DE3333991C2 - Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft ein filmbildendes Polymeres. Insbesondere
befaßt sich die Erfindung mit einem Polymeren,
das als permselektive Membran geeignet ist.
Als Materialien für die Herstellung von permselektiven
Membranen waren bisher verschiedene Polymere bekannt,
beispielsweise Polydimethylsiloxane sowie Copolymere
davon mit Polycarbonaten oder anderen Materialien (vgl.
die US-PS 3 980 456 und 3 874 986 sowie die JP-OS
26504/1981), ferner Olefinpolymere, wie Poly-4-methylpenten-1
(JP-OS 4203/1982). Diese Polymeren vermögen jedoch
nicht alle für eine Verwendung als permselektive
Membranen erforderlichen fundamentalen Anforderungen zu
erfüllen, und zwar eine gute Durchlässigkeit und Selektivität
sowie eine Verarbeitbarkeit unter Bildung von
dünnen Filmen.
Prospekt "Speciality Silicon Reagents" der Chisso Corp.,
Tokyo, Japan nennt verschiedene kommerzielle Silylverbindungen.
Es werden allerdings nicht deren
Polymerisation oder die daraus erzielbaren Polymere erwähnt.
Der Artikel von Masuda et al., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
S. 7473-7474 geht auf die Erfinder der vorliegenden
Erfindung zurück und ist nach dem Prioritätstag der
vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. Er lehrt, daß, sowohl
die Polymerisation von Acetylenen nach verschiedenen
Methoden versucht wurde, die erhaltenen Produkte oftmals
nicht Hochpolymere, sondern lineare Oligomere und
Cyclotrimere waren.
Die aus Soviet Inv. Ill. Sect. I Chem. 1969 und
Hochmolekularbericht 1974, Rf. H. 148/74 bekannten Monomere
enthalten zusätzlich zur Acetylenbindung noch eine
Vinylgruppe. Dies führt dazu, daß die Polymerisation über
die Vinylpolymerisation abläuft, an der die Acetylenbindung
nicht teilnimmt, sondern unverändert als Seitenkette im
gebildeten Vinylpolymer erhalten bleibt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Polymeren,
das zur Bildung einer Membran mit einer verbesserten
Gasdurchlässigkeit verwendet werden kann. Ferner soll
erfindungsgemäß ein Polymeres geschaffen werden, das eine
Membran mit einer verbesserten Selektivität zu bilden vermag.
Außerdem soll ein Polymeres erzeugt werden, das sich
leicht zu einer dünnen Membran verarbeiten läßt. Schließlich
soll eine permselektive Membran zur Abtrennung oder
Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer Gasmischung
geschaffen werden, die eine hohe Gaspermeabilität
sowie andere günstige Eigenschaften besitzt.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch
die Merkmale der Patentansprüche 1, 4 und 5 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymeres mit
sich wiederholenden Einheiten der Formel
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher
erläutert. Es zeigt
Fig. 1 NMR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins,
Fig. 2 und Fig. 3 IR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins
bzw. eines Poly-1-n-propyldimethylsilylpropins.
In der Formel (1) steht R für einen Alkylrest, der geradkettig
oder verzweigt sein kann. Beispiele für geeignete
Alkylreste sind Methyl, Ethyl-, n- und i-Propyl, n-, i-,
und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl
sowie Dodecyl. Bevorzugt von diesen Resten werden Alkylreste,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere
Methyl.
Das Polymere mit den sich wiederholenden Einheiten der
Formel (1) kann durch Polymerisation eines oder mehrerer
1-Monoalkyl(C1-12)dimethylsilylpropine hergestellt werden.
Geeignete Monomere sind beispielsweise 1-Trimethylsilylpropin,
1-Mono-n-propyldimethylsilylpropin,
1-Mono-n-hexyldimethylsilylpropin,
1-Mono-n-decyldimethylsilylpropin, ferner Mischungen
aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. Die
bevorzugteste Verbindung besteht aus 1-Trimethylsilylpropin.
Die Polymerisation kann unter Katalyse einer oder mehrerer
Chloride oder Bromide von Niob (V) oder Tantal (V) durchgeführt
werden.
Geeignete Katalysatoren sind NbCl₅, TaCl₅,
NbBr₅ sowie TaBr₅. Am bevorzugtesten sind TaCl₅ und TaBr₅.
Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01
bis 20 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen
auf das Monomere, eingesetzt.
Der Katalysator kann in Kombination mit einer oder mehreren
Organoaluminiumverbindungen als Cokatalysator verwendet
werden. Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind
beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, die gewöhnlich
1 bis 5 Kohlenstoffatome in jedem Alkylrest enthalten,
wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-
oder i-Propylaluminium sowie Tri-n- oder i-Butylaluminium,
Mono- oder Dihalogen-di- oder Monoalkylaluminiumverbindungen
(Trialkylaluminiumverbindungen, wobei eine oder
zwei Alkylreste mit Halogenatomen, wie Cl und Br, substituiert
sind), wie Monochlordimethylaluminium, Dichlormethylaluminium,
Monochloridethylaluminium, Dichlorethylaluminium
oder dgl. Von diesen Verbindungen werden Triethylaluminium,
Monochlordiethylaluminium sowie Dichlorethylaluminium
bevorzugt. Das Molverhältnis der Metallverbindung
des Übergangsmetalls der Gruppe V zu der Organoaluminiumverbindung
beträgt gewöhnlich 1 : 1-1 : 0,01
und vorzugsweise 1 : 1-1 : 0,1. Die Verwendung des Cokatalysators
macht es möglich, 1-Monoalkyldimethylsilylpropine
mit einem höheren Alkylrest (C5-12) zu polymerisieren.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol,
Ethylbenzol, Styrol und Naththalin, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Ethylcyclohexan sowie Cyclohexen, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Pentan, n- und i-Hexan, n-Heptan,
n- und i-Octan, 1-Hexan, 1-Hepten, Petrolether oder dgl.,
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2,3-Trichlorpropan,
Trichlorethylen, Chlorbenzol, Chlorethylbenzol
oder dgl. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren
dieser Lösungsmittel infrage. Von diesen Lösungsmitteln
werden Toluol, Cyclohexan, n-Hexan sowie 1,2-Dichlorethan
bevorzugt. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen
in einer Menge verwendet, die eine Monomerkonzentration
von 0,1 bis 5 Mol/l und vorzugsweise 1 bis 2 Mol/l bedingt.
Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur
von 30 bis 100°C und vorzugsweise 50 bis 100°C und insbesondere
70 bis 90°C während 12 bis 36 h durchgeführt
werden.
Das polymerisierte Produkt kann nach jeder bekannten Methode
gereinigt werden, beispielsweise durch Zugabe der
Polymerlösung zu einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels
(wie Methanol) zur Ausfällung des Polymeren
und anschließende Filtration und Trocknung.
Alkyldimethylsilylpropinpolymere, die auf diese Weise
erhalten werden, sind weiße Feststoffe in faserartiger
oder pulverisierter Form.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymeren,
bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode, beträgt gewöhnlich
10 000 und vorzugsweise wenigstens 100 000. Polymere,
die unter Verwendung von TaCl₅ oder TaBr₅ als Katalysator
erhalten worden sind, besitzen ein höheres Molekulargewicht,
wie 100 000 bis 2 000 000 oder darüber. Die
Intrinsikviskosität beträgt im allgemeinen wenigstens 0,5
dl/g und vorzugsweise 1,0-10,0 oder darüber.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind filmbildend und in
verschiedenen vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmitteln
(Lösungsmittel für die Polymerisation) und
nachfolgend beschriebenen Lösungsmitteln (Lösungsmittel
für die Membranbildung) löslich. Sie sind besonders geeignet
zur Herstellung von permselektiven Membranen.
Zur Herstellung einer Membran wird das erfindungsgemäße
Polymere in einem oder mehreren Lösungsmitteln unter Bildung
einer Polymerlösung aufgelöst, die unter Bildung eines
Films vergossen wird.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Hexan und Petrolether, ferner halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan,
Trichlorethylen oder dgl.
Von diesen Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlenwasserstoffe
(Kp. im allgemeinen 30 bis 99°C und vorzugsweise
35 bis 70°C, insbesondere n-Hexan und Petrolether)
sowie Mischungen davon mit einer kleineren Menge (0 bis
50% und vorzugsweise 0 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Lösungsmittels) anderer Lösungsmittel (aromatische
Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen
aus zwei oder mehreren davon) bevorzugt.
Die Herstellung von Membranen aus Polymerlösungen kann
nach jeder bekannten Methode erfolgen, beispielsweise nach
der in der JP-OS 166903/1981 beschriebenen Methode, und
zwar durch Vergießen einer Polymerlösung auf einer glatten
ebenen Oberfläche aus einem Feststoff (wie Metall,
Glas oder dgl.) oder aus einer Flüssigkeit (wie Wasser),
worauf sich die Eindampfung des Lösungsmittels anschließt.
Bevorzugt werden Methoden, bei welchen eine verdünnte
Polymerlösung auf eine flüssige Oberfläche (insbesondere
Wasseroberfläche) getropft wird und sich dann spontan
auf der Oberfläche ausbreitet, worauf sich eine Eindampfung
des Lösungsmittels unter Bildung einer ultradünnen
Membran anschließt. Diese Methoden vermögen Membranen zu
liefern, die keine schwerwiegenden Defekte (wie Nadellöcher)
besitzen und eine große Oberfläche aufweisen.
Daneben können Formungs- und Ausformungsmethoden, wie
eine Extrusionsmethode, wie sie im allgemeinen für Thermoplasten
angewendet werden, zur Gewinnung von Membranen
eingehalten werden.
Membranen aus einem oder mehreren Alkyldimethylsilylpropinpolymeren
gemäß vorliegender Erfindung können gegebenenfalls,
und zwar in Form einer Mischung oder in Form
eines Verbunds, eines oder mehrere andere Polymere enthalten.
Beispiele für geeignete Polymere sind folgende:
- 1) Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane, Polydiphenylsiloxane sowie Derivate davon (wie Polydimethylaminoalkyl-(C2-5)-methylsiloxane) und
- 2) olefinische Polymere, beispielsweise Polymere (einschließlich
Copolymere) von α-Olefinen mit 2 bis 15
Kohlenstoffatomen, wie 4-Methylpenten-1.
Andere Beispiele für geeignete Polymere sind: - 3) Cellulosematerialien, einschließlich Cellulose und Derivate davon, wie Celluloseether (Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder dgl.) sowie Celluloseester (Celluloseacetat, wie -triacetat, Celluloseacetat-butyrat oder dgl.);
- 4) Polyalkylsulfone, wie Copolymere von α-Olefinen und SO₂, vorzugsweise Polymere langkettiger Alkyl(C10-20)- sulfone und
- 5) Stickstoffatome enthaltende Polymere, wie Polymere von tertiären Amin enthaltenden Vinylmonomeren, wie Vinylpyridinen, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminostyrol oder dgl.
- 6) 1-Alkinpolymere, wie diejenigen, die sich wiederholende Einheiten der Formel aufweisen, worin R₁ für einen Alkylrest, vorzugsweise einen verzweigtkettigen Alkylrest, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise Polymere von tert.-Butylacetylen, 4-Methyl-1-pentin, 3-Methyl- 1-pentin, Neopentylacetylen, tert.-Pentylacetylen, tert.-Hexylacetylen sowie 1-Hexin, und
- 7) Polyvinylorganosilane, wie diejenigen mit sich wiederholenden Einheiten der Formel worin R₂ für H, C1-12-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, C1-12-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind, beispielsweise Polymere von VInyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltripropylsilan, Vinyltributylsilan, Vinyldimethylethylsilan, Vinyltricyclohexylsilan, Vinyldimethylcyclohexylsilan und Vinyldimethylphenylsilan.
Von diesen Polymeren werden Poly-1-alkine, Polyvinylorganosilan,
wie Polyvinyltrimethylsilane, Polyalkyl-
(C10-20)-sulfone, Poly-α-olefine sowie Alkylcellulosen
bevorzugt.
Membranen aus wenigstens einem Alkyldimethylsilylpropinpolymeren
(a) und wenigstens einem anderen Polymeren
(b) können durch Vermischen dieser Polymeren (a)
und (b), gewöhnlich in Form von Lösungen, und anschließende
Verarbeitung zu einer Membran hergestellt
werden, oder durch Verarbeiten eines der Polymeren
(beispielsweise des Polymeren (a)) zu einer Membran,
auf welche anschließend das andere Polymere (Polymeres
(b)) unter Bildung einer Vielschichtverbundmembran
aufgeschichtet wird, oder durch eine Kombination dieser
Methoden.
In Membranen aus den Polymeren (a) und (b) beträgt
der Gehalt an dem Polymeren (a) gewöhnlich wenigstens
20 und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.
Membranen aus dem Polymeren (a) und gegebenenfalls dem
anderen Polymeren (b) können erforderlichenfalls verschiedene
Additive, wie Weichmacher (Ester, wie Dioctylphthalat,
sowie höhere Alkohole oder Amine mit
wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder dgl.) zur Verbesserung
der Verarbeitbarkeit und der Ausbreitbarkeit
der ultradünnen Membranen enthalten.
Erfindungsgemäße Membranen können in jeder Membranform
vorliegen, beispielsweise in Form von flachen
filmartigen, rohrförmigen oder Hohlfasermembranen.
Die Dicke der Membran, die erheblich variieren kann,
beträgt gewöhnlich 0,01 bis 100 µm und vorzugsweise
0,05 bis 20 µm im Hinblick auf die praktische Festigkeit
und eine ausreichende Permeabilität.
Erforderlichenfalls können die Membranen auf einer
oder mehreren Stützschichten unter Bildung von Verbundmaterialien
abgeschieden werden. Geeignete Materialien,
die als Träger verwendet werden können, sind
poröse oder mikroporöse Materialien, die nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch
Extraktion, Papierherstellung, Phasentrennung, Verstrecken
etc. Beispiele für geeignete Träger sind Papier,
beispielsweise Japanpapier, Filterpapier, synthetisches
Papier oder dgl., Kunststoffilme, wie Ultrafiltrationmembranen
und Filtrationsmembranen, wie
beispielsweise poröse Polypropylenfilme,
Gewebe, wie
Textilmaterialien, wie gewebte Waren, gewirkte und
nichtgewebte Waren, oder poröses Glas. Davon werden die
Polypropylenfilme sowie andere Ultrafiltrationsmembranen
bevorzugt.
Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch,
liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 µm und 5 mm und
insbesondere zwischen 10 µm und 1 mm.
Verbundmembranen können nach bekannten Methoden hergestellt
werden. Beispielsweise wird ein dünner auf
einer Wasseroberfläche gebildeter Film herausgenommen
und auf einen Träger gepreßt, oder ein dünner Film
auf einer Wasseroberfläche wird mit einem Träger herausgehoben
oder durch einen Träger unter Bildung eines
Verbundmaterials gesaugt. Erforderlichenfalls kann
ein Klebstoff, vorzugsweise in Abständen, zwischen
der Membran und dem Träger zur Verbindung dieser Komponenten
aufgebracht werden. Verbundmembranen können
einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden.
Erfindungsgemäße permselektive Membranen zeigen eine
verbesserte Sauerstoffpermeabilitätskonstante, die im
allgemeinen zwischen
7,5 · 10-11 - 7,5 · 10-8 cm³ · cm/cm² · s · Pa
vorzugsweise
7,5 · 10-11 - 7,5 · 10-8 cm³ · cm/cm² · s · Pa
schwanken kann, und besitzen auch einen ausreichenden
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor, der zwischen
1,5 und 5 variieren kann.
Erfindungsgemäße Membranen besitzen eine ausgezeichnete
Selektivität, die mit derjenigen von Membranen aus
Polydimethylsiloxanen vergleichbar ist, sowie eine
bemerkenswert verbesserte Sauerstoffpermeabilität,
die ungefähr das 10fache so hoch ist wie diejenige
von Polydimethylsiloxanen.
Ferner lassen sich erfindungsgemäße Alkyldimethylsilylpropinpolymere
leicht zu dünnen Membranen verarbeiten,
wobei ihre Verarbeitbarkeit mit derjenigen
von Poly-α-olefinen vergleichbar ist.
Erfindungsgemäße permselektive Membranen mit den vorstehend
erwähnten hervorragenden Eigenschaften bieten
große Vorteile bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft
und können in verschiedenen Sauerstoffanreicherungsvorrichtungen
eingesetzt werden, wie in Verbindung mit Motoren, Kesseln
und anderen Verbrennungsvorrichtungen, um den Verbrennungswirkungsgrad
zu erhöhen. Energieeinsparungen von
30 bis 50% können bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbrennungssystemmembranen
erzielt werden. Erfindungsgemäße
Membranen können beispielsweise in Sauerstoffanreicherungsverbrennungssystemen
eingesetzt werden, wie sie
in "NIKKEI PLASTICS", Oktober 1981, Seite 8, beschrieben
werden.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen für
einen Einsatz in Atmungssystemen, beispielsweise Inkubatoren
für zu früh geborene oder nicht voll entwickelte
Babys, Heilungsvorrichtungen zur Behandlung von Krankheiten
der Atmungswege, künstlichen Lungen sowie künstlichen
Kiemen. Ferner kommt ein Einsatz als Kontaktlinsen
infrage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Polymerisation von 1-Trimethylsilylpropin
wird unter
Verwendung von TaCl₅ als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Monomerkonzentration:|1,0 M | |
Katalysatorkonzentration: | 20 mM |
Polymerisationstemperatur: | 80°C |
Polymerisationszeit: | 24 h |
Das erhaltene viskose Polymergel wird mit Toluol auf eine
Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt. Dann wird die verdünnte
Lösung einer großen Menge Methanol zur Ausfällung des
Polymeren zugesetzt, das dann abfiltriert und getrocknet
wird.
Das auf diese Weise erhaltene 1-Trimethylsilylpropinpolymere
wird durch Analyse der NMR-Spektren (kernmagnetischen
Resonanzspektren) und der IR-Spektren (Infrarotspektren),
die aus den Fig. 1 bzw. 2 hervorgehen, sowie durch Analyse
des UV (Ultraviolett)-Spektrums sowie durch Elementaranalyse
analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten
werden:
UV-Spektralwerte (in 5 mM Cyclohexenlösung)
λmax: 273 nm
εmax: 120 cm-1 · (Mol/l)-1
λmax: 273 nm
εmax: 120 cm-1 · (Mol/l)-1
Elementaranalyse
C 64,1%, H 10,98%, Si 24,92%
C 64,1%, H 10,98%, Si 24,92%
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
die in der Tabelle I angegebenen Katalysatoren und Lösungsmittel
verwendet werden.
Die gemäß der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Polymeren besitzen
die in der folgenden Tabelle I angegebenen Intrinsikviskositäten
[η], gemessen in Toluol bei 30°C,
und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w), bestimmt
durch die Lichtstreuungsmethode.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
anstelle von 1-Trimethylsilylpropin die in der Tabelle II
angegebenen Monomeren eingesetzt werden.
Die zur Durchführung dieser Beispiele eingesetzten Monomeren
werden durch Umsetzung von Lithiumpropin mit Ethyl-
oder Propyldimethylchlorsilan hergestellt, wobei die letzteren
Verbindungen durch Umsetzung von Ethylen oder Propylen
mit Dimethylchlorsilan erhalten werden.
Die gemäß der Beispiele 7 und 8 erhaltenen Polymeren besitzen
[η]- und w-Werte gemäß Tabelle II.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Polymeren sind
wie folgt:
Polymeres von Beispiel 7: C 66,6%, H 11,1%, Si 22,2%
Polymeres von Beispiel 8: C 68,6%, H 11,4%, Si 20,2%
Polymeres von Beispiel 8: C 68,6%, H 11,4%, Si 20,2%
Das IR-Spektrum des Polymeren von Beispiel 8 geht aus
Fig. 3 hervor.
Jedes Polymere der Beispiele 1, 2, 3, 7 und 8 wird erneut
in Toluol in einer Konzentration von 2 Gew.-% aufgelöst,
worauf die Lösung auf einer Glasplatte unter Bildung einer
Membran vergossen wird.
Die Sauerstoff-, Stickstoff- und Wasserstoff-Permeabilität
in dieser Membran werden unter Verwendung einer Gaspermeabilitätstestvorrichtung
der RIKASEIKI KOGYO, JAPAN, bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Katalysatorkonzentration 10 mM beträgt. Dabei wird ein
Trimethylsilylpropinpolymeres (A₁) mit einem w von
1 100 000 erhalten.
Tertiäres Butylacetylen wird unter Verwendung von MoCl₆
als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel unter folgenden
Bedingungen polymerisiert:
Monomerkonzentration:|1,0 M | |
Katalysatorkonzentration: | 10 mM |
Polymerisationsbedingungen: | im Dunkeln bei 30°C |
Polymerisationszeit: | 24 h |
Das erhaltene viskose Polymergel wird wie in Beispiel 1
verdünnt und ausgefällt, wobei tertiäres Butylacetylenpolymeres
(w 230 000) erhalten wird.
Das Polymere (A₁), das Polymere (B₁) sowie Mischungen davon
werden jeweils in Toluol in einer Konzentration von
2% aufgelöst, worauf die Lösung auf eine Glasplatte unter
Bildung von permselektiven Membranen mit einer Dicke von
20 µm vergossen wird.
Die Gaspermeabilitäten dieser Membranen werden wie in den
Beispielen 7 bis 11 bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
Nach der in Beispiel 12 (3) beschriebenen Weise werden Membranen
mit einer Dicke von 10 µm aus dem Polymeren (B₁)
Membranen mit einer Dicke von 10, 20, 30 oder 40 µm aus dem
Polymeren (A₁) hergestellt.
Jede Membran aus dem Polymeren (A₁) wird mit einer dünnen
Toluolschicht beschichtet, worauf jede Membran aus dem Polymeren
(B₁) aufgebracht wird. Dann erfolgt ein Verpressen
und ein Trocknen unter vermindertem Druck bei 80°C während
5 h, wobei Verbundmembranen erhalten werden.
Die Gaspermeabilitäten dieser Verbundmembranen werden in
ähnlicher Weise bestimmt.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.
Die Polymerisation von 1,0 Mol Vinyltrimethylsilan wird in
80 ml n-Hexan unter Einsatz von 0,8 mM n-Butyllithium als
Katalysator bei Zimmertemperatur 24 h durchgeführt. Das polymerisierte
Produkt wird mit einer großen Menge Methanol ausgefällt,
wobei ein Vinyltrimethylsilanpolymeres (B₂) mit
einem w von 20 000 erhalten wird.
Das Beispiel 12 (3) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das Polymere (B₂) anstelle des Polymeren (B₁) verwendet wird.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
Das Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das
Polymere (B₂) anstelle des Polymeren (B₁) verwendet wird.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Monomerkonzentration 1,5 M beträgt. Dabei wird ein Trimethylsilylpropinpolymeres
(A₂) mit einer Intrinsikviskosität
[η], gemessen in Toluol bei 30°C, von 6,9 erhalten.
Das Polymere (A₂) oder Mischungen davon mit anderen Polymeren
gemäß Tabelle VIII werden in den in der Tabelle VIII
angegebenen Lösungsmitteln aufgelöst.
Unter Verwendung einer Pipette werden 5 ml einer jeden Polymerlösung
langsam auf eine Wasseroberfläche in einem
rechtwinkligen Prisma mit einer Unterlage aus rostfreiem
Stahl mit einer Abmessung von 30 cm×30 cm getropft. Die
Polymerlösung breitet sich spontan kreisförmig aus und das
Lösungsmittel wird eingedampft, wobei ein ultradünner Film
erhalten wird.
Die Konzentration der Polymerlösungen, die Temperatur der
Lösungen sowie des Wassers und die Dicke und die Fläche
der auf diese Weise erhaltenen ultradünnen Filme gehen
aus der Tabelle VIII hervor.
Der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16-4, der
auf einer Wasseroberfläche gebildet wird, wird mittels
eines porösen Polypropylenfilms herausgenommen.
Diese Methode wird viermal wiederholt. Dabei erhält
man eine Verbundmembran mit PO₂ bzw. PN₂ von
2,4×10-3 bzw. 1,5×10-3 cm³ (STP)/cm²·s·Pa
Das Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß
der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16-5 anstelle
des Films von Beispiel 16-4 verwendet wird. Man erhält
eine Verbundmembran mit PO₂ bzw. PN₂ von 1,65×10-3
bzw. 8,3×10-4 cm³ (STP)/cm²·s·Pa
Die Polymerisation von 1-Monoalkyldimethylsilylpropinen
mit den in der Tabelle IX angegebenen Alkylresten werden
unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IX angegebenen
Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren
nach folgender Methode durchgeführt: In 1 l des Lösungsmittels
werden 20 ml des Katalysators unter einer trockenen
Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf sich die Zugabe
des Cokatalysators anschließt. Die Mischung wird auf
80°C erhitzt, worauf 1,0 Mol des angegebenen 1-Monoalkyldimethylsilylpropinmonomeren
zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung,
die nach einer Weise viskos wird, wird bei
80°C 24 h gehalten. Die erhaltene Polymerlösung wird in
eine große Menge an Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen,
das dann abfiltriert und getrocknet wird.
Die gemäß den Beispielen 19 bis 26 erhaltenen Polymeren
besitzen [η]-Werte gemäß Tabelle IX.
Das Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß als Monomeres Mischungen aus zwei Arten von
1-Monoalkyldimethylsilylpropinen gemäß Tabelle X verwendet
werden.
Die gemäß der Beispiele 27 bis 33 erhaltenen Copolymeren
besitzen die in der Tabelle X angegebenen [η]-Werte.
Claims (5)
1. Polymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens
10 000, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende
Einheiten der Formel
aufweist, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen steht.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Form einer gasdurchlässigen
Membran vorliegt, die gegebenenfalls als Mischung oder
als Verbund bis zu 80 Gew.-% wenigstens eines Polymeren
enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Polyorganosiloxanen, Olefinpolymeren, 1-Alkinpolymeren,
Polyvinylorganosilanen, Cellulosematerialien,
Polyalkylsulfonen sowie Stickstoff enthaltenden
Polymeren besteht, und gegebenenfalls auf einer
Stützschicht aus wenigstens einem porösen Material,
ausgewählt aus der Gruppe, die aus Papieren, porösen
oder mikroporösen Kunststoffilmen, Geweben oder porösen
Gläsern besteht, abgeschieden sein kann.
4. Verfahren zur Herstellung des Polymeren gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-
Monoalkyl(C1-12)-dimethylsilyl-1-propin in Gegenwart
eines Chlorids oder Bromids von Niob(V) oder Tantal(V)
polymerisiert wird.
5. Verwendung eines Polymeren gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3 als permselektive Membran zur Abtrennung oder
Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer
Gasmischung.
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