DE3317919A1

DE3317919A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE3317919A1
Application number: DE19833317919
Authority: DE
Inventors: Teruo Ashigara Kanagawa Nagano; Akira Shizuoka Nagashima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1983-11-24
Also published as: GB8313425D0; GB2125177A; JPS58203433A; GB2125177B; JPH0340378B2; US4493884A

Description

KINKELDEY. STOCKMAI« £ F³AHTNcR- - - - · PATENTANWÄLTE

A GRUNECKER cvl-nc. DR H KiNKELDHY. τρ·_ ■ DR W STOCKMAiR, :>--·_ DR. K SCHUMANN, α«.-' P H JAKOB. QPi. ing. DR. G. BEZOLD. cv^-CHa* W. MEiSTER. oh.-i^; H. HILG£i-t5. [«pi- **»

JS¹UJI PHOTO. FILM CO., LTD. drhmeyer-plav-, ·»

No. 210, Hakamuna
Minami Ashigara-siii
Kanagawa

Japan booo München 22. ,-

MAXiMlLlANSTRASSE dS P

P 18 021-50

Lichtempfindliche Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Lichtempfindliche Zusammensetzung bzw. Beschichtungsmasse, die geeignet ist für die Herstellung von lithographischen Druckplatten, integrierten Schaltungen und Photomasken; sie betrifft insbesondere eine lichtempfindliche Zusammensetzung bzw. Beschichtungsmasse (nachstehend der Einfachheit halber stets als "lichtempfindliche Zusammensetzung" bezeichnet), die eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung und eine alkalilösliche hochmolekulare Verbindung enthält.

Lichtempfindliche Zusammensetzungen, die eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung und ein Phenolharz vom Novolak-Typ enthalten, werden bereits industriell verwendet zur Herstellung von ausgezeichneten lichtempfindlichen Zusammensetzungen für die Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Photoresistmaterlallen.

Aufgrund dor Eigonschäften des darin als eine Hauptkomö5 ponente verwendeten Phenolharzes vom Novolak-Typ weisen sie jedoch ein geringes Haftvermögen an der Trägerplatte auf, bilden einen spröden Film, weisen schlechte Beschichtungseigenschaften und eine geringe Abriebsbeständigkeit

•S- auf und ergeben, wenn sie für die Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, eine unzureichende Druckhaltbarkeit (Drucklebensdauer).

Um die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurden bereits verschiedene hochmolekulare Verbindungen als Bindemittel geprüft· So sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 41 050/77 Polyhydroxystyrol und ein Hydroxystyrol-Copolymeres beschrieben, die zwar verbesserte FiImeigenschaften aufweisen, deren Abriebsbeständigkeit aber immer noch gering ist. In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 34 711/76 wird die Verwendung eines Bindemittels vorgeschlagen, bei dem es sich um eine hochmolekulare Verbindung handelt, die in ihrer Molekülstruktur eine Struktureinheit eines Acrylsäurederivats aufweist. Die Verwendung eines solchen Bindemittels engt jedoch die geeigneten Entwicklungsbedingungen ein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche Zusammensetzung (Beschichtungsmasse) zu finden, welche die Entwicklung unter einem breiten Bereich von Entwicklungsbedingungen erlaubt und eine lithographische Druckplatte mit einer hohen Druckhaltbarkeit (Drucklebensdauer) ergibt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung (Beschichtungsmasse) zu finden, die eine gute Haftung an einer Trägerplatte aufweist/ einen flexiblen Film ergibt und ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften besitzt.

Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen wurde nun die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung bzw. Beschichtungsmasse gefunden, mit der die obengenannten Ziele der Erfindung erreicht werden können und die eine hochmolekulare Verbindung, die in ihrem Molekül eine Stu>:eureinhöIt der nach;;behend angagsbonon til.i-jO.-rii.nen Formel (I) aufweist

(D

CH-O-CO-Y-OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y sine Phenylengruppe/ eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substituierte Naphthylengruppe bedeuten,

und als eine lichtempfindliche Verbindung eine o-Naphtho-

chinondiazid-Verbindung enthält.
15

Der charakteristische Aspekt der erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen Verbindung ist die Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) . Bei dein hochmolekularen Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das nur die wiederkehrende Struktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält, oder um ein Copolymeres, das enthält eine Kombination aus der Stuktureinheit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) und einem oder mehr Viny!monomeren.

Bei dem Copolymeren der erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindung handelt es sich bei den Struktureinheiten, die in Kombination mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) verwendet werden sollen, beispielsweise um solehe, die gebildet werden durch Aufspaltung der Bindung der ungesättigten DoppIbindungen von Vinylmonomeren, wie ethylenisch ungesättigten Olefinen (z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isobutylen und dgl.), Styrolen (z.3. Sbyrol, &-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-MethylsLyroi, p-Mebnylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und dgl.), Acrylsäure und Estern davon (z.B. Acrylsäure, Methvlacrvlat,^Etnyl^acryl^at' Isobutylacrylat, n-Butylacrylat, Hex.ylacrylat, Octylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Cy-

anoethylacrylat, Glycidylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat ■ und dgl.), Methacrylsäure und ihren Estern (z.B. Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmeth~ acrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laury!methacrylate Tridecylmethacrylat, Cyclohexyltnethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylraethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylmethacrylat und dgl.), Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylbenzoat und dgl.), Vinyläthern (z.B. Methylvinyläther, Ethylvinyläther, Isobutylvinyläther, ß-Chlorethylvinyläther, Cyclohexylvinyläther und dgl.), Acrylnitril, Methacrylnitril, Acry!amiden (z.B. Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethy!acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, Diacetonacrylamid und dgl.), N-Vinylverbindungen (z.B. N-Viny!pyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Viny!pyrrolidon und dgl.) und dgl.

In der allgemeinen Formel (I) umfaßt die durch Y repräsentierte Phenylengruppe eine 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylengruppe und die substituierte Phenylengruppe umfaßt die"obengenannten Phenylengruppen, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe), ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) , eine Pheny!gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, -eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und dgl. Bevorzugte Beispiele sind insbesondere eine 3-Methyl-1,2-phenylengruppe, eine 4-Methyl-1,2-phenylengruppe, eine 4-Butyl-1,2-phenylengruppe, eine 5-Butyl-1,2-phenylengruppe, eine 3,5-Dibutyl-1,2-phenylengruppe, eine 3-Phenyl-1 _p 2-phenylengruppe , eine 5-Chl.oro-i ,2-phenyiengruppe, eine 5-Bromo-1,2-phenyiengruppe, eine i-Nitro-1 _r 4-phenylengruppe, eine 2-Hydroxy-1,4-phenylengruppe, eino 3-Hydroxy-1,4-phenylengruppe, eine 5-Hydroxy-1;2-phenylengruppe , eine 2-Hydroxy-1,3-phenylengruppe, eine 5-Hydroxy-

1,3-phenylengruppe, eine 6-Hydroxy-1,2-phenylengruppe, eine 4,6-Dihydroxy-i,2-phenylengruppe, eine 3,5-Dihydroxy-1,4-phenylengruppe, eine 3-Carboxy-1,5-phenylengruppe, eine 3-Carboxy-1,4-phenylengruppe und dgl. Bei der durch Y repräsentierten Naphthylengruppe handelt es sich vorzugsweise um eine 1,2-Naphthylengruppe oder eine 2,3-Naphthylengruppe und die substituierte Naphthylengruppe umfaßt die obengenannten Naphthylengruppen, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe), ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom), eine Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und dgl. Bevorzugt sind beispielsweise eine 4-Hydroxy-1,2-naphthylengruppe, eine 4-Methoxy-1,2-naphthylengruppe, eine 4-Ethoxy-1,2-naphthylengruppe, eine 4-(ß-Bromoethyloxy)-1,2-naphthylengruppe, eine 4-(ß-Phenylethyloxy)-1,2-naphthylengruppe und dgl.

Typische spezifische Beispiele für die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen sind nachstehend angegeben. In den nachstehend angegebenen beispielhaften Verbindungen stehen x, y und ζ jeweils für den Molprozent-Anteil jeder Struktureinheit.

CH₂-O-CO-f V OH

Nr. 2

OH

-o-co/Λ

β It

I» «I M

OH

CH₂-O-CO

OH CH₂-O-CO-/ ^)— OH

-(CH₂-CH-)-

OH

CH₂-O-CO

OH

■ *« X IH W

-(CH -CH-)

Ct

CH.

C£

HO

CH₂-O-CO

OH

CH₂-O-CO

-fCH-CH-H

x:y=27:73

CH₂-O-CO-/ Vol·

41.

Nr. 11

—cCH -CHf-

—{ CH_n-CHf-2 , y

x:y=49

CH₂-O-CO

rs

OH

-CHf-

2 j y 0-CO-CH.

x:y=34:66

CH₂-O-CO

-ICH₀-CHf-

2 |"'y CO-NH-C(CH₃)

x:y=26:74

CH₂-O-CO

X.

—(-CH--²

x:y=59 :'41

CH^-O-CO-/ ' V OH

- Μ»

CH.

CO₂CH₃

x:y:z=33:60:7

CO

OH

16

CH.

CO₂-CH₃

x:y=30:70

CH₂-O-CO

OH

O a m «

Nr. 17

² I Y

CH₂-O-CO

OH

x:y=27:73

^»1» V-Ci j

CH₂-O-CO

x:y=40:60

19

CH.

H- -CH-I-ι x

H. -Cf-² ί Υ

CK₂-O-CO

HO

OH

χ:γ=28:72

CH.

CH₂-O-CO,

² ι υ

x:y=43:57

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen werden wie folgt synthetisiert:

Ein Metallsalz (beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz) eines Benzoe- oder Naphthoesäurederivats mit einer phenolisehen Hydroxygruppe wird in einem Reaktionslösungsmittel, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dxmethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, mit Vinylbenzylchlorid .oder Isopropenyibenzylchlorid umgesetzt zur Synthese eines Monomeren mit einer phenolischen Hydroxygruppe ^un|ä das dabei erhaltene Monomere wird homopolymerisiert oder copolymerisiert mit mindestens einem anderen Vinylmonomeren als das obengenannte Monomere auf konventionelle Weise.

Das Copolymerisationsverhältnis und das Molekulargewicht der hochmolekularen Verbindung können in beliebiger Weise über einen breiten Bereich kontrolliert bzw. gesteuert werden durch entsprechende Auswahl des jeweils geeigneten molekularen Mengenanteils jedes Monomeren und der Polymerisationsbedingungen. Für die erfindungsgemäße Verwendung beträgt das Molekulargewicht jedoch vorzugsweise 2000 bis 1 000 000, insbesondere 2000 bis 100 000. Bei der Copolymerisation mit einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren· als- einem solchen mit der Struktureinheit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält das resultierende Copolymere vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr der-Stuktureinheit 'der allgemeinen Formel (I), insbesondere 20 Mol-% oder mehr der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I).

Nachstehend werden einige typische Synthesebeispiele für die Synthese der erfindungsgemä&en hochmolekularen Verbindungen angegeben.

op; Synthesebeispiel 1

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 1 71,5 g Vinylbenzylchlorid und 75,0 g Natrium-p-hydroxy-

benzoat wurden zu 250 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und gerührt und 4 Tage lang bei 40⁰C reagieren gelassen. Dann wurden 1000 ml Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren von Ethylacetat ergab die Umkristallisation des Rückstandes aus einem Benzol/Hexan-Lösungsmittelgemisch 110 g Vinylbenzyl-p-hydroxybenzoat, F. 83 bis 85°C.

40,7 g Vinylbenzyl-p-hydroxybenzoat wurden in 100 g Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang unter Erhitzen auf 7O⁰C in einem Stickstoffstrom in Gegenwart von 0,08 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionslösung in eine große Menge Benzol gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung die Verbindung Nr. 1 erhielt, Ausbeute 32,0 g, Molekulargewicht 8600.

Synthesebeispiel· 2

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 4 154,0 g Kalium-2,4-dihydroxybenzoat und 122,3 g Vinylbenzyl chlorid wurden zu 500 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und zur Durchführung der Reaktion wurde 3 Tage lang bei 40⁰C gerührt. Dann wurden 1000 ml Wasser zugegeben und die resul tierende Mischung wurde mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats und nach der Umkristallisation des Rückstandes aus einem Benzol/Hexan-LÖ-sungsmittelgemisch erhielt man 140 g Vinylbenzyl-2,4-dihydroxybenzoat, F, 52 bis 54⁰C.

43,2 g Vinylbenzyl-2,4-dihydroxybenzoat wurden in 100 g Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf Tu⁰C in Gegenwart von 0,08 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung

die beispielhafte Verbindung Nr. 4 erhielt, Ausbeute 33 g, Molekulargewicht 6700.

Synthesebeispiel 3
5

Synthese der beispielhaften Verbindung Mr. 5 129,4 g Kalium-3,5-dihydroxybenzoat und 102,7 g Vinylbenzylchlorid wurden zu 700 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und 4 Tage lang gerührt und bei 40⁰C reagieren gelassen. Dann wurden 1500 ml Wasser zugegeben und die resultierende Mischung wurde mit 500 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Ethylacetats und nach der Urakristallisation des Rückstandes aus einem Ethylacetat/Toluol-Lösungsmittelgemisch erhielt man 152 g Vinylbenzyl-3,5-dihydroxybenzoat, F. 117 bis 119°C.

43,2 g Vinylbenzyl-3,5-dihydroxybenzoat wurden in 100 g Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70⁰C in Gegenwart von 0,08 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung die beispielhafte Verbindung Nr. 5 erhielt, Ausbeute 36 g, Molekulargewicht 7600.

Synthesebeispiel 4

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 10 38,1 g Vinylbenzyl-p-hydroxybenzoat, das im Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, und 35,0 g Methylmethacrylat wurden in 150 ml Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70°C in Gegenwart von 0,124 g-2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung die beispielhafte Verbin-

dung Nr. 10 erhielt, Ausbeute 52 g, Molekulargewicht 21 000.

Synthesebeispiel 5
5

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 11 38,1 g Vinylbenzyl-p-hydroxybenzoat, wie es in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, und 10,0 g Ethylacrylat wurden in 100 ml. Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70⁰C in Gegenwart von 0,124 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmole kulare Verbindung die beispielhafte Verbindung Nr. 11 erhielt, Ausbeute 29 g, Molekulargewicht 48 500.

Synthesebeispiel 6

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 14 38,1 g Vinylbenzyl-p-hydroxybenzoat, wie es in Synthesebei spiel 1 synthetisiert worden war, und 10,4 g Styrol wurden in 100 ml Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70⁰C in Gegenwart von 0,124 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekularge Verbindung die beispielhafte Verbindung Nr. 14 erhielt, Ausbeute 31 g, Molekulargewicht 46 000.

Synthesebeispiel 7

Synth^ se_ der be isp ie !haften Verbindung Nr . 1 6 40,5 g Vinylbenzyl-2,4-dihydroxybenzoat, wie es im Synthesebeispiel 2 synthetisiert worden war, und 35,0 g Methylmethacrylat wurden in 250 ml Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem

: ''J.J^J-J 33 179

Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70⁰C in Gegenwart von 0,124 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung die beispielhafte Verbindung Nr. 16 erhielt, Ausbeute 44 g, Molekulargewicht 26 000.

Synthesebeispiel 8

Synthese der beispielhaften Verbindung Nr. 19 32,4 g Vinylbenzyl-3,5-dihydroxybenzoat, wie es im Synthesebeispiel 3 synthetisiert worden war, und 28,0 g Methylmethacrylat wurden in 200 ml Methylethylketon gelöst und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf 70⁰C in Gegenwart von 0,0 99 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Hexan gegossen, wobei man als hochmolekulare Verbindung die beispielhafte Verbindung Nr. 19 erhielt, Ausbeute 54 g, Molekulargewicht 42 000.

Als o-Naphthochinondiazid-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist ein Ester zwischen 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid und Pyrogallol·-Aceton-Harζ, wie in der US-PS 3 635 709 beschrieben, am meisten bevorzugt. Eine andere bevorzugte o-Chinondiazid-Verbindung ist ein Ester zwischen 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid und Phenol-Forraaldehyd-Harz, wie in den US-PS 3 046 120 und 3 188 210 beschrieben. Andere brauchbare o-Naphthochinondiazid-Verbindungen sind bekannt und in vielen Patentschriften bereits beschrieben. Geeignete Beispiele dafür sind solche, wies sie in den japanischen (OPI) Patentanmeldungen Nr. 5303/72, 63802/73, 638C3/73, 96575/73, 38701/74, 13354/73, in den japanisehen Patentpublikationen 11222/66, 96 10/70 und 17481/74, in den US-PS 2 797 213, 3 4 54 4 00, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495, 3 785 825, in den GB-PS 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888, 1 330 932,

in dar DE-PS 854 890 und dgl. beschrieben sind.

Die o-Naphthochinondiazid-Verbindung liegt in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, vor. Der Gehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung an der hochmolekularen Verbindung beträgt 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 10 Gew.-%.

In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können zusätzlich zu der vorgenannten hochmolekularen Verbindung auch noch bekannte alkalilösliche hochmolekulare Verbindungen, wie z.B. ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Kresol-Formaldehyd-Harz, ein Phenol-modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol und polyhalogeniertes Hydroxystyrol, eingearbeitet werden. Diese alkalilöslichen hochmolekularen Verbindungen werden in einer Menge von 70 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zugesetzt werden ein cyclisches Säureanhydrid zur Erhöhung der Empfindlichkeit, ein Auskopiermittel zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der Belichtung, ein Bildfärbemittel, wie z.B. ein Farbstoff, und andere Füllstoffe. Beispiele für brauchbare cyclische Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy- k -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid, ti-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und dgl., wie in der US-PS 4 115 128 beschrieben. Die Empfindlichkeit kann durch Einarbeitung dieser cyclischen Säureanhydride in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, höchstens auf etwa das Dreifache erhöht werden.

33 179 U

Bei dem Auskopiermittel, das zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der Belichtung verwendet wird, kann es sich um eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei der Belichtung eine Säure freisetzen kann, und einem organischen Farbstoff, der ein Salz bilden kann, handeln. Zu· spezifischen Beispielen gehören eine Kombination aus o-Naphthochinondiazido-4-sulfonylhalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie in der US-PS 3 969 118 und in der japanisehen (OPI) Patentanmeldung Nr. 8 128/78 beschrieben, und eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie in den US-PS 4 160 671 und 4 212 970 beschrieben.

Zu geeigneten Bildfärbemitteln gehören andere Farbstoffe als die obengenannten salzbildenden organischen Farbstoffe. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören salzbildende organische Farbstoffe, ollösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Zu spezifischen Beispielen gehören Oil Yellow No.

101, Oil Yellow No. 130, Oil Pink No. 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue No. 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (soweit hergestellt von der Fa. Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Green (CI 42000) und Methylene Blue (CI 52015).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die obengenannten Komponenten lösen kann, und in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht. Zu Lösungsmitteln, die zum Auflösen der Zusammensetzung verwendet werden können, gehören beispielsweise Ethylendichlorid, Cyclohexanon, 'Methylethylketon, Ethylenglykolmonomethyläther, Ethylenglykolmonoethyläther, 2~ Methoxyethylacetat, Toluol, Ethylacetat und dgl. Diese werden allein oder in Kombination verwendet. Die Konzentration der Feststoffe der obengenannten Bestandteile beträgt 2 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge variiert in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck. Bei lichtempfind-

lichen lithographischen Druckplatten beträgt beispielsweise die Konzentration der Feststoffe im allgemeinen 0,5 bis 3,0 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge abnimmt, werden die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen :-iembran

δ schlechter, während ihre Empfindlichkeit zunimmt.

Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung (Beschichtungsmasse) können als Träger eine Aluminiumplatte, die hydrophil gemacht worden ist, wie z.B. eine mit einem Silikat behandelte Aluminiumplatte, eine anodisierte Aluminiumplatte, eine aufgerauhte Aluminiumplatte oder eine Aluminiumplatte mit einem elektrolytisch darauf abgeschiedenen Silicat, eine Zinkplatte, -eine Platte aus rostfreiem Stahl, eine mit Chrom behandelte Stahlplatte, ein Kunststoffilm oder Papier, die hydrophil gemacht worden sind, und dgl. verwendet werden.

Zu geeigneten Entwicklerlösungen für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung (Beschichtungsmasse) gehören eine wäßrige Lösung eines anorganischen Alkaliagens, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium-tert.-phosphat, Natriumsec.-phosphat, Ammonium-tert.-phosphat, Ammonium-sec.-phosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat oder wäßriges Ammoniak. Das Alkaliagens wird in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Entwicklerlösung erhalten wird, die 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%· des Agens enthält.

Zu der alkalischen wäßrigen Lösung können erforderlichenfalls ein oberflächenaktives Mit'tel und ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol, zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Beispiele keineswegs beschränkt ist. Die in den nachstehend

E "..-.J ·.."..= 331791Ü

-SW-

beschriebenen Beispielen angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, alle auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine 0,15 mm dicke 2S Aluminiumplatte wurde 3 Minuten lang in eine 10 %ige wäßrige Lösung von Natrium-tert.-phosphat, die bei 80⁰C gehalten wurde, eingetaucht, um die Platte zu entfetten, die dann mit einer Nylonbürste aufgerauht und in einer 3 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung gereinigt wurde. Diese Aluminiumplatte wurde mit einer 1,5 % Natriumsilicat enthaltenden wäßrigen Lösung 1 Minute lang bei 70°C behandelt, wobei man eine Aluminiumplatte (I) erhielt.

Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Lösung (A) wurde in Form einer Schicht auf diese Aluminiumplatte (I) aufgebracht und 2 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (A) erhielt.

Lichtempfindliche Lösung (A)

Esterprodukt zwischen Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben

in Beispiel 1 der US-PS 3 635 709) 0,9 g

beispielhafte Verbindung Nr. 1,

erhalten in Synthesebeispiel 1 U9 g

Phthalsäureanhydrid 0,2 g

2-(p-Butoxyphenyl)-4,6-bis{trichloromethyl)-s-triazin 0,02 g

Naphthochinon-1,2-diazido-4-

sulfonylchlorid , 0,02 g

öllöslicher Farbstoff (CI 42 595) 0,03 g

Ethylendichlorid - 15 g

Methvlcellosolve 8 g

-2T- .

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung (B) hergestellt unter Verwendung eines Kresol-Formaldehyd-Harzes anstelle der beispielhaften Verbindung Nr. 1 bei der Herstellung der lichtempfindlichen Lösung (A) und auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Lösung (A) in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte (I) aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte (B). Bei beiden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A) und (B) betrug das Trockenbe-Schichtungsgewicht etwa 2,5 g/m². Ein positives Dia mit einem Strichbild und einem Halbtonbild wurde auf die lichtempfindliche Schicht sowohl aus (A) als auch aus (B) in innigem Kontakt aufgelegt und es wurde eine Belichtung durchgeführt unter Verwendung einer 30 Ampere-Kohlelichtbogenlampe in einem Abstand von 70 cm.

Die auf diese Weise belichteten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (A) und (B) wurden zur Entwicklung eine Minute lang in eine 4 %ige wäßrige Natriummetasilicatlösung eingetaucht, dann auf konventionelle Weise behandelt, wobei man lithographische Druckplatten (A) und (B) erhielt.

Beim Aufsetzen auf eine Offsetdruckerpresse betrug die Anzahl der haltbaren Druckblätter, die mit der lithographischen Druckplatte (B) hergestellt wurden, wie gefunden wurde, etwa 40 000, während diejenigen der lithographischen Druckplatte (A) etwa 80 000 betrug. Dadurch wird die große Druckhaltbarkeit (Drucklebensdauer) der lithographischen Druckplatte (A) bestätigt. Außerdem war der Bereich der geeigneten Entwicklungsbedingungen bei der lithographi-

sehen Druckplatte (A) etwa ebenso breit wie bei der lithographischen Druckplatte (B).

Beispiel 2

Eine 0,24 mm dicke 2S Aluminiumplatte wurde 3 Minuten lang in eine 10 %ige wäßrige Natrium-tert.-phosphatlösung,

..1 die bei SO⁰C gehalten wurde, eingetaucht, um die Platte zu entfetten, die dann mit einer Nylonbürste aufgerauht, mit Natriumaluminat etwa 10 Sekunden lang geätzt und mit einer 3 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung gereinigt wurde. Diese Aluminiumplatte wurde 2 Minuten lang in 20 %iger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 2A/dm² anodisiert, wobei man eine Aluminiumplatte (II) erhielt.

Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Lösung (G) wurde in Form einer Schicht auf diese Aluminiumplatte (II) aufgebracht und 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (C) erhielt.

Lichtempfindliche Lösung (C)

Esterprodukt zwischen Naphtho-

chinon-1 ^-diazido-S-sulfonyl-"

Chlorid und Kresol-pormaldehyd-

Harz 0,90 g

beispielhafte Verbindung Nr. 16, 2Q erhalten im Synthesebeispiel 7 1,0

Kresol-Formaldehyd-Harz 0,9 g

öllöslicher Farbstoff (CI 4-2 595) 0,04 g

Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid 0,02 g

Methylcellosolve 20 g

' ,

Methylethylketon ^O g

Eine unter Verwendung von Kresol-Formaldehyd-Harz anstelle der beispielhaften Verbindung Nr. 16 bei der Herstellung

der lichtempfindlichen Lösung (C) hergestellte licht-30

empfindliche Lösung(D) wurde auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Lösung (C) in,Form einer Schicht auf die Aluminiumpaltte (II) aufgebracht, wobei man eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte (D) erhielt.

Bei beiden lichtempfindlichen lithographischen Druckplat-

ten (C) und (D) betrug das Trockenbeschichtungsgewicht 2,5 g/m².

Diese Platten (C) und (D) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und auf eine Offset-Druckerpresse aufgesetzt, um Vervielfältigungen herzustellen. Die Anzahl der haltbaren Kopierblä*fcter, dxe mit der lithographischen Druckplatte (D) gebildet wurden, betrug, wie gefunden wurde, etwa 100 000, während diejenige bei Verwendung der lithographischen Druckplatte (C) etwa 150 000 betrug. Auch dies bestätigt die ausgezeichnete Druckhaltbarkeit (Drucklebensdauer) der lithographischen Druckplatte (C).

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modofiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

οο ι /y ι y Patentansprüche

1.. ' Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine hochmolekulare Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur eine Struktureinheit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist
10

(D 15

CH₂-O-CO-Y-OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenyleng.ruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substituierte Naphthylengruppe bedeuten; und
eine o-Naphthochinon-diazid-Verbindung enthält.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbin^ dung außerdem Viny!monomereinheiten aufweist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß γ ausgewählt wird aus der Gruppe 1,2-Naphthylengruppe und 2,3-Naphthylengruppe.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ausgewählt wird aus der Gruppe 4-Hydroxy-1,2-naphthylengruppe, 4-Methoxy-1,2-naphthylengruppe, 4-Ethoxy-1,2-naphthylengruppe, 4-

(ß-Bromethyloxy)-1,2-naphthylengruppe und 4-(ß-Phenylethyloxy)-1,2-naphthylengruppe.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens

einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 2000 bis 1 000 000 hat.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 2000 bis 100 000 hat.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr enthält.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung die Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr enthält.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-% vorliegt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in der Zusammensetzung in einer 'Menge innerhalb des Bereiches von 10 bis 60 Gew.-% vorliegt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Naphthochinon-diazid-Verbindung in der Zusammensetzung in einer Menge innerhalb des Bereiches von

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10 bis 50 Gew.-% vorliegt.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Naphthochinondiaζid-Verbindung in der Zusammensetzung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 20 bis 40 Gew.-% vorliegt.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine alkalilösliche hochmolekulare Verbindung in einer Menge von 70 Gew--% oder weniger enthält.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein cyclisches Säureanhydrid in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, enthält.