DE3315105A1 - Shape-specific catalyst particles for hydrocarbon conversion reactions - Google Patents

Shape-specific catalyst particles for hydrocarbon conversion reactions

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DE3315105A1 DE19833315105 DE3315105A DE3315105A1 DE 3315105 A1 DE3315105 A1 DE 3315105A1 DE 19833315105 DE19833315105 DE 19833315105 DE 3315105 A DE3315105 A DE 3315105A DE 3315105 A1 DE3315105 A1 DE 3315105A1
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Abstract

For hydrocarbon conversion by hydrogenation, a novel, effective, shape-specific catalyst is proposed, whose cross-sections are formed by figures which, as outer contour, have widely curved arcs which are connected to one another by short arcs of opposite curvature, straight connecting lines running between points on the wide arcs outside the geometric body. The catalyst is preferably used in hydrodesulphurisation and hydrodemetallisation of high-boiling hydrocarbon fractions.

Description

Formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffum-Shape-specific catalyst particles for hydrocarbon

wandlungsreaktionen Die erfindung betrifft Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen Form, die fuer die hydrierende Umwandlung, insbesondere Hydroraffination, hochsiedender Kohienwasserstofffraktionen geeignet sind.Conversion reactions The invention relates to catalysts with a special geometric shape necessary for the hydrogenative transformation, in particular Hydro refining, high-boiling hydrocarbon fractions are suitable.

Bekannt sind Hydroraffinationskatalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS 3674680 werden die Kleeblattform, die Kreuzform, die Ringform und eine C-Form beschrieben.Hydro refining catalysts are known which improve the efficiency can be produced in special forms. U.S. Patent 3,674,680 the clover-leaf shape, the cross shape, the ring shape and a C-shape are described.

Des weiteren werden Katalysatorformen gemaess DE-OS 2354558 beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die mappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblaettriger lee ("Trilobes"). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839 werden solche Kleeblattformen such als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet 9 wobei es aber keinen prinzipiellen Unteschield zu den in der vorhergehenden Po beschriebenen charakteristischen Form gibt, Katalysatoren in Form laenglicher Extrudate, die im Querschnitt Vorspruenge und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 41 33777 genannt0 Die DE-OS 28337018 beschreibt einen Katalysator mit sternfoe:r migem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizackaterns.Furthermore, catalyst forms according to DE-OS 2354558 are claimed, which have a multi-lobed cross-sectional shape, the folders by combination or merging of circles, for example a dumbbell, a figure of eight and a three-leaf lee ("Trilobes"). In another patent DE-OS 2817839 such shamrocks are such as triple or multiple clubs designated 9 although there is no fundamental Unteschield to those in the previous Po described characteristic shape, catalysts in the form of elongated extrudates, which show protrusions and indentations in cross-section are also used in US Pat 41 33777 mentioned0 The DE-OS 28337018 describes a catalyst with sternfoe: r moderate cross-section, preferably in the form of a three-pointed lizard.

iese Form soll gegenuber den anderen Formen an der Katalysatoroberflaeche keine Fluessigkeitsmenisken bilden9 in denen nur ein verminderter Stoff- und Energieransport stattfinden wurden Trotz dieser schron beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Watalysatoren noch die Nachteile, dass sie entweder - eine unguenstige hydrodynamische Form besitzen und/ober - mechanisch wenig stabil sind und/oder technisch schlecht herstellbar sind und/oder - ihre Aktivitaet und Standzeit noch nicht befriedigen.This shape should be compared to the other shapes on the catalyst surface no liquid menisci form9 in which only a reduced transport of matter and energy took place Despite the variety of forms described above, the known Watalysts still have the disadvantages that they either - an unfavorable one have a hydrodynamic shape and / or are mechanically unstable and / or technically are difficult to manufacture and / or - their activity and service life are not yet satisfactory.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, formspezifische Katalysatorteilchen zu finden9 die auf Grund ihrer neuen Form mechanisch stabil sind, sich technisch leicht herstellen lassen und beirn Einsatz hohe Aktivitaet und Standzeit aufweisen.The aim of the invention is to provide shape-specific catalyst particles to find9 which are mechanically stable due to their new shape, technically Can be easily manufactured and have a high level of activity and service life when in use.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffumwandlungreaktionen zu entwickeln, die durch eine neue geometrische Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstoffreaktionen besonders geeignet sind, Diese Aufgabe wird geloest, indem erfindungsgemaess der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden9 die als aeussere Begrenzung weitgeschwungene Boegen aufweisen, welche durch kurze Boegen entgegengesetzter Kruemmung miteinander verbunden sind, wobei gerade Verbindungslinien zwischen Punkten auf den weiten Boegen ausserhalb des geometrischen Koerpers verlaufen und dass der Katalkysator ein Forenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mitteleren Porendurchmesser von 4 bis 20 mm, eine spezififische Oberflaeche von 150 bis 300 m²/g, ein Verhaeltnis von geometrischer Cberflaeche zu geometrischen Volumen von 100 bis 600. cm , einen Anteil von Poren mit murchmessern von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 90 % des Gesamtvolumens besitzt.The invention is based on the object of form-specific catalyst particles for hydrocarbon conversion reactions to develop, which by a new geometrical Form particularly suitable for processing high-boiling hydrocarbon reactions This object is achieved by according to the invention the catalyst from extruded Particles whose cross-sections are formed from figures9 as outer Boundaries have wide arched arcs, which are opposed by short arcs Curvature connected with each other, with straight connecting lines between points on the expanses Arches run outside the geometric body and that the catalytic converter has a fora volume of 0.40 to 0.90 cm³ / g, a medium one Pore diameter from 4 to 20 mm, a specific surface area from 150 to 300 m² / g, a ratio of geometric surface to geometric volume of 100 to 600 cm, a proportion of pores with diameters from 25 to 3750 nm of less than 5% of the total pore volume and a proportion of pores with diameters from 3 to 10 nm of at least 90% of the total volume.

Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme. Es koennen aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewaehlt werden.The structure (vortex shape) preferably has three arms. But it can also two, four or more arms can be chosen.

Der Katalysator besitzt vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,60 bis 3,90 cm3/g.The catalyst advantageously has a pore volume of 0.60 up to 3.90 cm3 / g.

Es ist guenstig, wenn der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.It is advantageous if the catalyst has a medium pore diameter from 9 to 20 nm.

Vorteilhafterweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberflaeche von 150 bis 250 m²/g.The catalyst advantageously has a specific surface area from 150 to 250 m² / g.

Beispiele fuer den Querschnitt des erfindungsgemaessen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen. Es ist jedoch moeglich, dass die Katalysatorteilchen durch verschiedene Kruemmungsradien und unterschiedliche Laenge der Arme eine unregelmaessige Gestalt aufweisen, wodurch das Bueckenvolumen zu steuern ist.Provide examples of the cross section of the structure according to the invention the enclosed images. However, it is possible that the catalyst particles due to different radii of curvature and different lengths of the arms an irregular one Have shape, whereby the pelvic volume is to be controlled.

Ausserdem koennen auch Boegen mit ungleichmaessiger Kruemmung verwendet werden.In addition, arches with uneven curvature can also be used will.

Der Fachmann wuerde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenuegende mechanische Festigkeit zuschreiben.The person skilled in the art would normally use one such form of catalyst ascribe insufficient mechanical strength.

entgegen dieser Erwartung kann man aber Katalysatorteilchen herstellen, die auch im Vergleich mit dem bisher bekannten Kat alysatorformen ausgezeichnete Bruch- und Abriebfestigkeiten besitzen, Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein muesste, uebertrifft ueberraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich.contrary to this expectation one can produce catalyst particles, which is also excellent in comparison with the previously known Kat alysatorformen Have breaking and abrasion resistance, the proposed shape-specific catalyst, which, based on the literature, is less advantageous than, for example, a clover leaf profile Surprisingly, it surpasses other known forms in its Effectiveness clearly.

vin bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Entschwefelung und T'ntmetallisierung hochsiedender Erdoel- Kohlenwasserstofffraktionen und rueckstaende.The preferred area of application is desulphurisation and T'ntmetallisation high-boiling petroleum hydrocarbon fractions and residues.

Der Katalysator wird hergestellt 9 indem ein plastifiziertes Tonerdematerial durch eine Duesenplatte mit entsprechend profilierten Oeffnungen gedrueckt wird, dieses Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073 K geglueht9 mit Loesungenb bzw, gemeinsamen Loesungen eines Nickel- und/oder Kobaltsalzes sowie eines Molybdaensalzes gettraenkt, getrocknet und noch mas bei 723 bis 823 K geglueht wird0 Vorteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise: Nickel (II)- oder Kobalt (II)- oxid 2 bis 5 Masse-% Molybdaen (VI)- oxid 8 bis 15 " Silizium (IV)- oxid 0,3 bis 3,0 " Alurniniumoxid zu 100 Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 90 % im Bereich von r = 3 bis 10 nm und wenig Poren ueber 10 nm fuer den Radius, In dieser Ausfuehrung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandsvermoegen unter Prozesebedingungen0 Das Gesamtporenvolumen sollte moeglichst mehr als 0950 cm³/g betragen, Aufgrund der erfindungsgemaessen Katalysatorform9 die weder inkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das krohlenwasser stoffoel als gleichmaessiger Film auf der aeusseren Katalysatoroberflaeche verteilen, so dass Fluessigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden wodurch das Katalysatorkorn besser genutzt wird.The catalyst is produced 9 using a plasticized clay material is pressed by a nozzle plate with appropriately profiled openings, this extrudate dried, glued at 723 to 1073 K with solutions or common Solutions of a nickel and / or cobalt salt and a molybdenum salt are absorbed, dried and then calcined at 723 to 823 K. Advantageous compositions are for example: Nickel (II) or cobalt (II) oxide 2 to 5% by mass of molybdenum (VI) oxide 8 to 15 "silicon (IV) oxide 0.3 to 3.0" aluminum oxide to 100 Preferably the catalyst has a pore volume fraction of at least 90% in the area from r = 3 to 10 nm and a few pores over 10 nm for the radius, in this version the catalyst has high mechanical strength and good durability under process conditions 0 The total pore volume should preferably be more than 0950 cm³ / g, due to the catalyst form according to the invention, neither the notches still has angles, the hydrocarbon oil can appear as an even film Distribute on the outer surface of the catalyst so that liquid menisci can be completely excluded whereby the catalyst grain is better used.

Eine Boehmit-Tonerde mit einem SiO-Gehalt von 1,8 Masse-%, punverfoermigg hergestellt durch Mahlen eines Xerogels mittels einer Strahlmuehle, wird mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv gekenetet. %ur Verbesserung der Plastizitaet und Bildsamkeit der Masse werden noch 095 Masse-% f3alpetersaeure, bezogen auf die getrocknete Tonerde, zugesetzt und so lange geknetet 9 bis die Masse extrudierbar ist, Anschliessend wird sie mit einer Schneckenstrangpresse verformt Als lesenplatten werden dabei verwendet: a) nuten mit Kleeblattprofil b) Duesen mit Dreizacksternprofil c) Puesen mit dreiarmigen Wirbeiprofil gemaess vorliegender -irfindung.A boehmite clay with an SiO content of 1.8 mass%, punverfoermigg made by grinding a xerogel using a jet mill, is made with ion-free Water made into a paste and intensively kneaded. % ur improvement of plasticity and malleability the mass is still 095% by mass of nitric acid, based on the dried clay, added and kneaded 9 until the mass can be extruded, then it is shaped with a screw extruder used: a) grooves with a cloverleaf profile b) nozzles with a three-pointed star profile c) Puesen with a three-armed vertebral profile according to the present invention.

ror umschreibende Durchmesser aller Straenge betraegt 2 mm.ror circumscribing diameter of all stretches is 2 mm.

Nach dem Austritt aus den Duesen werden die extrudate innerhalb von drei Stunden bei 313 bis 373 K getrocknet und bei 873 K zwei Stunden lang geglueht. Die erhaltenen Aluminiumoxidtraeger mit den speziellen Profilen werden mit einer waessrigen, ammoniakalischen Loesung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat (VI) enthaelt, getraenkt, vorsichtig bei 313 bis 373 K getrocknet und nochmals bei 623 K geglueht.After exiting the nozzle, the extrudate is inside dried for three hours at 313 to 373 K and calcined at 873 K for two hours. The obtained aluminum oxide supports with the special profiles are with a aqueous, ammoniacal solution, the nickel amine nitrate and ammonium molybdate (VI) contains, soaked, carefully dried at 313 to 373 K and again at 623 K glowed.

Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katalysatortypen mit geringen Abweichungen erhalten werden konnte: Nickel (II)-oxid 3,5 Masse-% Molybdaen (VI)-ox;id 15,0 II Das Gesamtporenvolumen der Katalysatoren betraegt 0,61 cm³/g.The following composition was sought, that of the three different Catalyst types could be obtained with minor deviations: Nickel (II) oxide 3.5% by mass molybdenum (VI) -ox; id 15.0 II The total pore volume of the catalysts is 0.61 cm³ / g.

Der Hauptteil von 0,56 cm³/g war im Bereich on 3 bis 8 nm fuer den Porenradius, Die Schuettdichte der Katalysatorformlinge liegen bei den drei Typen bei folgenden Werten: a) Kleeblattprofil 0,55 kg/l b) Dreizackstermprofil 0,53 " e) Wiberprofil 0,51 11 Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebfestigkosten ermittelt: a) Kleeblattprofil 99,6 % b) Dreizackprofil 99,3 % c) Wiberprofil 99,6 % Aus diesen Werten kann man die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindungsgemaessen Profil ablesen.The major part of 0.56 cm³ / g was in the range of 3 to 8 nm for the Pore radius, the bulk density of the shaped catalyst pieces are of the three types with the following values: a) clover leaf profile 0.55 kg / l b) three-pronged term profile 0.53 " e) Wiberprofil 0.51 11 The following abrasion resistance costs were used for the three different types determined: a) clover leaf profile 99.6% b) trident profile 99.3% c) wiber profile 99.6 % The good mechanical characteristics of the catalytic converter can be derived from these values read off the profile according to the invention.

Die drei Katalysatoren wurden zur Hydroentschwefelung von Vakuumdestillat eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in einem Versuchreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprueft. Die Arbeitsparameter waren folgendermassen: Druck in MPa 395 Temperatur in K 653 Belastung in v/vh 290 Gas:Produkt-Verhaeltnis in N1/1 500:1 Das verwendete Vakuumdestillat hatte eine Dichte von 0,920 g/mc³ bei 293 K sowie Schwefelgehalt von 1,95 Masse-%.The three catalysts were used for hydrodesulfurization of vacuum distillate used. The catalysts were installed in an experimental reactor and under checked for identical conditions. The working parameters were as follows: pressure in MPa 395 temperature in K 653 load in v / vh 290 gas: product ratio in N1 / 1 500: 1 The vacuum distillate used had a density of 0.920 g / mc³ 293 K and a sulfur content of 1.95% by mass.

Unter den angefuehrten Bedingungen wurde ein Raffinat erhalten 9 deren Schwefelgehalt nachfolgend aufgefuert ist0 Schwefelgehalt in Masse-% im Raffinat an Katalysator: a) mit Kleeblattprofil 0,14 Masse-% S b) mit Dreizacksternprofil 0,12 " c) mit Wirbelprofil 0910 Damit zeigt der erfindungsgemaesse Katalysator gegenueber den bekannten Katalysatorformen eine hoehere Entschwefelungsleistung, LeerseiteA raffinate was obtained under the stated conditions 9 of them Sulfur content is listed below: 0 Sulfur content in% by mass in the raffinate on catalyst: a) with clover leaf profile 0.14% by weight S b) with three-pointed star profile 0.12 "c) with vortex profile 0910 This shows the catalyst according to the invention opposite the known forms of catalyst have a higher desulphurisation performance, Blank page

Claims (6)

Patentanspruch Formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen der Zusammensetzung Wickel (II)-oxid und/oder Kobalt (II)oxid und Molybdaen (VI) oxid kombiniert mit einem Silizium (IV)-oxid haltigen Aluminiumoxid, gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysator aus extruderten Teilchen besteht 9 deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden9 die als auessere Begrezung weitgeschwungene Boegen aufwiesen, welche durch kurze Boegen entgegengesetzter Kruemmung miteinander verbunden sind9 wobei gerade Verbindungslinien zwischen Punkten auf den weiten Boegen ausserhalb des geometrischen Koerpers verlaufen und dass der Katalysator ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mitteren Porendurchmesser von 4 bis 20 nm9 eine spezifische Oberflaeche von 150 bis 300 m²/g, ein Verhaeltnis von geometrIscher Oberflaeche zu geomertischem Volumen von 100 bis 600 cm-1 einen Anteil von Poren mit Durchmesser von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10c nm von mindestens 90 des Gesamtporenvolumens besitzt.Claim shape-specific catalyst particles for hydrocarbon conversion reactions the composition of winding (II) oxide and / or cobalt (II) oxide and molybdenum (VI) oxide combined with an aluminum oxide containing silicon (IV) oxide in that the catalyst consists of extruded particles 9 their cross-sections from figures are formed9 the wide arches as an outer border which are connected by short arches of opposite curvature are9 where straight connecting lines between points on the wide arches outside of the geometric body and that the catalyst has a pore volume of 0.40 to 0.90 cm³ / g, a mean pore diameter of 4 to 20 nm9 a specific Surface area from 150 to 300 m² / g, a ratio of geometrical surface area to a Geomertic volume of 100 to 600 cm-1 a proportion of pores with a diameter from 25 to 3750 nm of less than 5% of the total pore volume and a proportion of pores with diameters of 3 to 10c nm of at least 90 of the total pore volume owns. 2. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass ein wirbelaehnliches Gebilde mit drei Armen gewaehlt wirde 3. 2. Shape-specific catalyst particles according to claim 1, characterized by choosing a vertebral structure with three arms 3. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysatr ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cm³/g besitzt.Shape-specific Catalyst particles according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst has a pore volume of 0.60 to 0.90 cc / g. 4o Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 39 gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.4o shape-specific catalyst particles according to claims 1 to 39 in that the catalyst has an average pore diameter of 9 to 20 nm. 5. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch dass der Katalysator eine spezifischen Oberflaeche von 150 bis 250 m²/g besitzt.5. Shape-specific catalyst particles according to claim 1 to 4, characterized in that the catalyst has a specific surface area of 150 to 250 m² / g owns. 6. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch9 dass sie 2 bis 5 Masse-% Nickel (II)-und/oder Kobalt (II)-oxid und 8 bis 15 Masse-% Molybdaen (VI)-oxid sowie 0,3 bis 390 Silizium (IV)-oxid und als Rest Aluminiumoxid enthalten.6. Shape-specific catalyst particles according to claim 1 to 5, characterized in that they have 2 to 5% by mass of nickel (II) and / or cobalt (II) oxide and 8 to 15% by mass molybdenum (VI) oxide and 0.3 to 390 silicon (IV) oxide and the remainder Contain aluminum oxide.
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