DE3330379A1

DE3330379A1 - Waessrige tinte fuer den tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE3330379A1
Application number: DE19833330379
Authority: DE
Inventors: Eiichi Ichikawa Chiba Akutsu; Tamotsu Kamakura Kanagawa Aruga; Tadashi Yokohama Kanagawa Fujii; Kakuji Kawasaki Kanagawa Murakami
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1984-02-23
Also published as: US4620876A; JPS5936174A; DE3330379C2; JPH0247511B2

Description

Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck

Die Erfindung betrifft eine verbesserte wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck.

Im allgemeinen müssen Tinten für den Tintenstrahldruck strengen Anforderungen genügen, um einen ausgezeichneten Druck zu ergeben. Insbesondere besteht Bedarf für wäßrige Tinten, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Um für die Tröpfchenbildung und die Richtungskontrolle der ejizierten Tintentröpfchenstrahlen geeignet zu sein, müssen die Viskosität, Oberflächenspannung, spezifische elektrische Leitfähigkeit und Dichte der Tinte in bestimmte geeignete Bereiche fallen.Während längerer Lagerung der Tinte oder während das Gerät außer Betrieb ist, dürfen sich aufgrund von chemischen Änderungen oder auf andere Weise keine Niederschläge abscheiden. Auch sollten sich sonst die physikalischen Eigenschaften der Tinte nicht ändern. Werden nämlich z.B. die Düsen durch aus der Tinte abgeschiedene Niederschläge verstopft, so ist die Ejektion von Tintentröpfchen aus den Düsen unmöglich und selbst bei nicht vollständiger Verstopfung der Düsen lassen sich beim Anhaften von festen Komponenten oder viskosen Materialien auf der Tinte um die Düsen oder bei Abweichen der physikalischen Eigenschaften der Tinte von den vorbestimmten Eigenschaften zum Zeitpunkt der Herstellung die gewünschte Druckqualität, Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit nicht erzielen.

2. Die Tinte sollte Bilder von hohem Kontrast und hoher Klarheit ergeben.

3. Die mit der Tinte gedruckten Bilder sollen schnell trocknen.

4. Die gedruckten Bilder sollen wasser-, licht- und abriebbeständig sein.

5. Die Tinte soll die Behälter, Leitungen, Dichtungsmaterialien, Düsen, Ventile und anderen Teile der Tintenstrahlvorrichtung, die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren.

6. Die Tinte soll nicht-toxisch, frei von unangenehmen Gerüchen und nicht-entflammbar sein.

Herkömmliche Tinten für den Tintenstrahldruck enthalten meist Farbstoffe vom CI. Direkt Schwarz-Typ. Verwendet man jedoch z.B. CI. Direkt Schwarz 19, einen der handelsüblichen CI. Direkt Schwarz-Farbstoffe, direkt als wäßrige Tinte, so werden die oben genannten Anforderungen nicht erfüllt. Im Falle einer herkömmlichen Tinte, die hergestellt wird durch Auflösen von CI. Direkt Schwarz 19 in einem wäßrigen Lösungsmittel, scheiden sich aufgrund von chemischen Änderungen oder aus anderen Gründen Niederschläge aus der Tinte während längerer Lagerung oder bei längerem Abschalten des Gerätes ab. Hierdurch werden die Düsen verstopft und es ist unmöglich, Tintentröpfchen aus den Düsen zu ejizieren.

Da außerdem die Löslichkeit von CI. Direkt Schwarz 19 in dem für die Tinte verwendeten Lösungsmittel niedrig ist, läßt sich die Farbstoffkonzentration nicht erhöhen. Dies hat zur Folge, daß die Tinte keine Bilder von hoher Dichte und hohem Kontrast ergibt.

In herkömmlichen Tinten für den Tintenstrahldruck sind re-,lativ hohe Mengen an Befeuchtungsmitteln enthalten, um zu verhindern, daß die Tinte in den Düsen trocknet, wenn kein Drucken erfolgt. Dies bewirkt jedoch eine Verringerung der Trocknungsgeschwindigkeit der gedruckten Bilder.

In der JP-OS 51-85804 ist eine Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die einen Chelatbildner enthält, um eine Ansammlung von wasserunlöslichen Calciumsalzen in den Düsen und damit deren Verstopfen zu verhindern. Der Chelatbildner bringt jedoch ein weiteres Problem mit sich, da er die für das Tintenzufuhrsystem des Tintenstrahldruckgerätes verwendeten metallischen Materialien korrodiert. Die Tinte ist daher für den praktischen Einsatz ungeeignet.

so in der JP-OS 54-120 007 ist eine verbesserte Tinte für den Tintenstrahldruck beschrieben, die zusätzlich zu dem Chelatbildner der JP-OS 51-85804 ein Rostschutzmittel enthält, um die Korrosion der für das Tintenzufuhrsystem verwendeten metallischen Materialien zu verhindern. Die Rostschutzwirkung des Rostschutzmittels ist jedoch für die praktische Verwendung nicht ausreichend. Es kann die Korrosion der metallischen Teile nicht vollständig verhindern. Außerdem bildet das Rostschutzmittel Niederschläge und sammelt sich, während das Gerät außer Betrieb ist, um die Düsen an, so daß die Tintenstrahlrichtung beträchtlich von der gewünschten Richtung aufweicht.

Tinten für den Tintenstrahldruck, die eine Trisazo- oder Tetraazoverbindung enthalten, sind ebenfalls bereits bekannt. Sie sind jedoch für die praktische Verwendung ungeeignet, da diese Verbindungen in dem für die Tinten verwendeten Lösungsmittel schlecht löslich sind und keine schwarzen Bilder ergeben.

Es sind auch bereits zahlreiche andere Vorschläge für Tinten für den Tintenstrahldruck gemacht worden, jedoch steht bisher keine zufriedenstellende Tinte zur Verfügung, die den oben genannten Anforderungen voll genügt.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck bereitzustellen, die die genannten Anforderungen erfüllt. Diese Tinte soll kein Verstopfen der Düsen bewirken, während längerer Lagerung keine Qualitätsänderung erfahren oder Niederschläge abscheiden, die für das Tintenzufuhrsystem verwendeten metallischen Materialien die mit der Tinte in Berührung kommen, nicht angreifen oder korrodieren, sondern ausgezeichnete Tintenejektionsstabilität und gute Tintenejektionsempfindlichkeit sowie allenfalls geringe Änderungen der physikalischen Eigenschäften während längerem Einsatz mit kontinuierlicher Rezirkulation zeigen und bei intermittierender Verwendung gedruckte Bilder ergeben, die sich nicht ausbreiten und überlegene Wasserbeständigkeit, Schärfe und Bilddichte haben. Ferner soll die Tinte gedruckte Bilder mit hoher Auflösung liefern, die schnell trocknen und beständig gegen Wasser, Licht und physikalischen Abrieb sind. Die Tinte soll auch für den Menschen nicht-toxisch, frei von unangenehmem Geruch und unter normalen Bedingungen nicht-entflammbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die als Hauptkomponenten einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischimmelmittel sowie Wasser enthält. Die erfindungsgemäße Tinte ist dadurch gekennzeichnet, daß

1) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist:

HO NH₂

NH₂

NH₂ (D

S0 3M

HO NH

15 H₂N

NH₂

(II)

(III)

SO₃M

wobei M ein Alkalimetall ist;

a) in dem wasserlöslichen Farbstoff das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis von [I]/[H und/oder III] im Bereich von 0,9 bis 3,0 liegt;

b) die Gesamtkonzentration von NaCl und Na₅SO₄ in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt;

2) das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylen-

glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und PoIyethylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 400) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt und die Konzentration des wasserlöslichen organisehen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt;

3) die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Tinte besteht darin, daß sie ein Gemisch des Farbstoffs I und der Farbstoffe II und/oder III enthält. Das Gemisch dieser Farbstoffe kann dadurch erhalten werden, daß man die Farbstoffe getrennt synthetisiert und sie dann vermischt. Alternativ kann das Gemisch dadurch erhalten werden, daß man handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren oder Aussalzen reinigt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent. Bei einer Konzentration von weniger als 1,5 Gewichtsprozent läßt sich keine für die Praxis geeignete Bilddichte erzielen, während bei einer Konzentration von mehr als 4,0 Gewichtsprozent die Tinte durch Verdampfen, insbesondere nahe den Düsen, konzentriert, wenn das Gerät abgeschaltet ist. Hierdurch wird die Tintenstrahlenrichtung geändert und es lassen sich nicht die gewünschte Tintenejektionsstabilität und Tintenejektions empfindlichkeit erzielen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der Tinte 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß muß der wasserlösliche Farbstoff die Bedingung a) erfüllen. Viele handelsübliche CI. Direkt Schwarz 19-Farbstoffe haben ein Peak-Verhältnis von 0,7 bis 4,5. Beispielsweise variiert das Peak-Verhältnis von Water Black 200 L (von der Orient Chemical Industrial Ltd.) von 0,7 bis 2,0. Durch Reinigen des Farbstoffs kann eine Tinte mit dem gewünschten Peak-Verhältnis von 0,9 bis 3,0 erhalten werden.

Das Peak-Verhältnis wird folgendermaßen flüssigkeitschromatographisch bestimmt:

Als Füllstoff wird Silikagel, als erstes Eluiermittel CH₃COOH/CH₃OH und als zweites Eluiermittel

CH₃OH/H₂O/(CH₃CH₂)₃N (mit einem Gradienten von 0 bis 100 %)

verwendet.

Außerdem muß der wasserlösliche Farbstoff die oben genannte Bedingung b) erfüllen, nämlich daß die Gesamtkonzentration von NaCl und Na_SO in dem Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger betragen.

Im Falle von handelsüblichen wasserlöslichen Farbstoffen liegt die Gesamtkonzentration von NaCl und Na-SO. im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent und die Ca-Konzentration im Bereich von 350 bis 2000 ppm. Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Gesamtkonzentration von NaCl und Na₂SO. sowie der Ca-Konzentration innerhalb der genannten Bereiche wird erreicht, daß sich während längerer Lagerung der Tinte oder bei abgeschaltetem Gerät keine Niederschläge aus der Tinte abscheiden und die gewünschte Tintenejektionsstabilität und Tintenejektionsempfindlichkeit selbst nach derartigen Perioden des Nicht-Gebrauchs erhalten werden.

Um die Ca-Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs zu verringern, kann dieser z.B. mit einem Chelatharz behandelt werden, das ein Iminodiacetato-Alkalisalz als Austauschgruppe enthält. Vorzugsweise ist das Alkalimetall des Iminodiacetato-Alkalisalzes dasselbe wie im wasserlösliehen Farbstoff.

Ein weiteres wichtiges Merkmal besteht darin, daß die organischen Lösungsmittel auf die in Abschnitt 2) genannten beschränkt sind. Verwendet man z.B. als organisches Lösungsmittel Glycerin allein oder in Kombination mit einem anderen als den genannten Lösungsmitteln, so wird die Viskosität der wäßrigen Tinte für die praktische Verwendung zu hoch, oder die Löslichkeit der Farbstoffe in dem Lösungs mittel der Tinte nimmt beträchtlich ab, so daß keine Bilder

so von hoher Dichte erhalten werden.

Überschreitet das Mischungsverhältnis von Glycerin zu mehrwertigen Alkoholen den in Abschnitt 2) genannten Bereich, so verdampft das Lösungsmittel der Tinte nahe den Düsen, wodurch die Viskosität der Tinte übermäßig zunimmt oder Niederschläge aus der Tinte ausfallen. Hierdurch wird die Richtung der Tintentröpfchenejektion instabil.

Unter den mit Glycerin vermischten mehrwertigen Alkoholen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol am meisten bevorzugt. Bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ist ein Gewichtsverhältnis von Glycerin zu den mehrwertigen Alkoholen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4 bevorzugt.

Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Tinte beträgt vorzugsweise 50 dyn/cm oder mehr. Dies kann durch Verwendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs erreicht werden. Außerdem wird durch Verwendung des genannten wasserlöslichen Farbstoffs ein Ausbreiten der mit der Tinte gedruckten Bilder wirksam verhindert. Eine Verringerung der Oberflächenspannung der Tinte auf weniger als 50 dyn/cm verursacht ein deutliches Ausbreiten der Bilder.

Vorzugsweise hat die Tinte einen pH von 9,0 bis 11,0 bei Raumtemperatur. Bei höherem pH wird der wasserlösliche Farbstoff nicht stabil in dem Lösungsmittel der Tinte gelöst und Teile der Tintenstrahlvorrichtung, die aus Eisenmetallen bestehen, z.B. aus Edelstahl, und mit der Tinte in Berührung kommen, werden korrodiert.

Die erfindungsgemäße Tinte kann z.B. nach den folgenden beiden Methoden hergestellt werden:

Das erste Verfahren besteht darin, die Farbstoffe I, II und III getrennt in hoher Reinheit herzustellen und dann derart zu vermischen, daß sie die genannten Anforderungen a) und b) erfüllen. Das zweite Verfahren besteht darin, handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 zu reinigen, z.B. durch Umkristallisieren, Umfallen, Extrahieren oder Aussalzen.

Als gegebenenfalls verwendete wasserlösliche Konservierungs- und Antischimmelmittel können erfindungsgemäß beliebige, für diesen Zweck bekannte Materialien verwendet werden, solange sie keinen negativen Einfluß auf die Tinte ausüben. Geeignete Chemikalien sind z.B. 2-Pyridinthiol-1-natriumoxid; organische Stickstoff-Schwefelverbindungen,

z.B. Deltop A, Deltop 33 (von Takeda Chemical Industries, Ltd. und Watanabe Chemical Co., Ltd.), Bioside 820, Bioside 880 (von Taisho Co., Ltd.) und Hokucide LX-2 (von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2-Dimethy1-6-acetoxydioxan-1,3; Natriumdehydroacetat; p-Hydroxybenzoesäurebutylester und Kaliumsorbat.

Andere Additive können nach Bedarf für spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Tinte oder zur Verwendung in speziellen Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können zusätzlich zu Glycerin und mehrwertigen Alkoholen als wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln andere Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Cellosolve-Lösungsmittel, wie Polypropylenglykol und Ethylenglykolmonobutylether; Carbitol-Lösungsmittel, wie Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether; stickstoffhaltige heterocyclische Lösungsmittel, wie Triethanolamin, N-Methyl-2-pyrrolidon und 2-Pyrrolidon; und intermolekulare Carbonsäureester, wie Valerolacton und Caprolacton.

Als pH-Regler können z.B. Amine, wie Diethanolamin und Triethanolamin, Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium; sowie Ammoniumhydroxid verwendet werden.

Gegebenenfalls können andere Additive eingesetzt werden, z.B. Viskositätsregler, wie wasserlösliche Harze, Frostschutzmittel für die Düsen, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthioglykolat, Antischaummittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, IR-Absorptionsmittel, grenzflächenaktive Mittel und magnetische Fluide.

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Beispiel 1 (1) Herstellung des Farbstoffs I

Natrium-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-2,7-bis-(4-nitrophenylazo)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Bisazoverbindung I) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung I wird mit Na₂S reduziert, wobei die beiden an die Benzolringe gebundenen Nitrogruppen in Aminogruppen überführt werden. Die Bisazoverbindung I mit den Aminogruppen wird dann mit NaNO₀ zu dem entsprechenden Diazoniumsalz umgesetzt. Dieses Diazoniumsalz wird mit m-Phenylendiamin umgesetzt, wobei der Farbstoff I der folgenden Formel erhalten wird:

NH ö

NH ζ

H₂N

•N=N

-N=N

NaO₃S

NH₂

■N=N

•NH₂

SO 3 Na

Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei pulverförmiger Farbstoff I erhalten wird.

(2) Herstellung des Farbstoffs II

Natrium-1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat wird in wäßriger Salzsäure mit p-Nitrobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure (im folgenden: Monoazoverbindung I) umgesetzt. Die erhaltene Monoazoverbindung I wird mit Na₃S reduziert, wobei die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt

αο ο υ ο /

wird. Die Monoazoverbindung I mit der Aminogruppe wird dann durch Umsetzen mit NaNO_? in wäßriger Salzsäure zu dem entsprechenden Diazoniumsalz der Monoazoverbindung I diazotiert. Das Diazoniumsalz wird dann mit m-Phenylendiamin zu der entsprechenden Bisazoverbindung (im folgenden Bisazoverbindung II) umgesetzt. Die erhaltene Bisazoverbindung II wird mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalz in Gegenwart einer Alkalibase umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser unter Wärmeeinwirkung hydrolysiert, wobei ein Farbstoff II der folgenden Formel erhalten wird:

H₂N

NaO₃

Das Produkt wird aus der sauren Lösung ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der pulverförmige Farbstoff II erhalten wird.

Zur Herstellung der Farbstoffe I und II werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und anorganische Verbindung verwendet.

Zur Herstellung der wäßrigen Tinte werden die Farbstoffe so in Form der Natriumsalze verwendet, die mit NaOH erhalten werden. Die Konzentration der in jedem Farbstoff enthaltenen anorganischen Salze wird ionometrisch, titrimetrisch und colorimetrisch zu 0,8 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die in jedem Farbstoff enthaltene Ca-Konzentration wird nach der Atomabsorptions- und Plasmaemissionsmethode zu 100 ppm oder weniger bestimmt.

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(3) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 1 für den Tintenstrahldruck

Ein Gemisch der folgenden Komponenten wird 2 Stunden bei 70⁰C bis zur vollständigen Lösung gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf filtriert man das Gemisch durch ein 0,2 μϋ

	Gew.-%
Farbstoff I	2,0
Farbstoff II	1,0
Glycerin	5,0
Diethylenglykol	15,0
Bioside 880 (von der Taisho Co., Ltd.)	0,3
NaOH	Spur
Ionenausgetauschtes Wasser	Rest

10,5	dyn/cm	(23	⁰C)
= 63,0	cP	(23	⁰C)
= 1,6	m SL /cm	(30	⁰C)
= 3,0	ppm	(23	⁰C)
= 3,3

Die erhaltene Tinte Nr. 1 hat folgende Eigenschaften:

pH

Oberflächenspannung Viskosität

Spezifische elektrische Leitfähigkeit

Ca-Konzentration

Die Tinte Nr. 1 wird folgenden Zuverlässigkeitstests

unterzogen:

1) Bildklarheit und Bildtrocknung

Die Tinte tritt aus einer Düse mit einem Innendurchmesser

von 30 μια aus und wird durch Vibrationen mit einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl von Einzeltröpfchen aufgeteilt. Diese prallen dann auf ein Blatt Qualitätspapier, wobei

auf dem Blatt klare Bilder erhalten werden. Die zur Trocknung des gedruckten Bildes erforderliche Zeit beträgt nicht mehr als 10 Sekunden bei Normaltemperatur und -feuchtigkeit.

2) Haltbarkeitstest

Proben der Tinte werden in Glasbehältern dicht verschlossen und den folgenden Lagerungstests unterzogen:

a) 3 monatiges Lagern bei -20⁰C;

b) 3 monatiges Lagern bei 4⁰C;

c) 1 wöchiges Lagern bei 90⁰C.

In allen Tests ist kein Abscheiden von Niederschlagen zu beobachten. Außerdem ist keine Änderung der Eigenschaften oder der Farbe der Tinte nachweisbar.

3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest

Der Tintenstrahldruck wird wie im erstgenannten Test kontinuierlich 2000 Stunden durchgeführt. Es ist kein Verstopfen der Düse oder eine Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar, sondern das Druckverhalten bleibt stabil.

4) Tintentröpfen-Εjektionsempfindlichkeitstest

Nach Durchführen des Tintenstrahldrucks gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte 2 Monate bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter den Bedingungen von Abschnitt 1) eingesetzt. Wie in Abschnitt 3) erfolgt keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität.

Der Test wird wiederholt, wobei man jedoch die Vorrichtung und die Tinte 2 Wochen bei 40⁰C und 30 % rF stehen läßt. Auch hier ist keine Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsstabilität zu beobachten.

5) Stabilitätstest für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile

Teststücke von Edelstahl SUS303 und SUS 304 werden in die Tinte getaucht und 3 Monate bei 50⁰C gehalten. Hierbei ist weder ein Abscheiden von Niederschlägen aus der Tinte noch eine Änderung der Tinteneigenschaften zu beobachten. Auch sind keine Änderungen der Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte nachweisbar. An den Teststücken ist keine Korrosion sichtbar.

Der beschriebene Test wird wiederholt, jedoch taucht man die Edelstahl-Teststücke 1 Woche bei 90⁰C in die Tinte. Auch hier ist kein Abscheiden von Niederschlagen aus der Tinte zu beobachten und es sind auch keine Änderungen der Tinteneigenschaften feststellbar. Die Eisen-, Chrom- und Nickelkonzentration der Tinte ändert sich nicht. Ferner ist keine Korrosion der Edelstahl-Teststücke wahrnehmbar.

Beispiel 2

1) Herstellung des Farbstoffs III

8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure wird in alkalischer Lösung mit p-Acetaminobenzoldiazoniumsalz zu 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-aminophenylazo)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure umgesetzt. Diese Bisazoverbindung wird durch Umsetzen mit NaNO,, diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz von 8-Amino-7-(4-nitrophenylazo)-2-(4-

aminophenylazo)-1-naphthol-3,6-disulfonsäure wird mit m-Phenylendiamin gekuppelt. Die erhaltene Azoverbindung wird dann mit Na_S reduziert, wobei die an den Benzolring gebundene Nitrogruppe der Azoverbindung III in eine Aminogruppe überführt wird. Hierdurch erhält man einen Farbstoff III der folgenden Formel:

SO₃M

Das Produkt wird aus der sauren Lösung abgeschieden/ abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß pulverförmiger Farbstoff III erhalten wird.

Bei der Synthese des Farbstoffs III werden mit einem Kationenaustauscherharz gereinigtes Wasser und anorganische Verbindung verwendet.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte Nr. 2 werden der in Beispiel 1 erhaltene Farbstoff I und der vorstehende Farbstoff III in Form der Lithiumsalze eingesetzt, die mit LiOH erhalten werden.

Die Konzentration der anorganischen Salze in dem Farbstoff III wird gemäß Beispiel 1 zu 0,6 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Bestimmung der Ca-Konzentration gemäß Beispiel 1 ergibt einen Wert von 100 ppm oder weniger.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 2 für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man den Farbstoff II durch den Farbstoff III ersetzt. Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH 10,5 (21°C)

Oberflächenspannung = 62,0 dyn/cm (21⁰C) Viskosität = 1,6 ep (30⁰C)

Spezifische elektrische ₁

Leitfähigkeit = 3,2 m A-" /cm (21⁰C)

Calciumkonzentration 3,0 ppm

Die Tinte Nr. 2 wird dann den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen. Hierbei werden in allen Tests gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

1) Reinigung eines handelsüblichen CI. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 ("Water Black 100L" von der Orient Chemical Industrial Ltd.) wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit einem Chelatharz, das Natriumimidinoacetatgruppen als Austauschgruppen aufweist, anschließendes Aussalzen mit CH-COOH und Extrahieren mit Methanol gereinigt.

Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Konzentration der anorganisehen Salze in dem Farbstoffpulver beträgt 1,8 Gewichtsprozent oder weniger. Die Calciumkonzentration beträgt 75 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 1,7.

2) Erfindungsgemäße Tinte für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 3 wird gemäß Beispiel 1 mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gew.-% Gereinigtes CI. Direkt Schwarz 19 2,5 Glycerin 6,0

Triethylenglykol 14,0

Hokucide LX-2 (von der Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 0,3

Ionenausgetauschtes Wasser 77,2

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH == 9,9 (23°C

Oberflächenspannung = 51 dyn/cm (23⁰C)

Viskosität = 1,8 cP (30⁰C)

Spezifische elektrische _-,

Leitfähigkeit = 2,9% /cm (23⁰C)

Ca-Konzentration = 2,3 ppm

Die Tinte wird den Zuverlässigkeitstests von Beispiel 1 unterworfen, wobei in allen Tests gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

1) Reinigung eines handelsüblichen CI. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 ("Water Black 200L" von der Orient Chemical Industrial Ltd.) wird durch Behan-

dein einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und

Umfällung mit Wasser/Aceton (Gewichtsverhältnis 1 : 19) gereinigt. Die Konzentration des Farbstoffpulvers an anorganischen Salzen wird gemäß Beispiel 1 zu 2,3 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration des Farbstoffs beträgt 70 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 1,7.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 4 für den Tintenstrahldruck

Tinte Nr. 4 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

Gew.-%

Gereinigtes CI. Direkt Schwarz 19 2,5

Glycerin 6,0

Triethylenglykol 14,0

Hokucide LX-2 (von der Hokko Chemical

Industry Co., Ltd. 0,3

Ionenausgetauschtes Wasser 77,2

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung Viskosität

Spezifische elektrische Leitfähigkeit

30 Ca-Konzentration

pH =	10,2	dyn/cm	(23	⁰C)
=	61,0	CP	(23	⁰C)
=	1,8	m jrC /cm	(30	⁰C)
=	2,4	ppm	(23	⁰C)
=	2,3

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Beispiel5

1) Reinigung eines handelsüblichen C.I.Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 ("Daiwa Black 6000H" von der Daiwa Dyestuff Mfg. Company, Ltd.) wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem Chelatharz von Beispiel 3, anschließendes Abscheiden aus einer sauren Lösung, Filtrieren, Waschen mit wasser und Trocknen gereinigt. Der Farbstoff wird dann mit KOH in das Kaliumsalz überführt und mit Methanol extrahiert.

Die Konzentration an anorganischen Salzen in dem Farbstoffpulver wird gemäß Beispiel 1 zu 1,3 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration beträgt 70 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,9.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 5 für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 5 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

Gew.-%

Gereinigtes C. I. Direkt Schwarz 19	2,5
Glycerin	3,8
Triethylenglykol	11 ,2
Natriumdehydroacetat	0,6
KOH	Spur
Ionenausgetauschtes Wasser	Rest

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH =	10,5	dyn/cm	(23	⁰C)
=	61,0	CP	(23	⁰C
=	1,6	m χι. /cm	(30	⁰C)
=	3,1	ppm	(23	⁰C)
=	2,3

Oberf1ächenspannung
Viskosität

Spezifische elektrische
Leitfähigkeit

Ca-Konzentration

Beispiel 6

1) Reinigung eines handelsüblichen CI. Direkt Schwarz 19-Farbstoffs

Handelsübliches CI. Direkt Schwarz 19 ("Daiwa Black 320H" von der Daiwa Dyestuff Mfg. Company, Ltd.) wird durch Behandeln einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs mit dem Chelatharz von Beispiel 3, anschließende Ultrafiltration und Extraktion mit Benzylalkohol gereinigt.

Die Konzentration der in dem Farbstoffpulver enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 zu 1,4 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Calciumkonzentration beträgt 80 ppm oder weniger und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 2,2.

2) Erfindungsgemäße Tinte Nr. 6 für den Tintenstrahldruck

Die Tinte Nr. 6 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

	. Gereinigtes CI. Direkt Schwarz	19	Gew.-%
5	Glycerin		2,5
	Diethylenglykol		5,0
	2-Pyridinthiol-1-natriumoxid		15,0
	("Sodium Omadine" von der Olin	Corp.)
	NaOH		0,3
10	Ionenausgetauschtes Wasser		Spur
		Rest

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH = 10,5 (26°C)

Oberflächenspannung = 61,0 dyn/cm (26°C)

Viskosität = 1,8 cP (30⁰C)

Spezifische elektrische _₁

Leitfähigkeit = 3,3 m _n /cm (26⁰C)

Ca-Konzentration = 2,0 ppm

Vergleichsbeispiel 1

1) Die Konzentration der in handelsüblichem Direkt Schwarz 19 ("Water Black 100L" von der Orient Chemical Industrial Ltd.) enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Hierbei wird ein Wert von 3,0 Ge-

wichtsprozent oder weniger ermittelt. Die Ca-Konzentration beträgt 800 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,7.

2) Herstellung einer Vergleichstinte Nr. 1

Die Vergleichstinte Nr. 1 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

Gew.-%

Nicht-gereinigtes C.I. Direkt Schwarz 19 3,3

Polyethylenglykol 200 20,0

2-Pyr i^inthiol-1 -natriumoxid 0,3

NaOH Spur

Ionenausgetauschtes Wasser Rest

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

pH = 10,5 (26°C)

Oberflächenspannung = 49,0 dyn/cm (26°C) Viskosität = 1,9 cP (30⁰C)

Spezifische elektrische -

Leitfähigkeit = 2,5 πιΛ /cm (26⁰C)

Ca-Konzentration = 25 ppm

Die Tinte wird den folgenden Zuverlässigkeitstest unterworfen:

1) Bildklarheit und Bildtrocknung

Wie in Beispiel 1 tritt die Tinte aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 30 μπι aus und wird durch Schwingungen mit einer Frequenz von 100 kHz in einen Strahl von Einzeltröpfchen unterteilt, die auf ein Blatt Qualitätspapier treffen. Die Ergebnisse entsprechen praktisch denen der Beispiele 1 bis 6.

2) Haltbarkeitstest

a) 1-wöchj.ge Lagerung bei -20⁰C;

b) 1-wöchige Lagerung bei 4⁰C.

In beiden Haltbarkeitstests ist eine beträchtliche Abscheidung von schwarzen Niederschlagen aus der Tinte zu beobachten. Ferner enthalten die schwarzen Niederschläge hohe Calciumkonzentrationen.

" 3) Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest

Der Tintenstrahldruck wird kontinuierlich 400 Stunden wie in Abschnitt 1 durchgeführt. Hierbei ist eine beträchtliche Änderung der Ejektionsrichtung der Tintentröpfchen feststellbar und es ist keine stabile Aufzeichnung möglich. Es werden schwarze Niederschläge beobachtet und um die Düsen haften teilchenartige Niederschläge, in denen hohe Calciumkonzentrationen nachweisbar sind.

4) Tintentröpfchen-Ejektionsempfindlichkeitstests

Nach Durchführung des Tintenstrahldruckes gemäß Abschnitt (1) werden die Vorrichtung und die Tinte 4 Tage bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehengelassen und dann wieder zum Tintenstrahldruck unter den Bedingungen von Abschnitt (1) eingesetzt. Wie in Abschnitt (3) ist eine beträchtliche Änderung der Tintentröpfchen-Ejektionsrichtung zu beobachten.

D_er Test wird wiederholt, jedoch läßt man die Vorrichtung und die Tinte 1 Tag bei 40⁰C und 30 % rF stehen. Auch hier ist eine beträchtliche Änderung der Tintentröpfchen-Ej ektionsrichtung zu beobachten und eine stabile Aufzeichnung ist nicht möglich.

5) Stabilitätstests für mit der Tinte in Kontakt stehende Teile.

Die Stabilitätstests werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in den Beispielen bis 6 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Die Konzentration der in handelsüblichem Direkt Schwarz ("Daiwa Black 6000H" von der Daiwa Dyestuff Mfg Company, Ltd.) enthaltenen anorganischen Salze wird gemäß Beispiel 1 zu 1,0 Gewichtsprozent oder weniger bestimmt. Die Ca-Konzentration beträgt 340 ppm und das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis 0,7.

2) Herstellung einer Vergleichstinte Nr. 2

Die Vergleichstinte Nr. 2 wird gemäß Beispiel 1 mit folgender Formulierung hergestellt:

Gew.-%

CI. Direkt Schwarz 19 2,9

Polyethylenglykol 15,0

N-Methy1-2-pyrrolidon . 3,0

2-Pyridinthiol-1-natriumoxid 0,3

NaOH Spur

Ionenausgetauschtes Wasser Rest

Die Tinte hat folgende Eigenschaften:

Oberflächenspannung Viskosität

Spezifische elektrische Leitfähigkeit

Ca-Konzentration

pH = 10,5 (26°C)

= 59,0 dyn/cm (26°C)

1,8 cP (30⁰C)

3,1 ιαΛ¹ /cm (26 ⁰C) = 7,7 ppm

Die Tinte wird den Zuverlassigkeitstests von Vergleichsbeispiel 1 unterworfen, wobei praktisch dieselben Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden. Die
Ergebnisse im Bildklarheits- und Bildtrocknungstest sowie in den Stabilitätstests für die in Kontakt mit der Tinte stehenden Teile sind ähnlich gut wie in den Beispielen 1 bis 6, während im Haltbarkeitstest, im Tintentröpfchen-Ejektionsstabilitätstest und im Tintentröpfchen-Ejektions-Empfindlichkeitstest ähnlich schlechte Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 1 erzielt werden.

Claims

Wäßrige Tinte für den Tintenstrahldruck, die mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein wasserlösliches Konservierungs- und Antischiitimelmittel und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

1) der wasserlösliche Farbstoff ein Gemisch der folgenden Farbstoffe I und II und/oder III ist:

ΝΗ_έ HO NH₂ NH₂

rzr\ 1 1 /τ\ /3Γ\

(D

N=N

N=N

SOaM

•N=N

NH₂

HO

N=N

SO₃M

N=N

ΝΗ·

(ID

(III)

SO₃M

wobei M ein Alkalimetall ist; das durch Flüssigkeitschromatographie gemessene Peak-Verhältnis von I/II und/oder III 0,9 bis 3,0 beträgt, die Gesamtkonzentration von NaCl und Na₃SO₄ in dem wasserlöslichen Farbstoff 3,0 Gewichtsprozent oder weniger und die Ca-Konzentration 120 ppm oder weniger beträgt;

g 2) das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein

Gemisch ist, das im wesentlichen aus Glycerin und mindestens einem Glykol aus der Gruppe Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol (mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 200 bis 400) besteht, wobei da: Gewichtsverhaitnis von Glycerin zu Glykol 1 : 1
bis 1 : 5 und die Konzentration des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tinte 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt; und

3) die Oberflächenspannung der wäßrigen Tinte 50 dyn/cm oder mehr beträgt.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen Farbstoffs in der wäßrigen Tinte 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent beträgt.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Tinte 9,0 bis 11,0 bei Raumtemperatur beträgt.

4. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ferner mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Cellosolve-Lösungsmittel, Carbitol-

Lösungsmittel, stickstoffhaltigen heterocyclischen Lösungsmittel und intermolekularen Carbonsäureester enthält.

5. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen pH-Regler enthält.

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6. Tinte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Viskositätsregler enthält.

7. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Rostschutzmittel enthält.

8. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Antischaummittel enthält.

9. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein UV-Absorptionsmittel enthält.

10. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Antioxidationsmittel enthält.

11. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein IR-Absorptionsmittel enthält.

12. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

13. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein magnetisches Fluid enthält.

14. Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Gemisch ist, das im wesentlichen aus

Glycerin und mindestens einem Glykol der Gruppe Bthylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Glykol 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.