent	gelblich, transpa rent	0 100
Filmbeurteilung bei Raumtemperatur	BAD ORiGfWAi		klar, transpa rent
bei 105°C		gelblich, transpa rent

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4. Butylacrylat-Styrol-Methacrylsäure-Copolymer Anfängliche Reaktorbefüllung

558,0 g vollentsalztes Wasser

2,0 g Ammoniumperoxodisulfat 7,5 g anionaktiver Emulgator, 100-prozentig

1,0 g Ammoniumperoxodisulfat 49,0 g vollentsalztes Wasser

255,0 g Butylacrylat 225,0 g Styrol
20,0 g Methacrylsäure

Zusatz_zur_fertigen_Polvmerdisgersion

ca. 18,5 g Ammoniak, 25prozentig

(pH-Wert auf ca. 8 einstellen) . j

Apparatur -■ '

s. 1

Verfahren ■ ■" ,

- anfängliche Reaktorbefüllung vorlegen

- jeweils 10 % der Mengen Katalysatordosierung und Monomerdosierung zudosieren

- Heizbad auf 90°C

- Polymerisationsstart erfolgt bei ca. 60°C (exotherm)

- Zudosierung der Mengen Katalysatordosierung und Monomerdosierung synchron

- Dosierzeit ca. 45 min, nach ca. 9/10 der Monomerzudosierung erfolgt eine starke Zunahme der Viskosität und ein deutlich exothermer Temperaturverlauf, die

Reaktorinnentemperatur steigt von ca. 90°C auf

94 bis 97°C bei einer Heizbadtemperatur von 90°C„

,-"-': : : - z'[:. \: 3339Λ07 2&"

Patentanmeldung D 6879 -JZl- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

- nach Beendigung der Monomer/Katalysatordosierung wird 1 bis 2 Stunden bei einer Heizbadtemperatur von ca. 105 ⁰C nachpolymerisiert.

- Abkühlung

- bei ca. 50 ⁰C wird die Polymerdispersion mit Ammoniak

(25-prozentig) auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt

- die Dispersion v/ird durch einen 80-micron-Siebbeutel
filtriert.

Auswertung i

C 3 IQ

GeDrüfter Emulgator:	1	2	3	4	5	6	V⁺	V⁺⁺
% Trockenrückstand Theorie • Praxis	45 45,4	45 45,1	45 44,8	45 45	45 45,4	45 44,9	45 45,6	45 44,8
% Koagulat nach der Polymerisation	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
mechan. Stabilität min % Koagulat	30 0	30 0	30 0	30 0	30 0	30 0	15²⁾	15^2J
Viskosität Brookfield bei 25°C Spindel _-. RPM (nin ) ,. mPa.s	3 20 2070	3 20 1930	3 20 2270	2 20 1080	3 20 2535	3 20 1060	1 20 • 200	2 20 900
% Wasseraufnahme	6,14	6,22	6,67	6,52	6,26	6,50	6,72	6,16
% Quellung	,6,50	6,59	7,07	6,91	6,57	6,89	7,13	6,53
pH-Wert	9,35	9,40	9,25	9,30	9,25	9,35	9,20	9,30

Oberflächenspannung 44,2 46,2 44,4 46,5 44,9 44,6 57,8 50,1

der 45prozentigen ' ^I

Polymerdispersion -ή φ 7\

in raN/m ■"■ ' ? ^ r\

Sr- cd

^s δ -^

Patentanmeldung D 6879 - y& - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

1) = nach 5 Minuten

2) = starke Schaumbildung

V⁺ = Vergleichsbeispiel (1,5 % 100-prozentiges

" ct-Sulfo-fettsäure-Di-Nasalz; Basis: hydrierte Palinkernölfettsäure)

V = Vergleichsbeispiel (1/5 S 100-prozentiges

<t-Sulfo-C1 6/18(1:1)-fettsäure Di-Na-SaIz)

2?

Patentanmeldung D6879 -,25- HENKELKGaA

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Wie in den Beispielen 1, 2 und 3 zeigen die erfindungsgemäßen Emulgatoren alich in der Styrol/Butylacrylat-Copolymerisation ein ausgezeichnetes Emulgatorverhalten. Insbesondere ergeben sie gegenüber den angeführten Vergleichsboispielen, methylestersulf onatf reie <Ä,-Sulfofettsäure-Di-Na-Salze, niedrigere Oberflächenspannungen der Dispersion und eine bessere mechanische Stabilität der Latices.

Beispiel 5
10 Styro!-Homopolymer / Batch-Verfahren Ansatz:

VE-Wasser 473,36 g

Emulgator (100 % AS) 5,24 g

2-prozentige wäßrige K-S-Og-Lösung 52,6 9

15 Styrol 225,0 g

Apparatur:
s. Beispiel 1
Verfahren:

Der Emulgator bzw. die Emulgatormischung v/ird in der angegebenen Menge VZ-Hasser gelöst, die Initiator-Lösung wird zugegeben und der Reaktor bei RT unter Rühren 1/2 Stunde mit N₂ gespült. Anschließend wird Styrol zudosiert und mit dem Aufheizen begonnen. Die Mantelheizung wird auf 75 C eingestellt und der Ansatz bei einer Innentemperatur von 70 ⁰C innerhalb 7 Stunden polymerisiert.

Als Emulgatoren wurden die bereits in Beispiel 2 a verwendeten Mischungen eingesetzt.

BAD ORIGINAL

3CT

Patentanmeldung D 6879 - 2€ - HENKELKGaA

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Mischung a * c d Vergleichsversuch:

C.. „-Fettalkoholsulfat

Teilchengröße 57,7 61,S.. 65,2 (elektronenmikroskopisch (nm) )

Prüfmethoden

Koagulatgehalt nach der Herstellung

Die fertiggestellte Dispersion wird durch einen 10 tarierten Perlonsiebbeutel der Firma Schwegmann mit 80 micron Maschenweite abgefüllt. Der Siebbeutel mit evtl. vorhandenem Koagulat wird 24 Stunden bei 105 ⁰C getrocknet und das Koagulat durch Differenzwägung bestimmt.

2 3esti"ir?.ung der Teilchengröße

Die Teilchengröße wird nach folgenden Maßstäben bestimmt:

- visuell:

milchig-weiße Dispersion = oberhalb 1 micron 20 bläulich-weiße bis = 1 nieren bis 0,1

micron

bräunlich-weiße Dispersion grau-weiße, semitransparente =0,1 nicron bis Dispersion 0,05 micron

praktisch transparente = unter 0,05 micron 25 Dispersion

- Bestimmung des mittleren Teilchengrößenbereichs durch automatische Messung im Coulter Uano-Sizer

- Bestimmung der Toilchendurchmesser durch transmissionseloktronenmikroskopische Fotografien

QRJGJNAi/

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3 Polymerdispersität

Bei der Polymerdispersität wird die Teilchengrößenverteilung einer Dispersion klassifiziert. Die Teilchengrößenverteilung wird einem Zahlenwert von O bis 9 zugeordnet, wobei der Zahlenwert O bis 1 ausschließlich monodispers und der Zahlenwert 3 bis 9 ausschließlich polydispers bedeutet.

4 Trockengehalt

Trockenrückstandsbestimmungswaage (Fa. Satorius), Typ 709 301. Der Feststoffgehalt wird bei Stufe 7 und 20 min Trockenzeit bestimmt. Die Einwaage beträgt ca. 5 g.

5 pH-Wert

Der pH-Wert wird mit einem handelsüblichen pH-Meter bestimmt.

6 Viskosität

Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter vom Typ RVT bei 25 ⁰C gemessen.

⁷ Mechanische Stabilität

80 g der Dispersion werden 30 min bei 14.000 Upm mit einem Klaxon-Rührer, Typ HM 5 ÜB 2 (Klaxon Ltd.), gerührt und anschließend durch einen 80-micron-Siebbeutel der Firma Schwegmann filtriert. Der Koagulatanteil wird durch Trocknung und Differenzwägung des evtl. im Siebbeutel verbliebenen Koagulats bestimmt (analog ASTM D 1076).

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8 Elektrolytstabilität

Je 10 ml der unverdünnten Dispersion werden mit je 10 ml folgender Salz-(Elektrolyt-)Lösungen versetzt:

Natriumchloridlösung 1-prozentig und 10-prozentig

Calciumchloridlösung 1-prozentig und 10-prozentig

Bleinitratlösung 1-prozentig und 10-prozentig

Aluminiumsulfatlösung 1-prozentig und 10-prozentig

Bestimmung der prozentualen Wasseraufnahme und Ouellung Wasseraufmahme:

Geprüft werden je drei Dispersionsfilme der Abmessung 75 χ 35 χ 0,5 mm. Die Filme werden gekennzeichnet, 48 Stunden im Umluftofen bei 50 ⁰C getrocknet, anschließend gewogen und danach in deionisiertem Wasser gelagert. Je nach Anforderung werden die Dispersionsfilme nach 24- und 48- oder x-stündiger Wasserlagerung vorsichtig durch Betupfen mit Sellstofftüchern getrocknet, dann gewogen und die Gewichtszunahme in Prozenten ausgerechnet.

Quellung:

Der prozentuale Zahlenwert der Quellung errechnet sich: % Quellung = Gewichtsprozent V7asser auf nähme X Dichte der Polymerdispersion.

10 Filmbeurteilung

Mit einem Ziehlineal (ca. 1 mm Spalthöhe) werden zwei Filme ausgezogen.

Ein Film wird 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, der andere Film 24 Stunden bei 105 ⁰C.

Claims

P atentansprüche

( 1. /Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeric / ·
— Dispersionen mit niederer Oberflächenspannung durch Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart voncfc-Sulfocarbonsaurealky1-estern mit 8 bis 24 C-Atomen im Carbonsäureteil als Emulgatoren sowie üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Mischemulgators aus

"Ό 99,5 bis 10 Gewichtsteilen eines(£Sulfocarbonsaurealky lesters mit 8 bis 24 C-Atomen im Carbonsäureteil und 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest und 0,5 bis 90 Gewichtsteilen eineröt-Siilfocarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen und gewünsc'htenfalls von weiteren anionischen und/oder nichtanionischen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden polymerisiert wird, wobei der Mischemulgator ganz oder teilweise in Salzform vorliegen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Mischemulgators aus 95 bis Gewichtsteilen, vorzugsweise 90 - 70 Gewichtsteilen einescC-Sulfocarbonsäurealkylesters mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18·C-Atomen im Carbonsäureteil und 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest und 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen einer Ot-Sulfocarbonsäure mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 12. bis 18 C-Atomen polymerisiert wird.

BAD ORIGINAL

Patentanmeldung D 6879 -JO- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente
3. Verfahren nach den. Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischemulgator ganz oder teilweise als Alkalisalz, Magnesiumsalz, Kalziumsalz und/oder Ammoniumsalz eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischemulgator in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis Gewichtsprozent und insbesondere von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerdispersion eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischemulgator zusammen mit einem anionischen Coemulgator und gewünschtenfalls einem nicht ionischen Coemulgator eingesetzt wird,

15 wobei vorzugsweise die Gewichtsmenge des Mischemulgator s die der Coemulgatoren übersteigt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischemulgator zusammen mit einem nichtionischen Emulgator eingesetzt wird,

20 wobei die Menge des Mischemulgators vorzugsweise

die Menge des nichtionischen Emulgators übersteigt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischemulgator zusammen mit einem Schutzkolloid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerdispersionen auf Basis von Vinylaromaten, Monoolefinen, Diolefinen, Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten,Vinylestern, Vinylethern, Vinylhalogeniden und/oder deren Mischungen hergestellt

30 werden.

Patentanmeldung D 6879 - /λ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent an wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Monomere zu Wasser im Bereich 1 : 4 bis 2:1, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 :1 liegt.