DE3328267C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Kieselsäuregel mit kugelförmigem, mit kroporösem Siliciumdioxid bzw. kugelförmige mikroporöse Kieselsäure sowie ein Herstellungsverfahren für dieses Produkt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein aktives kugelförmiges mikroporöses Kieselsäuregel, das besonders gut als Träger für die Flüssigkeitschromatographie geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen mikroporösen Kieselsäuregels mit einer extrem großen spezifischen Oberfläche.

Kieselsäuregel wird nicht nur als Packmaterial für die Säulen bei der Gas- oder Flüssigkeitschromatographie verwendet, sondern auch als Träger für Katalysatoren bei verschiedenen Kontaktreaktionen. Um den entsprechenden Anforderungen zu genügen muß das Kieselsäuregel eine bestimmte Teilchengröße, eine mikroporöse Struktur und eine große spezifische Oberfläche haben.

Bei Verwendung als Träger für die Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie muß u. a. das Kieselsäuregel vielen strengen Anforderungen genügen. So muß beispielsweise (1) das Kieselsäuregel eine kleine Teilchengröße von etwa 10 µm haben, (2) in der Gestalt vollständig kugelförmig sein und (3) eine gleichförmige Größe aufweisen, eine bestimmte Porengröße besitzen und eine genügend hohe spezifische Oberfläche aufweisen, daß in den Proben vorhandene Bestandteile aufgetrennt werden, und (4) eine genügende Festigkeit besitzen, daß bei der Einwirkung von sich bewegenden Schichten, die einen Druck ausüben oder in das Material hineindringen, keine Gefahr eines Zusammenfalls oder eines Zerbrechens besteht.

Nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Kieselsäuregelprodukte haben üblicherweise nur eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m²/g. Aus diesem Grunde wartet man schon lange auf die Entwicklung eines neuen Kieselsäuregels mit einer erheblich größeren spezifischen Oberfläche und einer erheblich größeren Retentionskapazität. Bislang ist es bekannt, daß Kieselsäuregele, die für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verwendet werden, durch Hydrolyse von organischen Silanen hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist aber deswegen nicht vorteilhaft, weil organische Silane teuer sind oder das Verfahren an sich sehr komplex abläuft.

Es ist weiterhin bekannt, daß Kieselsäuregele in der Weise hergestellt werden können, daß man Natriumsilicat oder Silicasol ein Gel bilden läßt, während sie in einer Ölphase als wäßrige Tröpfchen suspendiert sind. Im Vergleich zu dem obigen Verfahren, das von organischen Silanen ausgeht, ist dieser Gelierungsprozeß jedoch erheblich schlechter, weil das so hergestellte Kieselsäuregel zum größten Teil defomiert wird und eine schlechtere Kapazität zur Herstellung einer chemischen Kombination mit anderen Verbindungen aufweist.

Aus der DE-OS 26 33 198 ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäuregelteilchen durch Suspensionspolymerisation einer Kieselsäurelösung, die durch Ansäuern von Alkalisilikatlösungen mit einer organischen Säure (Essig- oder Ameisensäure) in einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Zusatz eines Emulgators hergestellt wurde, bekannt.

Es wurden daher intensive Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden. Erfindungsgemäß wurde ein kugelförmiges Kieselsäuregel mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts mit niedrigen Kosten aufgefunden.

Durch die Erfindung wird nun ein kugelförmiges mikroporöses Kieselsäuregel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 20 µm, einer Schüttdichte von 0,28 bis 0,41 g/cm³, einer Porengröße von 18 000 bis 100 000 und einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 1400 m²/g zur Verfügung gestellt. Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kieselsäuregels zur Verfügung gestellt, bei dem eine SiO₂ enthaltende wäßrige Lösung, mit einer vorgelegten Ölphase, die einen Emulgator enthält, in Form von wäßrigen Tröpfchen unter Rühren dispergiert wird, die Emulsion durch Zugabe einer organischen Säure als Koagulationsmittel geliert wird und die kugelförmigen Teilchen abgetrennt und getrocknet werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die wäßrige Lösung SiO₂ mit einem primären Teilchendurchmesser von nicht größer als 6 nm enthält und das Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O in der wäßrigen Lösung nicht größer als 5,5 ist,
• b) entweder Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, als Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% verwendet wird und
• c) das Rühren mit einem Rührer vom Homogenisatortyp erfolgt.

Vom erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben definiert, unterscheidet sich das Verfahren der eingangs genannten DE-OS 26 33 198 in zwei wesentlichen Punkten. Einerseits bestehen bei diesem bekannten Verfahren keine bestimmten Anforderungen an die Teilchengröße des Siliciumdioxids in der Ausgangsemulsion und an das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid und andererseits wird als Emulgator zwingend - und im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren - ein höheres Amin, wie etwa Octadecylamin, verwendet. Diese Unterschiede führen zwangsläufig dazu, daß die Produkte beider Verfahren unterschiedlich sind.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine typische Kalibrierungskurve von Polystyrol, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie, wobei das Molekulargewicht des Polystyrols gegen die Abstrommenge in logarithmischen Maßstab aufgetragen ist, und

Fig. 2 Vergleichszahlen für den k′-Wert, der den Kapazitätsfaktor jeder Art von mikroporösem Kieselsäuregel gegen Anisol, Nitrobenzol, Methylbenzoat und Acetophenon anzeigt.
1. Anisol, 2. Nitrobenzol, 3. Methylbenzoat, 4. Acetophenon.

Das erfindungsgemäße Kieselsäuregel ist ein Gel mit vollständig kugelförmigen und mikroporösem Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 20 µm, einer Schüttdichte von 0,28 bis 0,41 g/cm³, einer Porengröße von 18 000 bis 100 000 und einer spezifischen Oberfläche von 1000 bis 1400 m²/g.

Die Bedingungen, unter denen die spezifische Oberfläche nach BET ermittelt wird, sind die für feuchtigkeitsabsorbierende Substanzen wie Kieselsäuregel allgemein üblichen. Die Bestimmung erfolgt in einer Apparatur vom Typ Accusorb 2100-01 (hergestellt von Micromeritics Co., Ltd.). Die Ausheizung erfolgte bei einem Druck von 0 bis 532 Pa (0 bis 4 mm Quecksilbersäule) bei 350°C in einem Zeitraum von 15 Stunden. Als Gas für die Bestimmung des Totvolumens wurde Helium verwendet; als Gas für die Bestimmung der Oberfläche Stickstoff. Die Temperatur bei der Oberflächenbestimmung war diejenige des flüssigen Stickstoffs (77 K); die Anzahl der Proben war 4 und der Druck bei der Bestimmung betrug 67 kPa bis 40 kPa (500 bis 300 mm Quecksilbersäule).

Die Bestimmung der Porengröße erfolgte gemäß der für die Bestimmung der Porengröße eines Packungsmittels für die Flüssigkeitschromatographie allgemein üblichen Weise. Das Kieselsäuregel wurde in eine Säule mit vorgegebenen Abmessungen eingefüllt (z. B. 4 mm Durchmesser und 300 mm Länge). Als bewegliche Phase wurde, wie allgemein üblich, Tetrahydrofuran verwendet. Mehrere Polystyrolproben unterschiedlichen bekannten Molekulargewichts wurden auf die Säule gegeben und die für ihre Elution benötigte Zeit gemessen. Auf der Grundlage der gemessenen Zeit wurde die für die Elution benötigte Tetrahydrofuranmenge berechnet; diese wird allgemein als Elutionsmenge bezeichnet und in ml angegeben. In der Kalibrierungskurve gemäß Fig. 1 ist diese Elutionsmenge als Abzisse und das Molekulargewicht der Polystyrolproben als Ordinate aufgetragen.

Die Bezeichnung "Porengröße" (nachstehend als "PG" abgekürzt) bedeutet hierin den PG-Wert, der eine bestimmte Größe des Molekulargewichts des Polystyrols darstellt. Er wird durch den Punkt A, nämlich den Schnittpunkt von zwei tangential zu der Kalibrierungskurve gezogenen Geraden gemäß Fig. 1, ausgedrückt. Die Kalibrierungskurve wird durch Flüssigkeitschromatographie erstellt, wobei die abströmenden Mengen von vielen Klassen von Polystyrol von der Säule gegen das im voraus bestimmte entsprechende Molekulargewicht aufgetragen werden. Die verwendete Säule hat einen Durchmesser von 4 mm, eine Länge von 300 mm, und sie wird zuvor mit dem jeweiligen Kieselsäuregel bepackt.

Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Kieselsäuregel ist ein Verfahren, bei dem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer SiO₂ enthaltenden wäßrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel herstellt und durch Gelierung der Emulsion durch Zugabe eines Geliermittels feine Teilchen erzeugt, wobei die Größe und die Gestalt der Teilchen der Emulsion so gehalten werden, sie sie stehen. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung, die SiO₂ enthält, als eines der Ausgangsrohmaterialien verwendet. In der wäßrigen Lösung sollten die primären Teilchen nicht größer als 6 nm im Durchmesser sein, und das Molverhältnis von SiO₂/Na₂O sollte nicht größer als 5,5 sein. Üblicherweise enthält eine SiO₂ enthaltende wäßrige Lösung primäre Kieselsäureteilchen, deren mittlerer Durchmesser sich von mehreren nm bis mehreren zehn nm erstreckt, oder eine lösliche Komponente. Erfindungsgemäß kann aber, wenn die Größe der primären Teilchen über 6 nm hinausgeht, ein Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m²/g und mehr nur schwierig hergestellt werden. Gleichermaßen, wenn das Molverhältnis von SiO₂/Na₂O über 5,5 hinausgeht, dann kann die lösliche Komponente in der SiO₂ enthaltenden wäßrigen Lösung nicht länger stabil bleiben. Im Ergebnis wird es unmöglich, die lösliche Komponente abzuscheiden und die Bildung eines stärkeren bzw. festeren Kieselsäuregels mit größerer spezifischer Oberfläche zu erwarten. In diesem Zusammenhang wird auch festgestellt, daß anstelle einer SiO₂ enthaltenden wäßrigen Lösung auch eine wäßrige Lösung, die Kieselsäuresol oder Natriumsilicat enthält, für den gleichen Zweck verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße Emulsion von Wasser-in-Öl-Typ wird hergestellt, indem man solche wäßrigen Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, das als Emulgator Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, enthält, dispergiert werden.

Bislang wurde angenommen, daß eine stabile Wasser-in-Öl- Emulsion einfach in der Weise hergestellt werden kann, daß man ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, zusetzt. Bei Verwendung von lediglich einem derartigen nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel neigen jedoch die Kieselsäureteilchen zu einer Aggregierung nach ihrer Gelierung. Sie neigen in diesem Falle weiterhin dazu, zu einem derart deformierten Zustand zu wachsen, daß als Ergebnis hiervon ihre Packdichte abfällt. Erfindungsgemäß wird daher entweder nur Stearinsäure allein oder Stearinsäure in Kombination mit einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel verwendet, um die Bildung eines vollständig kugelförmigen Kieselsäuregels praktisch ohne Aggregations- oder Deformationserscheinungen zu erleichtern, wobei die Tatsache ausgenützt wird, daß Stearinsäure eine starke Affinität zu Kieselsäure bzw. zu Siliciumdioxid besitzt.

Hierin wird unter der Bezeichnung "nichtionogenes, oberflächenaktives Mittel" insbesondere Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat, Propylenglykolmonostearat u. dgl. verstanden. Einzelbeispiele für weitere geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann bekannt. Unter allen oben genannten Verbindungen wird jedoch Sorbitmonostearat am meisten bevorzugt.

Obgleich die Menge des oben genannten Emulgators, die verwendet wird, nicht spezifiziert angegeben werden kann, bewirkt der Emulgator nur einen geringen Stabilisierungseffekt in der hergestellten Emulsion, während seine Menge extrem klein ist. Weiterhin besteht in diesem Falle die Gefahr, daß die Gelteilchen nach der Gelierung zu einer Aggregation neigen. Wenn andererseits die Mengen des Emulgators über eine bestimmte Grenze hinausgehen, dann wird die Wirkung des Emulgators praktisch nicht mehr verändert. Im Hinblick darauf beträgt die verwendete Menge des Emulgators zweckmäßigerweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 1 Gew.-%.

Was die organischen Lösungsmittel betrifft, so können viele Arten von Verbindungen verwendet werden. Tatsächlich bestehen keine Beschränkungen, wenn nur die Menge des Emulgators bei mindestens 1% gehalten wird. Unter den verwendeten Lösungsmitteln werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol etc., besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle üblichen Typen von Rührern verwendet werden, ohne daß bei der Herstellung der Emulsion irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Da jedoch die üblichen Paddelrührer manchmal nicht dazu geeignet sind, den mittleren Durchmesser der Emulsionsteilchen auf unterhalb 30 µm zu verringern und bei der Verwendung solcher Rührertypen die Teilchengrößenverteilung ziemlich breit werden kann, ist es in diesem Falle ziemlich schwierig, ein Kieselsäuregel mit der gewünschten Größe von etwa 10 µm in der notwendigen Menge herzustellen. Im Hinblick darauf wird es erfindungsgemäß empfohlen, einen Rührer vom Homogenisatortyp zu verwenden.

Die so hergestellte Emulsion wird durch Zumischen eines Gelierungsmittels gelieren gelassen. In diesem Fall wirken die organischen Säuren als Gelierungsmittel. Günstigerweise können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und ähnliche Säuren als organische Säuren verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Essigsäureanhydrid besonders bevorzugt wird. Zusätzlich hierzu ist es erfindungsgemäß möglich, den PG-Wert zu variieren, indem man die Zugabegeschwindigkeit des Geliermittels variiert.

Die Abtrennung der feinen kugelförmigen Teilchen aus der so hergestellten Aufschlämmung kann durch herkömmliche Maßnahmen erfolgen. So wird beispielsweise die das kugelförmige Kieselsäuregel enthaltende Aufschlämmung zu Alkohol gegeben. Nach dem Stehenlassen über eine geringe Zeit wird die überstehende Alkohollösung dekantiert, und die zurückbleibende Aufschlämmung wird nacheinander mit einer Säurelösung, wie mit verdünnter Schwefelsäure etc., Wasser und Alkohol gewaschen, bevor das Silicagel getrocknet wird.

Erfindungsgemäß kann daher ein Kieselsäuregel mit großer spezifischer Oberfläche und der erforderlichen Kapazität für einen Träger für Hochgeschwindigkeitschromatographie mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Ölphase wurde hergestellt, indem 1,08 g Sorbitmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7 und 1,08 g Stearinsäure in etwa 250 ml Toluol aufgelöst wurden. Ein Rührer vom Homogenisatortyp (erhältlich unter der Warenbezeichnung T. K. Auto Homo Mixer, hergestellt von Tokushu Kiki Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde zur Herstellung der Emulsion verwendet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 6000 Upm. 80 ml eines Kieselsäuresols mit einer primären Teilchengröße von unterhalb 6 nm und einem Molverhältnis von SiO₂/Na₂O von 5 (hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha unter der Warenbezeichnung Cataloid SI-500) wurden zu der Ölphase gegeben, und es wurde etwa 16 min lang gerührt.

Auf diese Weise wandelte sich das Kieselsäuresol zu 5 bis 20 µm kugelförmigen kleinen Teilchen um. Danach wurden 10 ml Essigsäureanhydrid in die Emulsion im Verlauf von etwa 30 sec eingegossen, um die Gelierung zu bewirken. Das erhaltene Gel wurde über Nacht zur Alterung stehen gelassen.

Die auf diese Weise hergestellte Kieselsäuregelaufschlämmung wurde in Methanol dispergiert und einen geringen Zeitraum stehen gelassen. Danach wurden das Toluol und der zuvor zugesetzte Emulgator durch Dekantierung der überstehenden Methanollösung entfernt.

Danach wurde die Kieselsäuregelaufschlämmung mit einer Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 2,5 gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 2,5 betrug. Sodann wurde mit reinem Wasser gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung demjenigen von reinem Wasser gleich war. Das in dem Kieselsäuregel enthaltene reine Wasser wurde durch Ethanol ausgetauscht. Danach wurde das Kieselsäuregel über Nacht bei 60°C und bei vermindertem Druck getrocknet.

In Tabelle 1 sind die Werte der physikalischen Eigenschaften des Kieselsäuregels (nachstehend als Gel-1 abgekürzt), das auf diese Weise erhalten worden war, zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Werte der physikalischen Eigenschaften eines Kieselsäuregels, das als Träger für die Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie verwendet wird und das von der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. unter der Warenbezeichnung LS-320 vertrieben wird, angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein kugelförmiges mikroporöses Kieselsäuregel (nachstehend als Gel-2 bezeichnet) wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des Essigsäureanhydrids in der Emulsion im Verlauf von einer Stunde eingegossen wurde. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Kieselsäuregels sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 3

Natriumsilicat (SiO₂-Gehalt: 13,9 Gew.-%, Na₂O-Gehalt: 4,2 Gew.-%, Molverhältnis von SiO₂/Na₂O = 3,4) wurde wie in Beispiel 1 emulgiert. Die Emulsion wurde durch Zugabe von 7 l Essigsäureanhydrid im Verlauf von 45 sec gelieren gelassen. Danach wurde das Gel wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch ein kugelförmiges mikroporöses Kieselsäuregel (nachstehend als Gel-3 bezeichnet) hergestellt wurde. In Tabelle 2 sind die physikalischen Werte dieses Produkts zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 4

Um die zu einem Träger für die Flüssigkeitschromatographie benötigte Wirksamkeit zu untersuchen, wurden die einzelnen Arten der kugelförmigen mikroporösen Kieselsäuregele in eine 4 mm ⌀ × 300 mm Säule eingepackt, um die Retentionskapazität gegenüber einem Gemisch, bestehend aus Toluol, Anisol, Nitrobenzol, Methylbenzol, Acetophenon zu vergleichen. Hexan mit einem Gehalt von 0,5% Ethanol wurde als bewegende Phase verwendet.

Die Retentionskapazität wurde durch das Kapazitätsverhältnis k′ angegeben. Die Größe ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

k′ = (V _R - V₀)/V₀

worin V₀ für die abströmende Menge von Toluol steht und V _R für die abströmenden Mengen der oben genannten weiteren Proben steht.

Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß jede Art des kugelförmigen mikroporösen Kieselsäuregels eine Retentionskapazität zeigte, die 1,2- bis 1,7mal so hoch war wie diejenige von LS-320. Weiterhin zeigt sich die Erhöhung der spezifischen Oberfläche.

Claims (3)

1. Kugelförmiges mikroporöses Kieselsäuregel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 20 µm, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von 0,28 bis 0,41 g/cm³, eine Porengröße von 18 000 bis 100 000 und eine spezifische Oberfläche von 1000 bis 1400 m²/g.

2. Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen mikroporösen Kieselsäuregels nach Anspruch 1 durch Disperdieren einer wäßrigen Lösung, die SiO₂ enthält, in einer vorgelegten Ölphase, die einen Emulgator enthält, in Form von wäßrigen Tröpfchen unter Rühren, Gelieren der Emulsion durch Zugabe einer organischen Säure als Koagulationsmittel, Abtrennen und Trocknen der kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die wäßrige Lösung SiO₂ mit einem primären Teilchendurchmesser von nicht größer als 6 nm enthält und das Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O in der wäßrigen Lösung nicht größer als 5,5 ist,
• b) entweder Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, als Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% verwendet wird und
• c) das Rühren mit einem Rührer vom Homogenisatortyp erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung, die SiO₂ enthält, eine wäßrige Lösung, die ein Kieselsäuresol und/oder Natriumsilicat enthält, verwendet.