DE3333991C2 - Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number
DE3333991C2
DE3333991C2 DE3333991A DE3333991A DE3333991C2 DE 3333991 C2 DE3333991 C2 DE 3333991C2 DE 3333991 A DE3333991 A DE 3333991A DE 3333991 A DE3333991 A DE 3333991A DE 3333991 C2 DE3333991 C2 DE 3333991C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
polymers
membranes
membrane
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3333991A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3333991A1 (de
Inventor
Toshinobu Higashimura
Toshio Masuda
Koichi Takada
Hidehiko Matsuya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of DE3333991A1 publication Critical patent/DE3333991A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3333991C2 publication Critical patent/DE3333991C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen

Description

Die Erfindung betrifft ein filmbildendes Polymeres. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Polymeren, das als permselektive Membran geeignet ist.
Als Materialien für die Herstellung von permselektiven Membranen waren bisher verschiedene Polymere bekannt, beispielsweise Polydimethylsiloxane sowie Copolymere davon mit Polycarbonaten oder anderen Materialien (vgl. die US-PS 3 980 456 und 3 874 986 sowie die JP-OS 26504/1981), ferner Olefinpolymere, wie Poly-4-methylpenten-1 (JP-OS 4203/1982). Diese Polymeren vermögen jedoch nicht alle für eine Verwendung als permselektive Membranen erforderlichen fundamentalen Anforderungen zu erfüllen, und zwar eine gute Durchlässigkeit und Selektivität sowie eine Verarbeitbarkeit unter Bildung von dünnen Filmen.
Prospekt "Speciality Silicon Reagents" der Chisso Corp., Tokyo, Japan nennt verschiedene kommerzielle Silylverbindungen. Es werden allerdings nicht deren Polymerisation oder die daraus erzielbaren Polymere erwähnt.
Der Artikel von Masuda et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, S. 7473-7474 geht auf die Erfinder der vorliegenden Erfindung zurück und ist nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. Er lehrt, daß, sowohl die Polymerisation von Acetylenen nach verschiedenen Methoden versucht wurde, die erhaltenen Produkte oftmals nicht Hochpolymere, sondern lineare Oligomere und Cyclotrimere waren.
Die aus Soviet Inv. Ill. Sect. I Chem. 1969 und Hochmolekularbericht 1974, Rf. H. 148/74 bekannten Monomere enthalten zusätzlich zur Acetylenbindung noch eine Vinylgruppe. Dies führt dazu, daß die Polymerisation über die Vinylpolymerisation abläuft, an der die Acetylenbindung nicht teilnimmt, sondern unverändert als Seitenkette im gebildeten Vinylpolymer erhalten bleibt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Polymeren, das zur Bildung einer Membran mit einer verbesserten Gasdurchlässigkeit verwendet werden kann. Ferner soll erfindungsgemäß ein Polymeres geschaffen werden, das eine Membran mit einer verbesserten Selektivität zu bilden vermag. Außerdem soll ein Polymeres erzeugt werden, das sich leicht zu einer dünnen Membran verarbeiten läßt. Schließlich soll eine permselektive Membran zur Abtrennung oder Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer Gasmischung geschaffen werden, die eine hohe Gaspermeabilität sowie andere günstige Eigenschaften besitzt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Merkmale der Patentansprüche 1, 4 und 5 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formel
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 NMR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins,
Fig. 2 und Fig. 3 IR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins bzw. eines Poly-1-n-propyldimethylsilylpropins.
In der Formel (1) steht R für einen Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl-, n- und i-Propyl, n-, i-, und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl. Bevorzugt von diesen Resten werden Alkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Methyl.
Das Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten der Formel (1) kann durch Polymerisation eines oder mehrerer 1-Monoalkyl(C1-12)dimethylsilylpropine hergestellt werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise 1-Trimethylsilylpropin, 1-Mono-n-propyldimethylsilylpropin, 1-Mono-n-hexyldimethylsilylpropin, 1-Mono-n-decyldimethylsilylpropin, ferner Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. Die bevorzugteste Verbindung besteht aus 1-Trimethylsilylpropin.
Die Polymerisation kann unter Katalyse einer oder mehrerer Chloride oder Bromide von Niob (V) oder Tantal (V) durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind NbCl₅, TaCl₅, NbBr₅ sowie TaBr₅. Am bevorzugtesten sind TaCl₅ und TaBr₅. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.
Der Katalysator kann in Kombination mit einer oder mehreren Organoaluminiumverbindungen als Cokatalysator verwendet werden. Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, die gewöhnlich 1 bis 5 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest enthalten, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n- oder i-Propylaluminium sowie Tri-n- oder i-Butylaluminium, Mono- oder Dihalogen-di- oder Monoalkylaluminiumverbindungen (Trialkylaluminiumverbindungen, wobei eine oder zwei Alkylreste mit Halogenatomen, wie Cl und Br, substituiert sind), wie Monochlordimethylaluminium, Dichlormethylaluminium, Monochloridethylaluminium, Dichlorethylaluminium oder dgl. Von diesen Verbindungen werden Triethylaluminium, Monochlordiethylaluminium sowie Dichlorethylaluminium bevorzugt. Das Molverhältnis der Metallverbindung des Übergangsmetalls der Gruppe V zu der Organoaluminiumverbindung beträgt gewöhnlich 1 : 1-1 : 0,01 und vorzugsweise 1 : 1-1 : 0,1. Die Verwendung des Cokatalysators macht es möglich, 1-Monoalkyldimethylsilylpropine mit einem höheren Alkylrest (C5-12) zu polymerisieren.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol, Styrol und Naththalin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan sowie Cyclohexen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n- und i-Hexan, n-Heptan, n- und i-Octan, 1-Hexan, 1-Hepten, Petrolether oder dgl., sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2,3-Trichlorpropan, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Chlorethylbenzol oder dgl. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel infrage. Von diesen Lösungsmitteln werden Toluol, Cyclohexan, n-Hexan sowie 1,2-Dichlorethan bevorzugt. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die eine Monomerkonzentration von 0,1 bis 5 Mol/l und vorzugsweise 1 bis 2 Mol/l bedingt.
Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 100°C und insbesondere 70 bis 90°C während 12 bis 36 h durchgeführt werden.
Das polymerisierte Produkt kann nach jeder bekannten Methode gereinigt werden, beispielsweise durch Zugabe der Polymerlösung zu einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels (wie Methanol) zur Ausfällung des Polymeren und anschließende Filtration und Trocknung.
Alkyldimethylsilylpropinpolymere, die auf diese Weise erhalten werden, sind weiße Feststoffe in faserartiger oder pulverisierter Form.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymeren, bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode, beträgt gewöhnlich 10 000 und vorzugsweise wenigstens 100 000. Polymere, die unter Verwendung von TaCl₅ oder TaBr₅ als Katalysator erhalten worden sind, besitzen ein höheres Molekulargewicht, wie 100 000 bis 2 000 000 oder darüber. Die Intrinsikviskosität beträgt im allgemeinen wenigstens 0,5 dl/g und vorzugsweise 1,0-10,0 oder darüber.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind filmbildend und in verschiedenen vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für die Polymerisation) und nachfolgend beschriebenen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für die Membranbildung) löslich. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von permselektiven Membranen.
Zur Herstellung einer Membran wird das erfindungsgemäße Polymere in einem oder mehreren Lösungsmitteln unter Bildung einer Polymerlösung aufgelöst, die unter Bildung eines Films vergossen wird.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Petrolether, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen oder dgl.
Von diesen Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlenwasserstoffe (Kp. im allgemeinen 30 bis 99°C und vorzugsweise 35 bis 70°C, insbesondere n-Hexan und Petrolether) sowie Mischungen davon mit einer kleineren Menge (0 bis 50% und vorzugsweise 0 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels) anderer Lösungsmittel (aromatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon) bevorzugt.
Die Herstellung von Membranen aus Polymerlösungen kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, beispielsweise nach der in der JP-OS 166903/1981 beschriebenen Methode, und zwar durch Vergießen einer Polymerlösung auf einer glatten ebenen Oberfläche aus einem Feststoff (wie Metall, Glas oder dgl.) oder aus einer Flüssigkeit (wie Wasser), worauf sich die Eindampfung des Lösungsmittels anschließt. Bevorzugt werden Methoden, bei welchen eine verdünnte Polymerlösung auf eine flüssige Oberfläche (insbesondere Wasseroberfläche) getropft wird und sich dann spontan auf der Oberfläche ausbreitet, worauf sich eine Eindampfung des Lösungsmittels unter Bildung einer ultradünnen Membran anschließt. Diese Methoden vermögen Membranen zu liefern, die keine schwerwiegenden Defekte (wie Nadellöcher) besitzen und eine große Oberfläche aufweisen.
Daneben können Formungs- und Ausformungsmethoden, wie eine Extrusionsmethode, wie sie im allgemeinen für Thermoplasten angewendet werden, zur Gewinnung von Membranen eingehalten werden.
Membranen aus einem oder mehreren Alkyldimethylsilylpropinpolymeren gemäß vorliegender Erfindung können gegebenenfalls, und zwar in Form einer Mischung oder in Form eines Verbunds, eines oder mehrere andere Polymere enthalten.
Beispiele für geeignete Polymere sind folgende:
  • 1) Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane, Polydiphenylsiloxane sowie Derivate davon (wie Polydimethylaminoalkyl-(C2-5)-methylsiloxane) und
  • 2) olefinische Polymere, beispielsweise Polymere (einschließlich Copolymere) von α-Olefinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 4-Methylpenten-1.
    Andere Beispiele für geeignete Polymere sind:
  • 3) Cellulosematerialien, einschließlich Cellulose und Derivate davon, wie Celluloseether (Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder dgl.) sowie Celluloseester (Celluloseacetat, wie -triacetat, Celluloseacetat-butyrat oder dgl.);
  • 4) Polyalkylsulfone, wie Copolymere von α-Olefinen und SO₂, vorzugsweise Polymere langkettiger Alkyl(C10-20)- sulfone und
  • 5) Stickstoffatome enthaltende Polymere, wie Polymere von tertiären Amin enthaltenden Vinylmonomeren, wie Vinylpyridinen, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminostyrol oder dgl.
  • 6) 1-Alkinpolymere, wie diejenigen, die sich wiederholende Einheiten der Formel aufweisen, worin R₁ für einen Alkylrest, vorzugsweise einen verzweigtkettigen Alkylrest, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise Polymere von tert.-Butylacetylen, 4-Methyl-1-pentin, 3-Methyl- 1-pentin, Neopentylacetylen, tert.-Pentylacetylen, tert.-Hexylacetylen sowie 1-Hexin, und
  • 7) Polyvinylorganosilane, wie diejenigen mit sich wiederholenden Einheiten der Formel worin R₂ für H, C1-12-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, C1-12-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind, beispielsweise Polymere von VInyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltripropylsilan, Vinyltributylsilan, Vinyldimethylethylsilan, Vinyltricyclohexylsilan, Vinyldimethylcyclohexylsilan und Vinyldimethylphenylsilan.
Von diesen Polymeren werden Poly-1-alkine, Polyvinylorganosilan, wie Polyvinyltrimethylsilane, Polyalkyl- (C10-20)-sulfone, Poly-α-olefine sowie Alkylcellulosen bevorzugt.
Membranen aus wenigstens einem Alkyldimethylsilylpropinpolymeren (a) und wenigstens einem anderen Polymeren (b) können durch Vermischen dieser Polymeren (a) und (b), gewöhnlich in Form von Lösungen, und anschließende Verarbeitung zu einer Membran hergestellt werden, oder durch Verarbeiten eines der Polymeren (beispielsweise des Polymeren (a)) zu einer Membran, auf welche anschließend das andere Polymere (Polymeres (b)) unter Bildung einer Vielschichtverbundmembran aufgeschichtet wird, oder durch eine Kombination dieser Methoden.
In Membranen aus den Polymeren (a) und (b) beträgt der Gehalt an dem Polymeren (a) gewöhnlich wenigstens 20 und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.
Membranen aus dem Polymeren (a) und gegebenenfalls dem anderen Polymeren (b) können erforderlichenfalls verschiedene Additive, wie Weichmacher (Ester, wie Dioctylphthalat, sowie höhere Alkohole oder Amine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder dgl.) zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Ausbreitbarkeit der ultradünnen Membranen enthalten.
Erfindungsgemäße Membranen können in jeder Membranform vorliegen, beispielsweise in Form von flachen filmartigen, rohrförmigen oder Hohlfasermembranen.
Die Dicke der Membran, die erheblich variieren kann, beträgt gewöhnlich 0,01 bis 100 µm und vorzugsweise 0,05 bis 20 µm im Hinblick auf die praktische Festigkeit und eine ausreichende Permeabilität.
Erforderlichenfalls können die Membranen auf einer oder mehreren Stützschichten unter Bildung von Verbundmaterialien abgeschieden werden. Geeignete Materialien, die als Träger verwendet werden können, sind poröse oder mikroporöse Materialien, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Extraktion, Papierherstellung, Phasentrennung, Verstrecken etc. Beispiele für geeignete Träger sind Papier, beispielsweise Japanpapier, Filterpapier, synthetisches Papier oder dgl., Kunststoffilme, wie Ultrafiltrationmembranen und Filtrationsmembranen, wie beispielsweise poröse Polypropylenfilme, Gewebe, wie Textilmaterialien, wie gewebte Waren, gewirkte und nichtgewebte Waren, oder poröses Glas. Davon werden die Polypropylenfilme sowie andere Ultrafiltrationsmembranen bevorzugt.
Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 µm und 5 mm und insbesondere zwischen 10 µm und 1 mm.
Verbundmembranen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein dünner auf einer Wasseroberfläche gebildeter Film herausgenommen und auf einen Träger gepreßt, oder ein dünner Film auf einer Wasseroberfläche wird mit einem Träger herausgehoben oder durch einen Träger unter Bildung eines Verbundmaterials gesaugt. Erforderlichenfalls kann ein Klebstoff, vorzugsweise in Abständen, zwischen der Membran und dem Träger zur Verbindung dieser Komponenten aufgebracht werden. Verbundmembranen können einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden.
Erfindungsgemäße permselektive Membranen zeigen eine verbesserte Sauerstoffpermeabilitätskonstante, die im allgemeinen zwischen
7,5 · 10-11 - 7,5 · 10-8 cm³ · cm/cm² · s · Pa
vorzugsweise
7,5 · 10-11 - 7,5 · 10-8 cm³ · cm/cm² · s · Pa
schwanken kann, und besitzen auch einen ausreichenden Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor, der zwischen 1,5 und 5 variieren kann.
Erfindungsgemäße Membranen besitzen eine ausgezeichnete Selektivität, die mit derjenigen von Membranen aus Polydimethylsiloxanen vergleichbar ist, sowie eine bemerkenswert verbesserte Sauerstoffpermeabilität, die ungefähr das 10fache so hoch ist wie diejenige von Polydimethylsiloxanen.
Ferner lassen sich erfindungsgemäße Alkyldimethylsilylpropinpolymere leicht zu dünnen Membranen verarbeiten, wobei ihre Verarbeitbarkeit mit derjenigen von Poly-α-olefinen vergleichbar ist.
Erfindungsgemäße permselektive Membranen mit den vorstehend erwähnten hervorragenden Eigenschaften bieten große Vorteile bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft und können in verschiedenen Sauerstoffanreicherungsvorrichtungen eingesetzt werden, wie in Verbindung mit Motoren, Kesseln und anderen Verbrennungsvorrichtungen, um den Verbrennungswirkungsgrad zu erhöhen. Energieeinsparungen von 30 bis 50% können bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbrennungssystemmembranen erzielt werden. Erfindungsgemäße Membranen können beispielsweise in Sauerstoffanreicherungsverbrennungssystemen eingesetzt werden, wie sie in "NIKKEI PLASTICS", Oktober 1981, Seite 8, beschrieben werden.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen für einen Einsatz in Atmungssystemen, beispielsweise Inkubatoren für zu früh geborene oder nicht voll entwickelte Babys, Heilungsvorrichtungen zur Behandlung von Krankheiten der Atmungswege, künstlichen Lungen sowie künstlichen Kiemen. Ferner kommt ein Einsatz als Kontaktlinsen infrage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Die Polymerisation von 1-Trimethylsilylpropin wird unter Verwendung von TaCl₅ als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Monomerkonzentration:|1,0 M
Katalysatorkonzentration: 20 mM
Polymerisationstemperatur: 80°C
Polymerisationszeit: 24 h
Das erhaltene viskose Polymergel wird mit Toluol auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt. Dann wird die verdünnte Lösung einer großen Menge Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt, das dann abfiltriert und getrocknet wird.
Das auf diese Weise erhaltene 1-Trimethylsilylpropinpolymere wird durch Analyse der NMR-Spektren (kernmagnetischen Resonanzspektren) und der IR-Spektren (Infrarotspektren), die aus den Fig. 1 bzw. 2 hervorgehen, sowie durch Analyse des UV (Ultraviolett)-Spektrums sowie durch Elementaranalyse analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
UV-Spektralwerte (in 5 mM Cyclohexenlösung)
λmax: 273 nm
εmax: 120 cm-1 · (Mol/l)-1
Elementaranalyse
C 64,1%, H 10,98%, Si 24,92%
Beispiele 2 bis 6
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle I angegebenen Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden.
Die gemäß der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Polymeren besitzen die in der folgenden Tabelle I angegebenen Intrinsikviskositäten [η], gemessen in Toluol bei 30°C, und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w), bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode.
Tabelle I
Beispiele 7 und 8
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1-Trimethylsilylpropin die in der Tabelle II angegebenen Monomeren eingesetzt werden.
Die zur Durchführung dieser Beispiele eingesetzten Monomeren werden durch Umsetzung von Lithiumpropin mit Ethyl- oder Propyldimethylchlorsilan hergestellt, wobei die letzteren Verbindungen durch Umsetzung von Ethylen oder Propylen mit Dimethylchlorsilan erhalten werden.
Die gemäß der Beispiele 7 und 8 erhaltenen Polymeren besitzen [η]- und w-Werte gemäß Tabelle II.
Tabelle II
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Polymeren sind wie folgt:
Polymeres von Beispiel 7: C 66,6%, H 11,1%, Si 22,2%
Polymeres von Beispiel 8: C 68,6%, H 11,4%, Si 20,2%
Das IR-Spektrum des Polymeren von Beispiel 8 geht aus Fig. 3 hervor.
Beispiele 7 bis 11
Jedes Polymere der Beispiele 1, 2, 3, 7 und 8 wird erneut in Toluol in einer Konzentration von 2 Gew.-% aufgelöst, worauf die Lösung auf einer Glasplatte unter Bildung einer Membran vergossen wird.
Die Sauerstoff-, Stickstoff- und Wasserstoff-Permeabilität in dieser Membran werden unter Verwendung einer Gaspermeabilitätstestvorrichtung der RIKASEIKI KOGYO, JAPAN, bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor
Tabelle III
Beispiel 12 (1) Polymeres (A₁)
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkonzentration 10 mM beträgt. Dabei wird ein Trimethylsilylpropinpolymeres (A₁) mit einem w von 1 100 000 erhalten.
(2) Polymeres (B₁)
Tertiäres Butylacetylen wird unter Verwendung von MoCl₆ als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel unter folgenden Bedingungen polymerisiert:
Monomerkonzentration:|1,0 M
Katalysatorkonzentration: 10 mM
Polymerisationsbedingungen: im Dunkeln bei 30°C
Polymerisationszeit: 24 h
Das erhaltene viskose Polymergel wird wie in Beispiel 1 verdünnt und ausgefällt, wobei tertiäres Butylacetylenpolymeres (w 230 000) erhalten wird.
(3) Membranen
Das Polymere (A₁), das Polymere (B₁) sowie Mischungen davon werden jeweils in Toluol in einer Konzentration von 2% aufgelöst, worauf die Lösung auf eine Glasplatte unter Bildung von permselektiven Membranen mit einer Dicke von 20 µm vergossen wird.
Die Gaspermeabilitäten dieser Membranen werden wie in den Beispielen 7 bis 11 bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Beispiel 13
Nach der in Beispiel 12 (3) beschriebenen Weise werden Membranen mit einer Dicke von 10 µm aus dem Polymeren (B₁) Membranen mit einer Dicke von 10, 20, 30 oder 40 µm aus dem Polymeren (A₁) hergestellt.
Jede Membran aus dem Polymeren (A₁) wird mit einer dünnen Toluolschicht beschichtet, worauf jede Membran aus dem Polymeren (B₁) aufgebracht wird. Dann erfolgt ein Verpressen und ein Trocknen unter vermindertem Druck bei 80°C während 5 h, wobei Verbundmembranen erhalten werden.
Die Gaspermeabilitäten dieser Verbundmembranen werden in ähnlicher Weise bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
Tabelle V
Vergleichsbeispiel 14 (1) Polymeres (B₂)
Die Polymerisation von 1,0 Mol Vinyltrimethylsilan wird in 80 ml n-Hexan unter Einsatz von 0,8 mM n-Butyllithium als Katalysator bei Zimmertemperatur 24 h durchgeführt. Das polymerisierte Produkt wird mit einer großen Menge Methanol ausgefällt, wobei ein Vinyltrimethylsilanpolymeres (B₂) mit einem w von 20 000 erhalten wird.
(2) Membranen
Das Beispiel 12 (3) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere (B₂) anstelle des Polymeren (B₁) verwendet wird.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
Tabelle VI
Vergleichsbeispiel 15
Das Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere (B₂) anstelle des Polymeren (B₁) verwendet wird.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.
Tabelle VII
Beispiel 16 (1) Polymeres (A₂)
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerkonzentration 1,5 M beträgt. Dabei wird ein Trimethylsilylpropinpolymeres (A₂) mit einer Intrinsikviskosität [η], gemessen in Toluol bei 30°C, von 6,9 erhalten.
(2) Membranen
Das Polymere (A₂) oder Mischungen davon mit anderen Polymeren gemäß Tabelle VIII werden in den in der Tabelle VIII angegebenen Lösungsmitteln aufgelöst.
Unter Verwendung einer Pipette werden 5 ml einer jeden Polymerlösung langsam auf eine Wasseroberfläche in einem rechtwinkligen Prisma mit einer Unterlage aus rostfreiem Stahl mit einer Abmessung von 30 cm×30 cm getropft. Die Polymerlösung breitet sich spontan kreisförmig aus und das Lösungsmittel wird eingedampft, wobei ein ultradünner Film erhalten wird.
Die Konzentration der Polymerlösungen, die Temperatur der Lösungen sowie des Wassers und die Dicke und die Fläche der auf diese Weise erhaltenen ultradünnen Filme gehen aus der Tabelle VIII hervor.
Beispiel 17
Der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16-4, der auf einer Wasseroberfläche gebildet wird, wird mittels eines porösen Polypropylenfilms herausgenommen. Diese Methode wird viermal wiederholt. Dabei erhält man eine Verbundmembran mit PO₂ bzw. PN₂ von 2,4×10-3 bzw. 1,5×10-3 cm³ (STP)/cm²·s·Pa
Beispiel 18
Das Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16-5 anstelle des Films von Beispiel 16-4 verwendet wird. Man erhält eine Verbundmembran mit PO₂ bzw. PN₂ von 1,65×10-3 bzw. 8,3×10-4 cm³ (STP)/cm²·s·Pa
Beispiele 19 bis 26
Die Polymerisation von 1-Monoalkyldimethylsilylpropinen mit den in der Tabelle IX angegebenen Alkylresten werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren nach folgender Methode durchgeführt: In 1 l des Lösungsmittels werden 20 ml des Katalysators unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf sich die Zugabe des Cokatalysators anschließt. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt, worauf 1,0 Mol des angegebenen 1-Monoalkyldimethylsilylpropinmonomeren zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung, die nach einer Weise viskos wird, wird bei 80°C 24 h gehalten. Die erhaltene Polymerlösung wird in eine große Menge an Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen, das dann abfiltriert und getrocknet wird.
Die gemäß den Beispielen 19 bis 26 erhaltenen Polymeren besitzen [η]-Werte gemäß Tabelle IX.
Tabelle IX
Beispiele 27 bis 33
Das Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Monomeres Mischungen aus zwei Arten von 1-Monoalkyldimethylsilylpropinen gemäß Tabelle X verwendet werden.
Die gemäß der Beispiele 27 bis 33 erhaltenen Copolymeren besitzen die in der Tabelle X angegebenen [η]-Werte.
Tabelle X

Claims (5)

1. Polymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten der Formel aufweist, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer gasdurchlässigen Membran vorliegt, die gegebenenfalls als Mischung oder als Verbund bis zu 80 Gew.-% wenigstens eines Polymeren enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyorganosiloxanen, Olefinpolymeren, 1-Alkinpolymeren, Polyvinylorganosilanen, Cellulosematerialien, Polyalkylsulfonen sowie Stickstoff enthaltenden Polymeren besteht, und gegebenenfalls auf einer Stützschicht aus wenigstens einem porösen Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Papieren, porösen oder mikroporösen Kunststoffilmen, Geweben oder porösen Gläsern besteht, abgeschieden sein kann.
4. Verfahren zur Herstellung des Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1- Monoalkyl(C1-12)-dimethylsilyl-1-propin in Gegenwart eines Chlorids oder Bromids von Niob(V) oder Tantal(V) polymerisiert wird.
5. Verwendung eines Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als permselektive Membran zur Abtrennung oder Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer Gasmischung.
DE3333991A 1983-02-23 1983-09-20 Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Expired - Lifetime DE3333991C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58029786A JPS59154106A (ja) 1983-02-23 1983-02-23 気体分離膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3333991A1 DE3333991A1 (de) 1984-08-23
DE3333991C2 true DE3333991C2 (de) 1994-09-29

Family

ID=12285679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3333991A Expired - Lifetime DE3333991C2 (de) 1983-02-23 1983-09-20 Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (2) US4755193A (de)
JP (1) JPS59154106A (de)
CA (1) CA1206681A (de)
DE (1) DE3333991C2 (de)
FR (1) FR2541292B1 (de)
GB (1) GB2135319B (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60232205A (ja) * 1984-05-04 1985-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 気体分離用成形体
JPS6168106A (ja) * 1984-09-12 1986-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超薄膜の製造方法
JPS61192322A (ja) * 1985-02-21 1986-08-26 Sanyo Chem Ind Ltd 分離用複合膜
JPH066628B2 (ja) * 1985-10-07 1994-01-26 財団法人相模中央化学研究所 ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体
US4657564A (en) * 1985-12-13 1987-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes
US4759776A (en) * 1986-12-08 1988-07-26 Air Products And Chemicals, Inc. Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes
US5176724A (en) * 1987-11-10 1993-01-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity
US4808679A (en) * 1988-01-19 1989-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for controlling the molecular weight of poly(trialkylsilylpropyne) polymers
US4835229A (en) * 1988-04-29 1989-05-30 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for the preparation of tri-substituted silylalkynes
US4859215A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric membrane for gas separation
US4902763A (en) * 1988-05-27 1990-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the polymerization tri-substituted silylalkynes
DE68909840T2 (de) * 1988-06-03 1994-05-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Selektiv-Permeabler Film und Verfahren zu seiner Herstellung.
GB8818217D0 (en) * 1988-07-30 1988-09-01 Polymer Lab Ltd Contact lenses
US5073175A (en) * 1988-08-09 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorooxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them
US5373073A (en) * 1988-09-05 1994-12-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for the preparation of 1-monoalkyl dimethylsilylpropyne polymers
JPH0269505A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 重合体の製法
US5234742A (en) * 1989-03-03 1993-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pellicle for lithography
US5002590A (en) * 1989-09-19 1991-03-26 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
US4968470A (en) * 1989-11-15 1990-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Asymmetric permselective polyacetylene membranes and process for the formation thereof
FR2662635B1 (fr) * 1990-06-01 1995-01-27 Cyclopore Sa Materiau microperfore transparent et procede de preparation.
US5006132A (en) * 1990-06-12 1991-04-09 Air Products And Chemicals, Inc. Membrane processed purified pipeline gas
US5162478A (en) * 1990-09-17 1992-11-10 Iowa State University Research Foundation, Inc. Poly(silylene)vinylenes from ethynylhydridosilanes
US5501722A (en) * 1992-11-04 1996-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas treatment process using PTMSP membrane
WO1994009886A1 (en) * 1992-11-04 1994-05-11 Membrane Technology And Research, Inc. Gas-separation process
JPH0762030A (ja) * 1993-08-31 1995-03-07 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性アセチレンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割方法
US5494989A (en) * 1994-05-24 1996-02-27 Bend Research, Inc. Acetylenic copolymers and membranes thereof
US5964923A (en) * 1996-02-29 1999-10-12 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas treatment train
US5669958A (en) * 1996-02-29 1997-09-23 Membrane Technology And Research, Inc. Methane/nitrogen separation process
US5647227A (en) * 1996-02-29 1997-07-15 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-augmented cryogenic methane/nitrogen separation
US5688307A (en) * 1996-02-29 1997-11-18 Membrane Technology And Research, Inc. Separation of low-boiling gases using super-glassy membranes
US5707423A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Membrane Technology And Research, Inc. Substituted polyacetylene separation membrane
WO2007041166A2 (en) 2005-09-30 2007-04-12 The Lagado Corporation Highly oxygen permeable rigid contact lenses from polyacetylenes
RU2492918C2 (ru) * 2009-05-18 2013-09-20 Вито Н.В. Тонкие первапорационные мембраны

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518431A (de) * 1952-03-15 1900-01-01
FR1567175A (de) * 1968-02-12 1969-05-16
US4199448A (en) * 1976-06-09 1980-04-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Reverse osmosis membrane of high urea rejection properties
JPS5456985A (en) * 1977-10-14 1979-05-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Gas-separaing membrane
JPS58180205A (ja) * 1982-04-16 1983-10-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号
JPS60135413A (ja) * 1983-12-22 1985-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 置換ポリアセチレン共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0157613B2 (de) 1989-12-06
FR2541292B1 (fr) 1986-07-04
GB8332011D0 (en) 1984-01-04
US4778868A (en) 1988-10-18
DE3333991A1 (de) 1984-08-23
CA1206681A (en) 1986-06-24
GB2135319A (en) 1984-08-30
US4755193A (en) 1988-07-05
GB2135319B (en) 1986-09-24
JPS59154106A (ja) 1984-09-03
FR2541292A1 (fr) 1984-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3333991C2 (de) Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
KR910005718B1 (ko) 가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인
DE1794361C2 (de) Polymere des Propylens oder Butens-1. Ausscheidung aus: 1494168
DE69709849T3 (de) Verfahren zur herstellung von polyethylenen mit breiter molekulargewichtsverteilung und eines darin verwendeten katalysatorsystems
DE2336227C3 (de) Katalysator für die Äthylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder -mischpolymerisaten
DE4005947A1 (de) Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE2615390B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen
US4759776A (en) Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes
DE3723526A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
EP0249698A2 (de) Verfahren zum Herstellen kleinteiliger Homo- und Copolymerisate des Ethens unter Verwendung eines flüssigen Alkans als Reaktionsmedium
DE2646189C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen- Blockcopolymeren
EP0610847B1 (de) Fasern aus Cycloolefincopolymeren
US4789386A (en) Metal ionomer membranes for gas separation
DE60002701T2 (de) Ethylenpolymerisation
DE3510947A1 (de) Selektive gastrennmembran
DE2161490B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren
EP0264733B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
WO1992000332A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyolefins
DE2521662A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinen
EP0703249B1 (de) Oligomerisate und Polymerisate von Aminoalkenen
DE4340140A1 (de) Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
DE4120919C2 (de) Membran, insbesondere Gastrenn- oder Pervaporationsmembran
DE2259951A1 (de) Membran aus organosiliciumpolymerem
DE3541011A1 (de) Selektive gastrennmembran
DE1923998C (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.NAT. HERTEL,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition