DE3319305A1 - Verfahren zum konzentrieren und abtrennen von insbesondere wasserstoff oder helium aus einem gasgemisch und poroese materialien zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zum konzentrieren und abtrennen von insbesondere wasserstoff oder helium aus einem gasgemisch und poroese materialien zur durchfuehrung dieses verfahrens

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DE3319305A1 DE19833319305 DE3319305A DE3319305A1 DE 3319305 A1 DE3319305 A1 DE 3319305A1 DE 19833319305 DE19833319305 DE 19833319305 DE 3319305 A DE3319305 A DE 3319305A DE 3319305 A1 DE3319305 A1 DE 3319305A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein poröses Material zum Abtrennen und Konzentrieren von Gasen mit einem Molekulargewicht von höchstens 4, wie Wasserstoff oder Helium, aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren derartiger Gase unter Verwendung des erfindungsgemäßen, porösen Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung poröse Materialien, bei denen über 50% der feinen Poren in einen bestimmten Porendurchmesserbereich fallen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die genannten Gase in einer hohen Konzentration mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung dieser porösen Materialien abgetrennt werden.
Seit der sogenannten Ölkrise ist der Einsatz von Erdöl in den meisten Stahlwerken zurückgegangen, und viele Hochöfen werden auf reiner Koksbasis betrieben, wobei der Schwerölzusatz durch erhöhten Einsatz von Koks ersetzt worden ist. Dadurch erhöht sich die Menge der beim Herstellen von Eisen und Stahl in Stahlwerken abgegebenen, sogenannten "Stahlwerk-Abgasen". Diese Stahlwerk-Abgase werden bislang in den Stahlwerken wieder eingesetzt, jedoch müssen unter den veränderten gegenwärtigen Bedingungen neue Einsatzmöglichkeiten für derartige Gase gesucht werden.
Diese Stahlwerksgase umfassen u.a. Koksofengas, Konverter- °^ gas und Gichtgas. Wasserstoff ist ein Hauptbestandteil des Koksofengases, während Kohlenmonoxid ein nützlicher Hauptbestandteil des Konverter- und des Gichtgases ist. Kohlenmonoxid kann einfach mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, der sogenannten Schift-Reaktion (katalytische Kohlenoxid-Konvertierung), in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden. Als ein Weg zum Verwenden der Stahlwerksgase bei
Anwendungen nicht als Brennstoffe, kann geschlossen werden, daß der Einsatz von Stahlwerksgasen in andere Bereiche, wie als Rohmaterial für organische chemische Synthesen, ausgedehnt werden, wenn Wasserstoff in Stahlwerksgasen oder Wasserstoff und Kohlendioxid, die durch die Schift-Reaktion umgewandelt worden sind, wirtschaftlich abgetrennt und konzentriert werden können. In weiterem Rahmen hat die Abtrennung eines bestimmten Bestandteiles eines Gases praktische Bedeutung. Hierzu wird insbesondere auf die Abtrennung von Wasserstoff aus dem Abgas, das man bei der Ammoniak-Synthese oder in petrochemischen Werken erhält, und auf die Abtrennung von Helium aus Erdgas verwiesen.
Verfahren zum Abtrennen von Wasserstoff oder Helium aus Gasgemischen in hoher Konzentration unter Verwendung poröser Materialien oder poröser Membranen sind bekannt. Bei diesen Verfahren diffundieren die Wasserstoffmoleküle oder Heliumatome durch winzige Poren des porösen Materials, um den Wasserstoff bzw. das Helium abzutrennen. Diese Trennverfahren beruhen auf der allgemein bekannten Theorie, daß die Strömungsmenge von Gasmolekülen durch Poren proportional zur Molekulargeschwindigkeit ist, solange \/d > > 1 ist, wobei X = mittlere freie Weglänge des Gasmoleküls und d = Porendurchmesser. Insbesondere ist die Strömungsgeschwindigkeit eines Gases durch Poren umgekehrt proportional zur Quadratwurzel des Molekulargewichts der fraglichen Gasmoleküle. Da die Molekulargewichte von Wasserstoff und Helium wesentlich kleiner, sind als die anderer Gasmoleküle, kön-
ou nen die zuerst genannten Gase von den anderen Gasen einfach durch die Diffusion durch Poren abgetrennt werden. Die !Möglichkeit der Abtrennung durch Diffusion erfordert, daß das Verhältnis X^/ä sehr viel größer ist als 1, d.h. daß d'er Porendurchmesser der porösen Materialien sehr
°° viel kleiner ist als die mittlere freie WegKinge der fraglichen Gasinoleküle. Daher ist ein poröses Material mit
BAD ORIGINAL
copy /
♦· ♦·
Ι außerordentlich kleinem Porendurchmesser erforderlich.
Selbst wenn man einen idealen Separationswirkungsgrad durch sehr kleine Porendurchmesser erhalten würde, würden jedoch der Gasdurchsatz durch die Poren und der Wirkungsgrad für eine praktische Separationsanlage in wirtschaftlichem Einsatz zu gering werden. Andererseits kann man die mittlere freie Weglänge eines Moleküls durch Erhöhen der Temperatur und Absenken des Gasdrucks erhöhen, um einen größeren Wert für "X/ä zu erhalten. In diesem Fall wird selbst bei idealern Trennwirkungsgrad der Gasdurchsatz durch die Poren für den praktischen Einsatz zu klein. Der Trennwirkungsgrad und die Durchlässigkeit (Permeabilität) der Poren werden im allgemeinen als zueinander inkompatibel angesehen.
Bisher sind verschiedene Untersuchungen zur Abtrennung von Wasserstoff mittels poröser Membranen vorgenommen worden. Eine industriell einsetzbare Trennanlage mit praktischer Bedeutung ist bislang nicht realisiert worden, da es bisher kein Trennverfahren gibt, das sowohl hinsichtlich des Trennwirkungsgrades als auch hinsichtlich der Permeabilität hohen Ansprüchen genügt.
Es ist allgemein bekannt, daß zum Abtrennen von Gasen man eine bessere Permeabilität durch poröse Membranen als durch nichtporöse Membranen erhält. Ein Trennverfahren mit den vorstehenden Eigenschaften poröser Membranen und mit ausgezeichnetem Trennvjirkungsgrad und Permeabilität würde ein wirksames Verfahren ermöglichen, mit dem eine hohe Konzentration von Wasserstoff oder Helium bei niedrigen Kosten
ow in kommerziellem Maßstab aus Stahlwerksgasen, aus Abgasen der Chornischen Industrie, aus Erdgasen und anderen ungenutzten Gasen abgetrennt werden kann.
Die JP-OS 119420/80 beschreibt ein poröses Material mit
20 bis 200 A Porendurchmesser zum Abtrennen von konzentiertem Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden
COPV
Gasgemisch.
Dieser Stand der Technik lehrt jedoch lediglich den allgemeinen Bereich eines Porendurchmessers unterhalb der mittleren freien Weglänge von Wasserstoffmolekülen oder Heliumatomen, was man aus der Theorie der Gasabtrennung mittels poröser Materialien ableiten kann.
Das bekannte Verfahren bezieht sich auf die Abtrennung von Wasserstoff zur Rückgewinnung aus Wasserstoffsulfid-Zersetzungsprodukten unter Verwendung poröser Hohlglasfasern oder poröser Keramikfasern/ wobei der Porendurchmesser des
porösen Materials mindestens 20 A bezüglich der Permeabi-
lität der Wasserstoffmoleküle und höchstens 200 A bezüglich der Abtrennung der unzersetzten Gase ist. Offenbart wird jedoch lediglich der bekannte Porendurchmesserbereich mit allgemeinen Angaben, und es werden keinerlei technische Hinweise darauf gegeben, daß man durch einen engen, ganz speziellen Bereich des Porendurchmessers eine herausragende Wirkung erzielt. So wird in dem Beispiel beim Stand der Technik eine poröse Membran mit einem mittleren Porendurch-
messer von 48 A verwendet, d.h. die Porendurchmesser werden lediglich durch den Mittelwert wiedergegeben, und eine Porendurchmesserverteilung wird nicht angegeben. 25
Ferner wurden eine große Anzahl von Untersuchungen zum Abtrennen und Konzentrieren von Wasserstoff durchgeführt unter Verwendung hochmolekularer, organischer, poröser Membranen als poröse,Materialien. In "Polymer Engineering and Science", Juli 1971, Bd. 11, Nr. 4, geben D.F. Bradley und R.W. Baker die Permeabilitäts-Koeffizienten von Gasen für hochpolymere Membranen mit einem mittleren Porcndurch-
messer von 20 bis 120A an, wonach man bei einem mittleren
Porendurchmesser von 20 A eine sogenannte Knudsen-Strömung und bei einem mittleren Porcndurchmesser von 120 A eine sogenannte Poiseuille-Strömung der Gase erhält. Diese
Ergebnisse stimmen nicht überein mit denen, die man mit
erfindungsgemäßen,porösen Materialien erhält. Dieser Unterschied ergibt sich aufgrund der Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaften der Poren von hochmolekularen, dünnen, organischen Membranen gegenüber denen anorganischer Materialien sowie aufgrund von Unterschieden bei den Meßverfahren zum Ermitteln der Porendurchmesserverteiiung.
Bei anderen bekannten Verfahren zum Abtrennen von Gasen
mittels poröser Materialien werden die Porendurchmesser
lediglich in allgemeiner Form im Rahmen der Gastrenn-Theorie angegeben.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
poröse Materialien zum Abtrennen von Gasen anzugeben, deren Molekulargewicht höchstens 4 beträgt, beispielsweise zum Abtrennen von Wasserstoff und/oder Helium, und zwar
bei hoher Konzentration mit hohem Wirkungsgrad aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch. Das erfindungsgemäße Verfahren soll die Abtrennung von Gasen, wie Wasserstoff und/oder Helium, mit hoher Konzentration aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch ermöglichen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abtrennung der Gase, wie Wasserstoff und Helium mit hohem : Wirkungsgrad bei niedrigen Kosten.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung 3^ näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaues einer
Vorrichtung, die in den erfindungsgemäßen Beispielen und in den Vergleichsbeispielen eingesetzt wird, 35
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
* j j ι ajuo
-β-ι dem Druck an der Hochdruckseite und dem Trennkoeffizienten in den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen, wobei sich die Kurven 1, 2, 3 und 4 auf die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 bzw. auf die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beziehen, und
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Porendurchmesserverteilung von porösen Gläsern, gemessen mit dem Stickstoff-Adsorptionsverfahren, wobei die durch
gezogenen Linien 1 und 2 der Porendurchmesserverteilung der porösen Gläser in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bzw. 2 und die gestrichelte Kurve 3 und die punktierte Kurve 4 sich auf die Ver-' gleichsbeispiele 1 bzw. 2 beziehen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß beim Abtrennen von Gasen mit einem Molekulargewicht von höchstens 4, wie beispielsweise Wasserstoff und Helium, mit einem porösen Material aus einem diese Gase enthaltenden Gasgemisch es einen bestimmten Porendurchmesserbereich für die porösen Materialien gibt, der einen maximalen Wirkungsgrad für die Abtrennung des Gases in der Beziehung zwischen dem Porendurchmesser der porösen Materialien und äem Gastrennwirkungsgrad gibt. Die Erfindung bezieht sich daher auf poröse Materialien mit optimalem Porendurchmesser sowie auf ein Verfahren zum Konzentrieren und Abtrennen von Gasen, wie Wasserstoff und/oder Helium, mit hohem Wirkungsgrad aus einem Gasgemisch unter Verwendung derarti-
^® ger poröser Materialien.
Beim Untersuchen der Auswirkungen der Porendurchuesserverteilung poröser Materialien auf den Gastrennwirkungsgrad beim Abtrennen von Wasserstoff oder Helium aus einem Gas-
geniisch hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß ein geringerer Porendurchmesser des porösen Materi· .s nicht
immer zu einem höheren Trennwirkungsgrad führt, wie dies ansich durch die Gastrenn-Theorie nahegelegt wird; vielmehr gibt es einen optimalen Durchmesserbereich, wo selbst größere Porendurchmesser zu einem höheren Trennwirkungsgrad und damit zu einer hohen Trennleistung und hoher Permeabilität führen können. Somit unterscheidet sich die erfindungsgemäße Lehre völlig vom Stand der Technik.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden lediglich zur Demonstration bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen wiedergegeben. Ferner wird ein Verfahren zum Konzentrieren und Abtrennen von Wasserstoff unter Verwendung einer Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung aus einem Bündel poröser Hohlglasröhren als poröses Material sowie poröser Hohlglasröhren mit optimalen Porendurchmessern erläutert.
Beispiele 1 und 2 Die Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung, die bei diesen Beispielen und beim Vergleichsbeispiel eingesetzt wird. Das Bündel aus porösen Glasröhren 7 besteht aus 19 porösen Glasröhren mit jeweils 5 mm Außendurchmesser, 0,5 mm Wanddicke und 600 mm Länge, die sich in einem Stahlrohr 8 von 2,54 cm Durchmesser befinden. An jedem 30 mm langen Endabschnitt des porösen Glasrohrbündels 7 befindet sich ein Dichtmittel 6 zum Abdecken der Außenfläche der porösen Glasröhren und zum Ausfüllen des Zwischenraums zwischen dem Bündel und dem ou Edelstahlrohr. Dieses Dichtmittel trennt den unmittelbaren Außenraum 4 um dem porösen Glasrohrbündel von den Räumen 2 an den beiden Axialenden des porösen Glasrohrbündels, wobei dazwischen die porösen Glasröhren liegen. Ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch wird unter Druck durch den PMnI aß 1 in die Zwischenräume 2 eingeleitet und verläßt die Vorrichtung dui^ch den Auslaß 3.
OOPY
-ιοί Der Raum.4, der das poröse Glasrohrbündel unmittelbar umgibt, wird auf Unterdruck gehalten, beispielsweise bei - 700 mmHg. Das durch die Poren des porösen Glases hindurchgetretene, konzentrierte Wasserstoffgas gelangt in den Raum 4 außerhalb des porösen Glasrohrbündels und strömt durch den Auslaß 5 ab.
Mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1, bei der der Druck im Raum 2 auf einem vorgegebenen hohen Wert und im Raum 4 auf -700 mmHg gehalten wird, wird ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlendioxid (Verhältnis 1:1) in den Raum 2 eingeleitet. Der Druck im Raum 2 wird im Bereich von 0,4 bis
2
2,8 kg/cm (überdruck) variiert, und das aus dem Auslaß 3
austretende Gas und das durchgedrungene Gas aus dem Auslaß 5 werden auf die Wasserstoffkonzentration hin analysiert. Da die Menge des durchgedrungenen Gases mit der Zunahme des Drucks zunimmt, erhöht sich auch mit zunehmendem Druck die Menge an eingeleitetem Gas; dadurch wird die Menge so eingestellt, daß das Verhältnis von durchgedrungenem Gas 2<-> zum abgereicherten Gas auf 1:2 gehalten wird. Der Trennkoeffizient wird unter den jeweiligen Bedingungen entsprechend dem folgenden Ausdruck ermittelt:
β V " - ν
' (Xi + V' l2 - Xl -
wobei χ = Wasserstoffkonzentration des durchgedrungenen Gases aus dem Auslaß 5,
x. = Wasserstoffkonzentration des durch den Einlaß 1 eingeleiteten Gases und
χ = Wasserstoffkonz
ο
strömenden abgereicherten Gases.
x = Wasserstoffkonzentration des aus dem Auslaß 3 auso
Ein höherer Wert ot bedeutet einen höheren Trennwirkungs-
grad. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
- 11 In Beispiel 1 wird poröses Material mit einem Maximum der
Porendurchmesser im Bereich von 110 bis 160 A verwendet, wobei die Messung der Porendurchmesserverteilung mit der sogenannten Stickstoff-Adsorptions-Methode erfolgt. Für nähere Einzelheiten bezüglich dieses Meßverfahrens wird auf E.P. Barrett, L.G. Joyner und P.P. Halenda "Journal of American Chemical Society" 7J5, 373 (1951) verwiesen.
Bei Beispiel 2 hat das verwendete poröse Glas zwei Maxima
der Porendurchmesservertexlung bei 30 bis 50 A und bei
110 bis 160 A. Das poröse Glas gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hat zwei Maxima in den Porendurchmesserbereichen
ο ο
von 30 bis 50 A und von 80 bis 110 A, während das Vergleichsbeispiel 2 zwei Maxima in den Bereichen von 30 bis 50 A und von 170 bis 210 A aufweisen. Die Fig. 3 zeigt die Porendurchmesserverteilung dieser porösen Gläser. Wenn die Stickstoff-Adsorptions-Methode zum Bestimmen der Poren durchmesserverteilung angewendet wird,so stinrnen die aus der Adsorptjonsisotherme erhaltenen Ergebnisse im allgemeinen nicht mit denen überein, die man aus der Desorptionsisotherme erhält. Der Unterschied ist im allgemeinen signifikant, und daher wird die in vorliegender Erörterung verwendete Porendurchmesserverteilung aus der Desorptionsisotherme ermittelt.
Das verwendete, poröse Glas wird aus einem Na3O-B3O-J-SiO3-Glas durch eine Wärmebehandlung durch Phasenspaltung mit anschließender Auflösung der Na3O-B3O_-Phase in Säure hergestellt. Die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung und die Bedingungen der Säureätzung beeinflussen die Poren durchmesser und ihre Verteilung in den erhaltenen porösen Gläsern. Dadurch können verschiedene poröse Gläser mit unterschiedlichen Porendurchmessern und deren Verteilungen hergestellt werden. In den Beispielen 1 und 2 wird ein Glasrohr aus 62,5% SiO3, 27,3% B3O3, 7,2% Na3O und 3,0%
Al 0, bei 5400C während 63Stunden erhitzt und mit 1/4 η H0SO während 4 0 Stunden bei Eeispiel 1 und 20 Stunden bei Beispiel 2 c-ät'/.t. So hergestellte poröse
BAD ORIGINAL
Gläser weisen im allgemeinen zwei Maxima in ihrer Porendurchmesserverteilung auf.
Das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern von 110
bis 160 A.zum Gesamtvolumen aller Poren wird bei den porösen Gläsern der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele ermittelt. Es ergeben sich Verhältniswerte von 57, 52, 14 bzw. 12% für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 bzw. die Vergleichsbeispiele 1 und 2. 10
Die mittlere freie Weglänge der Kohlendioxidmoleküle be-
trägt'314 bis 116 A bei Raumtemperatur und einem überdruck
von 0,4 bis 2,8 kg/cm . Das beim Vergleichsbeispiel 1 verwendete poröse Glas hat Maxima der Porendurchmesser bei
O O
30 bis 50 A und bei 80 bis 110 A. Diese Porendurchmesser sind absolut kleiner als die mittlere freie Weglänge der Kohlendioxidmoleküle, jedoch ist der erhaltene Trennwirkungsgrad minimal,
Das bei Beispiel 1 verwendete poröse Glas hat ein Maximum der Porendurchmesserverteilung bei Porendurchmessern von
110 bis 160 A; bei Beispiel 2 sind zwei Maxima im Bereich
O O
von 30 bis 50 A bzw. von 110 bis 160 A vorhanden, und beim Vergleichsbeispiel 2 ergeben sich zwei Maxima im Be-
O O
reich von 30 bis 50 A bzw. von 170 bis 210 A. Die Porendurchmesser sind bei diesen Beispielen meist nicht kleiner als die mittlere freie Weglänge des Kohlendioxids, doch sind die erhaltenen Trenn-Koeffizienten größer als der beim Vergleichsbeispiel 1. Unter anderem erhält man einen maxi-
^® malen Trenn-Koeffizienten beim Beispiel 1, wo das verwendete poröse Glas ein Maximum bei Porendurchmessern von 110 bis 160 A aufweist, und der zweite große Trenn-Koeffizient wird erhalten beim Beispiel 2, wo die Maxima im Be-
O O
reich von 30 bis 50 A und von 110 bis 160 A liegen. Anderorseits bewirken Porondurchraesser, die größer sind als die bei den Beispielen, eine erhebliche Verkleinerung des Tronn-
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Koeffizienten. Aus diesem Trennprinzip ergibt sich der maximale Trennwirkungsgrad bei dem Material mit kleinstem Porendurchmesser. Das Vergleichsbeispiel 1, wo minimale Porendurchmesser vorlagen, zeigt jedoch tatsächlich den kleinsten Wert für den Trenn-Koeffizienten.
Dies zeigt, daß es optimale Porendurchmesser für poröse Gläser zum Konzentrieren und Abtrennen von Wasserstoff gibt. Dies hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt.
Wie sich aus den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen ergibt, erhält man einen höheren Trennwirkungsgrad nicht bei kleineren Porendurchmessern, sonder_n relative große Porendurchmesser sind bevorzugt für einen höheren Trennwirkungsgrad einer Vorrichtung zum Konzentrieren und Separieren von Wasserstoff mittels porösem Material. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein poröses Material besonders bevorzugt ist, bei dem das Gesamtvolu-
men der Poren mit 110 bis 160 A Durchmesser 50% des Gesamtporenvolumens übersteigt; dieses poröse Material ergibt nicht nur einen hohen Trennwirkungsgrad, sondern auch eine hohe Permeabilität (oder Permeabilitäts-Koeffizienten), so daß diese porösen Materialien industriell
eingesetzt werden können.
25
Zur Realisierung einer effizienten Vorrichtung zum Abtrennen von konzentriertem Wasserstoff unter Verwendung von porösem Material ist für diese Vorrichtung besonders bedeutsam die Auswahl der optimalen Porendurchmesser und ou gegebenenfalls die Einstellung der Betriebsbedingungen. Eine besonders bedeutsame Maßnahme ist die Auswahl der Gastomperatur in der Konzentrations- und Trennvorrichtung sowie der Druck des durchgelassenen Gases.
Wenn ein Gasgemisch, aus dem Wasserstoff konzentriert und abgetrennt werden soll, Feuchtigkeit enthält, beispiels-
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weise bei Stahlwerksgasen oder denaturierten Stahlwerksgasen, wird vorzugsweise das Gas in der Vorrichtung auf einer höheren Temperatur als das zugeführte Gasgemisch gehalten, wie dies nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele
δ und die Vergleichsbeispiele näher erläutert wird.
Beispiele 3 bis 5
Ein Gasgemisch enthaltend 42,1% Wasserstoff, 46,0% Kohlendioxid, 7,9% Stickstoff, 2,0% Feuchtigkeit und 2,0% Kohlenmonoxid bei 20°C wird einem Gebläse zugeführt, wo der Druck
2
auf einen Überdruck von 1,0 kg/cm erhöht wird; danach wird das Gasgemisch in eine Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung gemäß dem vorstehenden Beispiel mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 46 Nl/min zugeführt. Die Vorrichtung besteht aus einem Bündel von vier Glasrohren. Eine Bandheizung wird um die Außenfläche der Vorrichtung herumgewickelt, und durch Zufuhr von elektrischer Energie zum Band wird die Temperatur des abgereicherten Gases, das aus der Vorrichtung ausströmt, auf einen vorgegebenen Temperaturbereich eingestellt.
Insbesondere wird das Gemisch bei 2O0C dem Gebläse zugeführt und dort erwärmt und beim Durchströmen der Rohre durch Wärmedissipation auf 23 bis 25°C abgekühlt, wenn das Gas in Vorrichtung eintritt. In dieser Vorrichtung wird die Temperatur des Gases entweder beibehalten oder mit Hilfe der Bandheizvorrichtung erhöht.
Der unmittelbare Außenraum 4 des porösen Glasrohrbündels der Vorrichtung wird auf einem Unterdruck bei -6 00 mmHg mit einer Vakuumpumpe gehalten. Während der elektrische Strom zum Aufrechterhalten der vorgegebenen Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung abgestimmt wird, wird die Strömungsmenge des durchgelassenen Gases gemessen.
Wenn man eine fast konstante Strömungsmenge des durchgelassenen Gases erreicht hat, so werden die Wasserstoffkonzentrationen des eingeleiteten Gasgemisches, des abgereicherten Gases und des durchgelassenen Gases gemessen
δ und der Trennkoeffizient OC ermittelt.
Die Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Wasserstoff-Konzentrations- und Trennvorrichtung wird in Beispiel 3 auf 35 bis 400C, in Beispiel 4 auf 30 bis 35°C, in Beispiel 5 auf 25 bis 300C und im Vergleichsbeispiel 3 auf 20 bis 25°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Temperatur des Menge des Trenn-
abgereicherten Gases durchgelas- koeffizient. am Auslaß (0C) senen Gases oc
(Nl/min) m
Beispiel 3 30 - 40 2,4 3,3
Beispiel 4 30-35 2,4 3,3
Beispiel 5 25 - 30 2,2 3,2
Vergleichsbeispiel 3 20-25 0,8 2,0
Gemäß Tabelle I erhält man höhere Werte sowohl für den Gasdurchsatz als auch für den Trennkoeffizienten bei den drei Beispielen, wo die Temperatur des abgereicherten Gases am Auslaß der Vorrichtung auf einen höheren Wert eingestellt ist als bei dem dem Gebläse zugeführten Gasgemisch.
Dagegen sind sowohl der Gasdurchsatz als auch der Trennkoeffizient beim Vergleichsbeispiel wesentlich niedriger, wo die Temperatur des abgereicherten Gases gleich der oder geringfügig höher ist als die des zugeführten Gasgemisches. Dirs liegt daran, daß die Feuchtigkeit im Gas, obwohl nicht gesättigt, in den Poren auf den porösen Gläsern kondensiere
und diese blockieren kann. Dies zeigt die Wirksamkeit der Aufrechterhaltung einer Gastemperatur in der Vorrichtung auf einem höheren Wert als im zugeführten Gasgemisch.
Die Temperatur des in der Vorrichtung zu erhitzenden Gases hängt vom Feuchtigkeitsgehalt des eingeleiteten Gasgemisches ab, jedoch sollte die Temperatur vorzugsweise mindestens 50C und besonders bevorzugt mindestens 100C höher liegen als die Temperatur der Feuchtigkeitssättigung.
Ein weiterer wesentlicher Faktor beim Betrieb der Vorrichtung ist der Druck des Gases am Permeationsende. Wenn die Gasströmung durch die Poren durch die sogenannte "Knudsen-Strömung" wiedergegeben wird, sollte die Strömung jeder Gaskomponente proportional zur Differenz der Partialdrucke jeder Komponente in den beiden Räumen mit den dazwischenliegenden Poren oder zur Differenz zwischen dem höheren und dem niedrigeren Druck sein. Daher erhält man den größeren Trennkoeffizienten bei niedrigerem Druckverhältnis y, d.h. dem Verhältnis des niedrigeren Gesamtdruckes zum höheren Gesamtdruck. Gemäß Fig. 2 zeigen jedoch die vorstehend erläuterten Beispiele eine abnehmende Tendenz des Trennkoeffizienten bei zunehmendem Druck und daher nimmt das Druckverhältnis "tf" ab.
Wenn andererseits ein verringerter Druck an der Niederdruckseite anliegt, so erhält man erheblich unterschiedliche Trennkoeffizienten, obwohl das Druckverhältnis ψ konstant
bleibt. Die Wirkung des verringerten Drucks wird erläutert mit Bezugnahme auf die nachstehenden erfindungsgemäßen Beispiele und die Vergleichsbeispiele.
Beispiele6 bis 9 Bei diesen Beispielen wird die Wasserstoff-Konzentrationsund Trennvorrichtung gernäß Beispiel 1 verwendet, wobei der Raum 2 an der Hochdruckseite einen überdruck von 0,4 kg/cm und der Raum 4 an der Niederdruckseite einen vorgegebenen Unterdruck von -338 bis -602 ininHg aufweist; zum Raum 2 wird ein Gasgemisch mit Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1:1 zugeführt. Da die Zunahme der Druckdifferenz zwischen der Hochdruck- und der Niederdruckseite mit einer Zunahme der Menge des durchgelassenen Gases einhergeht, wird die Menge des zugeführten Gases mit der Zunahme der Druckdifferenz erhöht und so eingestellt, daß das Verhältnis der Mengen an durchgelassenen und abgereicherten Gasen bei 1:2 liegt.
Andererseits ist bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 die Niederdruckseite zur umgebenden Atmosphäre offen (Atmosphärendruck) und an der Hochdruckseite liegt ein vorgege-
2 bener überdruck von 1,54 bis 5,85 kg/cm ; in den Raum 2 wird ein Gasgemisch enthaltend Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1:1 zugeführt. Die Menge des zugeführten Gases wird so eingestellt, daß das Verhältnis der Mengen an durchgelassenem und abgereichertem Gas bei 1:2 liegt wie bei den Beispielen 6 bis 9. Aus den Wasserstoffkonzentrationen des zugeführten Gases, des durchgelassenen Gases und des abgereicherten Gases wird der Trennkoeffizient oT ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
* · · · * - .W ... Hochdruck
seite -
(kg/cm
Überdruck)		 m m 3319305
18 - 0,4
Tabelle II 0,4
Unterdruck
seite
(mmHg)		 0,4 Druckver
hältnis
T		 Trenn
koeffizient
Beispiel 6 -602 0,4 0,15 3,2
Beispiel 7 -549 5,85 0,20 3,0
Beispiel 8 -444 4,13 0,30 2,6
Beispiel 9 -338 2,41 0,40 2,2
Vergleichs
beispiel 4		 Atmo
sphärendruck		 1,54 0,15 2,0
Vergleichs
beispiel 5		 Il 0,20 2,2
Vergleichs
beispiel 6		 Il 0,30 2,1
Vergleichs-
beispiel 7		 Il 0,40 1,9
Die in den Beispielen erhaltenen Trennkoeffizienten sind erheblich größer als bei den Vergleichsbeispielen, obwohl die gleichen Werte für das Druckverhältnis X gegeben sind. Die Wirkung des verringerten Drucks ist besonders bedeutsam bei kleineren Werten des Druckverhältnissos Y~ . Diese Tatsache zeigt, daß die Druckreduktion an der Permeationsseite (Niederdruckseite) zu einem hohen Wert des Trennwirkungsgrades führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher die Anwendung eines Unterdrucks auf der Permeationsseite praktisch besonders bevorzugt.
Bei den vorstehenden Erläuterungen wurden poröse Glasrohrbündel als poröses Material verwendet. Jedoch können auch andere poröse Materialion als poröses Glas, beispielsw13i.se Keramik·oder gesinterte Metallpulver, verwendet werden, die zu ausgezeichneten Trennwirkungsgraden führen, solange nur der optimale Bereich der Porendurchinispor -jema.1} voretehonder Erläuterung wie bei den nachstehenden Bei spir-1 (.·η
BAD ORiGfNAL
COPY j
- 19 -
dargestellt sichergestellt ist.
Beispiele 10 und 11 Ein 50 mm langes Siliciumnitridrohr von 10 mm Außendurch-
messer und 8 nun Innendurchmesser mit Poren von 1000 A mittleren Porendurchmesser wird in eine Vakuumniederschlags-
-4 kammer verbracht, wo Aluminium bei einem Vakuum von 10 mmHg niedergeschlagen wird. Das so hergestellte, mit Aluminium beschichtete Siliciumnitridrohr wird mit Hilfe der Stickstoff-Adsorptions-Methode hinsichtlich ihrer Porendurchmesserverteilung vermessen. Die Ergebnisse zeigen, daß das Porenvolumen der Poren mit Durchmessern im Bereich von
110 bis 160 A sich auf 51% des Gesamtporenvolumens beläuft. Mit diesem porösen Rohr als Innenrohr und einem Stahlrohr als Außenrohr wird ein doppelwandiges Rohr aufgebaut . Ein Gasgemisch, das Wasserstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1:1 enthält, wird unter Druck dem Innenrohr zugeführt, und der Raum zwischen den beiden Rohren wird auf -700 rnmHg abgesaugt. Der Trennkoeffizient oC wird ermittelt. Bei diesem Versuch wird die Menge des zugeführten Gases so eingestellt, daß das Mengenverhältnis von durchgelassenem zu abgereichertem Gas bei 1:2 gehalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle HI aufgeführt.
Beispiele12 und 13 Auf einem porösen Rohr aus gesintertem Nickel mit Poren
mit einem mittleren Porendurchmesser von 4000 A wird in
—4
einer Vakuumniederschlagskammer bei 10 mmHg Nickel niedergeschlagen. Eine Messung der Porendurchmesserverteilung dieses gesinterten, porösen Rohrs mit niedergeschlagenem Nickel mit Hilfe der Stickstoff-Adsorptions-Methode zeigt, >3aß das Gesamtporenvoluinen der Poren mit Durchmessern im
Bereich von 110 bis 160 A sich auf 50% des Gesamtporenvolumens beläuft. Mit diesem Rohr wird der Trennkoeffizient OC ι rni tt'clt unter Verwendung eines Gnsuoni sches, das i
m -1 I
Warit.Tstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1:1 enthält,
BAD ORIGINAL
COPV ]
- 20 -
und zwar in der gleichen Weise wie bei Beispiel 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
10 überdruck
Innenrohr
(kg/cm2 		Tabelle III Trennkoeffi
zient
11 0,5 im Druckver
hältnis
T 		3,3
Beispiel 12 1,5 O1 3,0
Beispiel 13 0,5 0, 3,1
Beispiel 1,5 O1 2,9
Beispiel 0,
r053
,032
,053
,032
In der vorstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen wird lediglich die Konzentration und Abtrennung von Wasserstoff erörtert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch beispielsweise auch zur Ermittlung der Konzentration und Abtrennung von Helium geeignet.

Claims (10)

VOSSiUS · VOSSIU3".T:AUC,H.N:ER>dfeUNEMANN -RAUH ι PATENTANWÄLTE SIF.BLR7STRASSE 4 -BOOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O B 9) 47 4Ο75 CAlHiI: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-39453 VOPAT D u.Z.: S 456 (He/hu) 27. Mai 1983 Case: 8152 NIPPON STEEL CORPORATION Tokyo, Japan "Verfahren zum Konzentrieren und Abtrennen von insbesondere Wasserstoff oder Helium aus einem Gasgemisch und poröse Materialien zur Durchführung dieses Verfahrens" Patentansprüche
1. Poröses Material zum Abtrennen eines Gases mit einem
Molekulargewicht von höchstens 4 in hoher Konzentration aus einem dieses Gas enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des gesamten Porenvolumens aus Poren besteht, deren Durchmesser im Bereich von 110 bis 160 A liegt, wobei der Porendurchmesser durch eine Stickstoff-Adsorptions-Messung ermittelt wird.
2. Poröses Material nach Anspruch 1 zum Abtrennen von
Wasserstoff oder Helium in hoher Konzentration aus
einem Wasserstoff oder Helium enthaltenden Gasgemisch.
3. Poröses Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Maximum der Porendurchmesserverteilung im Porendurchmesserbereich von 110 bis 160 A liegt.
COPY 1
4. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Glas verwendet wird.
5. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Keramik verwendet wird.
6. Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein gesintertes Metallpulver verwendet wird.
7. Verfahren zum Abtrennen eines konzentrierten Gases mit einem Molekulargewicht von höchstens 4 aus einem dieses Gas enthaltenden Gasgemisch unter Verwendung einer Trenn- und Konzentrationsvorrichtung mit zwei Kammern, die durch eine Wand aus dem porösen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6 voneinander getrennt sind, wobei in die eine Kammer das Gasgemisch eingeleitet und zum Abtrennen des konzentrierten Gases in die andere Kammer durch die poröse Wand geleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zum Abtrennen von konzentriertem Wasserstoff oder Helium aus einem Wasserstoff oder Helium enthaltenden Gasgemisch.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in der Trenn- und Konzentrationsvorrichtung auf einer höheren Temperatur als der
° des zugeführten Gasgemisches gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Kammer, in die das konzentrierte Gas durch die Wand aus porösem Material strömt, auf Unterdruck gegenüber dem Atmosphärendruck gehalten wird.
DE19833319305 1982-05-29 1983-05-27 Verfahren zum konzentrieren und abtrennen von insbesondere wasserstoff oder helium aus einem gasgemisch und poroese materialien zur durchfuehrung dieses verfahrens Granted DE3319305A1 (de)

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