DE3328267A1 - Kugelfoermiges mikroporoeses silica-gel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kugelfoermiges mikroporoeses silica-gel und verfahren zu seiner herstellung

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Silica-Gel mit kugelförmigem, mikroporösen Siliziumdioxyd bzw. kugelförmiger, mikroporöser Kieselsäure sowie ein Herstellungsverfahren für dieses Produkt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein aktives kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel, das besonders gut als Träger für die Flüssigkeitschromatographie geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin ein Verfahren eines kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels mit einer extrem großen spezifischen Oberfläche.
Silicä-Gel wird nicht nur als Packmaterial für die Säulen bei der Gas- oder Flüssigkeitschromatographie verwendet, sondern auch als Träger für Katalysatoren bei verschiedenen Kontaktreaktionen. Um den entsprechenden Anforderungen zu genügen, muß das Silica-Gel eine bestimmte Teilchengröße, eine mikroporöse Struktur und eine große spezifische Oberfläche haben.
Bei Verwendung als Träger für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie muß u.a. das Silica-Gel vielen strengen Anforderungen genügen. So muß beispielsweise (1) das Silica-Gel eine kleine Teilchengröße von etwa 10 um haben» (2) in der Gestalt vollständig kugelförmig sein und eine gleichförmige Größe aufweisen (3), eine bestimmte Porengröße besitzen und eine genügend hohe spezifische Oberfläche aufweisen, daß in den Proben vorhandene Bestandteile aufgetrennt werden und (4) eine genügende Festigkeit besitzen, daß bei der Einwirkung von sich bewegenden Schichten,die einen Druck ausüben oder in das Material hineindringen, keine Gefahr eines Zusammenfalls oder eines Zerbrechens besteht.
Nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Silica-Gel-Produkte haben üblicherweise nur eine spezifische Oberfläche von
2
- 500 m /g. Aus diesem Grunde wartet man schon lange auf die Entwicklung eines neuen Silica-Gels mit einer erheblich größeren spezifischen Oberfläche und einer erheblichen grösseren Retentionskapazität. Bislang ist es bekannt, daß Silica-Gele, die für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsc1·., omatographie verwendet werden, durch Hydrolyse von orcjcuiischen Silanen hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist aber deswegen nicht vorteilhaft, weil organische Silane teuer sind oder das Verfahren an sich sehr komplex abläuft.
Es ist weiterhin bekannt, daß Silica-Gele in der Weise hergestellt werden können, daß man Natriumsilicat oder Silica— Sol ein Gel bilden läßt, während sie in einer Ölphase als wässrige Tröpfchen suspendiert sind. Im Vergleich zu dem obigen Verfahren, das von organischen Silanen ausgeht, ist dieser Gelierungsprozeß jedoch erheblich schlechter, weil das so hergestellte Silica-Gel zum größten Teil deformiert wird und eine schlechtere Kapazität zur Herstellung einer chemischen Kombination mit anderen Verbindungen aufweist.
Es wurden daher intensive Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden.
Erfindungsgemäß wurde ein kugelförmiges Silca-Gel mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts mit niedrigen Kostep aufgefunden.
Durch die Erfindung wird nun ein kugelförmiges paikroporöses Silica-Gel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 - 20 μπι, einer Schüttdichte von 0,28 - 0,41 g/cm , einer Porengröße von 18 000 - 100 000 und einer spezifischen Oberfläche von 1 000- 1 400 m/g zur Verfügung gestellt. Durch
die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zu der Herstellung eines solchen Silica-Gels zur Verfügung gestellt, bei dem eine SiCU enthaltende wässrige Lösung, die in einer ölphase als wässrige Tröpfchen dispergiert ist, geliert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung, die SiCU enthält, bei dem der primäre Teilchendurchmesser nicht größer als 6 nm und das Mol-Verhältnis von SiO9/Na9O nicht größer als 5,5 ist, entweder Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichüonogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt/ als Emulgator, und eine organische Säure als Gelierungsmittel verwendet.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine typische Kalibrierungskurve von Polystyrol, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie, wobei das Molelulargewicht des Polystyrols gegen die Abstrommenge in logarithmischen Maßstab aufgetragen ist und
Fig. 2 Vergleichszahlen für den k'-Wert, der die Retentionskraft jeder Art von mikroporösem Silica-Gel gegen Anisol, Nitrobenzol,Methylbenzoat und Acetonphenon anzeigt.
1. Anisol, 2. Nitrobenzol, 3. Methylbenzoat, 4. Acetophenon
Das erfindungsgemäße Silica-Gel ist ein Gel mit vollständig kugelförmigen und mikroporösen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3-20 Um, einer Schutt-35
dichte von Q,28 - 0,41 g/cm , einer Porongröße von 18 000 - 10 0000 und einer spezifischen Oberfläche von 1 000 - 1 m /g.
Die Bezeichnung Porengröße (nachstehend als PG abgekürzt) bedeutet hierin den PG-Wert.der eine bestimmte Größe des Molekulargewichts des Polystyrols darstellt. Er wird durch den Punkt A, nämlich den Schnittpunkt von zwei tangential zu der Kalibrierungskurve gezogenen Geraden/gemäß Fig. 1 ausgedrückt. Die Kalibrierungskurve wird durch Flüssigkeits-Chromatographie erstellt, wobei die abströmenden Mengen ν η vielen Klassen von Polystyrol von der Säule gegen das un voraus bestimmte entsprechende Molekulargewicht aufgetragen werden. Die verwendete Säule hat einen Durchmesser von 4 mm, eine Länge von 300 mm und sie wird zuvor mit dem jeweiligen Silica-Gel bepackt.
Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Silica-Gel ist ein Verfahren, bei dem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer SiO2-enthaltenden wässrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel herstellt und durch Gelierung der Emulsion durch Zugabe eines Koagulierungsmittels feine Teilchen erzeugt, wobei die Größe und die Gestalt der Teilchen der Emulsion so gehalten werden^ wie sie stehen. Bei diesem Verfahren sollten die primären Teilchen der wässrigen Lösung nicht größer als 6 nm sein und das Mol-Verhältnis von SiO2/Na2O sollte nicht größer als 5,5 sein.
üblicherweise enthält eine SiCU-enthaltende wässrige Lösung primäre Kieselsäureteilchen oder eine lösliche Komponente, deren mittlerer Durchmesser sich von mehreren pm bis mehreren zehn nm erstreckt. Erfindungsgemäß kann aber, wenn die Größe der primären Teilchen über 6 nm hinausgeht, ein
2 Silica-Gel mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m /g und mehr nur schwierig hergestellt werden. Gleichermaßen, wenn das Mol-Verhältnis von SiO2/Na2O über 5,5 hinausgeht, dann kann die lösliche Komponente in der SiO2-enthaltenden wässrigen Lösung nicht langer stabil bleiben. Jm Ergebnis
ist es daher schwierig, ohne Abscheidung der löslichen Komponente die Bildung eines stärkeren bzw. festeren Silica-Gels mit größerer spezifischer Oberfläche zu erwarten. In diesem Zusammenhang wird auch festgestellt, daß anstelle einer SiO^-enthaltenden wässrigen Lösung auch eine wässrige Lösung, die Silica-Sol oder Natrxumsxlxcat enthält, für den gleichen Zweck verwendet werden kann. Die erfindungögemäße Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ wird hergestellt, indem man solche wässrigen Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, das als Emulgator Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, dispergiert werden.
Bislang wurde angenommen, daß eine stabile Wasser-in-öl-Emulsion einfach in der Weise hergestellt werden kann, daß man ein nichtionqgenes oberflächenaktives Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, zusetzt.Bei Verwendung von lediglich einem derartigen, nichtionogenes oberflächenaktiven Mittel neigen jedoch die Silica-Gelteilchen zu einer Aggregierung. Sie neigen in diesem Falle weiterhin dazu, zu einem derart deformierten Zustand zu wachsen, daß als Exgebnis hiervon ihre Packdichte abfällt. Erfindungsgemäß Wird daher entweder nur Stearinsäure allein oder Stearinsäure in Kombination mit einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel verwendet, um die Bildung eines vollständig kugelförmigen Silica-Gels praktisch ohne Aggregations- oder Deformationserscheinungen zu erleichtern, wobei die Tatsache ausgenützt wird, daß Stearinsäure eine starke Affinität zu Kieselsäure bzw. zu Siliciumdioxid besitzt.
Hierin wird unter der Bezeichnung nichüonogenes, oberflächenaktives Mittel insbesondere Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat, Propylen-Glycolmonostearat u.dgl.verstanden. Einzelbeispiele für weitere geeignete, nichtionogene oberflächenaktiven Mittel sind dem Fachmann bekannt= Unter allen oben genannten Verbindungen wird jedoch Sorbitmonostearat am I1 eisten bevorzugt.
Obgleich die Menge des oben genannten Emulgators, die verwendet wird, nicht spezifiziert angegeben werden kann t bewirkt der Emulgator nur einen geringen Stabilisierungseffekt in der hergestellten Emulsion, während seine Menge extrem klein ist. Weiterhin besteht in diesem Falle die Gefahr, daß die Gelteilchen nach der Gelierung zu einer Aggregation neigen. Wenn andererseits die Mengen des Emulgators über eine bestimmte Grenze hinausgehen, dann wird die Wirkung des Emulgators praktisch nicht mehr verändert. Im Hinblick darauf beträgt die verwendete Menge des Emulgators zweckmäßigerweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5-1 Gew.-%.
Was die organischen Lösungsmittel betrifft, so können viele Arten von Verbindungen verwendet werden. Tatsächlich bestehen keine Beschränkungen, wenn nur die Menge des Emulgators bei mindestens 1 % gehalten wird. Unter den verwendeten Lösungsmitteln werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol., Xylol., Ethylbenzol etc. besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle üblichen Typen von Führern verwendet_werden, ohne daß bei der Herstellung der Emulsion irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Da jedoch die üblichen Paddelrührer manchmal nicht dazu geeignet sind, den mittleren Durchmesser der Emulsionsteilchen auf unterhalb 30 μΐη zu verringern und bei der Verwendung solcher Rührertypen die Teilchengrößenvertei-
lung ziemlich breit werden kann, ist es in diesem Falle ziemlich schwierig, ein Silica-Gel mit der gewünschten Größe von etwa 10 um in der notwendigen Menge herzustellen. Im Hinblick darauf wird es erfindungsgemäß empfohlen, einen Rührer vom Homogenisatortyp zu verwenden.
Die so hergestellte Emulsion wird durch Zumischen eines Gelierüngsmittels gelieren gelassen. In diesem Fall wirken die organischen Säuren als Koagulicrungsmittel. Günstigerweise können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und ähnliche Säuren als organische Säuren verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Essigsäureanhydrid besonders bevorzugt wird. Zusätzlich hierzu ist es erfindüngsgemäß möglich, den PG-Wert zu variieren, indem man die Zugabegeschwindigkeit des Geliermittels variiert.
Die Abtrennung der feinen kugelförmigen Teilchen aus der so hergestellten Aufschlämmung kann durch herkömmliche Maßnahmen erfolgen. So wird beispielsweise die das kugelförmige Silica-Gel enthaltende Aufschlämmung zu Alkohol gegeben.
Nach dem Stehenlassen über eine geringe zeit wird die überstehende Alkohollösung dekantiert und die zurückbleibende Aufschlämmung wird nacheinander mit einer Säurelösung wie Schwefelsäure etc., Wasser und Alkohol gewaschen, bevor das Silica*Gel getrocknet wird.
Erfindtfngsgemäß kann daher ein Silica-Gel mit großer spezifischer Oberfläche und der erforderlichen Kapazität für einen Träger für Hochgeschwindigkeitschromatographie mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Eine ölphase wurde hergestellt, indem 1 „08 g Sorbitmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,1 and 1,08 g Stearinsäure in etwa 250 ml Toluol· aufgelöst wurde. Ein Rührer vom Homogenisatortyp (erhältlich unter der Warenbezeichnung T.K. Auto Homo Mixer, hergestellt von Tokushu Kita KDgyo Kabushiki Kaisha) wurde zur Herstellung der Emuljion verwendet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 6000 rpm. 80 ml eines Silica-Sols mit einer primären Teilchengröße von unterhalb 6 nm und einem Molverhältnis von
^/Na-O
von 5 (hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha unter der Warenbezeichnung Cataloid SI-500) , wurden zu der Ölphase gegeben und es wurde etwa 16 min. lang gerührt.
Auf diese Weise wandelte sich das Silica—Sol zu kugelförmigen kleinen Teilchen um. Danach wurden 10 ml Essigsäure Anhydrid in die Emulsion im Verlauf von etwa 30 sek. eingegossen, um die Gelierung zu bewirken. Das erhaltene Gel wurde über Nacht zur Alterung stehen gelassen.
Die auf diese Weise hergestellte Silica—Gel—Aufschlämmung wurde in Methanol dispergiert und einen geringen Zeitraum stehengelassen. Danach wurden das Tolipl und der zuvor zugesetzte Emulgator durch Dekantierung der überstehenden Methanollösung entfernt.
Danach wurde die Silica—Gel—Aufschlämmung mit einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,5 gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 2,5 betrug. Sodann wurde mit reinem Wasser gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung demjenigen von reinem Wasser gleich war, Das in dem Silica—Gel enthaltene reine Wasser wurde durch Ethanol ausgetauscht. Danach wurde das Silica-Gel über Nacht.bei 600C und bei vermindertem Druck getrocknet.
In Tabelle 1 sind die Werte der physikalischen Eigenschaften des Silica-Gels (nachstehend als Ge 1-1 abgekürzt), das auf diese Weise erhalten worden war, zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Werte der physikalischen Eigenfechaften eines Silica—Gels, das als Träger für die Hochgfeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verwendet wird Und das von der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd unter der Warenbezeichnung LS-320 vertrieben wird, angegeben.
Tabelle 1 Ge 1-1 LS-320
Physikalische Eigenschaften 1 379 500
Spezifische Oberfläche. (m2/g) 19 000 14 000-16 000
Porengröße (PG) 0,41 0,51
Schüttdichte (g/cm3) kugelförmig kugelförmig
Gestalt 10 10
mittlerer Durchmesser (μπι)
Gehalt an Teilchen mit einer
Größenverteilung von 5 - 15 pm 95
(Gew.-%)
Bemerkung 1: Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET
Methode bestimmt.
Bemerkung 2: Die Teilchengrößenverteilung wurde mittels eines COLTER-Zählers gemessen.
Beispiel 2
Ein kugelförmiges, mikroporöses Silica-Gel (nachstehend als Ge 1-2 bezeichnet) wurde, wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des Essigsäureanhydrids in der Emulsion im Verlauf von einer Stunde eingegossen wurde. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Silica-Gels Sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3
Natriumsilicat (SiO2-Gehalt: 13,9 Gew.-%, Na2O-Gehalt: 4,2 Gew.-%, Molverhältnis von SiO2ZNa2= 3,4) wurde wie im Beispiel 1 emulgiert. Die Emulsion wurde durch Zugabe von 7 1 Essigsäureanhydrid im Verlauf von 4 5 sek. gelieren gelassen. Danach wurde das Gel, wie im Beispiel 1 behandelt, wodjrch ein kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel (nach-FLthend als Ge 1-3 bezeichnet) hergestellt wurde. In Tabelle 2 sind die physikalischen Werte dieses Produktes zusammengestellt.
Tabelle 2 Ge 1-2 Ge 1-3
Physikalische Eigenschaften 1 132 1 013
2
Spezifische Oberfläche (m /g)		 60 000 100 000
Porengröße (PG) 0,32 0,28
Schüttdichte (g/cm ) kugelförmig kugelförmig
Gestalt 10 3-5
mittlerer Durchmesser (um)
Beispiel 4
Um die zu einem Träger für die Flüssigkeitschromatographie benötigte Wirksamkeit zu untersuchen, wurden die einzelnen Arten der kugelförmigen mikroporösen Silica-Gele in eine 4 mm0 χ 300 mm eingepackt, um die Retentionskapazität gegenüber einem Gemisch, bestehend aus ToIUoI7AnXSOl, Nitrobenzol, _„ Methylbenzoat , Acetophenon zu vergleichen. Hexan mit einem Gehalt von 0,5 % Ethanol wurde als bewegende Phage verwendet.
Die Retentionskapazität wurde durch das Kapazitätsverhältnis k1 angegeben. Die Größe ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
k· = (VR- V0)ZV0
woifln V0 für die abströmende Menge von Toluen steht und VR für die abströmenden Mengen der oben genannten weiteren Proben steht.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß jede Art des kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels eine Retentionskapazität zeigte, die 1,2 bis 1,7mal so hoch war wie diejenige von 'LS-320. Weiterhin zeigt sich die Erhöhung der spezifischen Oberfläche.
Ende der Beschreibung.

Claims (3)

KRAUS & WEISERT 332826 PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS Dl PXOMC H EMIKER · D R.-IN G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCH EN 71 · TELEFON OB9/797O77-797O78 · TE LEX O5-212 15 6 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3899 WK/ge TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. SHIN-NANYO/JAPAN Kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel und Verfahren zu seiner Herstellung PATENTANSPRÜCHE
1. Kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Durchmesser von 3 - 20 μΐη, eine Schüttdichte von 0,28 - 0,41 g/cm , eine Porengröße von 18.000 - 100 000 und eine spezifische Ober-
fläche von 1 000 - 1 400 m2/g.
2. Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels nach Anspruch 1 durch Gelierung einer wässrigen Lösung, die SiO2 enthält, welche in einer ölphase in Form von wässrigen Tröpfchen dispergiert ist, dadurch gekenn ze lehnet, daß man
a) eine wässrige Lösung, die SiO2 enthält, bei dem der primäre Teilchendurchmesser nicht größer als 6 nm und das Mol-Verhältnis von SiO2/Na3O nicht größer als 5,5 ist,
b) entweder Staerinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, als Emulgator und
c) eine organische Säure als Gelierungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennze ichnet, daß man als wässrige Lösung, die SiC>2 enthält, eine wässrige Lösung, die ein Silica—Sol und/ oder Natriumsilicat enthält, verwendet.
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