DE3328267A1 - Kugelfoermiges mikroporoeses silica-gel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Kugelfoermiges mikroporoeses silica-gel und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Silica-Gel mit kugelförmigem,
mikroporösen Siliziumdioxyd bzw. kugelförmiger, mikroporöser Kieselsäure sowie ein Herstellungsverfahren für dieses
Produkt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein aktives kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel, das besonders
gut als Träger für die Flüssigkeitschromatographie geeignet
ist. Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin ein Verfahren eines kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels mit
einer extrem großen spezifischen Oberfläche.
Silicä-Gel wird nicht nur als Packmaterial für die Säulen
bei der Gas- oder Flüssigkeitschromatographie verwendet, sondern auch als Träger für Katalysatoren bei verschiedenen
Kontaktreaktionen. Um den entsprechenden Anforderungen zu
genügen, muß das Silica-Gel eine bestimmte Teilchengröße, eine mikroporöse Struktur und eine große spezifische Oberfläche
haben.
Bei Verwendung als Träger für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie
muß u.a. das Silica-Gel vielen strengen Anforderungen genügen. So muß beispielsweise (1)
das Silica-Gel eine kleine Teilchengröße von etwa 10 um
haben» (2) in der Gestalt vollständig kugelförmig sein und eine gleichförmige Größe aufweisen (3), eine bestimmte
Porengröße besitzen und eine genügend hohe spezifische Oberfläche aufweisen, daß in den Proben vorhandene Bestandteile
aufgetrennt werden und (4) eine genügende Festigkeit besitzen, daß bei der Einwirkung von sich bewegenden Schichten,die
einen Druck ausüben oder in das Material hineindringen, keine Gefahr eines Zusammenfalls oder eines Zerbrechens
besteht.
Nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Silica-Gel-Produkte
haben üblicherweise nur eine spezifische Oberfläche von
2
- 500 m /g. Aus diesem Grunde wartet man schon lange auf die Entwicklung eines neuen Silica-Gels mit einer erheblich größeren spezifischen Oberfläche und einer erheblichen grösseren Retentionskapazität. Bislang ist es bekannt, daß Silica-Gele, die für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsc1·., omatographie verwendet werden, durch Hydrolyse von orcjcuiischen Silanen hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist aber deswegen nicht vorteilhaft, weil organische Silane teuer sind oder das Verfahren an sich sehr komplex abläuft.
- 500 m /g. Aus diesem Grunde wartet man schon lange auf die Entwicklung eines neuen Silica-Gels mit einer erheblich größeren spezifischen Oberfläche und einer erheblichen grösseren Retentionskapazität. Bislang ist es bekannt, daß Silica-Gele, die für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsc1·., omatographie verwendet werden, durch Hydrolyse von orcjcuiischen Silanen hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist aber deswegen nicht vorteilhaft, weil organische Silane teuer sind oder das Verfahren an sich sehr komplex abläuft.
Es ist weiterhin bekannt, daß Silica-Gele in der Weise hergestellt
werden können, daß man Natriumsilicat oder Silica— Sol ein Gel bilden läßt, während sie in einer Ölphase als
wässrige Tröpfchen suspendiert sind. Im Vergleich zu dem obigen Verfahren, das von organischen Silanen ausgeht, ist
dieser Gelierungsprozeß jedoch erheblich schlechter, weil das so hergestellte Silica-Gel zum größten Teil deformiert
wird und eine schlechtere Kapazität zur Herstellung einer chemischen Kombination mit anderen Verbindungen aufweist.
Es wurden daher intensive Untersuchungen durchgeführt, um
die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden.
Erfindungsgemäß wurde ein kugelförmiges Silca-Gel mit einer
sehr großen spezifischen Oberfläche und ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts mit niedrigen Kostep aufgefunden.
Durch die Erfindung wird nun ein kugelförmiges paikroporöses Silica-Gel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
3 - 20 μπι, einer Schüttdichte von 0,28 - 0,41 g/cm , einer
Porengröße von 18 000 - 100 000 und einer spezifischen Oberfläche von 1 000- 1 400 m/g zur Verfügung gestellt. Durch
die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zu der Herstellung eines solchen Silica-Gels zur Verfügung gestellt, bei
dem eine SiCU enthaltende wässrige Lösung, die in einer ölphase
als wässrige Tröpfchen dispergiert ist, geliert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige
Lösung, die SiCU enthält, bei dem der primäre Teilchendurchmesser nicht größer als 6 nm und das Mol-Verhältnis von SiO9/Na9O
nicht größer als 5,5 ist, entweder Stearinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichüonogenen oberflächenaktiven
Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt/ als Emulgator, und eine organische Säure als Gelierungsmittel
verwendet.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher
erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine typische Kalibrierungskurve von Polystyrol, bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie, wobei das
Molelulargewicht des Polystyrols gegen die Abstrommenge in logarithmischen Maßstab aufgetragen ist und
Fig. 2 Vergleichszahlen für den k'-Wert, der die Retentionskraft
jeder Art von mikroporösem Silica-Gel gegen
Anisol, Nitrobenzol,Methylbenzoat und Acetonphenon anzeigt.
1. Anisol, 2. Nitrobenzol, 3. Methylbenzoat, 4. Acetophenon
Das erfindungsgemäße Silica-Gel ist ein Gel mit vollständig kugelförmigen und mikroporösen Teilchen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 3-20 Um, einer Schutt-35
dichte von Q,28 - 0,41 g/cm , einer Porongröße von 18 000
- 10 0000 und einer spezifischen Oberfläche von 1 000 - 1 m /g.
Die Bezeichnung Porengröße (nachstehend als PG abgekürzt)
bedeutet hierin den PG-Wert.der eine bestimmte Größe des Molekulargewichts des Polystyrols darstellt. Er wird durch
den Punkt A, nämlich den Schnittpunkt von zwei tangential zu der Kalibrierungskurve gezogenen Geraden/gemäß Fig. 1
ausgedrückt. Die Kalibrierungskurve wird durch Flüssigkeits-Chromatographie
erstellt, wobei die abströmenden Mengen ν η vielen Klassen von Polystyrol von der Säule gegen das
un voraus bestimmte entsprechende Molekulargewicht aufgetragen
werden. Die verwendete Säule hat einen Durchmesser von 4 mm, eine Länge von 300 mm und sie wird zuvor mit dem
jeweiligen Silica-Gel bepackt.
Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Silica-Gel
ist ein Verfahren, bei dem man eine Wasser-in-Öl-Emulsion
aus einer SiO2-enthaltenden wässrigen Lösung und einem
organischen Lösungsmittel herstellt und durch Gelierung der Emulsion durch Zugabe eines Koagulierungsmittels feine Teilchen
erzeugt, wobei die Größe und die Gestalt der Teilchen der Emulsion so gehalten werden^ wie sie stehen. Bei diesem
Verfahren sollten die primären Teilchen der wässrigen Lösung nicht größer als 6 nm sein und das Mol-Verhältnis von
SiO2/Na2O sollte nicht größer als 5,5 sein.
üblicherweise enthält eine SiCU-enthaltende wässrige Lösung
primäre Kieselsäureteilchen oder eine lösliche Komponente, deren mittlerer Durchmesser sich von mehreren pm bis mehreren
zehn nm erstreckt. Erfindungsgemäß kann aber, wenn die Größe der primären Teilchen über 6 nm hinausgeht, ein
2 Silica-Gel mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m /g
und mehr nur schwierig hergestellt werden. Gleichermaßen, wenn das Mol-Verhältnis von SiO2/Na2O über 5,5 hinausgeht,
dann kann die lösliche Komponente in der SiO2-enthaltenden
wässrigen Lösung nicht langer stabil bleiben. Jm Ergebnis
ist es daher schwierig, ohne Abscheidung der löslichen Komponente die Bildung eines stärkeren bzw. festeren Silica-Gels
mit größerer spezifischer Oberfläche zu erwarten. In diesem Zusammenhang wird auch festgestellt, daß anstelle
einer SiO^-enthaltenden wässrigen Lösung auch eine wässrige
Lösung, die Silica-Sol oder Natrxumsxlxcat enthält, für den gleichen Zweck verwendet werden kann. Die erfindungögemäße
Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ wird hergestellt,
indem man solche wässrigen Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, das als Emulgator Stearinsäure oder ein Gemisch
aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel, dessen HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, dispergiert werden.
Bislang wurde angenommen, daß eine stabile Wasser-in-öl-Emulsion
einfach in der Weise hergestellt werden kann, daß man ein nichtionqgenes oberflächenaktives Mittel, dessen
HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, zusetzt.Bei Verwendung von lediglich einem derartigen, nichtionogenes oberflächenaktiven
Mittel neigen jedoch die Silica-Gelteilchen zu einer Aggregierung. Sie neigen in diesem Falle weiterhin
dazu, zu einem derart deformierten Zustand zu wachsen, daß als Exgebnis hiervon ihre Packdichte abfällt. Erfindungsgemäß
Wird daher entweder nur Stearinsäure allein oder Stearinsäure in Kombination mit einem nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel verwendet, um die Bildung eines vollständig kugelförmigen Silica-Gels praktisch ohne Aggregations- oder
Deformationserscheinungen zu erleichtern, wobei die Tatsache
ausgenützt wird, daß Stearinsäure eine starke Affinität zu Kieselsäure bzw. zu Siliciumdioxid besitzt.
Hierin wird unter der Bezeichnung nichüonogenes, oberflächenaktives
Mittel insbesondere Sorbitmonostearat, Sorbitmonooleat,
Propylen-Glycolmonostearat u.dgl.verstanden. Einzelbeispiele
für weitere geeignete, nichtionogene oberflächenaktiven Mittel sind dem Fachmann bekannt= Unter allen oben
genannten Verbindungen wird jedoch Sorbitmonostearat am I1 eisten bevorzugt.
Obgleich die Menge des oben genannten Emulgators, die verwendet wird, nicht spezifiziert angegeben werden kann t bewirkt
der Emulgator nur einen geringen Stabilisierungseffekt in der hergestellten Emulsion, während seine Menge extrem
klein ist. Weiterhin besteht in diesem Falle die Gefahr, daß die Gelteilchen nach der Gelierung zu einer Aggregation
neigen. Wenn andererseits die Mengen des Emulgators über eine bestimmte Grenze hinausgehen, dann wird die Wirkung des
Emulgators praktisch nicht mehr verändert. Im Hinblick darauf beträgt die verwendete Menge des Emulgators zweckmäßigerweise
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5-1 Gew.-%.
Was die organischen Lösungsmittel betrifft, so können viele Arten von Verbindungen verwendet werden. Tatsächlich bestehen
keine Beschränkungen, wenn nur die Menge des Emulgators bei mindestens 1 % gehalten wird. Unter den verwendeten
Lösungsmitteln werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol., Xylol., Ethylbenzol etc. besonders bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle
üblichen Typen von Führern verwendet_werden, ohne daß bei
der Herstellung der Emulsion irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Da jedoch die üblichen Paddelrührer manchmal
nicht dazu geeignet sind, den mittleren Durchmesser der Emulsionsteilchen auf unterhalb 30 μΐη zu verringern und bei
der Verwendung solcher Rührertypen die Teilchengrößenvertei-
lung ziemlich breit werden kann, ist es in diesem Falle ziemlich
schwierig, ein Silica-Gel mit der gewünschten Größe von
etwa 10 um in der notwendigen Menge herzustellen. Im Hinblick
darauf wird es erfindungsgemäß empfohlen, einen Rührer vom Homogenisatortyp zu verwenden.
Die so hergestellte Emulsion wird durch Zumischen eines Gelierüngsmittels gelieren gelassen. In diesem Fall wirken
die organischen Säuren als Koagulicrungsmittel. Günstigerweise können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
und ähnliche Säuren als organische Säuren verwendet werden, wobei jedoch die Verwendung von Essigsäureanhydrid
besonders bevorzugt wird. Zusätzlich hierzu ist es erfindüngsgemäß möglich, den PG-Wert zu variieren, indem
man die Zugabegeschwindigkeit des Geliermittels variiert.
Die Abtrennung der feinen kugelförmigen Teilchen aus der so hergestellten Aufschlämmung kann durch herkömmliche Maßnahmen
erfolgen. So wird beispielsweise die das kugelförmige Silica-Gel enthaltende Aufschlämmung zu Alkohol gegeben.
Nach dem Stehenlassen über eine geringe zeit wird die überstehende
Alkohollösung dekantiert und die zurückbleibende Aufschlämmung wird nacheinander mit einer Säurelösung wie
Schwefelsäure etc., Wasser und Alkohol gewaschen, bevor das Silica*Gel getrocknet wird.
Erfindtfngsgemäß kann daher ein Silica-Gel mit großer spezifischer
Oberfläche und der erforderlichen Kapazität für einen Träger für Hochgeschwindigkeitschromatographie mit niedrigen
Kosten hergestellt werden.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.
Eine ölphase wurde hergestellt, indem 1 „08 g Sorbitmonostearat
mit einem HLB-Wert von 4,1 and 1,08 g Stearinsäure
in etwa 250 ml Toluol· aufgelöst wurde. Ein Rührer vom Homogenisatortyp (erhältlich unter der Warenbezeichnung
T.K. Auto Homo Mixer, hergestellt von Tokushu Kita KDgyo Kabushiki Kaisha) wurde zur Herstellung der Emuljion
verwendet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 6000 rpm. 80 ml eines Silica-Sols mit einer primären Teilchengröße
von unterhalb 6 nm und einem Molverhältnis von
^/Na-O
von 5 (hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha unter der Warenbezeichnung Cataloid SI-500) , wurden
zu der Ölphase gegeben und es wurde etwa 16 min. lang gerührt.
Auf diese Weise wandelte sich das Silica—Sol zu kugelförmigen
kleinen Teilchen um. Danach wurden 10 ml Essigsäure Anhydrid in die Emulsion im Verlauf von etwa 30 sek. eingegossen,
um die Gelierung zu bewirken. Das erhaltene Gel wurde über Nacht zur Alterung stehen gelassen.
Die auf diese Weise hergestellte Silica—Gel—Aufschlämmung
wurde in Methanol dispergiert und einen geringen Zeitraum stehengelassen. Danach wurden das Tolipl und der zuvor
zugesetzte Emulgator durch Dekantierung der überstehenden Methanollösung entfernt.
Danach wurde die Silica—Gel—Aufschlämmung mit einer
Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,5 gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 2,5 betrug. Sodann wurde
mit reinem Wasser gespült, bis der pH-Wert der Aufschlämmung demjenigen von reinem Wasser gleich war, Das in dem
Silica—Gel enthaltene reine Wasser wurde durch Ethanol
ausgetauscht. Danach wurde das Silica-Gel über Nacht.bei
600C und bei vermindertem Druck getrocknet.
In Tabelle 1 sind die Werte der physikalischen Eigenschaften des Silica-Gels (nachstehend als Ge 1-1 abgekürzt), das
auf diese Weise erhalten worden war, zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Werte der physikalischen
Eigenfechaften eines Silica—Gels, das als Träger für die
Hochgfeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie verwendet
wird Und das von der Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd unter der Warenbezeichnung LS-320 vertrieben wird, angegeben.
Tabelle 1 | Ge 1-1 | LS-320 |
Physikalische Eigenschaften | 1 379 | 500 |
Spezifische Oberfläche. (m2/g) | 19 000 | 14 000-16 000 |
Porengröße (PG) | 0,41 | 0,51 |
Schüttdichte (g/cm3) | kugelförmig | kugelförmig |
Gestalt | 10 | 10 |
mittlerer Durchmesser (μπι) | ||
Gehalt an Teilchen mit einer | ||
Größenverteilung von 5 - 15 pm | 95 | |
(Gew.-%) | ||
Bemerkung 1: Die spezifische Oberfläche wurde nach der BET
Methode bestimmt.
Bemerkung 2: Die Teilchengrößenverteilung wurde mittels eines COLTER-Zählers gemessen.
Ein kugelförmiges, mikroporöses Silica-Gel (nachstehend als
Ge 1-2 bezeichnet) wurde, wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des Essigsäureanhydrids
in der Emulsion im Verlauf von einer Stunde eingegossen wurde. Die Werte der physikalischen Eigenschaften dieses Silica-Gels
Sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Natriumsilicat (SiO2-Gehalt: 13,9 Gew.-%, Na2O-Gehalt:
4,2 Gew.-%, Molverhältnis von SiO2ZNa2= 3,4) wurde wie
im Beispiel 1 emulgiert. Die Emulsion wurde durch Zugabe von 7 1 Essigsäureanhydrid im Verlauf von 4 5 sek. gelieren
gelassen. Danach wurde das Gel, wie im Beispiel 1 behandelt, wodjrch ein kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel (nach-FLthend
als Ge 1-3 bezeichnet) hergestellt wurde. In Tabelle 2 sind die physikalischen Werte dieses Produktes zusammengestellt.
Tabelle | 2 | Ge 1-2 | Ge 1-3 |
Physikalische Eigenschaften | 1 132 | 1 013 | |
2 Spezifische Oberfläche (m /g) |
60 000 | 100 000 | |
Porengröße (PG) | 0,32 | 0,28 | |
Schüttdichte (g/cm ) | kugelförmig | kugelförmig | |
Gestalt | 10 | 3-5 | |
mittlerer Durchmesser (um) |
Um die zu einem Träger für die Flüssigkeitschromatographie benötigte Wirksamkeit zu untersuchen, wurden die einzelnen
Arten der kugelförmigen mikroporösen Silica-Gele in eine
4 mm0 χ 300 mm eingepackt, um die Retentionskapazität gegenüber einem Gemisch, bestehend aus ToIUoI7AnXSOl, Nitrobenzol,
_„ Methylbenzoat , Acetophenon zu vergleichen. Hexan mit einem
Gehalt von 0,5 % Ethanol wurde als bewegende Phage verwendet.
Die Retentionskapazität wurde durch das Kapazitätsverhältnis
k1 angegeben. Die Größe ergibt sich aus der folgenden Gleichung:
k· = (VR- V0)ZV0
woifln V0 für die abströmende Menge von Toluen steht und
VR für die abströmenden Mengen der oben genannten weiteren
Proben steht.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß jede Art des kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels eine Retentionskapazität
zeigte, die 1,2 bis 1,7mal so hoch war wie diejenige von 'LS-320. Weiterhin zeigt sich die Erhöhung der spezifischen
Oberfläche.
Ende der Beschreibung.
Claims (3)
1. Kugelförmiges mikroporöses Silica-Gel, gekennzeichnet durch einen durchschnittlichen Durchmesser
von 3 - 20 μΐη, eine Schüttdichte von 0,28 - 0,41 g/cm , eine
Porengröße von 18.000 - 100 000 und eine spezifische Ober-
fläche von 1 000 - 1 400 m2/g.
2. Verfahren zur Herstellung des kugelförmigen mikroporösen Silica-Gels nach Anspruch 1 durch Gelierung einer wässrigen
Lösung, die SiO2 enthält, welche in einer ölphase in Form
von wässrigen Tröpfchen dispergiert ist, dadurch
gekenn ze lehnet, daß man
a) eine wässrige Lösung, die SiO2 enthält, bei dem der primäre Teilchendurchmesser
nicht größer als 6 nm und das Mol-Verhältnis
von SiO2/Na3O nicht größer als 5,5 ist,
b) entweder Staerinsäure oder ein Gemisch aus Stearinsäure und einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, dessen
HLB-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 liegt, als Emulgator und
c) eine organische Säure als Gelierungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e kennze
ichnet, daß man als wässrige Lösung, die SiC>2 enthält, eine wässrige Lösung, die ein Silica—Sol und/
oder Natriumsilicat enthält, verwendet.
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