DE3333991A1

DE3333991A1 - Polymeres, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Publication number: DE3333991A1
Application number: DE3333991A
Authority: DE
Inventors: Toshinobu Kyoto Higashimura; Toshio Otsu Shiga Masuda; Hidehiko Osaka Matsuya; Koichi Kyoto Takada
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-02-23
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1984-08-23
Anticipated expiration: 2003-09-21
Also published as: US4778868A; US4755193A; FR2541292B1; FR2541292A1; GB2135319A; JPH0157613B2; JPS59154106A; GB2135319B; GB8332011D0; DE3333991C2; CA1206681A

Description

Polymeres, Vorfahren zu seiner Herstellung und seine Ve rwendung

Die Erfindung betrifft ein fumbildendes Polymeres. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Polymeren, das als permselektive Membran geeignet ist.

Als Materialien für die Herstellung von permselektiven Membranen waren bisher verschiedene Polymere bekannt, beispielsweise Polydimethylsiloxane sowie Copolymere davon mit Polycarbonaten oder anderen Materialien (vgl. die US-PS'en 3 980 456 und 3 874 986 sowie die JP-OS 26504/1981), feiner Olefinpolymere, wie Poly-4-methylpenten-1 (JP-OS 4203/1982). Diese Polymeren vermögen jedoch nicht alle für eine Verwendung als permselektive Membranen erforderlichen fundamentalen Anforderungen zu erfüllen, .und zwar eine gute Durchlässigkeit und Selektivität sowie eine Verarbeitbarkeit unter Bildung von dünnen Filmen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Polymeren, das zur Bildung einer Membran mit einer verbesserten Gasdurchlässigkeit verwendet werden kann. Ferner soll erfindungsgemäß ein Polymeres geschaffen werden, das eine Membran mit einer verbesserten Selektivität zu bilden vermag. Außerdem soll ein Polymeres erzeugt werden, das sich leicht zu einer dünnen Membran verarbeiten läßt. Schließlich soll eine permselektive Membran zur Abtrennung oder Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer Gasmischung geschaffen werden, die eine hohe Gaspermeabilität sowie andere günstige Eigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

(D

gelöst, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

15 Fig. 1 NMR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins, .

Fig. 2 und Fig. 3 IR-Aufzeichnungen eines Poly-1-trimethylsilylpropins bzw. eines Poly-1-n-propyl-20 dimethylsilylpropins.

In der Formel (1) steht R für einen Alkylrest, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl-, n- und i-Propyl, n-, i-, und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl sowie Dodecyl. Bevorzugt von diesen Resten werden Alkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Methyl.

30 Das Polymere mit den sich wiodeiholenden Einheiten der

Formel (1) kann durch Polymerisation eines oder mehrerer 1-Monoalkyl(C₁_₁^)dimethylsilylpropine hergestellte werden. Geeignete Monomere sind boiypLolswnise 1-Trimethylsilypropin f/on der Petrarch System Inc. und dei Chisso Corp., T-3728, in den Handel gebracht), 1-Mono-n-propyldimethylsilylpropin, 1-Mono-n-hexyldimethylsilylpropin, 1-iMono-n-decyldimethylsilylpropin oder dgl., ferner Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen. Die

BAD ORIGINAL ORIGINAL INSPECTED

bevorzugteste Verbindung besteht aus 1-Trimethylsilylpro-pin.

Die Polymerisation kann unter Katalyse einer oder, mehre_rer Verbindungen, einschließlich der Halogenide, von Übergangsmetallen der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente, wie Niob und Tantal, durchgeführt weiden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind NbCl_r, TaCi_r, NbBr₁. sowie TaBr₁-. Am bevorzugtesten sind TaCl_n- und TaBx,-. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.

• Der Katalysator kann in Kombination mit einer oder mehreren Organoaluminiumverbindungen als Cokata'lysator verwendet werden. Geeignete Organoaluminiumveibindungen sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, die gewöhnlich 1 bis 5 Kohlenstoffatome in jedem Alkyl rest enthalten, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n- oder i-Propylaluminium sowie Tri-n- oder i-Butylaluminium, Mono- oder Dihalogen-di- oder Monoalkylaluminiumverbindungen (Trialkylaluminiumverbindungen, wobei eine oder zwei Alkylreste mit Halogenatomen, wie Cl und Br, substituiert sind), wie Monochlordinethylaluminium, Dichlormethylaluminium, Monochlordiethylaluminium, Dichlorethylaluminium oder dgl. Von diesen Verbindungen werden Triethylaluminium, Monochlordiethylaluminium sowie Dichlorethylaluminium bevorzugt. Das Molverhältnis der Metallverbindung des Übergangsmetalls der Gruppe V zu der Organoaluminiumverbindung beträgt gewöhnlich 1:1 - 1:0,01 und vorzugsweise 1:1 - 0,1:1. Die Verwendung des Cokatalysators macht es möglich, 1-Monoalkyldimethylsilylpropine mit einem höheren Alkylrest (^cc_-t₂^ ^zu P°lY^mer:i-^sieren·

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmit-

tels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol, Styrol und Naphthalin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan sowie Cyclohexen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n- und i-Hexan, n-fieptan, n- und i-Octan, 1-Hexan, 1-Heptan, Petrolether oder dgl·., sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe/ wie 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform/ 1,2,3-Trichlorpropan, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Ghlorethylbenzol oder dgl. Ferner kommen Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel infrage. Von diesen Lösungsmitteln werden Toluol, Cyclohexan, η-Hexan sowie. 1 ,2-Dichlor-

15 ethan bevorzugt. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die eine Monomerkonzentration von 0,1 bis 5 Mol/l und vorzugsweise 1 bis 2 Mol/l bedingt.

20 Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur

von 30 bis 100⁰C und vorzugsweise 50 bis 100⁰C und insbesondere 70 bis 90⁰C während 12 bis 36 h durchgeführt werden.

Das polymerisierte Produkt kann nach jeder bekannten Methode gereinigt werden, beispielsweise durch Zugabe der Polymerlösung zu einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels (wie Methanol) zur Ausfällung des Polymeren und anschließende Filtration und Trocknung.

Alkyldimethylsilylptopinpolymerc, die auf diese Weise erhalten werden, sind weiße Feststoffe in fa.soι ar tiger oder pulverisierter. Form.

35 Das Gewichtsmittol des Moiekul·.! rgewichts der Polymeren,

BAD ORIGINAL _ÖR|QINAL

bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode, beträgt gewöhnlich 10.000 und vorzugsweise wenigstens 100.000. Polymere, die unter Verwendung von TaCl₁-. oder TaBrv als Katalysator erhalten wotden sind, besitzen ein höheres Molekulargewicht, wie 100.000 bis 2.000.000 oder darüber. Die Intrinsikviskosität beträgt im allgemeinen wenigstens 0,5 dl/g und vorzugsweise 1,0 - 10,0 oder darüber.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind filmbildend und in verschiedenen vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für die Polymerisation) und nachfolgend beschriebenen Lösungsmitteln (Lösungsmittel für die Membranbildung) löslich. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von permselektiven Membranen.

15 .

Zur Herstellung einer Membran wird das erfindungsgemäße Polymere in einem oder mehreren Lösungsmitteln unter Bildung einer Polymerlösung aufgelöst, die unter Bildung eines Films vergossen wird.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Petrolether, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen oder dgl.

Von diesen Lösungsmitteln werden aliphatische Kohlen-Wasserstoffe (Kp.im allgemeinen 30 bis 99°C und vorzugsweise 35 bis 7 0⁰C, insbesondere η-Hexan und Petrolether) sowie Mischungen davon mit einer kleineren Menge (0 bis 50 ο und vorzugsweise 0 bis 30 'b, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels) andeior Lösungsmittel (aioinatischt) K(jhl. enw. i:;:uji lUoffio , cycLoalipha tische Kohlcnwas-

BAD ORIGINAL

serstoffe, halogenid:te Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon) bevorzugt.

Die Herstellung von Membranen aus Polymerlösungen kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, beispielsweise nach der in der JP-OS 166903/1981 beschriebenen Methode, und zwar durch Vergießen einer Polymerlösung auf einet glatten ebenen Oberfläche aus einem Feststoff (wie Metall, Glas oder dgl.) oder aus einer Flüssigkeit (wie Wasser), worauf sich die Eindampfung des Lösungsmittels anschließt. Bevorzugt werden Methoden, bei welchen eine verdünnte Polymerlösung auf eine flüssige Oberfläche (insbesondere Wasseroberfläche) getropft wird und sich dann spontan auf der Oberfläche ausbreitet, worauf sich eine Eindamp-

15 fung des Lösungsmittels unter Bildung einer ultradünnen

Membran anschließt. Diese Methoden vermögen -Membranen zu liefern, die keine schwerwiegenden Defekte (wie Nadellöcher) besitzen und eine große Oberfläche aufweisen.

20 Daneben können Formungs- und Ausformungsmethoden, wie

eine Extrusionsmethode, wie sie im allgemeinen für Thermoplasten angewendet werden, zur Gewinnung von Membranen eingehalten werden.

Membranen aus einem oder mehreren Alkyldimethylsilylpropinpolymeren gemäß vorliegender Erfindung können gegebenenfalls, und zwar in Form einer Mischung oder in Form eines Verbunds, eines oder mehrere andere Polymere enthalten.

Beispiele für geeignete Polymere sind folgende:

1) Polyorganosiloxane, wie Polydimethylsiloxane, PoIy--

methylphenylsiloxane, Polydipheny!siloxane sowie Derivate davon (wie Polydimethylaminoalkyl-(C,__r)-me-

ORIGINAL INSPECTED _ßAQ

-9-

thylsiloxane) und

2) olefinische Polymere, beispielsweise Polymere (einschließlich Copolymere//) von a-01efinen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 4-Methylpenten-1.

Andere Beispiele für geeignete Polymere sind:

3) Cellulosematerialien, einschließlich Cellulose und De rivate davon, wie Celluloseether (Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder dgl.) sowie Celluloseester (Celluloseacetat, wie -triacetat, Celluloseacetat-butyrat oder dgl.);

4) Polyalkylsulfone, wie Copolymere von a-01efinen und ^s02' ^vorzuc?^swei^se Polymere langkettiger Alkyl (C. ₀_₂q) sulfone und

5) Stickstoffatome enthaltende Polymere, wie Polymere von tertiären Amin enthaltenden Vinylmonomeren, wie Vinylpyridinen, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminostyrol oder dgl.

6) 1-Alkinpolymere, wie diejenigen, die sich wiederholende Einheiten der Formel

aufweisen, worin R₁ für einen Alkylrest, vorzugsweise einen verzweigtkettigen Alkylrest, mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise Polymere von tert.-ßutylacetylen, 4-Methyl-1-pentin, 3-Methyl-1-pentin, Neopentylacetylen, tert.-Pentylacetylen, tert.-Hexylacetylen sowie 1-Hexin, und 7) Polyvinylorganosilane, wie diejenigen mit sich wieder-

	Einheiten	-1	0-
	¹I Γ' I	der	Formel
holenden	rl_n Lu	-
Γ _r
	2 -^{1 (i}:
	1 ^R4


U
R

(3)

worin R₂ für H, C_1-12-AIkLyI, Cycloalkyl oder Aryl steht und R₃ und R , die gleich oder verschieden sein können, C.,..--Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind, beispielsweise Polymere von Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltripropylsilan, Vinyltributyl·^ silan, Vinyldimethylethylsilan, Vinyltricyclohexylsilan, Vinyldimethylcyclohexylsilan und Vinyldimethyl phenylsilan.

Von diesen Polymeren werden Poly-1-alkine, Polyvinylorganosilan, wie PolyvinyltrimethyIsilane_r Polyalkyl-(C_{1 0}__2Q)-sulfone, Poly-a-olefine sowie Alkylcellulosen bevorzugt.

Membranen aus wenigstens einem Alkyldimethylsilylpropinpolymeren (a) und wenigstens einem anderen Polymeren (b) können durch Vermischen dieser Polymeren (a) und (b), gewöhnlich in Form von Lösungen, und anschließende Verarbeitung zu einer Membran hergestellt werden, oder durch Verarbeiten eines der Polymeren (beispielsweise des Polymeren (a)) zu einer Membran, auf welche anschließend das andere Polymere (Polymeres (b)) unter Bildung einer Vlelschichtverbundmembran 'aufgeschichtet wird, oder durch eine Kombination diesor Methoden.

In Membranen aus den Polymeren (a) und (b) beträgt der Gehalt an dem Polymeren (a) gewöhnlich wenigstens

ORIGINAL INSPECTED

BAD ORIGINAL

-11-1 20 und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.

Membranen aus dem Polymeren (a) und gegebenenfalls dem . anderen Polymeren (b) können erforderlichenfalls verschiedene Additive, wie Weichmacher (Ester, wie Dioctylphthalat, sowie höhere Alkohole oder Amine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder dgl.) zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Ausbreitbarkeit der ultradünnen Membranen enthalten. 10

Erfindungsgemäße Membranen können in jeder Membranform vorliegen, beispielsweise in Form von flachen filmartigen, rohrförmigen oder Hohlfasermembranen.

Die Dicke der Membran, die erheblich variieren kann/ beträgt gewöhnlich 0,01 bis 100 μηι und vorzugsweise 0,05 bis 20 μΐη im Hinblick auf die praktische Festigkeit und eine ausreichende Permeabilität.

Erforderlichenfalls können die Membranen auf einer oder mehreren Stutζschichten unter Bildung von Verbundmaterialien abgeschieden werden. Geeignete Materialien, die als Träger verwendet werden können, sind poröse oder mikroporöse Materialien, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Extraktion, Papierherstellung, Phasentrennung, Verstrecken etc. Beispiele für geeignete Träger sind Papier, beispielsweise Japanpapier, Filterpapier, synthetisches Papier oder dgl., Kunststoffilme, wie Ultrafiltrationmembranen und Filtrationsmembranen, wie beispielsweise poröse Polypropylenfilme, wie z. B. Duragard (Warenzeichen, Celanease Corp.), Gewebe, wie Textilmaterialien, wie gewebte_f Waren, gewirkte und nichtgewebte Waren, oder poröses Glas. Davon werden die Polypropylcnf i lrne, wie Duragard, sowie andere Ultra-

BAD

-12-filtrationsraembranen bevorzugt.

Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 μΐη und 5 mm und insbesondere zwischen 10 ρ und 1 mm.

Verbundmembranen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein dünner auf einer Wasseroberfläche gebildeter Film herausgenommen und auf einen Träger gepreßt, oder ein dünner Film auf einer Wasseroberfläche wird mit einem Träger herausgehoben oder durch einen Träger unter Bildung eines. Verbundmaterials gesaugt. Erforderlichenfalls kann ein Klebstoff, vorzugsweise in Abständen, zwischen der Membran und dem Träger zur Verbindung dieser Komponenten aufgebracht werden. Verbundmembranen können einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden.

Erfindungsgemäße permselektive · Membranen zeigen eine

verbesserte Sauerstoffpermeabilitätskonstante, die im

— 9 — 6 allgemeinen zwischen TO - 10 ecm · cm/cm² · s ·

_o _c

cmHg, vorzugsweise 10 - 10 ecm * cm/cm² · s · cmHg schwanken kann, und besitzen auch einen ausreichenden Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor, der zwi-25 sehen 1,5 und 5 variieren kann.

Erfindungsgemäße Membranen besitzen eine ausgezeichnete Selektivität, die mit derjenigen von Membranen aus P'olydimethylsiloxanen veryloichba r ist, sowie eine bemerkenswert verbesserte Sauerstoffpermeabilität, die ungefähr das 10-fache so hoch ist wie diejenige von Polydimethylsiloxanen.

Ferner lassen sich erfindungsgemäße Älkyldiniethylsi-' lylpropinpolymore leicht zu dünnen Membranen vetarbeiten, wobei ihre Verarbcitbarkeit mit derjenigen

BAD ORIGINAL ORIGINAL INSPECTED

-13-1 von Poly-a-olofinon vergleichbar ist.

Erfindungsgemäße permsclektive Membranen mit den vorstehend erwähnten hervorragenden Eigenschaften bieten große Vorteile bei der Sauerstoffanreicherung aus Luft und können in verschiedenen Sauerstoffanreicherungsvorrichtungen eingesetzt werden, wie Motoren, Kesseln, ölen und anderen Verbrennungsvorrichtungen, um den Verbrennung swirkungsgrad zu erhöhen. Energieeinsparungen von 30 bis 50 % können bei Verwendung erfindungsgemäßer Verbrennungssystemmembranen erzielt werden. Erfindungsgemäße Membranen können beispielsweise in Sauerstoffanreicherungsverbrennungssystemen eingesetzt werden, wie sie in "NIKKEI PLASTICS", Oktober 1981, Seite 8, beschrieben

15 werden.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen für einen Einsatz in Atmungssystemen, beispielsweise Inkubatoren für zu früh geborene oder nicht voll entwickelte Babies, Heilungsvorrichtungen zur Behandlung von Krankheiten der Atmungswege, künstlichen Lungen sowie künstlichen Kiemen. Ferner kommt ein Einsatz als Kontaktlinsen infrage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die Polymerisation von 1-Trimethylsilylpropin (hergestellt von der Petrarch System Inc., T3728) wird unter Verwendung von TaCl,- als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 35

BAD ORIGINAL

1 /<	3 M
20	mM
80	°C
24	h

-14-

Monomerkonzentration Katalysatorkonzentration Polymerisationstemperatur Polymerisationszeit

Das erhaltene viskose Polymergel· wird mit Toluol auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt. Dann wird die verdünnte Lösung einer großen Menge Methanol zur Ausfällung des Pol·ymeren zugesetzt, das dann abfiitriert und getrocknet wird. ·

Das auf diese Weise erhaltene 1-Trimethyl·silyl·propinpol·ymere wird durch Anaiyse der NMR-Spektren (kernmagnetischen Resonanzspektren) und der IR-Spektren (Infrarotspektren), die aus den Fig. 1 bzw. 2 hervorgehen, sowie durch Analyse des UV (Ultraviolett)-Spektrums sowie durch Elemehtäranal·yse analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

UV-Spektral·werte (in 5 mM Cyclohexenlösung)

yl max : 273 nm £ max : 120 cm"¹ · (Mol/l·)"¹

Elementaranalyse

C 64,1 %, H 10,98 %, Si 24,92 %

Beispiele 2 bis 6

Das Beispiel 1 wird· wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle I angegebenen Katalysatoren und Lösungsmittel verwendec werden

Die gemäß der Beispiele 1 bis 6 erhaltenen Polymeren be-

BAD ORIGINAL

sitzen die in der folgenden Tabelle I angegebenen Intrinsikviskositäten [^], gemessen in Toluol bei 30⁰C, und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bestimmt durch die Lichtstreuungsmethode. .

	Lösungsmittel	Tabelle I	Aus-	dl/g	Mw,
	Toluol		beute, Z	5,5	'x10⁴
Beispiel	Toluol	Katalysator	100	3,8	87
1	Cyclohexan	TaCl₅	90	6,0	62
2	Toluol	TaBr₂	100	0,99	93
3	Toluol	TaCl₅	100	0,63	32
4	1,2-Dichlorethan	NbCl₅	100	2,2	27
5	NbBr₅	100		40
6	TaCIr-

Beispiele 7 und 8

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1-Trimothylsilylpropin die in der Tabelle II angegebenen Monomeren eingesetzt werden.

Die zur Durchführung dieser Beispiele eingesetzten Monomeren werden durch Umsetzung von Lithiumpropin mit Ethyl- oder Propyldimethylchlorsilan hergestellt, wobei die letzteren Verbindungen durch Umsetzung von Ethylen oder Propylen mit Dimethylchlorsilan erhalten werden.

Die gemäß der Beispiele 7 und 8 erhaltenen Polymeren besitzen ['1 ]- und Mw-Werte gemäß Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel Monomeres Ausbeute, Z ['/£], Mw,

dl/g χ IQ⁴

7 EtliyldimetliylsiLylpropin 100 3,2 ^ej4

8 n-Propyldimetliylsilylpropin 100 2,8 46

BAD

-16-

Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Polymeren sind wie folgt:

Polymeres von Beispiel 7: C 66,6 %, H 11,1%, Si 22,2 % Polymeres von Beispiel 8: C 6 8,6 %, H 11,4 %, Si 20,2 %

Das IR-Spektrum dos Polymeren von Beispiel 8 geht aus Fig. 3 hervor.

Beispiele 7 bis 11

Jedes Polymere der Beispiele 1, 2, 3, 7 und 8 wird erneut in Toluol in einer Konzentration von 2 Gew.--% aufgelöst, worauf die Lösung auf einer Glasplatte unter Bildung einer Membran vergossen wird.

Die Sauerstoff-, Stickstoff- und Wasserstoff-Permeabilität in dieser Membran werden unter Verwendung einer Gaspermeabilitätstestvorrichtung der RIKASEIKI KOGYO, JAPAN, bestimmt.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Beispiel Polymeres

10 11

Tabelle III

von Beisp. 1
von Beisp.

von Beisp. ϊ

von Beisp. 7

von Beisp. ■:

po

'Jz.

(33 57

■01

' : CaspormeabilLtätskonstante

l-j Ul¹I -','j [': ) Cu / CiI-' ·

-17-1 Beispiel 12

(1) Polymeres (A₁)

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkonzentration 10 mM beträgt. Dabei wird ein Trimethylsilylpropinpolymeres (A₁) mit einem Mw von 1.100.000 erhalten.

10 (2) Polymeres (B₁)

. Tertiäres Butylacetylen wird unter Verwendung von MoCl₆ als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel unter folgenden Bedingungen polymerisiert:

Monomerkonzentration : 1,0 M

Katalysatorkonzentration : 10 mM

Polymerisationsbedingungen : im Dunkeln bei 30° C

Polymerisationszeit : 24 h

Das erhaltene viskose Polymergel wird wie in Beispiel 1 verdünnt und ausgefällt, wobei tertiäres Butylacetylenpolymeres (Mw 2 30.000) erhalten wird.

(3) Membranen

Das Polymere (A₁), das Polymere (B₁) sowie Mischungen davon werden jeweils in Toluol in einer Konzentration von 2 % aufgelöst, worauf die Lösung auf eine Glasplatte unter Bildung von permselektiven Membranen mit einer Dicke von 20 μΐη vergossen wird.

Die Gaspermeabilitäten dieser Membranen werden wie in den Beispielen 7 bis 11 bestimmt.

BAD

-18-1 Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

	Nr.	Tabelle	IV	P *	FfU	η -ι ■- τ-	_■■
		Gewichtsverhält-			24	2,1	■ t -
	_ ι	nis (Λ,)/(3,)	"G-.		15	2,2
12	0	100/0			9,1	- >~
12	— ο	90/10	<\ O			2,^:
12	- 4	. 80/20			1 Λ -Ί ^r
12	- 5	60/40	11			■->'
	- 6	40/60	Z₁I
12	- 7	20/ί<0	(3,3		1 ν
12	_ ρ	lO/.-O	4,5
12	0/100	3,2

*: wie in Tabelle III

Beispiel 20 ■

Nach der in Beispiel 12 (3) beschriebenen Weise werden Membranen mit einer Dicke von 10 μη aus dem Polymeren (B )
Membranen mit einer Dicke von 10, 20, 30 oder 40 μπι aus dem Polymeren (A₁) hergestellt.

Jede Membran aus dem Polymeren (A.) wird mit einer dünnen
Toluolschicht beschichtet, worauf jede Membran aus dem Polymeren (B₁) aufgebracht wird. Dann erfolgt ein Verpressen und ein Trocknen unter vermindertem Druck bei 80⁰C wäh-

30 rend 5 h, wobei Verbundmembranen erhalten werden..

Die Gaspermeabilitäten dieser Verbundmembranen werden in ähnlichcL Weise bestimmt.

35 Die Ergebnisse gehen aus der TabeLle V hervor.

BAD ORIGINAL

	3333991	13	(J, ΙΠ	-19-	'.''.".'■	.-	M-,	-'	PO _v/"
		13	- 1 10	Tabelle V	\" ..'	-··
		13	- 2 20	Dicke des			,1
1	£j_r> Dicke von	13	- 3 30	Verbunds,			₇3		2,6
			- 4 40	μπι	P *		,2	'■) -1
		*. •		13	PO.. ;\	,1
5		wie in Tabelle III	■zi
		37	Ii₁O 3
		10,3
		14,2 6
		16,4 7
10

Beispiel 14 15 (D Polymeres (B₉)

Die Polymerisation von 1,0 Mol Vinyltrimethylsilan wird in 80 ml η-Hexan unter Einsatz von 0,8 mM n-Butyllithium als Katalysator bei Zimmertemperatur 24 h durchgeführt. Das poly-20^:ne-^ci^si^erte Produkt wird mit einer· großen Menge Methanol ausgefällt, wobei ein Vinyltrimethylsilanpolymeres (B₂) mit einem Mw von 20.000 erhalten wird.

25(2) Membranen

Das Beispiel 12 (3) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere (B₀) anstelle des Polymeren (B^) verwendet wird,

30Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

BAD ORIGINAL

10

-20-

	*	Tabelle VI	HU;,	γΊΊ	,2	ro,,, ■
Hr		Gewichtsvethältnis p *	43'	24		y.·^ r'. ί -,
	1	von ν-^i J	21 .	10		2,0
14 -		100 /	15,1	6	,9	'- >^-
14 -	3	90 /	q ι	-j	,GO	²^
14 -	4	SO /	6, J	2		2,ϋ
14 -	5	bO /	5,2	1		Γ:,6
14 -	5	•10 /	2,0	0	ο ο :- , -j
14 -	7	20 /	0,32	0	^Ξ>-
14 -	8	10 /			4,0
14 -		0 /
		\ j u
	' 0
' 10
' 20
' 40
' 60
f 80.
ι 90
I 100

*: wie in Tabelle III

Beispiel 15

Das Beispiel 13 wird wiederholt·, mit der Ausnahme,. daß das Polymere (B2) anstelle des Polymeren (B₁) verwendet wird.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

25	Ut.	Dicke
		VOn(A₁)
		μΐη
	15-1	10
30	15-2
	15-3
	15-4

Dicke des Verbunds

16

■IG

Tabelle VII

PO₂

^J t

35 *: wie Li Tabelle III

BAD ORIGINAL

-21-1 Beispiel 16

(1) Polymeres (A₂)

Das Bespiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerkonzentration 1,5 M beträgt. Dabei wird ein Trimethylsilylpropinpolymeres (A„) mit einer Intrinsikviskosität " [^] t gemessen in Toluol bei 30⁰C, von 6,9 erhalten.

10 (2) Membranen

Das Polymere (A„) oder Mischungen davon mit anderen Polymeren gemäß Tabelle VIII werden in den in der Tabelle VIII angegebenen Lösungsmitteln aufgelöst.

15 ·

Unter Verwendung einer Pipette werden 5 ml einer jeden Polymerlösung langsam auf eine Wasseroberfläche in einem rechtwinkligen Prisma mit einer Unterlage aus rostfreiem Stahl mit einer Abmessung von 30 cm χ 30 cm getropft. Die Polymerlösung breitet sich spontan kreisförmig aus und das Lösungsmittel wird eingedampft, wobei ein ultradünner Film erhalten wird.

Die Konzentration der Polymerlösungen, die Temperatur der Lösungen sowie des Wassers und die Dicke und die Fläche der auf diese Weise erhaltenen ultradünnen Filme gehen aus der Tabelle VIII hervor.

BAD ORIGINAL

Tabelle VIII

	Nr.	Polymer* (Gew.-%)	Lösungs mittel	(80) (2C)	Konzen tration	Temperatur	Wasser,	Fi	Im	Dicke,
			(Gew.-%)	(Su) (10)	Gew.-%	Lösung,	⁰C	Fläche,	pm
	U - i	(A J'	n-Hexan		0,02	■c	15	C!,-r	0,040
ro >	I¹ - ^:	(AJ	n-Hexan Benzol		0,02	20	15	205	0,050
DORIG	λ ' *" > Iu - 4	(A.) (A₂)	n-Hexan Benzol Petrolether	(%) (Γ.)	0,02 0,04	20	15 15	160	. 0,033 0 ,u25
ilNAL	ι·:. - L	ι " \ ι c \ (B ';' 10 ^	Petrolether	(95) (5)	0,02	30 40	15	■ 240 620	0,016
	i U' " C	("JiaJ IL- ) K)	Petrolether ■	(9L.) (M	0,01'	40	. 1.5· .	2£0	ο,::«
	I^ - "		n-Hexan Benzylalkohol		0,02	40	20	150	0,03ΰ
			n-Hexan Hexanol	0,02	40	20	260	0,01b ■
	ί ■. - ^si	(nJ(9'0 (UJ(Io)	Petxolether Benzylalkohol	' 0,0i	40	20	2Ö0	0,03b
		(A₂)OO)' (B,){10)	Hexan-1	■ο,ιι:	. 50	20	110	0,:.3Ί
		30	2C0,

CO CO CO GO CD CO

B- : wie in Beispiel 12 B₀ : wie in Beispiel 14 B₃ : Ethylcellulose

B, : Poly(4-methylpenten-1) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 120.000.

Beispiel 17

Der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16 - 4, der auf einer Wasseroberfläche gebildet wird, wird mittels eines porösen Polypropylenfilms (Duragard 2.500) herausgenommen. Diese Methode wird viermal wiederholt. Dabei erhält man eine Verbundmembran mit PCU bzw. PN_n von

3,2 χ 10~² bzw. 2,0 χ 10~² cm³ (STP) / cm² · s · cmlig.

Beispiel 18

Das Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche ultradünne Film wie in Beispiel 16-5 anstelle des Films von Beispiel 16-4 verwendet wird. Man er-

■ -2 hält eine Verbundmembran mit PO₀ bzw. PN₀ von 2,2 χ 10

bzw. 1,1 χ 10 cm³ (STP) /cm² · s · cmHg.

Beispiele 19 bis 26

Die Polymerisation von 1-Monoalkyldimethylsilylpropinen mit den in der Tabelle IX angegebenen Alkylresten werden unter Verwendung der in der folgenden Taoelle IX angegebenen Lösungsmittel·, Katalysatoren und Cokatalysatoren nach folgender Methode durchgeführt: In .1 1 des Lösungsmittels werden 20 ml des Katalysators unter einer trocke nen Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf sich die Zugabe

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des Cokatalysators anschließt. Die Mischung wilÜ auf 80°C erhitzt, worauf 1,0 Mol des angegebenen 1-Monoalkyldimethylsilylpropinmonomeren zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung, die nach einer Weile viskos wird, wird bei 80⁰C 24 h gehalten. Die erhaltene Polymerlösung wird in eine große Menge an Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen, das dann abfiltriert und getrocknet wird.

Die gemäß der Beispiele 19 bis 26 erhaltenen Polymeren besitzen [-^]-Werte gemäß Tabelle IX.

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	Alkylrest	Tabelle_IX	Katalysatorsystem	Molver- häl t-nis	Polymeres	f;,5	I NJ
Bei	des Mono meren		Katalysator/Cokataly- sator	1/0,1	Ausbeute, / -*' dl/g	3,2	I
spiel Nr.	Kctr./l	Lösungs mittel	TaCl,- / AlEt/ 3 J	1/0,5	98	3,1
IS	i-L-tl.yl	Toluol	TaCl₅ / AlEt₃	1/0,5	93	2,2
_VJ	n-rropyl	Toluol	TaCl.. / AlEt₀Cl	1/0,5	*ι:,:*	3,1 2,2 2,9
:Λ	N-Propyl	Toluol	TaBr₅ / AlEt₃	1/0,7 1/1 1/1	iuo	2,4
ill	n-Hexyl ii-iicxyl	Cyclohexan	Tacl- / AlEtCl₀ TaCl- / AlEt, TaCl₅ / AlEt₃	1/1	100 100 loo ■
JJ _ "t		Toluol 1,2-Dichlar- ethan Toluol	Taßtv / AlEt₀Cl		100
:c	Toluol

OJ OJ OJ CD CD

Ethyl

BeispJGle 27 bis

Das Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Monomeres Mischungen aus zwei Arten von 1-Monoalkyldimethylsilylpropinen gemäß Tabelle X verwendet werden.

Die gemäß der Beispiele 27 bis 3 3 erhaltenen Copolymeren besitzen die in der Tabelle X angegebenen [ -^ ]-Werte.· - · · ·

	Alkylrest	Tabelle	X	1	^1:	/(2)	Polymeres	.11%
Bei	eines ande ren Ifonome- mn (1)		1	/	1	Ausbeute	2,2
spiel Nr. .	Mothy ι		1	/	0,5	95	3,1
27	Methyl	ttolverhältnis	1	/	1	9ü
28		eines ande- ^von ( ren Monome ren (2)	1 1	/	0,5	'} 2	2,3
ZO		n-Propyl	1		1 .	33	-»-
30 ·	Methyl i	n-Propyl	1	/	0,5	',•0	1,3
31	Methyl !	n-llexyl	/	1	91	1,5
32	Methyl	Ethyl		35
33	Methyl	n-üticyl
	n-Hexyl	n-Decyl
		n-Decyl

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Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys

Dr. Müller-BorÄ und Partnnr · POD 260247 · D-IlOOO München 2Π

Dr. W. Müller-Bore f

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

S 4052 S/sin

SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
No. 11-1, Ichinohashi Nomoto-cho,
Higashiyama-ku, Kyoto, Japan

und

Toshinobu Higashimura

35, Kitashirakawa Iori-cho, Sakyo-ku,

Kyoto, Japan

Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Patentansprüche

f1 .j Polymeres mit einem Molekulargewicht von wenigstens
10.000, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Einheiten der Formel

CH.,

! ^ό

C=C-

CH₃- Si- CH₃

(D

n.flnnn *#.·:--'

^nr»H ?l\ 02 47

Kjbiil:

Telnfnn

Teleronier Infntf>c Π40η B

aufweist, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer gasdurchlässigen Membran vorliegt, die gegebenenfalls als Mischung oder als Verbund bis zu 80 Gew.-% wenigstens eines Polymeren enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyorganosiloxanen, olefinischen Polymeren, 1-Alkinpolymeren, Polyvinylorganosilanen, Cellulosematerialien, Polyalkylsulfönen sowie Stickstoff enthaltenen Polymeren besteht, und gegebenenfalls auf einer Stützschicht aus wenigstens einem porösen Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Papieren, porösen oder mikroporösen Kunststoffilmen, Geweben oder poröse.n Gläsern besteht, abgeschieden sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung des Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Monoalkyl(C „)dimethylsilyl-1-propin in Gegenwart einer Verbindung, insbesondere eines Halogenids, eines Übergangsmetalls der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente polymerisier t wird.

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4. Verwendung eines Polymeren gemäß Anspruch 1 oder 2 als permselektive Membran zur Abtrennung oder Anreicherung eines spezifischen Gases aus einer Gasmischung.

ORIGINAL INSPECTED