DE3314198A1

DE3314198A1 - Thermoelektrisches bauelement und herstellungsverfahren dafuer

Info

Publication number: DE3314198A1
Application number: DE19833314198
Authority: DE
Inventors: Der-Jeou 48077 Sterling Heights Mich. Chou
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1983-11-03
Also published as: GB8311180D0; FR2526228A1; NL8301432A; IT8320728A0; CA1199425A; AU551394B2; IT1171668B; IL68388A0; GB2119170A; JPS58212377A; BE896531A; AU1368983A; IN159006B; US4459428A

Description

Patentanwälte Ί \.i . : ::.:.. Ι··Ι \ ««„,„««

DipL-Ing. Hans-Jürgen Müller ·^:· ··* *·* ^: *--°'»*° 3314Ί98

DipL-Chem. Dr.Gerhard Sdiupfner /(ή

Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger Luclle-firahn-Str. 38 - D 8000 München 80

Energy Conversion Devices, Ine 1675 West Maple Road

Troy, Michigan 48084 U.S.A.

THERMOELEKTRISCHES BAUELEMENT UND HERSTELLUNGSVERFAHREN DAFÜR

Thermoelektrisches Bauelement und Herstellungsverfahren

dafür

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes thermoelektrisches Bauelement zur Elektrizitätserzeugung sowie ein Herstellungsverfahren dafür.

Man hat erkannt, daß der Weltvorrat an fossilen Brennstoffen zur Energieerzeugung immer schneller ausgebeutet wird. Diese Erkenntnis hat zu einer Energiekrise geführt, die nicht nur die Weltwirtschaft trifft, sondern den Frieden und die Stabilität in der Welt gefährdet. Die Lösung der Energiekrise liegt in der Entwicklung neuer Brennstoffe und wirksamerer Verfahren zu deren Nutzung. Zu diesem Zweck betrifft die vorliegende Erfindung die Energiekonservierung, die Stromerzeugung, die Umweltverschmutzung sowie die Bereitstellung neuer wirtschaftlicher Entwicklungsmöglichkeiten durch die Entwicklung neuer thermoelektrischer Systeme, die mehr Elektrizität erzeugen.

Ein wesentlicher Teil dieser Lösung im Hinblick auf die Entwicklung einer dauerhaften wirtschaftlichen Energieumsetzung liegt auf dem Gebiet der Thermoelektrik, wobei elektrische Energie durch Wärme erzeugt wird. Man hat geschätzt, daß mehr als 2/3 aller Energie z. B. von Kraftfahrzeug-Auspuffanlagen oder Kraftwerken verlorengeht und an die Umwelt abgegeben wird. Bisher resultieren aus dieser Wärmebelastung noch keine schwerwiegenden klimatischen Auswirkungen. Es wurde jedoch vorhergesagt, daß mit steigendem Energieverbrauch in der Welt die Auswirkung der Wärmebelastung schließlich zu einem teilweisen Abschmelzen der Polareiskap-

:^:'\:-"ϊ'^ι.:·\:· 33U198

/73

pen mit einem daraus resultierenden Anstieg der Meereshöhe führen wird.

Der Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Bauelements kann in Form einer Güteklasse Z für den das Bauelement bildenden Werkstoff ausgedrückt werden, wobei Z wie folgt definiert ist:

Z = S²<s
K

mit Z = Einheiten χ 10 ,

S = der Seebeck-Koeffizient in V/°C, K = Wärmeleitfähigkeit in mW/cm-°C und CS= elektrische Leitfähigkeit in (-OL-cm) .

Daraus ist ersichtlich, daß ein Werkstoff, um für die thermoelektrische Energieumwandlung geeignet zu sein, einen hohen Wert für durch den Seebeck-Koeffizienten S gegebene thermoelektrische Energie, eine hohe elektrische Leitfähigkeit <5 sowie eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen muß. Ferner hat die Wärmeleitfähigkeit K zwei Komponenten, und zwar die Gitterkomponente K₁ und die elektrische Komponente K . Bei Nichtmetallen dominiert K,, und diese Komponente bestimmt in der Hauptsache den Wert von K.

Anders ausgedrückt, ist ein Material dann zur thermoelektrischen Energieumwandlung wirksam, wenn Träger ohne weiteres von der warmen zur kalten Kontaktstelle diffundieren können, während das Temperaturgefälle erhalten bleibt. Somit ist

zusammen mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu fordern.

In der Vergangenheit wurde die Umwandlung von thermoelektrischer Energie nicht in großem Umfang angewandt. Der Hauptgrund hierfür liegt darin, daß bekannte thermoelektrische Materialien, wenn sie überhaupt für industriellen Einsatz geeignet sind, kristallines Gefiüge haben. Kristalline Feststoffe können keine hohen elektrischen Leitfähigkeitswerte erreichen und gleichzeitig eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufrechterhalten. Insbesondere kann aufgrund der Kristallsymmetrie die Wärmeleitfähigkeit nicht durch Modifikation gesteuert werden.

Bei der Anwendung der konventionellen polykristallinen Materialien bleiben die Probleme von Einkristall-Materialien immer noch bestehen. Außerdem treten jedoch neue Probleme infolge der polykristallinen Korngrenzen auf, die relativ niedrige elektrische Leitfähigkeiten dieser Materialien bewirken. Ferner ist die Herstellung dieser Materialien schwierig zu kontrollieren aufgrund ihrer komplexeren kristallinen Struktur. Die chemische Modifikation oder Dotierung dieser Materialien ist wegen der vorgenannten Probleme besonders schwierig.

Einige der bekanntesten derzeitigen polykristallinen thermoelektrischen Materialien sind (Bi,Sb)₂Te₃, PbTe und Si-Ge. Die (Bi,Sb) »Te-j-Materialien sind für Anwendungszwecke im Bereich von -10 ⁰C bis +150 ⁰C am besten geeignet, wobei die beste Güteklasse Z um ca. 30 ⁰C erhalten wird. (Bi,Sb)-Te₃ stellt ein kontinuierliches

festes Lösungssystem dar, wobei die relativen Bi- und Sb-Mengen zwischen 0 und 100 % betragen. Das Si-Ge-Material eignet sich am besten für Hochtemperatur-Anwendungen im Bereich von 600-1000 ⁰C, wobei eine zufriedenstellende Güteklasse Z oberhalb 700 ⁰C erhalten wird. Das polykristalline PbTe-Material hat seine beste Güteklasse im Bereich von 300-500 ⁰C. Keines dieser Materialien eignet sich gut für Anwendungen im Bereich von 100-300 ⁰C. Dies ist sehr bedauerlich, da gerade in diesem Temperaturbereich eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten in Verbindung mit Abwärme vorhanden ist, z. B. mit geothermischer Abwärme sowie Abwärme aus Brennkraftmaschinen, die z. B. in Lastkraftwagen, Omnibusse und Personenkraftwagen eingebaut sind. Anwendungsmöglichkeiten dieser Art sind deshalb wesentlich, weil es sich hier um echte Abwärme handelt. Wärme in den höheren Temperaturbereichen muß gewollt mit anderen Brennstoffen erzeugt werden und ist daher keine echte Abwärme.

Es wurden bereits neue und verbesserte thermoelektrische Legierungen zur Verwendung in den vorgenannten Temperaturbereichen gefunden. Diese Materialien sind in der US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 341 864 vom 22. Jan. 1982 angegeben.

Die dort angegebenen thermoelektrischen Materialien können in den hier erläuterten Systemen eingesetzt werden. Diese Materialien sind keine kristallinen Einphasenmaterialien, sondern stattdessen ungeordnete Materialien. Ferner handelt es sich um Mehrphasenmaterialien, die sowohl amorphe als auch eine Vielzahl kristalline Phasen haben. Materialien dieser Art sind gute Wärmeisolatoren. Sie weisen Korngrenzen

verschiedener Übergangsphasen auf, deren Zusammensetzung von derjenigen von Matrixkristalliten bis zu derjenigen der verschiedenen Phasen in den Korngrenzbereichen reicht. Die Korngrenzen haben einen hohen Fehlordnungsgrad, wobei die Übergangsphasen Phasen hoher Wärmebeständigkeit umfassen, so daß sich ein hoher Wärmeleitwiderstand ergibt. Im Gegensatz zu konventionellen Materialien ist das Material so ausgelegt, daß die Korngrenzen Zonen mit darin vorhandenen leitfähigen Phasen definieren, so daß eine Vielzahl von elektrischen Leitungsbahnen durch die Masse des Materials vorhanden ist, wodurch die elektrische Leitfähigkeit gesteigert wird, ohne daß gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit wesentlichen beeinträchtigt wird. Kurz gesagt, haben diese Materialien sämtliche Vorteile polykristalliner Materialien bezüglich erwünscht niedriger Wärmeleitfähigkeiten und der Seebeck-Eigenschaften kristalliner Massen. Im Gegensatz zu den konventionellen polykristallinen Materialien weisen diese ungeordneten Mehrphasenmaterialien jedoch auch erwünscht hohe elektrische Leitfähigkeiten auf. Somit kann, wie in der vorher genannten US-Patentanmeldung angegeben,

2
das S 6 -Produkt fur die Guteklasse dieser Materialien unabhängig mit erwünscht niedrigen Wärmeleitfähigkeiten für die thermoelektrische Energieerzeugung maximiert werden.

Es wurden bereits amorphe Materialien, die den höchsten Fehlordnungsgrad aufweisen, für thermoelektrische Anwendungszwecke hergestellt. Die Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS'en 4 177 473, 4 177 und 4 178 415 angegeben. Die dort genannten Materialien werden in einer festen amorphen Wirtsmatrix gebildet, deren Gefügekonfigurationen einen eher lokalen als weitreichenden

Ordnungsgrad aufweist und deren elektronische Konfiguration so ist, daß sie einen Bandabstand und elektrische Aktivierungsenergie aufweist. Der amorphen Wirtsmatrix ist ein Modifikationsmaterial zugefügt, das Orbitale aufweist, die mit der amorphen Wirtmatrix sowie mit sich selbst in Wechselwirkung treten unter Bildung elektronischer Zustände im Bandabstand. Diese Wechselwirkung modifiziert die elektronischen Konfigurationen der amorphen Wirtsmatrix erheblich, so daß die Aktivierungsenergie beträchtlich verringert und infolgedessen die elektrische Leitfähigkeit des Materials erheblich gesteigert wird. Die resultierende elektrische Leitfähigkeit kann durch die Menge des der Wirtsmatrix zugefügten Modifikationsmaterials gesteuert werden. Die amorphe Wirtsmatrix ist normalerweise eigenleitend, und das Modifikationsmaterial ändert die Wirtsmatrix dahingehend, daß sie störstellenleitend wird.

Ferner ist dort angegeben, daß die amorphe Wirtsmatrix Elektronenpaare mit Orbitalen aufweisen kann, wobei die Orbitale des Modifikationsmaterials damit in Wechselwirkung treten unter Bildung der neuen elektronischen Zustände im Bandabstand. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Wirtsmatrix primär eine Vierflächenbindung aufweisen, wobei der Modifikator primär nichtsubstitutionell zugegeben wird und seine Orbitale mit der Wirtsmatrix in Wechselwirkung treten. Sowohl D- als auch F-Absorptionsbande-Materialien sowie Bor und Kohlenstoff, durch die sich Multiorbital-Möglichkeiten ergeben, können als Modifikatoren zur Bildung der neuen elektronischen Zustände im Bandabstand eingesetzt werden.

»•1. Jt* l> · > ·· .. Vj Vj I t I

- yf-18'

Als Folge der vorstehenden Vorgänge weisen diese amorphen thermoelektrischen Materialien eine wesentlich gesteigerte elektrische Leitfähigkeit auf. Da sie jedoch nach der Modifizierung amorph bleiben, behalten sie ihre niedrigen Wärmeleitfähigkeiten, so daß sie für thermoelektrische Anwendungszwecke insbesondere in Hochtemperaturbereichen oberhalb 400 ⁰C gut geeignet sind.

Diese Materialien werden auf einem atomischen oder mikroskopischen Niveau modifiziert, wobei ihre Atomkonfigurationen erheblich geändert werden zur Schaffung der vorher erwähnten unabhängig gesteigerten elektrischen Leitfähigkeiten. Im Gegensatz dazu sind die in der eingangs genannten US-Patentanmeldung angegebenen Materialien nicht atomisch modifiziert, sondern sie werden in einer Weise hergestellt, die in das Material eine Fehlordnung auf einem makroskopischen Niveau einführt. Diese Unordnung ermöglich es, daß verschiedene Phasen einschließlich leitfähiger Phasen in das Material eingeführt werden können, und zwar in ähnlicher Weise wie bei der atomischen Modifikation in Materialien mit rein amorpher Phase, so daß eine kontrollierte hohe elektrische Leitfähigkeit erhalten wird, während gleichzeitig die Fehlordnung in den anderen Phasen für eine niedrige Wärmeleitfähigkeit sorgt. Daher liegen diese Materialien hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit zwischen den amorphen und den regulären polykristallinen Materialien.

Ein thermoelektrisches Bauelement erzeugt Elektrizität durch die Ausbildung einer Temperaturdifferenz in den darin enthaltenen Materialien. Die thermoelektrischen Bauelemente umfassen normalerweise Elemente aus p- und aus n-leitendem

ι *.*# iff ijA ι« ι* y λγ ^r t( ia a λ

^ ·^β ·»' : ..-·-.· 33U198

— 1/5 —

Material. Bei dem p-leitenden Material treibt die Temperaturdifferenz positv geladene Träger von der warmen zur kalten Seite der Bauelemente, wogegen bei dem n-leitenden Material die Temperaturdifferenz negativ geladene Träger von der warmen zur kalten Seite der Bauelemente treibt.

Die thermoelektrische Energieumwandlung hat bisher nicht nur aufgrund von werkstoffbedingten Beschränkungen, sondern auch aufgrund von Bauelement-Beschränkungen keine verbreitete Anwendung gefunden. Zu den durch das Bauelement bedingten Beschränkungen gehören das Krümmen und Verziehen der Bauelement-Substrate, der Verlust des großflächigen Kontakts zwischen dem Bauelement und einem Wärmetauscher bei Einsatz in einem thermoelektrischen System sowie Temperaturverluste durch die Substrate.

Bekannte thermoelektrische Bauelemente verwenden Kupferleitermuster, die auf ein Keramiksubstrat aufgebracht sind und an denen die thermoelektrischen Elemente zu befestigen sind. Bei der Herstellung dieser Bauelemente wird ein zweites Keramiksubstrat mit einem weiteren Kupferleitermuster durch Weichlöten auf die thermoelektrischen Elemente aufgebracht. Aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Keramiksubstrate und der Kupferleitermuster erfolgt ein Krümmen oder Verziehen der Substrate während des Weichlötens, wodurch sich eine Anzahl damit zusammenhängender Probleme einstellen.

Erstens ist es infolge des Verziehens der Substrate schwierig bis unmöglich, eine gute thermische Verbindung zwischen den Elementen und den Kupferleitermustern der Substrate zu

vf -

IO

erzielen. Da die Keramiksubstrate spröde sind, kann ferner das Krümmen oder Verziehen, wenn es stark genug ist, Risse in den Substraten und weitere physische Qualitätsverluste der Substrate bewirken. Zum Einsatz in einem thermoelektrischen System müssen ferner die Außenflächen der Substrate in innigem großflächigem Kontakt mit einem Wärmetauscher stehen. Das Verziehen oder Krümmen der Substrate erschwert außerdem eine ordnungsgemäße Verbindung zwischen den Bauelementen und einem Wärmetauscher.

Zur Überwindung dieser Probleme werden die die Substrate beaufschlagenden Kräfte, hervorgerufen durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Kupferleitermuster und der Keramiksubstrate, dadurch ausgeglichen, daß die andere Seite der Substrate mit einem im wesentlichen identischen Kupfermuster versehen wird. Leider steigen durch diesen zusätzlichen Einsatz von Kupfer die Materialkosten der Bauelemente, und es sind zusätzliche Verarbeitungsschritte zu ihrer Herstellung erforderlich.

Während des Betriebs thermoelektrischer Bauelemente wird an das Bauelement eine Temperaturdifferenz angelegt zur Erzeugung von Elektrizität. Aufgrund der Differenz hinsichtlich der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Substrate und der thermoelektrischen Elemente stellt sich ein Verlust an großflächigem Kontakt zwischen dem Bauelement und dem Wärmetauscher ein, wenn das Bauelement in einem thermoelektrischen System verwendet wird. Dieser Verlust an großflächigem Kontakt hat eine geringere Wärmeübertragung mit daraus resultierender niedrigerer Temperaturdifferenz durch das Bauelement und einem geringeren Wirkungsgrad des Bauelements zur Folge.

33U198

Ferner wurde gefunden, ^daß an den Keramiksubstraten ein
erheblicher Temperaturabfall eintritt. Die Ausgangsspannung und der Strom eines thermoelektrischen Elements sind der
Temperaturdifferenz durch das Element proportional. Daher
ist die Energie dem Quadrat der Temperaturdifferenz proportional. Daher wirkt sich jede Änderung der Temperaturdifferenz durch die Elemente erheblich auf die Energieabgabe des Bauelements aus. Infolgedessen verringert der Temperaturabfall an den Substraten die Temperaturdifferenz, die sonst
den Elementen für die Energieerzeugung zur Verfügung
stünde. Ferner ergeben sich durch das zusätzliche Kupfer,
das zur Beseitigung des Problems des Verziehens eingesetzt wird, weitere Temperaturverluste durch die Substrate. Diese Verluste verringern in unerwünschter Weise die Temperaturdifferenz an den thermoelektrischen Elementen gegenüber der an den Bauelementen verfügbaren Temperaturdifferenz,
wodurch die Ausgangsleistung der Bauelemente nachteiligerweise verringert wird.

Durch die Erfindung wird ein Bauelement angegeben, das
sämtliche vorstehend angegebenen Probleme löst. Die Probleme des Verziehens werden durch den Wegfall ungleicher
Substratwerkstoffe mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten gelöst. Beim Einsatz des Bauelements in einem thermoelektrischen System wird ein großflächiger Kontakt
mit dem Wärmetauscher aufrechterhalten. Ferner kann bei dem Bauelement eine größere Temperaturdifferenz durch das
Bauelement vorhanden sein, weil die Keramiksubstrate nicht vorhanden sind. Die größere Temperaturdifferenz an den
Elementen des Bauelements nach der Erfindung ermöglicht
eine Steigerung der elektrischen Ausgangsenergie von

-"··" ^: """··" 33U198

Zz

mindestens 70 % gegenüber der elektrischen Ausgangsenergie, die mit bekannten Bauelementen bei einer bestimmten Gesamttemperaturdifferenz erzielbar ist. Das Bauelement verwendet weniger Kupfer, umfaßt weniger Verarbeitungsschritte, ist leichter, dünner und billiger in der Herstellung als bekannte Bauelemente.

Durch die Erfindung wird ein neues und verbessertes thermoelektrisches Bauelement zur Elektrizitätserzeugung sowie ein Herstellungsverfahren dafür angegeben. Das neue thermoelektrische Bauelement umfaßt Absorptionsmittel, die die ν" !-..ι- '.''hi.iig des Bauelements während des Einsatzes aufnehmen, so daß ein großflächiger Kontakt mit einem Wärmetauscher in einem thermoelektrischen System unterhalten wird. Ferner umfaßt das neue thermoelektrische Bauelement weniger Einzelteile und ist billiger herzustellen als bekannte thermoelektrische Bauelemente. Außerdem ist das Bauelement dünner, leichter und in der Lage, die Temperaturdifferenz durch das Bauelement stärker zur Erzeugung von Elektrizität zu nutzen.

Das thermoelektrische Bauelement nach der Erfindung umfaßt einen ersten und einen zweiten Satz Kupferplattensegmente, auf deren Innenflächen eine Lötpaste durch Siebdrucken aufgebracht ist. Die ersten und zweiten Kupferplattensegment-Sätze sind im Abstand voneinander vorgesehen, und die die Elektrizität erzeugenden thermoelektrischen Einzelelemente sind zwischen den Innenflächen der Kupferplattensegmente angeordnet und mit diesen verlötet. Die Kupfersegmente definieren ein Leitermuster, das die thermoelektrischen Einzelelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel

ZZ

schaltet. Eine Keramikvergußmasse mit hohem spezifischem Widerstand und hoher Wärmebeständigkeit füllt die Leerstellen zwischen den thermoelektrischen Einzelelementen und den Kupferplattensegmenten aus, so daß die Elemente isoliert und geschützt sind. Die Kupferplattensegmente weisen ferner eine Dickfilmisolierschicht auf ihren Außenflächen entgegengesetzt zu der Lötpaste auf. Diese isolierenden Dickfilme dienen als Maske zur Herstellung der Kupferplattensegmente während eines Ätzvorgangs bei der Herstellung des Bauelements und dienen ferner zur elektrischen Isolation der Kupfersegmente und der thermoelektrischen Einzelelemente gegenüber einem Wärmetauscher, wenn das Bauelement in ein thermoelektrisches System eingebaut ist.

Das vorstehend beschriebene thermoelektrische Bauelement wird gemäß der Erfindung hergestellt, indem zuerst zwei relativ dünne und im wesentlichen ebene Kupferplatten bereitgestellt werden. Ein Dickfilm aus einer Keramikisolierpaste wird auf eine Oberfläche jeder Kupferplatte in einem Muster aufgebracht, das Größe, Form und Orientierung der Kupferplattensegmente des fertigen Bauelements dupliziert. Dann wird durch Siebdrucken eine Lötpaste auf die jeweils andere Seite der Platten aufgebracht. Die Lötpaste wird in einem Muster aufgebracht, das dem Dickfilmmuster auf den jeweiligen Platten gleicht. Die auf die erste Platte gedruckte Lötpaste weist bevorzugt eine höhere Schmelztemperatur als die auf die zweite Kupferplatte aufgedruckte Lötpaste auf. Dann werden die thermoelektrischen Einzelelemente mit der ersten Platte durch einen Schmelzlötvorgang in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, verlötet. Danach wird die zweite Platte auf die

*·*" · "··**··* 3 31419ο ty

andere Seite der Einzelelemente aufgelegt und damit durch ein gleiches Schmelzlötverfahren in einer Inertgasatmosphäre verlötet.

Nunmehr ist das Bauelement zur Endbearbeitung bereit. Sämtliche Seiten außer einer Seite des teilweise fertiggestellten Bauelements werden in eine geeignet geformte Schablone eingebracht, so daß ein Honlraum mit den Kupferplatten gebildet wird. Eine Keramikvergußmasse mit hoher Wärmebeständigkeit und hohem spezifischem Widerstand wird dann zum Fließen in den Hohlraum gebracht, so daß die offenen Räume um die Einzelelemente ausgefüllt werden. Nach dem Trocknen der Vergußmasse werden die Außenflächen der Kupferplatten, die die Dickfilm-Keramikpaste tragen, einem Kupferätzmittel ausgesetzt. Während dieses Ätzvorgangs greift das Ätzmittel das durch das Keramikdickfilmmuster definierte freie Kupfer an und ätzt es weg. Der Ätzvorgang wird fortgesetzt, bis die freiliegenden Kupferbereiche vollständig weggeätzt sind, so daß nur die vorher erwähnten Kupferplattensegmente verbleiben, die nunmehr die Einzelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel schalten. Das fertige Bauelement kann nunmehr einem letzten Spül- und Trockenvorgang unterzogen werden.

Das thermoelektrische Bauelement und das Herstellungsverfahren dafür gemäß der vorstehenden Erläuterung resultiert in einem Bauelement mit höherem Wirkungsgrad hinsichtlich der Elektrizitätserzeugung aufgrund einer anliegenden Temperaturdifferenz, ohne daß die Nachteile von Bauelementen mit Substraten auftreten.

33H198

Durch Beseitigung der relativ dicken Keramiksubstrate nach dem Stand der Technik ist das substratlose Bauelement nach der Erfindung leichter und dünner als bekannte Bauelemente. Außerdem werden übermäßige Temperaturverluste an dem Bauelement durch den Wegfall der bisher verwendeten Substrate ausgeschaltet. Dies erlaubt das Anlegen einer größeren Temperaturdifferenz an die die Elektrizität erzeugenden thermoelektrischen Einzelelemente. Da die Ausgangsleistung solcher Bauelemente dem Quadrat der Temperaturdifferenz an den thermoelektrischen Einzelelementen direkt proportional ist, wird für eine bestimmte Gesamttemperaturdifferenz eine erhebliche Steigerung der elektrischen Ausgangsleistung erzielt.

Durch die Beseitigung des Substrats wird ferner die Herstellung solcher Bauelemente erleichtert, da das bisher auftretende Durchbiegen und Verziehen der Substrate entfällt; gleichzeitig wird zur Korrektur dieser Erscheinungen kein zusätzliches Material benötigt. Die Keramikvergußmasse absorbiert jegliche Wärmeausdehnung des Bauelements während des Betriebs, so daß ein großflächiger Kontakt zwischen dem Bauelement und dem Wärmetauscher in einem thermoelektrischen System unterhalten wird. Ferner unterliegen die Kupferplattensegmente im Gegensatz zum Stand der Technik einer lokalisierten und nicht einer vollständigen Wärmeausdehnung, so daß die Ausdehnung verteilt wird und etwaige schädliche Auswirkungen aufgrund der Ausdehnung verringert werden. Dadurch werden die Materialkosten sowie die Anzahl der benötigten Bearbeitungsschritte verringert.

Ein thermoelektrisches Bauelement nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch wenigstens zwei thermoelektrische

_ '" ^: ·* - 33H198

Xo

Einzelelemente, durch Verbindungsorgane zum elektrischen Reihenverbinden und thermischen Parallelverbinden der Einzelelemente und durch eine Absorptionsmasse zur Aufnahme der Wärmeausdehnung der thermoelektrischen Einzelelemente und der Verbindungsorgane, wenn eine Temperaturdifferenz quer durch das Bauelement anliegt.

Ein weiteres thermoelektrisches Bauelement nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch erste leitfähige Plattensegmente mit einer Innenfläche, durch zweite leitfähige Plattensegmente mit einer von der Innenfläche der ersten Plattensegmente beabstandeten Innenfläche, durch wenigstens zwei thermoelektrische Einzelelemente, die zwischen den ersten und den zweiten leitfähigen Plattensegmenten angeordnet und an den Innenflächen der ersten und der zweiten leitfähigen Plattensegmente befestigt sind, und durch einen ersten Isolierstoff, der die Einzelelemente zwischen den leitfähigen Plattensegmenten umgibt, wobei die ersten und die zweiten leitfähigen Plattensegmente an den wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen befestigt sind und diese Elemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel miteinander verbinden.

Ferner ist ein thermoelektrisches Bauelement nach der Erfindung gekennzeichnet durch-einen ersten Satz von Kupferplattensegmenten mit einer Innenfläche, durch einen zweiten Satz von Kupferplattensegmenten mit einer von dem ersten Satz von Kupferplattensegmenten im Abstand befindlichen Innenfläche, durch eine Mehrzahl thermoelektrische Einzelelemente, die elektrisch und thermisch mit den Innenflächen des ersten und des zweiten Satzes von Kupfer-

-Mr-

2?

plattensegmenten verbunden sind, wobei der erste und der zweite Satz von Kupferplattensegmenten ein Leitermuster definiert, das die thermoelektrischen Einzelelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbindet, und durch eine Keramikvergußmasse, die die Wärmeausdehnung der thermoelektrischen Einzelelemente und der Kupferplattensegmente bei Ausbildung einer Temperaturdifferenz durch das Bauelement absorbiert, hohen spezifischen Widerstand und hohe Wärmebeständigkeit aufweist und die Leerräume zwischen den thermoelektrischen Einzelelementen und dem ersten und dem zweiten Satz von Kupferplattensegmenten ausfüllt.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Befestigen von wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen an der Innenfläche einer im wesentlichen ebenen ersten leitfähigen Schicht, Befestigen der Innenfläche einer im wesentlichen ebenen zweiten leitfähigen Schicht an den wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen auf dessen der ersten leitfähigen Schicht gegenüberliegender Seite, Einspritzen eines Isolierstoffs zwischen die Einzelelemente und die Schichten, und Ätzen der ersten und der zweiten leitfähigen Schicht in einem Muster unter Bildung erster und zweiter leitfähiger Plattensegmente, wodurch die wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente durch die ersten und zweiten leitfähigen Plattensegmente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbunden werden.

Ferner ist das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements gekennzeichnet durch

folgende Verfahrensschritte: elektrisches und thermisches Befestigen einer Mehrzahl thermoelektrischer Einzelelemente an der Innenfläche einer dünnen, im wesentlichen ebenen ersten Kupferplatte, elektrisches und thermisches Befestigen der Innenfläche einer dünnen, im wesentlichen ebenen zweiten Kupferplatte an der Mehrzahl thermoelektrischer Einzelelemente auf deren zur ersten Kupferplatte entgegengesetzten Seite, Einfließenlassen einer Keramikvergußmasse mit hohem spezifischem Widerstand und hoher Wärmebeständigkeit zwischen die thermoelektrischen Einzelelemente und die erste und zweite Kupferplatte, und Ätzen der ersten und der zweiten Kupferplatte unter Bildung von Kupferplattensegmenten, die ein Leitermuster definieren, das die thermoelektrischen Einzelelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbindet.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht von unten auf eine ebene

Kupferplatte, auf die gemäß der Erfindung ein Lötpastenmuster durch Siebdrucken aufgebracht ist;

Fig. 2 eine Draufsicht von oben auf eine weitere ebene Kupferplatte, auf die gemäß der Erfindung ein Lötpastenmuster durch Siebdrucken aufgebracht ist;

Fig. 3 eine Seitenansicht eines teilweise fertiggestellten thermoelektrischen Bauelements gemäß der Erfindung in einer Fertigungsphase;

··" *'** ^: *■■"*'* 33Η198 (-1

Fig. 4 eine Querschnittsansicht 4-4 nach Fig. 3;

Fig. 5 eine Seitenansicht des teilweise fertiggestellten thermoelektrischen Bauelements nach Fig. 3 in einer weiteren Fertigungsphase;

Fig. 6 eine Seitenansicht des teilweise fertiggestellten thermoelektrischen Bauelements nach Fig. 3 in einer weiteren Fertigungsphase; und

Fig. 7 eine Seitenansicht des fertigen thermoelektrischen Bauelements nach der Erfindung.

Fig. 7 zeigt ein substratloses thermoelektrisches Bauelement 10. Es erzeugt Elektrizität durch Ausbildung einer Temperaturdifferenz durch das Bauelement. Die Temperaturdifferenz treibt einen Kraftfluß durch p- und n-leitende thermoelektrische Einzelelemente 12 und 14. In dem n-leitenden Einzelelement treibt die Temperaturdifferenz negative Ladungsträger von der heißen zur kalten Seite. In dem p-leitenden Einzelelement 12 treibt die Temperaturdifferenz positive Ladungsträger von der heißen zur kalten Seite. Durch die Bewegung der positiven und negativen Ladungsträger wird Elektrizität erzeugt.

Die p- und die η-leitenden thermoelektrischen Einzelelemente 12 und 14 sind in gleicher Anzahl und abwechselnd aufeinanderfolgend vorgesehen, wie am besten aus Fig. 4 ersichtlich ist. Fig. 4 zeigt z. B. 32 p-leitende Elemente 12 und 32 η-leitende Elemente 14; aber jede gleiche Anzahl von p- und η-leitenden Elementen kann vorgesehen sein. Eine repräsentative Zusammensetzung der p-leitenden Elemente 12 besteht aus ca. 10-20 % Wismut, ca. 20-30 % Antimon, ca.

60 % Tellur und weniger als 1 % Silber. Dieses Material sowie weitere als p-leitende Elemente verwendbare Materialien sind in der vorgenannten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 341 864 angegeben. Die η-leitenden Elemente bestehen z. B. aus ca. 40 % Wismut, ca. 54 % Tellur und ca. 6 % Selen.

Gemäß Fig. 7 sind die p- und die η-leitenden Elemente 12 und 14 des substratlosen thermoelektrischen Bauelements thermisch an den Innenflächen von voneinander beabstandeten ersten und zweiten Sätzen von Kupferplattensegmenten 22 bzw. 18 befestigt. Die Innenflächen der Kupferplattensegmente 18 und 22 sind durch Siebdrucken mit einer Lötpaste 16 bzw. 24 bedruckt, so daß die Elemente 12 und 14 elektrisch und thermisch mit den Kupferplattensegmenten 18 bzw. 22 verbindbar sind. Die Kupferplattensegmente 18 und 22 definieren ein Leitermuster zum elektrischen Reihen- und thermischen Parallelschalten der Elemente 12 und 14.

Eine Keramikvergußmasse 30 (ζ. B. Aremco 554 od. dgl.) füllt die Zwischenräume zwischen den Einzelelementen 12 und 14 und den Kupferplattensegmenten 18 und 22 aus. Die Keramikvergußmasse 30 hat einen hohen spezifischen Widerstand und eine hohe Wärmebeständigkeit, so daß sie die Elemente isoliert und sie vor Verschmutzung schützt. Die Keramikvergußmasse 30 absorbiert ferner die Wärmeausdehnung des Bauelements während des Betriebs. Die Kupferplattensegmente 18 und 22 weisen ebenfalls eine Schicht aus einer Dickfilmkeramik 20 (z. B. ESL M4906 von Electro-Science Laboratories, Inc., od. dgl.) auf den Außenflächen der Segmente 18 und 22 entgegengesetzt zu der Lötpaste 16 und

4*4

»dft«

«A *

Q ώ α J* β » I*

" ■ *" " 33U198 31

24 auf. Die Dickfilmkeramik 20 weist einen hohen spezifischen Widerstand auf, so daß sie die Kupferplattensegmente 18 und 22 elektrisch isoliert, wenn diese in Verbindung mit einem Wärmetauscher eingesetzt werden, und hat eine hohe Wärmebeständigkeit, so daß die Temperaturdifferenz an den Elementen 12 und 14 für eine vorgegebene Temperaturdifferenz an dem Bauelement 10 maximiert wird. Die Dickfilmkeramik 20 hat die Doppelfunktion einer Maske für die Herstellung der Kupferplattensegmente 18 und 22, wie noch im einzelnen erläutert wird, und der elektrischen Isolierung des thermoelektrischen Bauelements 10 gegenüber einem Wärmetauscher, wenn das Bauelement in einem thermoelektrischen System zur Elektrizitätserzeugung eingesetzt ist.

Das substratlose thermoelektrische Bauelement 10 wird hergestellt durch Bereitstellung von zwei relativ dünnen und im wesentlichen ebenen Kupferplatten 19 und 23. Die Kupferplatten 19 und 23 haben eine Dicke von ca. 0,508 mm.

Eine Dickfilmkeramikpaste 20 wird auf die entgegengesetzten Seiten der Kupferplatte 19 mit einem Fig. 1 entsprechenden Muster durch Siebdrucken aufgebracht. Die Dickfilmkeramikpaste 20 ist ein guter elektrischer Isolator und ein guter Wärmeleiter (sie besteht z. B. aus ESL M 4906 od. dgl.). Sie wird während 15 min bei 125 ⁰C getrocknet und dann für 30 min bei 900 °C gebrannt. Nach dem Brennen des Dickfilms wird eine Lötpaste 16 durch Siebdrucken auf die Kupferplatte 19 in einem Fig. 1 entsprechenden Muster aufgebracht, wobei Größe, Form und Orientierung der Kupferplattensegmente 18 des fertigen Bauelements 10 dupliziert

32j

werden. Die Kupferplatte 19 mit der darauf befindlichen Lötpaste 16 wird dann für 15 min bei ca. 120 ⁰C getrocknet.

Im Siebdruckverfahren wird auf die entgegengesetzte Seite der Kupferplatte 22 (vgl. Fig. 2) die Dickfilmkeramikpaste 20 in einem dort gezeigten Muster aufgebracht. Dann wird die Kupferplatte 23 durch Siebdrucken mit einer Lötpaste 24 in dem in Fig. 2 gezeigten Muster versehen. Dann wird die Kupferplatte 23 analog zu der Kupferplatte 19 behandelt.

Nach Fig. 3 werden die p- und die η-leitenden Einzelelemente 12 und 14 mit der Kupferplatte 23 in gleicher Zahl und abwechselnd aufeinanderfolgend verbunden, indem die Lötpaste 24 in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, bei ca. 350 ⁰C wieder zum Schmelzen gebracht wird. Dann wird die Kupferplatte 19 auf die p- und die n-leitenden Einzelelemente 12 und 14 so aufgebracht, daß die Lötpaste 16 die Elemente kontaktiert. Dann wird die Lötpaste 16 in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 300 ⁰C zum Schmelzen gebracht, so daß die Elemente 12 und 14 mit der Kupferplatte 19 verbunden werden, wodurch das teilweise fertiggestellte Bauelement 26 nach Fig. 3 erhalten wird.

Die Lötpaste 16 wird bei niedrigerer Temperatur als die Lötpaste 24 zum Schmelzen gebracht. Dadurch wird der Zusammenbau der Kupferplatten 19 und 23 mit den thermoelektrischen Einzelelementen 12 und 14 ohne erneutes Schmelzen der vorher zum Schmelzen gebrachten Lötpaste 24 erleichtert.

A»* «04

-3T-

Gemäß Fig. 5 wird das teilweise fertiggestellte Bauelement 26 von Fig. 3 in eine Schablone 28 eingebracht, die sämtliche Seiten des Bauelements 26 mit einer Ausnahme umschließt, so daß mit den Kupferplatten 19 und 23 ein Hohlraum 31 gebildet ist. Dadurch wird das Einspritzen der Keramikvergußmasse in den Hohlraum 31 zum Ausfüllen der Bereiche zwischen den Kupferplatten 19 und 23 sowie den Elementen 12 und 14 erleichtert. Die Keramikvergußmasse hat eine hohe Wärmebeständigkeit und einen hohen spezifischen Widerstand (sie besteht z. B. aus Aremco 554 od. dgl.). Die Masse absorbiert die Wärmeausdehnung des Bauelements im Betrieb, so daß ein großflächiger Kontakt zwischen den Elementen und den Segmenten erhalten bleibt. Ferner schützt die Vergußmasse 30 die Elemente 12 und 14 vor der Umgebung und einer möglichen Verschmutzung.

Wenn gemäß Fig. 6 die Keramikvergußmasse 30 sämtliche Hohlräume zwischen den Platten 19 und 23 ausfüllt, wird das teilweise fertiggestellte Bauelement für 24 h bei 90 ⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Baugruppe 32 von Fig. 6 erhalten. Diese Baugruppe 32 ist nun für die Endbearbeitung bereit. Die Außenflächen der Kupferplatten 19 und 23, die den Keramikdickfilm 20 tragen, werden dann mit einem Kupferätzmittel (z. B. Ultra Etch 50 von McDermott, Inc.) bearbeitet. Das Ätzmittel wirkt auf die freiliegenden Kupferflächen der Kupferplatten 19 und 23, die durch das Muster des Keramikdickfilms 20 definiert sind, und ätzt diese weg. Das Ätzen wird fortgesetzt, bis die freien Kupferflächen vollständig weggeätzt sind, so daß die Kupferplattensegmente 18 und 22 verbleiben, die nunmehr die Einzelelemente 12 und 14 elektrisch in Reihe und thermisch

33U198

parallel schalten. Das fertige Bauelement wird gespült und getrocknet.

Das substratlose Bauelement 10 ist durch den Wegfall des beim Stand der Technik verwendeten Keramiksubstrats dünn und leicht. Die Keramikvergußmasse 30 dient als Halterung für das Bauelement, als Absorptionsmasse bei der thermischen Ausdehnung des Bauelements im Betrieb sowie als Schutz für die thermoelektrischen Einzelelemente 12 und 14 gegenüber der Umwelt. Die Vergußmasse 30 ist ferner ein guter elektrischer und thermischer Isolator für die Elemente 12 und 14. Der Keramikdickfilm 20 isoliert die Kupfersegmente 18 und 22 des Bauelements 10 elektrisch, wenn das Bauelement mit einem Wärmetauscher verbunden ist und zur Erzeugung von Elektrizität in einem thermoelektrischen System dient. Die Kupfersegmente 18 und 22 unterliegen einer eher lokalen Wärmeausdehnung im Vergleich zu der einen großen Bereich umfassenden Wärmeausdehnung der Substrate nach dem Stand der Technik, so daß die Ausdehnung gleichmäßig verteilt wird, ohne das Bauelement nachteilig zu beeinflussen. Durch dieses neue Konzept werden Material- und Produktionskosten gesenkt.

Es ist bekannt, daß die elektrische Ausgangsleistung dem Quadrat der Temperaturdifferenz proportional ist, da die Spannung und der Strom eines thermoelektrischen Bauelements der Temperaturdifferenz an den Einzelelementen des Bauelements proportional sind. Daher ist die elektrische Ausgangsleistung eines thermoelektrischen Bauelements dem Quadrat der Temperaturdifferenz durch die Einzelelemente proportional. Bei einer gegebenen Temperaturdifferenz durch

33U193

ein thermoelektrisches Bauelement wird durch Temperaturverluste, die die Temperaturdifferenz an den thermoelektrischen Einzelelementen vermindern, die elektrische Ausgangsleistung des Bauelements erheblich verringert.

Durch Wegfall der dicken Keramiksubstrate ergeben sich bei dem substratlosen thermoelektrischen Bauelement nach der Erfindung geringere Temperaturverluste und somit höhere Temperaturdifferenzen an den thermoelektrischen Einzelelementen. In einem praktischen Fall, wobei eine Temperaturdifferenz von 280 ⁰C Verfügbar war, ergab sich bei einem bekannten Bauelement'der eingangs erläuterten Art ein erheblicher Temperaturverlust von 80 ⁰C an den Keramiksubstraten, wodurch die an den thermoelektrischen Einzelelementen zur Verfugung stehende Temperaturdifferenz auf 200 ⁰C herabgesetzt wurde. Bei einem Bauelement gemäß der vorliegenden Erfindung ergab sich bei der gleichen Temperaturdifferenz von 280 ⁰C eine Gesamt-Temperaturdifferenzverlust von nur 20 ⁰C, so daß an den thermoelektrischen Einzelelementen eine Temperaturdifferenz von 260 ⁰C verfügbar war. Infolgedessen ergab sich eine Steigerung der elektrischen Ausgangsleistung des Bauelements um 70 % gegenüber der elektrischen Ausgangsleistung des thermoelektrischen Bauelements nach dem Stand der Technik.

Leerseite

Claims

33U198

Patentansprüche

Thermoelektrisches Bauelement,
gekennzeichnet durch wenigstens zwei thermoelektrische Einzelelemente (12, 14);

Verbindungsorgane (19, 22) zum elektrischen Reihenverbinden und thermischen Parallelverbinden der Einzelelemente; und

eine Absorptionsmasse (30) zur Aufnahme der Wärmeausdehnung der thermoelektrischen Einzelelemente und der Verbindungsorgane, wenn eine Temperaturdifferenz quer durch das Bauelement anliegt.
2. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Verbindungsorgane einen ersten Satz leitfähiger Plattensegmente (22) mit jeweils einer Innenfläche und einen zweiten Satz leitfähiger Plattensegmente (18) mit jeweils einer von den Innenflächen des ersten Satzes leitfähiger Plattensegmente beabstandeten Innenfläche umfassen.
3. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß zwischen den ersten und den zweiten leitfähigen Plattensegmenten (18, 22) wenigstens zwei thermoelektrische Einzelelemente (12, 14) angeordnet und an den Innenflächen befestigt sind.
4. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß zwei der thermoelektrische]! Einzelelemente (12, 14) an einem leitfähigen Plattensegment des einen Satzes leitfähiger Plattensegmente (18) und jedes der beiden thermoelektrischen Elemente an einem leitfähigen Plattensegment (22) des anderen Satzes leitfähiger Plattensegmente befestigt ist.
5. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1-4,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Absorptionsmasse (30) ein Isolierstoff ist, der die wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente (12, 14) zwischen den Verbindungsorganen (18, 22) umgibt.
6. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß der Isolierstoff eine Keramikvergußmasse (30) ist.
7. Thermoelektrisches Bauelement ,
gekennzeichnet durch erste leitfähige Plattensegmente (22, 19) mit einer Innenfläche;

zweite leitfähige Plattensegmente (18, 23) mit einer von der Innenfläche der ersten Plattensegmente beabstandeten Innenfläche;

wenigstens zwei thermoelektrische Einzelelemente (12, 14), die zwischen den ersten und den zweiten leitfähigen Plattensegmenten angeordnet und an den Innenflächen der ersten und der zweiten leitfähigen Plattensegmente befestigt sind; und

einen ersten Isolierstoff (30), der die Einzelelemente zwischen den leitfähigen Plattensegmenten umgibt;

wobei die ersten und die zweiten leitfähigen Plattensegmente an den wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen befestigt sind und diese Elemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel miteinander verbinden.
8. Thermoelektrisches Bauelement nach' Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Außenflächen der ersten und der zweiten leitfähigen Plattensegmente (18, 19, 22, 23) mit einem zweiten Isolierstoff (20) beschichtet sind.
9. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der zweite Isolierstoff (20) der Herstellung der ersten und der zweiten leitfähigen Plattensegmente (18 19, 22, 23) dient.
10. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 8 oder 9,

dadurch gekennzeichnet,

der zweite Isolierstoff (20) eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweist.
11. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 8-10,

dadurch gekennzeichnet,

daß der zweite Isolierstoff (20) eine Dickfilmkeramik
12. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß der erste Isolierstoff (30) eine Keramikvergußmasse ist.
13. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 7 oder 8,

dadurch gekennzeichnet,

daß die ersten und die zweiten leitfähigen Plattensegmente (18, 19, 22, 23) aus Kupfer bestehen.
14. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 7-13,

dadurch gekennzeichnet,

daß die thermoelektrischen Einzelelemente (12, 14) an den ersten und zweiten leitfähigen Plattensegmenten (18, 19, 22, 23) mittels Lot (16, 24) befestigt sind.
15. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß das die thermoelektrischen Einzelelemente (12, 14) an den ersten leitfähigen Plattensegmenten (19, 22) befestigende Lot (24) eine höhere Schmelztemperatur als das die thermoelektrischen Einzelelemente an den zweiten leitfähigen Plattensegmenten (18, 23) befestigende Lot (16) hat.
16. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 7-15,

dadurch gekennzeichnet,

daß die wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente wenigstens ein p-leitendes Element (12) und wenigstens ein η-leitendes Element (14) umfassen.
17. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch

eine Mehrzahl der n-leitenden (14) und p-leitenden (12) Einzelelemente in jeweils gleicher Anzahl.
18. Thermoelektrisches Bauelement,
gekennzeichnet durch einen ersten Satz von Kupferplattensegmenten (22) mit einer Innenfläche;

einen zweiten Satz von Kupferplattensegmenten (18) mit einer von dem ersten Satz von Kupferplattensegmenten im Abstand befindlichen Innenfläche;

eine Mehrzahl thermoelektrische Einzelelemente (12, 14), die elektrisch und thermisch mit den Innenflächen des ersten und des zweiten Satzes von Kupferplattensegmenten verbunden sind;

wobei der erste und der zweite Satz von Kupferplattensegmenten ein Leitermuster definiert, das die thermoelektrischen Einzelelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbindet; und

eine Keramikvergußmasse (30), die die Wärmeausdehnung der thermoelektrischen Einzelelemente und der Kupferplattensegmente bei Ausbildung einer Temperaturdifferenz durch das Bauelement (10) absorbiert, hohen spezifischen Widerstand und hohe Wärmebeständigkeit aufweist und die Leerräume zwischen den thermoelektrischen Einzelelementen und dem ersten und dem zweiten Satz von Kupferplattensegmenten ausfüllt.
19. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

ft *

33H198

daß die thermoelektrische!! Einzelelemente (12, 14) mit Lötpaste (16, 24) an dem ersten und dem zweiten Satz Kupferplattensegmente (22, 18) befestigt sind.
20. Thermoelektrisches Bauelement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß die die thermoelektrischen Einzelelemente (12, 14) an dem ersten Satz Kupferplattensegmente (22) befestigende Lötpaste (24) einen höheren Schmelzpunkt als die die thermoelektrischen Elemente an dem zweiten Satz Kupferplattensegmente (18) befestigende Lötpaste (16) hat.
21. Thermoelektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 18-20,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Außenflächen des ersten und des zweiten Satzes von Kupferplattensegmenten (18, 22) mit einem Dickfilmisolator (20) beschichtet sind,
22. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements,

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Befestigen von wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen an der Innenfläche einer im wesentlichen ebenen ersten leitfähigen Lage;

Befestigen der Innenfläche einer im wesentlichen ebenen zweiten leitfähigen Lage an den wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelementen auf deren der ersten leitfähigen Lage gegenüberliegenden Seite; Einspritzen eines Isolierstoffs zwischen die Einzelelemente und die Lagen; und

Ätzen der ersten und der zweiten leitfähigen Lage in einem Muster unter Bildung erster und zweiter leitfähiger Plattensegmente, wodurch die wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente durch die ersten und zweiten leitfähigen Plattensegmente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbunden werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22,
gekennzeichnet durch

den Anfangsschritt der Beschichtung der Außenflächen der ersten und der zweiten leitfähigen Lage mit einem zweiten Isolierstoff.
24. Verfahren nach Anspruch 23,
gekennzeichnet durch

Aufbringen der zweiten Isolierstoffbeschichtung auf die Außenflächen der ersten und der zweiten leitfähigen Lage unter Bildung eines Ätzmusters zur Bildung der ersten und zweiten leitfähigen Plattensegmente.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet,

daß der zweite Isolierstoff hohe Wärmeleitfähigkeit und niedrige elektrische Leitfähigkeit hat.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23-25, dadurch gekennzeichnet,

daß der zweite Isolierstoff eine Dickfilmkeramik ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22-26, dadurch gekennzeichnet,

daß der Isolierstoff eine Keramikvergußmasse ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22-27, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite leitfähige Lage aus Kupfer bestehen.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23-29, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Schritt des Siebdruckens einer Lötpaste auf die Innenflächen der leitfähigen Lagen mit einem Muster, das dem in die erste und die zweite leitfähige Lage eingeätzten Muster gleicht, unter Bildung der ersten und der zweiten leitfähigen Plattensegmente.
30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt des Trocknens der Lötpaste.
31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei thermoelektrische Einzelelemente an den leitfähigen Lagen durch Schmelzlöten befestigt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Befestigen der wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente an der ersten leitfähigen Lage verwendete Lot einen höheren Schmelzpunkt als das zum Befestigen dieser Einzelelemente an der zweiten leitfähigen Lage verwendete Lot hat.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet,

daß das Schmelzlöten in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 22-33, dadurch gekennzeichnet,

daß die wenigstens zwei thermoelektrischen Einzelelemente ein p-leitendes und ein η-leitendes Einzelelement umfassen.
35. Verfahren nach Anspruch 34,
dadurch gekennzeichnet,

daß mit den leitfähigen Lagen eine Mehrzahl η-leitende und p-leitende Einzelelemente in jeweils gleicher Anzahl verlötet ist.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 22, 23 oder 30, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bauelement nach dem Ätzen gespült wird.
37. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements,

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

elektrisches und thermisches Befestigen einer Mehrzahl thermoelektrischer Einzelelemente an der Innenfläche einer dünnen, im wesentlichen ebenen ersten Kupferplatte;

elektrisches und thermisches Befestigen der Innenfläche einer dünnen, im wesentlichen ebenen zweiten Kupferplatte an der Mehrzahl thermoelektrischer Einzelelemente auf deren zur ersten Kupferplatte entgegengesetzten Seite;

Einfließenlassen einer Keramikvergußmasse mit hohem spezifischem Widerstand und hoher Wärmebeständigkeit zwischen die thermoelektrischen Einzelelemente und die erste und zweite Kupferplatte; und - Ätzen der ersten und der zweiten Kupferplatte unter Bildung von Kupferplattensegmenten, die ein Leitermuster definieren, das die thermoelektrischen Einzelelemente elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbindet.
38. Verfahren nach Anspruch 37,
dadurch gekennzeichnet,

daß eine Lötpaste durch Siebdrucken auf die erste und die zweite Kupferplatte in einem Muster aufgebracht wird, das Größe, Form und Orientierung der Kupferplattensegmente dupliziert.
39. Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet,

daß die durch Siebdrucken auf die erste Kupferplatte aufgedruckte Lötpaste einen höheren Schmelzpunkt als die durch Siebdrucken auf die zweite Kupferplatte aufgedruckte Lötpaste hat.
40. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 oder 38, gekennzeichnet durch

den Anfangsschritt des Beschichtens der Außenflächen der ersten und der zweiten Kupferplatte mit einem Dickfilmkeramik-Isolierstoff in einem Muster, das Größe, Form und Orientierung der Kupferplattensegmente dupliziert.