DE3330379C2 - Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck - Google Patents
Wäßrige Tinte für den TintenstrahldruckInfo
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Abstract
Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischimmelmittel sowie Wasser enthält, wobei 1) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der Farbstoffe I und II und/oder III ist, das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis der Farbstoffe I/II und/oder III im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt, die Gesamtkonzentration an NaC1 und Na ↓2SO ↓4 in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt; 2) das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylen glykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt; und 3) die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.
Description
H2N
MO3S
NH2
HO NH2
N = N
MO3S
N=N-
-NH2
SO3M
wobei M ein Alkalimetall ist; das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhäitnis von
I/II und/oder III 0,9 bis 3,0 beträgt, die Gesamtkonzentration von NaCl und Na2SO4 in dem wasserlöslichen
Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger
beträgt;
das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und
mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol
und Polyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400)
besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des
wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt;
und
die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt;
die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt;
und die Tinte gegebenenfalls noch pH-Regler, Viskositätsregler, Rostschutzmittel, Antischaummittel, UV-Absorptionsmittel,
Antioxidationsmittel, IR-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel oder magnetische
Fluide enthält.
2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs
in der wäßrigen Tinte 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent beträgt.
3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Tinte 9,0 bis 11,0 bei
Raumtemperatur beträgt.
4. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösüche organische
Lösungsmittel ferner mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Cellosolve-Lösungsmittel, Carbitoi-Lösungsmittel,
stickstoffhaltigen heterocyclischen Lösungsmittel und intermolekularen Carbonsäureester
enthält.
5. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische
Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol der Gruppe
Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin
zu Glykol 1 : 2 bis 1 :4 beträgt.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck.
Im allgemeinen müssen Tinten für den Tintenstrahldruck strengen Anforderungen genügen, urr: einen ausgezeichneten
Druck zu ergeben. Insbesondere besteht Bedarf für wäßrige Tinten, die die folgenden Bedingungen
erfüllen:
1. Um fur die Tröpfchenbildung und die Richtungskontrolle der ejizierten Tintentröpfchenstrahlen geeignet
zu sein, müssen die Viskosität, Oberflächenspannung, spezifische elektrische Leitfähigkeit und Dichte der
Tinte in bestimmte geeignete Bereiche fallen. Während längerer Lagerung der Tinte oder während das
Gerät außer Betrieb ist, dürfen sich aufgrund von chemischen Änderungen oder auf andere Weise keine
Niederschläge abscheiden. Auch sollten sich sonst die physikalischen Eigenschaften der Tinte nicht
ändern. Werden nämlich z. B. die Düsen durch aus der Tinte abgeschiedene Niederschläge verstopft, so ist
die Ejektion von Tintentröpfchen aus den Düsen unmöglich und selbst bei nicht vollständiger Verstopfung ;
der Düsen lassen sich beim Anhaften von festen Komponenten oder viskosen Materialien auf der Tinte um
die Düsen oder bei Abweichen der physikalischen Eigenschaften der Tinte von den vorbestimmten Eigenschaften
zum Zeitpunkt der Herstellung die gewünschte Druckqualität, Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit
nicht erzielen.
2. Die Tinte sollte Bilder von hohem Kontrast und hoher Klarheit ergeben.
3. Die mit der Tinte gedruckten Bilder sollen schnell trocknen.
4. Die gedruckten Bilder sollen wasser-, licht- und abriebbeständig sein.
5. Die Tinte soll die Behälter, Leitungen, Dichtungsmaterialien, Düsen, Ventile und andere Teile der Tintenstrahlvorrichtung,
die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren.
6. Die Tinte soll nicht-toxisch, frei von unangenehmen Gerüchen und nicht-entflammbar sein.
Herkömmliche Tinten für den Tintenstrahldruck enthalten meist Farbstoffe vom C. I. Direkt Schwarz-Typ;
vergleiche z. B. JP-PS 57-90 064, JP-PS 57-90 065, JP-PS 57-90 066, JP-PS 56-15 52 264, JP-PS 55-65 271, JP-PS
56-11 973 und JP-PS 57-1 85 366. Verwendet man jedoch z. B. C. I. Direkt Schwarz 19 (C. I. 32 255), einen
der handelsüblichen C. Γ. Direkt Schwarz-Farbstoffe, direkt als wäßrige Tinte, so werden die oben genannten
Anforderungen nicht erfüllt. Im Falle einer herkömmlichen Tinte, die hergestellt wird durch Auflösen von
C. I. Direkt Schwarz 19 in einem wäßrigen Lösungsmittel, scheiden sich aufgrund von chemischen Änderungen
oder aus anderen Gründen Niederschläge aus der Tinte während längerer Lagerung oder bei längerem Abschalten
des Gerätes ab. Hierdurch werden die Düsen verstopft und es ist möglich, Tintentröpfchen aus den Düsen zu
ejizieren.
Da außerdem die Löslichkeit von C. I. Direkt Schwarz 19 in dem für die Tinte verwendeten Lösungsmittel niedrig
ist, läßt sich die Farbstoffkonzentration nicht erhöhen. Dies hat zur Folge, daß die Tinte keine Bilder von
hoher Dichte und hohem Kontrast ergibt.
In herkömmlichen Tinten für den Tintenstrahldruck sind relativ hohe Mengen an Befeuchiungsmii'.c'n enthalten,
um zu verhindern, daß die Tinte in den Düsen trocknet, wenn kein Drucken erfolgt. Dies bewirkt jedoch
eine Verringerung der Trocknungsgeschwindigkeit der gedruckten Bilder.
In der JP-OS 51-85 804 ist eine Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die einen Chelatbildner enthält,
um eine Ansammlung von wasserunlöslichen Calciumsalzen in den Düsen und damit deren Verstopfen zu verhindern.
Der Chelatbildner bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich, da er die für das Tintenzufuhrsystem
des Tintenstrahldruckgerätes verwendeten metallischen Materialien korrodiert. Die Tinte ist daher für den praktischen
Einsatz ungeeignet.
In der JP-OS 54-1 20 007 ist eine verbesserte Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die zusätzlich zu
dem Chelatbildner der JP-OS 51-85 804 ein Rostschutzmittel enthält, um die Korrosion der Tür das Tintenzufuhrsystem
verwendeten metallischen Materialien zu verhindern. Die Rostschutzwirkung des Rostschutzmittels
ist jedoch für die praktische Verwendung nicht ausreichend. Es kann die Korrosion der metallischen Teile
nicht vollständig verhindern. Außerdem bildet das Rostschutzmittel Niederschläge und sammelt sich, während
das Gerät außer Betrieb ist, um die Düsen an, so daß die Tintenstrahlrichtung beträchtlich von der gewünschten
Richtung aufweicht.
Tinten für den Tintenstrahldruck, die eine Trisazo- oder Tetraazoverbindung enthalten, sind ebenfalls bereits
bekannt. Sie sind jedoch für die praktische Verwendung ungeeignet, da diese Verbindungen in dem für die Tinten
verwendeten Lösungsmittel schlecht löslich sind und keine schwarzen Bilder ergeben.
Es sind auch bereits zahlreiche andere Vorschläge für Tinten für den Tintenstrahldruck gemacht worden,
jedoch steht bisher keine zufriedenstellende Tinte zur Verfügung, die den oben genannten Anforderungen voll
genügt.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck bereitzustellen, die die genann- so
ten Anforderungen erfüllt. Diese Tinte soll kein Verstopfen der Düsen bewirken, während längerer Lagerung
keine Qualitätsänderung erfahren oder Niederschläge abscheiden, die für das Tintenzufuhrsystem verwendeten
metallischen Materialien, die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren, sondern
ausgezeichnete Tintenejektionsstabilität und gute Tintenejektionsempfindlichkeit sowie allenfalls geringe
Änderungen der physikalischen Eigenschaften während längerem Einsatz mit kontinuierlicher Rezirkulation
/eigen und bei intermittierender Verwendung gedruckte Bilder ergeben, die sich nicht ausbreiten und überlegene
Wasserbeständigkeit, Schärfe und Bilddichte haben. Ferner soll die Tinte gedruckte Bilder mit hoher Auflösung
liefern, die schnell trocknen und beständig gegen Wasser, Licht und physikalischen Abrieb sind. Die
Tinte soll auch für den Menschen nicht-toxisch, frei von unangenehmem Geruch und unter normalen Bedingungen
nicht-entflammbar sein.
Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die als Hauptkomponenten einen
wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungsund
Antischimmelmittel sowie Wasser enthält. Die erfindungsgemäße Tinte ist dadurch gekennzeichnet, daß
I) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist:
<>5
NH2
HO NH2
N=N-<OhN«
NH2
HO NH2
H2N
wobei M ein Alkalimetall ist;
MO3S
NH,
SO3M
a) in dem wasserlöslichen Farbstoff das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis
von [I]Z[II und/oder III] im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt;
b) die Gesamtkonzentration von NaCl und Na2SO4 in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent
oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt;
das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens
einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglyko!, Tetraethylengiykol
und Polyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400) besteht,
wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1:5 beträgt und die Konzentration des wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt;
die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Tinte besteht darin, daß sie ein Gemisch des Farbstoffs I
und der Farbstoffe II und/oder III enthält. Das Gemisch dieser Farbstoffe kann dadurch erhalten werden, daß
man die Farbstoffe getrennt synthetisiert und sie dann vermischt. Alternativ kann das Gemisch dadurch erhalten
werden, daß man handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren
oder Aussalzen reinigt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent. Bei einer
Konzentration von weniger als 1,5 Gewichtsprozent läßt sich keine für die Praxis geeignete Bilddichte erzielen,
während bei einer Konzentration von mehr als 4,0 Gewichtsprozent die Tinte durch Verdampfen, insbesondere
nahe den Düsen, konzentriert, wenn das Gerät abgeschaltet ist. Hierdurch wird die Tintenstrahlenrichtung
geändert und es lassen sich nicht die gewünschte Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit
erzielen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der Tinte 2,0 bis 4,0
Gewichtsprozent.
Erfindungsgemäß muß der wasserlösliche Farbstoff die Bedingung a) erfüllen. Viele handelsübliche C. I.
Direkt Schwarz 19-Farbstoffe haben ein Peak-Verhältnis im Bereich von 0,7 bis 4,5, beispielsweise von 0,7 bis
2,0. Durch Reinigen des Farbstoffs kann eine Tinte mit dem gewünschten Peak-Verhältnis von 0,9 bis 3,0 erhalten
werden.
Das Peak-Verhältnis wird folgendermaßen flüssigkeitschromatographisch bestimmt:
Als Füllstoff wird Silikagel, als erstes Eluiermittel CH3COOH/CH3OH und als zweites Eluiermittel
CH,OH/H2O/(CH3CH,)3N (mit einem Gradienten von 0 bis 100%) verwendet.
Außerdem muß der wasserlösliche Farbstoff die oben genannte Bedingung b) erfüllen, nämlich daß die
Gesamtkonzentration von NaCl und Na2SO4 in dem Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die
Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger betragen.
Im Falle von handelsüblichen wasserlöslichen Farbstoffen liegt die Gesamtkonzentration von NaCl und
Na;SO4 im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent und die Ca-Konzentration im Bereich von 350 bis 2000 ppm.
Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Gesamtkonzentration von NaCl und Na2SO4 sowie der Ca-Konzentration
innerhalb der genannten Bereich: wird erreicht, daß sich während längerer Lagerung der Tinte oder
bei abgeschaltetem Gerät keine Niederschläge aus der Tinte abscheiden und die gewünschte Tintenejektionsstabilität
und Tintenejektionsempfindlichkeit selbst nach derartigen Perioden des Nicht-Gebrauchs erhalten
werden.
Um die Ca-Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs zu verringern, kann dieser z. B. mit einem Chelatharz
behandelt werden, das ein Iminodiacetato-Alkalisaiz als Austauschgruppe enthält. Vorzugsweise ist das
Alkalimetall des Iminodiacetato-Alkalisalzes dasselbe wie im wasserlöslichen Farbstoff.
Hin weiteres wichtiges Merkmal besteht darin, daß die organischen Lösungsmittel auf die in Abschnitt 2)
genannten beschränkt sind. Verwendet man z. B. als organisches Lösungsmittel Glycerin allein oder in Kombination
mit einem anderen als den genannten Lösungsmitteln, so wird die Viskosität der wäßrigen Tinte für die !
praktische Verwendung zu hoch, oder die Löslichkeit der Farbstoffe in dem Lösungsmittel der Tinte nimmt
beträchtlich ab, so daß keine Bilder von hoher Dichte erhalten werden. 5 l
Überschreitet das Mischungsverhältnis von Glycerin zu mehrwertigen Alkoholen den in Abschnitt 2) genannten
Bereich, so verdampft das Lösungsmittel der Tinte nahe den Düsen, wodurch die Viskosität der Tinte über- ;
mäßig zunimmt oder Niederschläge aus der Tinte ausfallen. Hierdurch wird die Richtung der Tintentröpfchen- ':
ejektion instabil. ;;' Unter den mit Glyerin vermischten mehrwertigen Alkoholen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tri- io ;
eihylenglykol am meisten bevorzugt. Bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ist ein Gewichtsverhältnis !f
von Glyerin zu den mehrwertigen Alkoholen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 bevorzugt. ΐ
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Tinte beträgt vorzugsweise 50 dyn/cm oder mehr. Dies V1
kann durch Verwendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs erreicht werden. Außerdem wird durch Ver- i
wendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs ein Ausbreiten der mit der Tinte gedruckten Bilder wirksam 15 ;
verhindert. Eine Verringerung der Oberflächenspannung der Tinte auf weniger als 50 dyn/cm verursacht ein
deutliches Ausbreiten der Bilder.
Vorzugsweise hat die Tinte einen pH von 9,0 bis 11,0 bei Raumtemperatur. Bei höherem pH wird der wasserlösliche
Farbstoff nicht stabil in dem Lösungsmittel der Tinte gelöst und Teile der Tintenstrahlvorrichtung, die
aus Eisenmetallen bestehen, z. B. aus Edelstahl, und mit der Tinte in Berührung kommen, werden korrodiert.
Die erfindungsgemäße Tinte kann z. B. nach den folgenden beiden Methoden hergestellt werden:
Das erste Verfahren besteht darin, die Farbstoffe I, II und IH getrennt in hoher Reinheit herzustellen und dann derart zu vermischen, daß sie die genannten Anforderungen a) und b) erfüllen. Das zweite Verfahren besteht darin, handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 zu reinigen, z. B. durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren oder Aussalzen.
Das erste Verfahren besteht darin, die Farbstoffe I, II und IH getrennt in hoher Reinheit herzustellen und dann derart zu vermischen, daß sie die genannten Anforderungen a) und b) erfüllen. Das zweite Verfahren besteht darin, handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 zu reinigen, z. B. durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren oder Aussalzen.
Als gegebenenfalls verwendete wasserlösliche Konservierungs- und Antischimmelmittel können erfindungsgemäß
beliebige, für diesen Zweck bekannte Materialien verwendet werden, solange sie keinen negativen Einfluß
auf die Tinte ausüben. Geeignete Chemikalien sind z. B. 2-Pyridinthiol-l-natriumoxid; organische Stickstoff-Schwefelverbindungen,
2,2-Dimethyl-6-acetoxydioxan-l,3; Natriumdehydroacetat; p-Hydroxybenzoesäurebutylester
und Kaliumsorbat. 30 t
Andere Additive können nach Bedarf für spezielle Ausfuhrungsformen der erfindungsgemäßen Tinte oder r
zur Verwendung in speziellen Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können zusätzlich zu Glycerin
und mehrwertagen Alkoholen als wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln andere Lösungsmittel verwendet
werden, z. B. Cellosolve-Lösungsmittel, wie Polypropylenglykol und Ethylenglykolmonobutylether; Carbitol-Lösungsmittel,
wie Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether;
stickstoffhaltige heterocyclische Lösungsmittel, wie Triethanolamin, N-Methyl-2-pyrrolidon
und 2-PyrroIidon; und intermolekulare Carbonsäureester, wie Valerolacton und Caprolacton.
Als pH-Reg'er können z. B. Amine, wie Diethanolamin und Triethanolamin, Hydroxide und Carbonate von
Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium; Ammoniumhydroxid verwendet werden.
Gegebenenfalls können andere Additive eingesetzt werden, z. B. Viskositätsregler, wie wasserlösliche Harze,
Frostschutzmittel für die Düsen, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthioglykolat, Antischaummittel, UV-Absorptionsmiittel,
Antioxidantien, IR-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel und magnetische Fluide.
45 (1) Herstellung des Farbstoffs I
Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-2,7-bis-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure
(im folgenden: Bisazoverbindung I) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung I wird mit Na2S reduziert, wobei die beiden an die Benzolringe gebunde- so
nen Nitrogruppen in Aminogruppen überfuhrt werden. Die Bisazoverbindung I mit den Aminogruppen wird
dann mit NaNO2 zu dem entsprechenden Diazoniumsalz umgesetzt. Dieses Diazoniurnsaiz wird mit m-Phenylendiamin
umgesetzt, wobei der Farbstoff I der folgenden Formel erhalten wird:
NH2 HO NH2 NH2
NaO3S SO3Na
Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
pulverförmiger Farbstoff I erhalten wird.
(2) Herstellung des Farbstoffs II
Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-7-(4-nii:rophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure
(im folgenden: Monoazoverbindung I) umgesetzt.
Die erhaltene Monoazoverbindung I wird mit Na2S reduziert, wobei die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe
in eine Aminogruppe überführt wird. Die Monoazoverbindung I mit der Aminogruppe wird dann durch
Umsetzen mit NaNO2 in wäßriger Salzsäure zu dem entsprechenden Diazoniumsalz der Monoazoverbindung I
diazotiert. Das Diazoniumsalz wird dann mit m-Phenylendiamin zu der entsprechenden Bisazoverbindung (im
folgenden Bisazoverbindung II) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung II wird mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalz
in Gegenwart einer Alkalibase umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser unter Wärmeeinwirkung
hydrolysiert, wobei ein Farbstoff II der folgenden Forme! erhalten wird:
H2N
NH2
NaO3S
SO3Na
Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
der pulverförmige Farbstoff II erhalten wird.
Zur Herstellung der Farbstoffe I und II werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und
anorganische Verbindungen verwendet.
Zur Herstellung der wäßrigen Tinte werden die Farbstoffe in Form der Natriumsalze verwendet, die mit
NaOH erhalten werden. Die Konzentration der in jedem Farbstoff enthaltenen anorganischen Salze wird ionometrisch,
titrimetrisch und colorimetrisch zu 0,8 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die in jedem Farbstoff
enthaltene Ca-Konzentration wird nach der Atomabsorptions- und Plasmaemissionsmethode zu 100 ppm
oder weniger bestimmt.
(3) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 1 für den Tintenstrahldruck
Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird 2 Stunden bei 700C bis zur vollständigen Lösung gerührt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein O,2^m-Membranfilter.
Gew.-% | = 10,5 | (23 0C) | |
Farbstoff I | 2,0 | = 63,0 dyn/cm | (23°C) |
Farbstoff II | 1,0 | = 1,6 cP | (300C) |
Glycerin | 5,0 | = 3,0 mß 7cm | (23°C) |
Diethylenglykol | 15,0 | = 3,3 ppm | |
Konservierungs- und Antischimmelmittel | 0,3 | ||
NaOH | Spur | ||
Ionenausgetauschtes Wasser | Rest | ||
e erhaltene Tinte Nr. 1 hat folgende Eigenschaften: | |||
pH | |||
Oberflächenspannung | |||
Viskosität | |||
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | |||
Ca-Konzentration |
Die Tinte Nr. 1 wird folgenden Zuverlässigkeitstests unterzogen:
1) Bildklarheit und Bildtrocknung
Die Tinte tritt aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μΐη aus und wird durch Vibrationen mit
einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl von Einzeltröpfchen aufgeteilt. Diese prallen dann auf ein Blatt
Qualitätspapier, wobei auf dem Blatt klare Bilder erhalten werden. Die zur Trocknung des gedruckten Bildes
erforderliche Zeit beträgt nicht mehr als 10 Sekunden bei Nonnaltemperatur und -feuchtigkeit.
2) Haltbarkeitstest
wi Proben der Tinte werden in Giasbchältern dicht verschlossen und den folgenden Lagcrungstests unterzogen:
wi Proben der Tinte werden in Giasbchältern dicht verschlossen und den folgenden Lagcrungstests unterzogen:
a) 3monatiges Lagern bei -20°C;
b) 3monatiges Lagern bei 4°C;
c) Iwöchiges Lagern bei 900C.
In allen Tests ist kein Abscheiden von Niederschlägen zu beobachten. Außerdem ist keine Änderung der
Eigenschaften oder der Farbe der Tinte nachweisbar.
3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest
Der Tintenstrahldruck wird wie im erstgenannten Test kontinuierlich 2000 Stunden durchgeführt. Es ist kein
Verstopfen der Düse oder eine Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar, sondern das
Druckverhalten bleibt stabil.
4) Tintentröpfchen-Ejektionsempfindlichkeitstest
Nach Durchführen des Tintenstrahldrucks gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte
2 Monate bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter ι ο
den Bedingungen von Abschnitt 1) eingesetzt. Wie in Abschnitt 3) erfolgt keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität.
Der Test wird wiederholt, wobei man jedoch die Vorrichtung und die Tinte 2 Wochen bei 400C und 30% rF stehen
läßt. Auch hier ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität zu beobachten.
S) Stabilitätstest für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile
Teststücke von Edelstahl SUS 303 und SUS 304 werden in die Tinte getaucht und 3 Monate bei 500C gehalten.
Hierbei ist weder ein Abscheiden von Niederschlägen aus der Tinte noch eine Änderung der Tinteneigenschaften
zu beobachten. Auch sind keine Änderungen der Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte nachweisbar.
An den Teststücken ist keine Korrosion sichtbar.
Der beschriebene Test wird wiederholt, jedoch taucht man die Edelstahl-Teststücke 1 Woche bei 900C in die
Tinte. Auch hier ist kein Abscheiden von Niederschlagen aus der Tinte zu beobachten und es sind auch keine
Änderungen der Tinteneigenschaften feststellbar. Die Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte
ändert sich nicht. Ferner ist keine Korrosion der Edelstahl-Teststücke wahrnehmbar.
Beispiel 2
1) Herstellung des Farbstoffs III
1) Herstellung des Farbstoffs III
8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure wird in alkalischer Lösung mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalzzu8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure
umgesetzt. Diese Bisazoverbindung wird durch Umsetzen mit NaNO2 diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz
von 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-l-naphthol-3,6-disulfonsäure wird mit m-Phenylendiamin
gekuppelt. Die erhaltene Azoverbindung wird dann mit Na2S reduziert, wobei die an den Benzolring
gebundene Nitrogruppe der Azoverbindung III in eine Aminogruppe überführt wird. Hierdurch erhält man
einen Farbstoff III der folgenden Formel:
NH2 HO NH2
MO3S SO3M
Das Produkt wird aus der sauren Lösung abgeschieden, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so
daß pulverförmiger Farbstoff III erhalten wird.
Bei der Synthese des Farbstoffs III werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und anorganische
Verbindungen verwendet.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte Nr. 2 werden der in Beispiel 1 erhaltene Farbstoff I und der
vorstehende Farbstoff III in Form der Lithiumsalze eingesetzt, die mit LiOH erhalten werden.
Die Konzentration der anorganischen Salze in dem Farbstoff III wird gemäß Beispiel 1 zu 0,6 Gewichtsprozent
oder weniger bestimmt. Die Bestimmung der Ca-Konzentration gemäß Beispiel 1 ergibt einen Wert von
100 ppm oder weniger.
2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 2 für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man den Farbstoff II durch den Farbstoff III ersetzt.
Die Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH | = 10,5 | (210C) |
Oberflächenspannung | = 62,0 dyn/cm | (210C) |
Viskosität | = 1,6 cP | (30°C) |
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | = 3,2 mß"'/cm | (210C) |
Calciumkonzentration | = 3,0 ppm |
Die Tinte Nr. 2 wird dann den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen. Hierbei werden in allen Tests
gute Ergebnisse erhalten.
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
Handelsübliches C. 1. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit
einem Chelatharz, das Natriumimidinoacetatgruppen als Austauschgruppen aufweist, anschließendes Aussal-IO
zen mit CHjCOOH und Extrahieren mit Methanol gereinigt.
Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Konzentration der anorganischen Salze in dem Farbstoffpulver beträgt 1,8
Gewichtsprozent oder weniger. Die Calciumkonzentration beträgt 75 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie
gemessene Peak-Verhältnis 1,7.
is 2) Erfindungsgemäße Tinte für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 3 wird gemäß Beispiel 1 mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse
35 erhalten werden.
Beispiel 4
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem
Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und Umfallung mit Wasser/Aceton (Gewichtsverhältnis
1:19) gereinigt. Die Konzentration des Farbstoffpulvers an anorganischen Salzen wird gemäß Beispiel 1 zu
2,3 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration des Farbstoffs beträgt 70 ppm und das
45 durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 1,7.
2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 4 für den Tintenstrahldruck
Tinte Nr. 4 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
so
Gew.-%
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 2,5
Glycerin 6,0
Triethylenglykol 14,0
55 Konservierungs- und Antischimmelmittel 0,3
Ionenausgetauschtes Wasser 77,2
Die Tinte hat folgende Eigenschaften:
«> pH = 10,2 (23°C)
Oberflächenspannung = 61,0 dyn/cm (230C)
Viskosität = 1,8 cP (3O0C)
Spezifische elektrische Leitfähigkeit = 2,4 mfl'Vcm (23°C)
Ca-Konzentration = 2,3 ppm
Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse
erhalten werden.
Gew.-% | (23°C) | |
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 | 2,5 | (23 0C) |
Glycerin | 6,0 | (300C) |
Triethylenglykol | 14,0 | (23 0C) |
Konservierungs- und Antischimmelmittel | 0,3 | |
Ionenausgetauschtes Wasser | 77,2 | |
e Tinte hat folgende Eigenschaften: | ||
pH | = 9,9 | |
Oberflächenspannung | = 51 dyn/cm | |
Viskosität | = 1,8 cP | |
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | = 2,9 mfl'Vcm | |
Ca-Konzentration | = 2,3 ppm | |
Beispiel 5
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem
Chelatharz von Beispiel 3, anschließendes Abscheiden aus einer sauren Lösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser
und Trocknen gereinigt Der Farbstoff wird dann mit KOH in das Kaliumsalz überfuhrt und mit Methanol extrahiert
Chelatharz von Beispiel 3, anschließendes Abscheiden aus einer sauren Lösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser
und Trocknen gereinigt Der Farbstoff wird dann mit KOH in das Kaliumsalz überfuhrt und mit Methanol extrahiert
Die Konzentration an anorganischen Salzen in dem Farbstoffpulver wird gemäß Beispiel 1 zu 1,3 Gewichtsprozent
oder weniger bestimmt Die Calciumkonzentration beträgt 70 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie
gemessene Peak-Verhältnis 0,9.
2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 5 für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 5 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Die Tinte Nr. 5 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Gew.-% | (23°C) | |
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 | 2,5 | (23 0C) |
Glycerin | 3,8 | (300C) |
Triethylenglykol | 11,2 | (23 0C) |
Natriumdehydroacetat | 0,6 | |
KOH | Spur | |
Ionenausgetauschtes Wasser | Rest | |
e Tinte hat folgende Eigenschaften: | ||
pH | = 10,5 | |
Oberflächenspannung | = 61,0 dyn/cm | |
Viskosität | = 1,6 cP | |
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | = 3,1 mß '/cm | |
Ca-Konzentration | = 2,3 ppm | |
2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 6 für den Tintenstrahldruck
Die Tinte Nr. 6 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Die Tinte Nr. 6 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Gew.-% | (26°C) | |
Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 | 2,5 | (26°C) |
Glycerin | 5,0 | (300C) |
Diethylenglykol | 15,0 | (26°C) |
2-Pyridinthiol-l-natriumoxid | 0,3 | |
NaOH | Spur | |
Ionengetauschtos Wasser | Rest | |
e Tinte hat folgende Eigenschaften: | ||
pH | = 10,5 | |
Oberflächenspannung | = 61,0 dyn/cm | |
Viskosität | = 1,8 cP | |
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | = 3,3 mß~'/cm | |
Ca-Konzentration | 2,0 ppm | |
Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse
erhalten werden.
erhalten werden.
Beispiel 6
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
1) Reinigung eines handelsüblichen C. I. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs
Handelsübliches C. I. Direkt Schwarz 19 wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem 40
Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und Extraktion mit Benzylalkohol gereinigt.
Die Konzentration der in dem Farbstoffpulver enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 zu
1,4 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration beträgt 80 ppm oder weniger und das
durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 2,2.
1,4 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration beträgt 80 ppm oder weniger und das
durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 2,2.
I 1
Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse
erhalten werden.
erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 1
1) Die Konzentration der in handelsüblichem Direkt Schwarz 19 enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß
Beispiel 1 gemessen. Fierbei wird ein Wert von 3,0 Gewichtsprozent oder weniger ermittelt. Die Ca-Konzentration
beträgt 800 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Verhältnis 0,7.
2) Herstellung einer Vergleichstinte Nr. 1
Die Vergleichstinte Nr. 1 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Gew.-%
Nicht-gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19 3,3
Polyethylenglykol 200 20,0
2-Pyridinthiol-l-natriumoxid 0,3
NaOH Spur
lonenausgetauschtes Wasser Rest
Die Tinte hat folgende Eigenschaften:
pH = 10,5 (26°C)
Oberflächenspannung = 49,0 dyn/cm (26°C)
Viskosität = 1,9 cP (300C)
Spezifische elektrische Leitfähigkeit = 2,5 miT'/cm (260C)
Ca-Konzentration = 25 ppm
Die Tinte wird den folgenden Zuverlässigkeitstests unterworfen:
1) Bildklarheit und Bildtrocknung
Wie in Beispiel 1 tritt die Tinte aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μΐη aus und wird durch
Schwingungen mit einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl Einzeltröpfchen unterteilt, die auf ein Blatt Qualitätspapier
treffen. Die Ergebnisse entsprechen praktisch denen der Beispiele 1 bis 6.
2) Haltbarkeitstest
Proben der Tinte werden in Glasbehältern dicht verschlossen und den folgenden Lagerungstests unterzogen:
a) lwöchige Lagerung bei -2O0C;
b) lwöchige Lagerung bei 4°C.
In beiden Haltbarkeitstests ist eine beträchtliche Abscheidung von schwarzen Niederschlägen aus der Tinte
zu beobachten. Ferner erhalten die schwarzen Niederschläge hohe Calciumkonzentrationen.
3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest
Der Tintenstrahldruck wird kontinuierlich 400 Stunden wie in Abschnitt 1 durchgeführt. Hierbei ist eine
beträchtliche Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar und es ist keine stabile Aufzeichnung
möglich. Es werden schwarze Niederschläge beobachtet und um die Düsen haften teilchenartige Niederschläge,
in denen hohe Calciumkonzentrationen nachweisbar sind.
4) Tintentröpfchen-Ejektionsempfindlichkeitstests
Nach Durchführung des Tintcnstrahldruckes gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte 4
Τ;ιμο bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter den
Bedingungen von Abschnitt (1) eingesetzt. Wie in Abschnitt (3) ist eine beträchtliche Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsrichtung
zu beobachten.
Der Test wird wiederholt, jedoch läßt man die Vorrichtung und die Tinte 1 Tag bei 4O0C und 30% rF stehen.
Auch hier ist eine beträchtliche Änderung der Tinteniröpfchen-Ejektionsrichtung zu beobachten und eine stabile
Aufzeichnung ist nicht möglich.
S) Stabilitätstests für mit der Tinte in Kontakt stehende Teile.
Die Stabilitätstests werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in den Beispielen
1 bis 6 erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 2
Die Konzentration der in handelsüblichen Direkt Schwarz 19 enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß
Die Konzentration der in handelsüblichen Direkt Schwarz 19 enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß
Beispiel 1 zu 1,0 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Ca-Konzentration beträgt 340 ppm und das
durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,7.
2) Herstellung einer Vergleichctinte Nr. 2
Die Vergleichstinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Die Vergleichstinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:
Gew.-% | (26°C) | |
C. I. Direkt Schwarz 19 | 2,9 | (26°C) |
Polyethylenglykol | 15,0 | (30°C) |
N-Methyl-2-pyrroIidon | 3,0 | (26°C) |
2-Pyridinthiol-l-natriumoxid | 0,3 | |
NaOH | Spur | |
Ionenausgetauschtes Wasser | Rest | |
e Tinte hat folgende Eigenschaften: | ||
pH | = 10,5 | |
Oberflächenspannung | = 59,0 dyn/cm | |
Viskosität | = 1,8 cP | |
Spezifische elektrische Leitfähigkeit | = 3,1 mir 7cm | |
Ca-Konzentration | = 7,7 ppm | |
Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Vergleichsbeispiel 1 unterworfen, wobei praktisch dieselben
Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden. Die Ergebnisse im Bildklarheits- und Bildtrockuungstest
sowie in den Stabilitätstests für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile sind ähnlich gut wie in den Beispielen
1 bis fi, während im Haltbarkeitstest, im Tintentröpfchen-Ejektionsstabiiitätstest und im Tintentröpfchen-Ejektions-Empfindüchkeitstest
ähnlich schlechte Ergebnisse wie in VergleichsDcispie! ! erzic!· werden.
11
Claims (1)
1. Wäßrige Tinte fur den Tintenstrahldruck, die mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischimmelmittel und Wasser
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
1) der wasserlösüche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist:
NH2
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