DE3314355A1

DE3314355A1 - Haertbares silicon enthaltendes mittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3314355A1
Application number: DE19833314355
Authority: DE
Inventors: Barry C. Oreland Pa. Arkles
Original assignee: Petrarch Systems Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1983-10-27
Also published as: US4714739A; GB2138436B; US4500688A; GB2138436A; JPH0331747B2; JPS58189257A; GB8410207D0; DE3314355C2

Description

Härtbares Silicon enthaltendes Mittel und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft Mittel, die als schrtielzverarbeitbare, sich gegenseitig pseudo-durchdringende vernetzte Silicone in thermoplastischer Matrix beschrieben werden können, sowie ferner auf Verfahren zur Herstellung dieser Mittel.

Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß Silicone in thermoplastische Harze in geringen Mengen eingearbeitet werden können, um Verschleißreibung und Freigabe- oder Trenneigenschaften zu verstärken. Diese Silicone jedoch sind niedermolekulare Harze, die aus den Matrixharzen leicht extrahierbar sind. Einarbeiten von Silicon in Gehalten über 2 % und in manchen Fällen sogar zwischen 0,1 und 2 % kann katastrophale Herabsetzungen mechanischer Eigenschaften und der Schmelzrheologie verursachen. Die vorliegende Erfindung offenbart, daß wohl_überlegt ausgewählte Siliconsysteme, die in einer thermoplastischen Matrix zu wechselseitig sich pseudo-durchdringenden Polymervernetzungen vulkanisiert werden, die Polymereigenschaften nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.

Erfindungsgemäß wurden nun neue Mittel gefunden, die einen in einer polymeren thermoplastischen Matrix vulkanisierten Siliconbestandteil aufweisen, um ein sich wechselseitig pseudo-durchdringendes Polymer zu bilden. Die Erfindung ist auch auf Verfahren zur Herstellung sich wechselseitig pseudo-durchdringender Siliconpolymerer durch Härten oder Vulkanisieren eines Silicons in einer polymeren thermoplastischen Matrix bei erhöhten Temperaturen gerichtet.

Vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel sind Oberflächen- und dielektrische Eigenschaften, die denen von

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Siliconen nahekommen, und mechanische Eigenschaften, die denen der thermoplastischen Matrix nahekommen.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden durch katalytisches Härten oder Vulkanisieren eines Silicons in einer kompatiblen polymeren thermoplastischen Matrix bei erhöhter Temperatur gebildet. Ein Silicon ist irgend eines einer großen Gruppe von Siloxanpolymeren auf der Grundlage einer Struktur mit alternierenden Silicium- und Sauerstoffatomen mit verschiedenen am Silicium hängenden organischen Resten.

Die Menge des Silicons in den anfallenden erfindungsgemäßen Mitteln kann zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-% liegen.

Das Vulkanisieren (Härten) kann als irgend eine Behandlung definiert werden, die das Fließen eines Elastomers herabsetzt, seine Zugfestigkeit und Modul erhöht, aber seine Dehnfähigkeit erhält. Diese Änderungen entstehen im allgemeinen durch Vernetzungsreaktionen zwischen Polymermolekülen, aber für die Zwecke der Erfindung wird die Vulkanisation in breiterem Sinne verwendet, um Kettenverlängerungssowie Vernetzungsreaktionen zu umfassen.

Die erfindungsgemäßen polymeren thermoplastischen Matrizes sind herkömmliche thermoplastische Harze, Polyamide, thermoplastische Polyurethane, Bisphenol-A-polycarbonate, Styrolharze, Polyolefine, Polyacetale usw. umfassend, ohne aber hierauf beschränkt zu sein.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein zweiteiliges vulkanisierendes Silicon, das je nach dem Molekulargewicht überwiegend kettenverlängernde oder vernetzende Reaktionen erfährt, in einer geeigneten thermoplastischen Matrix vulkanisiert. Ein polymerer Silicon-Bestandteil des zweiteiligen Silicons enthält Siliciumhydrid (Si-H)-Gruppen. Der andere polymere Bestandteil enthält ungesättigte Gruppen, vorzugsweise Vinyl. Nicht begrenzende Beispiele für andere ungesättigte Gruppen, die verwendet werden können, umfassen Allyl, -CH₂CH=CH₂,und Hexenyl, -(CH₂)^CH= CH₂. Andererseits können sowohl die Hydrid- als auch die ungesät-

tigte Gruppe Teil eines polymeren Silicons sein. In Gegenwart eines Katalysators, im allgemeinen eines Platinkomplexes, addiert sich Siliciumhydrid an die ungesättigte Gruppe, z.B. eine Viny!gruppe, zu einer Ethylenbindung wie folgt:

Pt pSi-H + CH₂=CH-Si-

Die Grundsätze dieser Chemie sind dem Fachmann gut bekannt.

Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Siliconbestandteil der erfindungsgemäßen Mittel durch Umsetzen von hydridhaltigem Silicon mit einem Vinylpolymer (oder eine andere ungesättigte Gruppe enthaltendem Polymer), das kein Silicon- oder Siloxan-Polymer ist, gebildet werden. Beispiele für solche Vinylpolymeren umfassen Styrol-, Butadien- und Urethanpolymere und Copolymere, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Butadien-Urethan-Copolymere usw. Der Ürethanbestandteil der Butadien-Urethan-Copolymeren kann in situ in der thermoplastischen Matrix gebildet werden.

Wo ein Butadien-Polymer oder -Copolymer als Quelle für ungesättigte Gruppen verwendet wird, enthält das Polymer oder Copolymer bevorzugt einen beträchtlichen Anteil der Poly-1,2-butadien-Einheiten. So wird eine bessere Reaktion mit den Hydridgruppen erhalten, wo die Vinylgruppen sich von der Polymerkette erstrekken, als wo die Vinylgruppen in der Polymerkette stecken, wie es im Falle des Poly-1,4-butadiens ist. Beim Berechnen der Verhältnisse der Hydridgruppen zu Vinylgruppen, wie oben erörtert, ist es daher im Falle von Polybutadien, wo sowohl 1,4- als auch 1,2-Vinylgruppen vorliegen, nötig, die stöchiometrischen Verhältnisse auf der Grundlage der Menge des 1,2-Butadiens im Polymer oder Copolymer zu berechnen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können modifizierte Polymere als Quelle für Vinyl- oder ungesättigte Gruppen verwendet werden. Beispielsweise kann Triethoxysilyl-modifiziertes Poly-1,2-butadien zur Verbesserung der Füllstoffwechselwir-

- JiT-

kung des Mittels verwendet werden. Bei diesem modifizierten Polymer haben drei der Bindungen des Poly-1 ,2-butadiens Si (OCH„CH^) .,-Gruppen entlang der Polymerkette, und die 1,2-Vinylgruppen reagieren mit dem hydridfunktionellen Silicon.

Vinylhaltige Polymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön-

nen, haben Viskositätsbereiche zwischen etwa 5 und etwa 1000 cm /s (etwa 500 und etwa 100 000 ctsk), wobei Polymere mit Viskositäten

zwischen etwa 10 und etwa 650 cm /s (etwa 1000 und etwa 65000 ctsk) bevorzugt sind. Erfindungsgemäß verwendbare hydridhaltige Polymere haben Viskositäten zwischen etwa 0,35 und etwa 100 cm /s (etwa 35 und etwa 10 000 ctsk), wobei ein bevorzugter Viskositätsbereich zwischen etwa 5 und etwa 10 cm²/s (etwa 500 und etwa 1000 ctsk) ist, Molekulargewichte stehen in Beziehung zur Viskosität. So hat ein in einer Vinylgruppe endendes Polymer mit einer Viskosität

2
von 10 cm /s (1000 ctsk) ein Molekulargewicht von 28 000.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aus den erfindungsgemäßen Mitteln Pellets gebildet. Diese Pellets können leicht für Spritzgußformen oder Strangpressen verwendet werden. Die Pellets können entweder vulkanisierte Silicone oder alle die Materialien enthalten, die zur Bildung des Vulkanisats während des Spritzgießens oder Strangpressens nötig sind.

Die erfindungsgemäßen Silicone erfahren im allgemeinen einen von zwei Mechanismen, nämlich Kettenverlängerung oder Vernetzung. Die Silicone, die beim Vulkanisieren hauptsächlich Kettenverlängerung erfahren, ergeben thermoplastische Bestandteile (Kunststoffe, die durch Temperaturerhöhungen wiederholt erweicht und durch Temperatursenkungen wiederholt gehärtet werden können). Silicone, die hauptsächlich Vernetzung während der Vulkanisation erfahren, ergeben Mittel, die wärmehärtende Eigenschaften besitzen (Harze, die durch chemische Reaktion beim Erwärmen härten und nach dem Härten durch Erwärmen nicht wieder erweicht werden können).

Im Falle der überwiegend kettenverlängerten oder thermoplastischen erfindungsgemäßen Mittel wird ein thermoplastisches Harz mit SiIi-

conbestandteilen einschließlich einem hydridhaltigen Silicon und einem Vinylpolymer kombiniert. Das Vinylpolymer enthält im allgemeinen etwa zwei bis etwa vier Vinylgruppen, vorzugsweise mit zwei solchen Gruppen in End-Stellung. Das hydridhaltige Silicon enthält das 1- bis 2-fache des Äquivalents der Vinylfunktionalität. Die beiden Silicone werden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die Hydridgruppen zu den Vinylgruppen zwischen etwa 1,2:1 und etwa 6:1 liegen.

Theoretisch ist nur ein Verhältnis von 1:1 nötig, aber es wurde gefunden, daß ein höheres Verhältnis, als vorstehend angegeben, erforderlich ist. Die Silicon-Hydrid-Polymeren sind nicht so stabil wie die Silicon-Vinyl-Polymeren. In Gegenwart von Aminen oder Hydroxylgruppen können die Silicon-Hydride reagieren und Wasserstoff freisetzen und dadurch SiN= oder Si-OR liefern. Somit ist die einfachste praktische Lösung für dieses Problem die, die Hydrid-Gehalte höher als stöchiometrisch erforderlich zu halten.

Die typischen restlichen Substituenten an den Siliconen sind Methylgruppen. Um jedoch Kompatibilität mit dem thermoplastischen Matrixharz zu gewährleisten, können andere Gruppen, wie Phenyl, längerkettiges Alkyl oder Cyanopropyl-Gruppen, einige der Methylgruppen ersetzen.

Ein vorzugsweise von Chlorplatinsäure und einem Vinylsiloxan abgeleiteter Platinkomplex wird dem Gemisch unmittelbar vor dem Schmelzmischen so zugesetzt, daß die Platinmenge 1 bis 15 ppm entspricht. Das Vinylsiloxan bildet mit dem Platin einen aktiven Komplex, der in den zu vernetzenden Siliconen löslich ist. Das Gemisch wird nach einem Verfahren, wie dem Strangpressen, schmelzgemischt und dann pelletiert.

Eine überwiegend vernetzte Struktur, worin das anfallende Mittel wärmehärtende Eigenschaften hat, wird durch Strangpressen des Vinylpolymers und hydridhaltiger Silicone getrennt zu zwei Anteilen des Grundpolymers erzielt. Das vinylhaltige Polymer ent-

33U355- . AA-

hält etwa zwei bis etwa dreißig Vinylgruppen und das hydridhaltige Silicon enthält das 2- bis 10-fache des Äquivalents der Vinylfunktionalität. In diesem Falle ist das Hydrid-funktionelle Silicon der Vernetzer, da es eine relativ hohe Anzahl von Stellen pro Kette zum Vernetzen enthält. Die Beziehung dieser beiden Materialien kann jedoch auch umgekehrt werden- Das letztendliche Verhältnis von Viny!polymer und hydridhaltigem Silicon wird in jedem Falle so eingestellt, daß das Verhältnis der Hydridgruppen zu den Vinylgruppen im Mittel zwischen etwa 1,2:1 und etwa 6:1 liegt.

Werden dann einmal die separaten Extrusionen vorbereitet, wird ein Gemisch der Pellets hergestellt. Dann wird ein Platinkomplex in das Gemisch eingewälzt. Wenn die Pellets zusammengeschmolzen werden, reagieren die Vinyl- und die Hydridgruppen. Der größte Teil der Wärmehärtungsreaktion erfolgt während dem Spritzguß oder dem Strangpressen des Gemischs und kann bei einer Nachhärtung vervollständigt werden. Eine Reihe von Abwandlungen des obigen liegen für den Fachmann auf der Hand. Das Pellet eines Bestandteils könnte z.B. überwiegend Vinylpolymer mit etwas Hydrid-Silicon enthalten. In manchen Fällen müssen die beiden Polymeren vor dem Schmelzmischen nicht isoliert werden. Tatsächlich können Vinylgruppen und Hydridgruppen an der selben Siliconkette sein. Sind die Materialien in verschiedenen Pellets, senkt (oder beseitigt) dies die Oberflächenhärtung der Pellets. Eine weitere Lösung dieses Problems wäre die Verwendung eines flüchtigen Inhibitors am Platinkatalysator.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen, nicht-beschränkenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Ein homogenes physikalisches Gemisch der folgenden Materialien wurde hergestellt:

Nylon 6/6, Pellets von Formqualität (Monsanto) 9000 g Polydimethylsiloxan, mit Vinyldimethylsiloxy-Endgruppe, 100 cm²/s (10 000 ctsk) 400 g

Polydimethylsiloxan, mit Hydrodimethylsiloxy-Endgruppe, durchschnittlich eine Hydromethylsiloxygruppe pro Kette, 100 cm^/s (10 000 ctsk) 600 g

Innerhalb einer Stunde Strangpressen wurde 1 g Platinkomplex in Methylvinylcyclosiloxan mit 3,5 % Pt zum Gemisch gegeben. Die in den Beispielen eingesetzten Platinkomplexe waren Methylvinylcyclosiloxan-Analoga der US-PS 3 715 334 und 3 775 452. Das Gemisch wurde bei 340 bis 355°C extrudiert und zu Pelletform zerkleinert. Das pelletierte Mittel wurde zu ASTM-Standardproben geformt. Das ASTM-Testprotokoll wurde auf Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Wasserabsorption angewandt. Eigenschaften des anfallenden Mittels sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Silicone, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine thermoplastische Urethan/Silicon-Formmasse hergestellt.

Polyesterurethan, Mobay Texin 55D 9250 g

Polydimethylsiloxan, Vinylendgruppe 300 g

Polydimethylsiloxan, hydridhaltig 450 g

in der Flamme hergestelltes Siliciumdioxid,

Cabot MS-7 5 g

Platinkomplex (nach dem Strangpressen zugesetzt) 1 g

Das in der Flamme hergestellte Siliciumdioxid diente sowohl als Verstärkungsmittel als auch als Verfahrenshilfsmittel. Bei diesem Beispiel wurden Beschickungsprobleme beobachtet, und das in der Flamme hergestellte Siliciumdioxid absorbierte das Silicon _t was es leichter verarbeitbar machte. Die Eigenschaften von aus dem oben beschriebenen pelletierten, stranggepreßten Material

33H355 - 43-

hergestellten Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das folgende Mittel wurde stranggepreßt und geformt:

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 9000 g

Polydimethylsiloxan/3 % Diphenylsiloxan-"Copolymer, Vinyldimethylsiloxy-Endgruppe 400 g

Polydimethylsiloxan, hydridhaltig 600 g

Platinkomplex (nach dem Strangpressen zugegeben) 1 g

Eigenschaften des gemäß Beispiel 3 gebildeten Mittels sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Das folgende Mittel wurde extrudiert und geformt:

Bisphenyol A-polycarbonat, Mobay M-50 9500 g

Polydimethylsiloxan/10 % Phenylmethylsiloxan-Copolymer, Vinyldimethylsiloxy-Endgruppe 200 g

Polydimethylsiloxan, hydridhaltig 300 g

Platinkomplex (nach dem Strangpressen zugegeben) 1 g

Eigenschaften des gemäß Beispiel 4 gebildeten Mittels sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Die folgenden Gemische wurden stranggepreßt, dann pelletiert:

Teil A

33H355

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA

Polydimethylsiloxan/15 % Methylhydrosiloxan-Copolymer. Trimethylsiloxy-Endgruppe, 100 cm²/s (10 000 ctsk)

Polydimethylsiloxan, Vinyldimethylsiloxy-Endgruppe, 650 cm²/s (65 000 ctsk) amorphes Siliciumdioxid, Minusil

9000 g

500 g

500 g 50 g

Teil B

Polyesterurethan, Mobay 480 A Polydimethylsiloxan, Vinylendgruppe 650 cm²/s (65 000 ctsk) amorphes Siliciumdioxid

8800 g

1200 g 25 g

Teil A und Teil B wurden getrennt stranggepreßt. Ein physikalisches 1:1-Gemisch (Gewichtsverhältnis) der beiden verschiedenen Strangpreßmaterialien wurde hergestellt. 2,5g Platinkomplex und 5 g 3-Methylbutinol, ein flüchtiger Inhibitor der Hydrosilylierung (Hydrosilylierung ist der Vorgang der Addition von Si-H an eine Doppelbindung) wurden in das Gemisch und vor dem hermetischen Verschließen in einer Dose eingemischt.

Das Gemisch wurde unter Normalbedingungen geformt und eine weitere Stunde bei 80⁰C nachgehärtet. Eigenschaften des gemäß Beispiel 5 gebildeten Mittels sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Die folgenden Gemischewurden auf einer Zwillingsschneckenstrangpresse schmelzgemischt und pelletiert:

33U355

- VSr-

- AS-

Teil A

Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (Blockcopolymerisat), Shell Kraton 1651 1300 g

Poiydimethyis iloxan, Vinylendgruppen,

10 cm²/s (1000 ctsk) 500 g

Polypropylenpulver 200 g

Teil B

Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (Blockcopolymerisat) , Shell Kraton 1651 .1700 g

Polymethyl/30 % Methylhydrosiloxan-Polymer, O_f25-O,3O cm2/s (25-30 ctsk) 100 g

Polypropylenpulver 200 g

Ein physikalisches 5:1-Gemisch von Teil A mit Teil B wurde hergestellt. Ein Gramm Platinkomplex wurde zugesetzt, und ASTM-Teile wurden auf einer hin- und hergehenden Schneckenmaschine spritzgegossen. Eigenschaften des anfallenden Mittels sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Das folgende Gemisch wurde auf einer Zwillingsscnneckenstrangpreßmaschine schmelzgemischt:

Teil A

Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (Blockcopolymerisat), Shell Kraton 1651 1400 g

Polydimethyl/30-35 %-Methyloctylsiloxan, Vinylendgruppe, 10 cm²/s (1000 ctsk) 500 g

Polypropylen 100 g

Dies wurde 5:1 mit Teil B des Beispiels 6 gemischt, katalysiert und spritzgegossen. Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 8

Homogene physikalische Gemische der folgenden Materialien wurden hergestellt:

Gemisch A

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 95 %

Polystyrol, 30 % - Polybutadien 70 %-Copolymerisat mit 20 Mol-% Poly-1,2-butadien-Einheiten (MGN 5000), Ricon 182 5 %

Gemisch B

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 90 %

Polymethyloctylsiloxan 40 - 60 %

- Polymethylhydrosiloxan 40 - 60 % (MGN 4300) 10 %

Die Gemische wurden separat bei 180 - 190°C auf einem Leistitz-Zwillingsschneckenextruder schmelzgemischt, zu Strängen geformt und pelletiert. Ein mechanisches 1:1-Gemisch der beiden Materialien wurde hergestellt. Zu 10 kg Gemisch wurde 1 g eines Platinkomplexes in Methylvinylcyclosiloxan mit 3,5 % Pt gegeben.

Das pelletierte Mittel wurde zu ASTM-Proben geformt, und die Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben;. Eine Änderung des Oberflächenaussehens im Vergleich zu den Pellets wurde sofort zusammen mit dem Verschwinden der klebrigen Oberfläche beobachtet.

Beispiel 9

Gemisch A des Beispiels 8 wurde im Verhältnis 1:1 mit folgendem zusammengebracht:

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Gemisch B

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 90 %

Polydimethylsiloxan 70 % - Polymethylhydrosiloxan 30 %-Copolymeri-

sat, (MGN 2000) 10 %

Wach Zugabe des Platinkatalysators wurde das Gemisch spritzgegossen. Das Material wurde dann 3 h bei 70 C nachgehärtet. Es behielt eine stärker reflektierende Oberfläche als im Beispiel 8, verlor aber auch Oberflächenklebrigkeit. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 8 wurde ein Gemisch von Polyurethan mit einem Polybutadien-Polyurethan-Copolymerisat hergestellt und als Gemisch A eingesetzt. Das Polybutadien-Polyurethan-Copolymerisat wurde in situ aus folgenden Reaktionskomponenten hergestellt:

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 95 %

Polybutadien, Hydroxy1-Endgruppen, mit 20 %

Poly-1,2-butadien (MGN 2800) 4,7 %

Cyclohexyldiisocyanat 0,3 %

Dibutylzinndilaurat 25 ppm

Die physikalischen Eigenschaften der wie in Beispiel 8 hergestellten Proben werden in Tabelle III angegeben.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 8 wurde folgende Zusammensetzung als Gemisch A verwendet:

-^- 33U355

-Al-

Polyesterurethan, Mobay Texin 48OA 95 %

Polybutadien, Hydroxy1-Endgruppen, mit 90% Poly-1,2-butadien (MGN 1350), Nippon

G-1000 4,4 %

Cyclohexyldiisocyanat 0,6 %

Dibutylzinndilaurat 2 5 ppm

Dieses Mittel wurde im Verhältnis 2:1 mit Gemisch B des Beispiels 8 zusammengebracht und katalysiert. Die physikalischen Eigenschaften der wie in Beispiel 8 hergestellten Proben sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 12

Homogene physikalische Gemische der folgenden Materialien wurden hergestellt:

Gemisch A

Styrol-Ethylenbutadien-Styrol-Blockcopolymerisat,
Shell 1651 90 %

Polystyrol 30%- Polybutadien 70 %, mit 20 Mol-% Poly-1,2-butadien-Einheiten

(MGN 5000), Ricon 182 10 %

Gemisch B

Styrol-Ethylenbutadien-Styrol-Blockcopolymerisat,
Shell 1651 80 %

Polymethyloctylsiloxan 40 - 60 %

- Polymethylhydrosiloxan 40 - 60 % (MGN 4300) 20 %

Diese Gemische wurden separat bei 160 - 175 ⁰C schmelzgemischt und dann wie in Beispiel 8 weiter verarbeitet. Die physikalischenEigenschaften sind in Tabelle III angegeben.

Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Mittel größeren Rückprall (d.h. Widerstand gegenüber bleibender Druck- oder Zugverformung) als die entsprechenden Thermoplaste, die die

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Matrizes der Mittel bilden. Im Falle von Matrixmaterialien geringer Festigkeit, wie Styrol-Ethylenbutadien-Styrol (SEBS)-Blockcopolymerisaten, wird auch ein großer Anstieg der mechanischen Eigenschaften bei den erfindunsgemäßen Mitteln beobachtet. Bescheidene Zunahmen der mechanischen Eigenschaften sind auch bei Matrizes auf Urethan-Basis zu sehen, während Nylon-Matrizes ähnliche mechanische Eigenschaften wie die nicht-modifizierten Polymeren zeigen.

Beispiel 13

Ein 3 1-Dreihalskolben wurde mit 600 g Poly-1,2-butadien, 884 ml Toluol und 30 ml Triethoxysilan beschickt. Das Poly-1,2-butadien war Ricon 153, MG 3000. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, und 0,5 cm einer 0,1 m Lösung Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran wurde zugesetzt. Eine sehr schwach exotherme Reaktion wurde beobachtet. Der Rest des Triethoxysilans wurde über 3 h zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und 0,5 cm³ weitere Chlorplatinsäure wurden zugesetzt. Das Gemisch konnte sich abkühlen und wurde durch Aktivkohle filtriert. IR zeigte kein restliches Siliciiamhydrid. Die Endviskosität war 0,3 bis 0,4 cm²/s (30 40 ctsk) des Triethoxysilyl-modifizierten Poly—1 ,2-butadiens.

Beispiel 14

Unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 12 wurde das folgende Gemisch hergestellt und extrudiert:

Gemisch A

Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol 7500 g

Polypropylen 500 g

Triethoxysilyl-modifiziertes Poly-1,2-butadien (10 Teile, Lösung) 500 g

Talkum 1500 g

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Geraisch B

Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol 8000 g

Polypropylen 1000 g

Polymethylhydro 40 - 60 % Polymethyloctyl-

siloxan 1000 g

Ein mechanisches 1:1-Gemisch aus Gemisch A und Gemisch B wurde extrudiert. Mechanische Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Die Erfindung kann in anderen speziellen Formen ihren Ausdruck finden, ohne den Erfindungsgedanken oder wesent liche Teile davon zu verlassen.

Eigenschaften

Ihermoplast-Grundlage

Schmelzeigenschaften

% Silicon „

Biegefestigkeit, kg/an (psi)

Biegemodul,kg/an (psi)

Izod-Schlagzähigkeit, cmkg/an² (ft-lb/in)

gekerbt
ungekerbt

Wasserabsorption, % (24 h)

Zerreißfestigkeit, ("C"), kg/cm (pli)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)

	Tabelle I	Beispiele	4	5
		3	Bisphenol A- polycarbonat	Polyester- urethan
1	2	Polyester- urethan	Thermoplast	mäßig wärmegehärtet
Nylon 6/6	Polyester- urethan	Thermopl.	10 773 (11 000)	11
Thermopl.	Thermopl.	10	22850 (325 000)
10 1118 (15 900)	7,5 51,3 (730)
27420 (390 000)	-

4,28 (0,8) >214 (>40) 114 (21,3) >214 (>40)

1,2

675

(9 600)

0,03

0,04

>214 (>40) 85,6 (16)

0,15

134 (750) 80,4 (450)

436
(6200)

0,04

89,3 (500)

422
(6000)

So ι

Eigenschaften

Thermoplast-Grundlage
Schmelzeigenschaften
% Silicon

Biegemodul bei 300%,
kg/cm² (psi)

Zerreißfestigkeit,
kg/cm (pli)

Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (Blockcopolymer)

Tabelle II	Beispiele	6	SEBS*	7	SEBS
	mäßig wärmegehärtet	mäßig wärmegehärtet
22 %	20 %
32 (450)	35 (500)
17,9 (100)	26,8 (150)
56 (800)	84,4 (1200)

-P-GO Cn

	8	Tabelle	III	10	11	12	13
Eigenschaften	Polyester- urethan			Polyester- urethan	Polyester- urethan	SEBS	SEBS
	Styrol/1,2- Butadien 7,5	9	Beispiele	Urethan/1,2- Butadien 7,5	Urethan/1,2- Butadien 7,5	Styrol/ Butadien 15	Silylmodi- fiziertes Butadien 7,5
Thermoplast-Grundlage	80 A	Polyester- urethan	80 A	80 A	70 A	90 A
Silicon-Hydrid % Silicon-Hydrid	457 (6500)	Styrol/1,2- Butadien 7,5	478 (6800)	485 (6900)	70,3 (1000)	105 (1500)
Härte		80 A			26,8 (150)	35,7 (200)
Zugfestigkeit ,kg/cm² (psi)	520	422 (6000)	550	520
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 (pli)
Dehnung, %	475

Claims

Petrarch Systems, Inc., Bristol/ü.S.A. Patentansprüche

1. Mittel mit einem Silicon-Bestandteil, vulkanisiert innerhalb einer polymeren thermoplastischen Matrix zu einem wechselseitig sich pseudo-durchdringenden Polymer.

2. Mittel nach Anspruch 1, dessen Silicon im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dessen thermoplastische Matrix unter Polyamiden, thermoplastischen Polyurethanen, Bisphenol A-polycarbonaten, Styrolverbindungen und Polyacetylen ausgewählt ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dessen Silicon das Reaktionsprodukt eines polymeren, Hydridgruppen enthaltenden Silicons und eines wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymers umfaßt.

5. Mittel nach Anspruch 4, dessen ungesättigte Gruppe eine Vinylgruppe umfaßt.

6« Mittel nach Anspruch 5, das eine überwiegend kettenverlängerte Struktur bildet, wobei das vinylhaltige Polymer etwa 2 bis etwa 4 Vinylgruppen enthält und das hydridhaltige Silicon das 1- bis 2-fache des Äquivalents des vinylhaltigen Polymers enthält, wobei das Verhältnis der Hydridgruppen zu den Vinyl-

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gruppen zwischen etwa 1,2:1 und etwa 6:1 liegt.

7. Mittel nach Anspruch 5, dessen vinylhaltiges Polymer zwei Vinylgruppen in Endstellung aufweist.

8. Mittel nach Anspruch 5, das eine überwiegend vernetzte Struktur bildet, wobei das vinylhaltige Polymer etwa 2 bis etwa 30 Vinylgruppen und das hydridhaltige Silicon das 2- bis 10-fache des Äquivalents des vinylhaltigen Polymers enthält, wobei das Verhältnis der Hydridgruppen zu den Vinylgruppen zwischen etwa 1,2:1 und etwa 6:1 ist.

9. Mittel nach Anspruch 4, dessen Silicon ferner Bestandteile, ausgewählt unter Methylgruppen, Phenylgruppen, längerkettigen Alkylgruppen oder Cyanopropylgruppen, umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung eines sich wechselseitig pseudo-durchdringenden Siliconpolymers, gekennzeichnet durch Vulkanisieren eines Silicons innerhalb einer polymeren thermoplastischen Matrix bei erhöhten Temperaturen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Silicon, das das Reaktionsprodukt eines Hydridgruppen enthaltenden polymeren Silicons und eines wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymers ist, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Vinylgruppe als ungesättigter Gruppe durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem einen Platinkomplex umfassenden Katalysator durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Matrix unter Polyamiden, thermoplasti-

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sehen Polyurethanen, Bisphenol A-polycarbonaten, Styrolverbindungen, Styrol/Butadien-Blockcopolymerisaten, Polyolefinen und Polyacetalen ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend kettenverlängerte Struktur durch Kombinieren eines hydridhaltigen Silicons und eines vinylhaltigen Polymers, wobei das vinylhaltige Polymer zwischen etwa 2 und etwa 4 Vinylgruppen und das hydridhaltige Silicon das 1- bis 2-fache des Äquivalents der Vinylfunktionalität bei einem Verhältnis der Hydridgruppen zu den Vinylgruppen zwischen etwa 1,2:1 und 6:1 aufweist, gebildet, ein Katalysator zugesetzt und dann das anfallende Gemisch schmelzgemischt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzmischen ein Strangpressen umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Schmelzmischen Pelletieren folgt.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von in der Flamme gebildetem Siliciumdioxid durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Vinylsiloxan durchgeführt wird.

20- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend vernetzte Struktur durch getrenntes Strangpressen des vinylhaltigen Polymers und des hydridhaltigen Silicons zu getrennten Anteilen der thermoplastischen Matrix gebildet, die Anteile gemischt werden und ein Katalysator zugesetzt wird und dann die Pellets zur Reaktion des vinylhaltigen Polymers und der hydridhaltigen Silicone zusammengeschmolzen werden.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend vernetzte Struktur durch gemeinsames Strangpres-

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sen des vinylhaltigen Polymers und des hydridhaltigen Silicons zur thermoplastischen Matrix in Gegenwart eines Platinkatalysators und eines flüchtigen Inhibitors gebildet und dann das anfallende Gemisch schmelzgemischt wird.

22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylhaltige Silicon etwa 2 bis etwa 30 Vinylgruppen und das hydridhaltige Silicon das 2- bis 10-fache des Äquivalents der Vinylfunktionalität enthält, wobei das Verhältnis der Hydridgruppen zu den Vinylgruppen zwischen etwa 1,2:1 und etwa 6:1 liegt.

23. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einer polymeren Siliconverbindung sitzt.

24. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einem Vinylpolymer, ausgewählt unter Styrol-, Butadien- und/oder Ürethan-Polymeren und -Copolymeren, sitzt.

25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einem Butadien-Copolymer oder -Polymer mit einem beträchtlichen Anteil an Poly-1,2-butadien-Einheiten sitzt.

26. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einem Triethoxysilyl-modifizierten Poly-1,2-butadien sitzt.

27. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einer polymeren Siliconverbindung sitzt.

28. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einem Vinylpolymer, ausgewählt unter Styrol-, Butadien- und/oder Urethan-Polymeren und -Copolymeren, sitzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Vinylgruppe an einem Butadien-Copolymer oder -Polymer mit einem betrachtlxchen Anteil an Poly-1,2-butadien-Einheiten, sitzt.

30. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe an einem Triethoxysilyl-modifizierten PoIy-1,2-butadien sitzt.

31. Mittel, Triethoxysilyl-modifizierte Poly-1,2-butadiene und Poly-1,2-butadien-Copolymerisate aufweisend.