DE3309222A1

DE3309222A1 - Temperaturbestaendige photoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE3309222A1
Application number: DE19833309222
Authority: DE
Inventors: George Cernigliaro; Charles R. Framingham Mass. Shipley jun.
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1983-09-22
Also published as: FR2523324A1; US4439516A; JPS58221842A; GB2126363A; GB2126363B; GB8306787D0

Description

Patentanwälte ■ European .Patent· Attorneys"

München Stuttgart

SHIPLEY COMPANY INC. 15. März 1983

2300 Washington Street

Newton, Massachusetts 02162 / USA

Unser Zeichen: S 3146

Temperaturbeständige Photoresistzusammensetzung

Die Erfindung betrifft positive Photoresists, die für Hochtemperaturanwendungen besonders geeignet sind, insbesondere Photoresistzusammensetzungen, die eine positiv arbeitende lichtempfindliche Verbindung in einem alkalilöslichen, ein Homopolymer oder Copolymer eines Vinylphenole enthaltendes Bindemittel umfassen, sowie ein Verfahren zur Erzielung von Hochtemperaturbeständigkeit, und daraus oder unter deren Verwendung hergestellte Gegenstände.

Photoresistzusammensetzungen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in DeForest, Photoresist Materials and Processes, McGraw-Hill Book Company, New York, 1975. Photoresists umfassen aus einer Lösung hergestellte Überzüge oder als Trockenfilm aufgetragene

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Überzüge, die, wenn sie Licht geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden, hinsichtlich ihrer Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln (Entwicklern) chemisch verändert werden, Es sind zwei verschiedene Arten bekannt. Der negativ arbeitende Resist ist ursprünglich ein in seinem Entwickler lösliches Gemisch, wird aber nach der Belichtung durch aktivierende Strahlung in dem Entwickler unlöslich und definiert somit ein latentes Bild. Positive Resists arbeiten umgekehrt; die Belichtung macht den Resist im Entwickler löslich.

Positiv arbeitende Photoresists sind teurer als negative Photoresists, sind jedoch in der Lage, eine bessere Bildauflösung zu schaffen. Die oben beschriebenen positiven Photoresists können beispielsweise anter Bildung von Reliefbildern mit einer Linienbreite bzw. Strichstärke von 1 /um oder weniger entwickelt werden. Hinsichtlich des Querschnitts eines Photoresistbildes haben die durch die Entwicklung im Resist gebildeten Kanäle außerdem rechtwinklige Ecken und Seitenwände mit nur minimal konischem Profil.

Die positiv arbeitenden Photoresists bestehen im wesentlichen aus einer lichtempfindlichen Verbindung in einem

filmbildenden polymeren Bindemittel. Die lichtempfindlichen Verbindungen oder Sensibilisatoren, wie sie häufig genannt werden, die am häufigsten verwendet werden, sind Ester und Amide von o-Chinondiazid-sulfonsäuren und -carbonsäuren". Diese Ester und Amide sind bekannt und von

^ow DeForest (a.a.O., S. 47-55), beschrieben. Diese lichtempfindlichen Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind Gegenstand älterer Patente, einschließlich des deutschen Patents 865 140 (erteilt am 2.2.1953) und der US-Patente 2 767 092, 3 046 110, 3 046 112, 3 046 119,

3 046 121, 3 046 122 und 3 106 465. Weitere Sulfonamid-Sensibilisatoren, die bei der Formulierung positiv arbeitender Photoresists verwendet worden sind, sind in

der US-PS 3 637 384 genannt. Diese Materialien werden durch Reaktion eines geeigneten Diazids (Diazoverbindung) eines aromatischen Sulfonylchlorids mit einem geeigneten Aminharz gebildet. Verfahren zur Herstellung dieser Sensibilisatoren und Beispiele für solche Sensibilisatoren sind in der US-PS 2 797 213 genannt. Andere positiv arbeitende Diazoverbindungen sind für besondere Zwecke verwendet worden. Meldrum ¹S Diazo und dessen Analoga, wie sie von Clecak et al. in Technical Disclosure Bulletin, Vol. 24, Nr. 4, September 1981, IBM Corp., S. 1907-1908, beschrieben sind, s.ind beispielsweise Diazoverbindungen, die als positiv arbeitender Photoresist für die Lithographie im tiefen UV-Bereich verwendet werden. Eine o-Chinondiazid-Verbindung, die für Laserbilder geeignet ist, ist in der US-PS 4 207 107 genannt. Auf alle vorgenannten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die Harz-Bindemittel, die im Handel am häufigsten zusammen mit den o-Chinondiaziden verwendet werden, sind die alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Harze, die als Novolak-Harze bekannt sind. Photoresists, bei denen solche Polymere verwendet werden, sind in der GB-PS 1 110 017 beschrieben. Diese Materialien sind das Reaktionsprodukt aus einem

^ZvJ Phenol und Formaldehyd, welche unter solchen Bedingungen umgesetzt wurden, daß ein thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 C gebildet wird. Novolake mit Schmelzpunkten, die deutlich über 125°C liegen, sind bekannt, werden aber im allgemeinen in Photoresistzusammen-

Setzungen nicht verwendet, weil sie häufig spröde sind oder andere, ihre Verwendung einschränkende Eigenschaften besitzen.

Eine andere Klasse von Bindemitteln, die zusammen mit den

o-Chinondiaziden verwendet werden, sind die Homopolymere und Copolymere von Vinylphenol. Photoresists dieser Art sind in der US-PS 3 869 292 beschrieben. Es wird angenommen, daß Photoresists, bei denen Polymere, die aus

z- AS-

Vinylphenole]! gebildet sind, bisher im Handel nicht verwendet wurden.

Im Stand der Technik werden die oben genannten positiven Resists, bei denen Novolak-Harze als Bindemittel verwendet werden, meistens als Masken zum Schutz von Substraten vor ätzenden Chemikalien bei Photogravüre-Verfahren verwendet. Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen wird beispielsweise ein mit Kupfer plattiertes Substrat mit einer Schicht eines positiv arbeitenden Photoresists überzogen, aktinischer Strahlung unter Bildung eines latenten Schaltungsbildes in dem Photoresist-Überzug ausgesetzt, mit einem flüssigen Entwickler unter Bildung eines Reliefbildes entwickelt und mit einem chemischen Ätzmittel geätzt, wodurch unerwünschtes- Kupfer entfernt und durch die Photoresistmaske geschütztes Kupfer in Form eines Schaltungsmusters zurückbleibt. Zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten muß der Photoresist widerstandsfähig gegenüber Chemikalien sein, an dem Leiterplattensubstrat anhaften und muß bei besonders dichten Schaltungen in der Lage sein, dünne Linien aufzulösen.

Ähnliche Photoresists werden auch bei der Herstellung von

^zz> Halbleitern verwendet. Wie bei der Herstellung gedruckter Schaltungen wird der Photoresist auf die Oberfläche eines Halbleiterplattchens aufgetragen und dann mit einem Bild versehen und entwickelt. Nach der Entwicklung wird das Plättchen in der Regel mit einem Ätzmittel geätzt, wodurch

die durch die Entwicklung des Photoresists freigelegten Bereiche des Plättchens aufgelöst werden, während die mit dem Photoresist überzogenen Bereiche des Plättchens geschützt werden und wodurch schließlich ein Schaltungsmuster entsteht. Für die Verwendung bei der Herstellung

eines Halbleiters muß der Photoresist gegenüber dem chemischen Ätzmittel beständig sein, muß an der Oberfläche des Halbleiterplattchens anhaften und muß in der Lage sein, Bilder aus sehr dünnen Linien aufzulösen.

Bei einer neueren Entwicklung wird bei der Herstellung von Halbleitern trockenes Plasmaätzen anstelle des nassen chemischen Ätzens zum Zwecke der Bildung einer Schaltung eingesetzt. Unter Plasmaätzen versteht man das Ätzen eines Materials durch Reaktion mit chemisch aktiven gasförmigen Radikalen, die durch Glimmentladung gebildet werden. Das hat gegenüber dem nassen chemischen Ätzen Vorteile insofern, als es eine Vereinfachung des Verfahrens und eine Verbesserung der dimensionsgerechten Auflösung und der Toleranz mit sich bringt. Verfahren zum Plasmaätzen sind bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in Paulsen, "Plasma Etching in Integrated Circuit Manufacture'^ J. Vac._ Sei. Technical, Vol. 14, Nr. 1, S. 266-274, Januar/Februar 1977 .

Unabhängig davon, ob ein Halbleiter unter Verwendung nasser chemischer Ätzmittel oder unter Verwendung des Plasmaätzens hergestellt wird, werden Photoresists zur Bildung eines Bildes oder Musters und zum Schutz der Oberfläche des Plättchens dort, wo nichts weggeätzt werden soll, gebraucht. Die Anforderungen an den Resist sind jedoch deutlich höher, wenn das Plasmaätzverfahren angewandt wird. Sowohl bei nassem Ätzen als auch beim Plasmaätzen muß der Resist an dem Substrat anhaften und muß in der Lage sein, Bilder aus dünnen Linien aufzulösen. Für das Plasmaätzen muß der Resist zusätzlich zu diesen Eigenschaften häufig noch in der Lage sein, hohen Temperaturen ohne Verformung oder Veränderung des Bildes und ohne Erosionserscheinungen zu widerstehen, da das Plasmaätzen hohe Temperaturen auf der Plättchenoberfläche erzeugt.

Die oben beschriebenen bekannten positiv arbeitenden Resists weisen eine gute Beständigkeit gegenüber chemischen Ätzmitteln auf und lösen auch Bilder aus dünnen Linien auf. Sie werden jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 120 C weich und beginnen zu fließen. Darüber hinaus neigen diese Resists dazu, zu erodieren, wenn sie von dem während des Plasmaätzens erzeugten Gasstrom

beaufschlagt werden. Dies führt zur Abrundung der gewünschten rechtwinkligen Ecken des Resistbildes, zum Fließen und Auffüllen der durch die Entwicklung des Resists gebildeten Kanäle und zum Dünnerwerden der Resistschicht, was insgesamt zur Verzerrung des Bildes und zu schlechterer Bildauflösung führt.

Die Erfindung betrifft positiv arbeitende Photoresists, die für dieselben Zwecke wie die Resists gemäß dem Stand der Technik vorteilhaft verwendbar sind. Wegen ihrer Fähigkeit, erhöhten Temperaturen ohne Bildverzerrung zu widerstehen, sind die Resists darüber hinaus auch bei Verfahren vorteilhaft verwendbar, bei denen sie höheren Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise beim Ätzen mit reaktiven Ionen, beim Plasmaätzen und bei der Ionenimplantation.

Die Photoresists enthalten einen Sensibilisator in Form eines Esters oder Amids einer o-Chinondiazid-sulfonsäure oder o-Chinondiazid-carbonsäure in einem hauptsächlich Polyvinylphenol enthaltenden Bindemittel, können aber gegebenenfalls auch noch andere Zusätze enthalten. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei erhöhter Temperatur eine Reaktion zwischen dem Sensibilisator und der Polyvinylphenol-Komponente des Bindemittels stattfindet, die die Temperatur, der der Resist ohne Bildverzerrung zu widerstehen vermag, wesentlich erhöht. Durch die Auswahl eines Sensibilisators mit einer Sekundär-

zersetzungstemperatur und eines Polyvinylphenols mit on

einer Fließtemperatur, die annähernd gleich oder höher

sind als die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen den beiden stattfindet, ist der Photoresist in der Lage, Behandlungstemperaturen von 2OO°C oder mehr ohne Bildverzerrung zu widerstehen.
35

Die Photoresists gemäß der Erfindung werden so verwendet, daß sie zunächst auf ein Substrat aufgetragen werden, daß der Resistüberzug aktivierender Strahlung ausgesetzt und

-42-der Resist unter Bildung des gewünschten Bildes entwickelt wird. Unabhängig von der während der Folge von Behandlungsoder Verarbeitungsschritten erzeugten Hitze findet keine Bildverzerrung statt. Wenn der Resist in einer Folge von Behandlungs- oder Verarbeitungsstufen verwendet werden soll, bei der eine Temperatur von mehr als etwa 150C erzeugt wird, verursacht das Erhitzen des Resists als ursächlich mit der Behandlungsfolge verknüpfter Vorgang die Reaktion zwischen dem unbelichteten Sensibilisator und dem Polyvinylphenol, was mit einem wesentlichen Ansteigen derjenigen Temperatur verbunden ist, bei der das Resistbild verzerrt wird. Folglich wird eine Bildverzerrung nicht auftreten bei Temperaturen von mehr als etwa 150 bis 160 C, eben wegen dieser Reaktion. Eine Bildverzerrung wird bei Temperaturen unterhalb von etwa 150 bis 160 C deswegen nicht auftreten, weil bei der Formulierung der Resistzusammensetzung Hochtemperaturmaterialien, die in der Lage sind, solchen Temperaturen ohne Fließen zu widerstehen, ausgewählt wurden.

Es ist überraschend und unerwartet, daß die Erhöhung der Temperatur der bereits ein Bild tragenden Photoresistschicht, wie oben beschrieben, letzten Endes zu einem Photoresistbild führt, das Temperaturen oberhalb der Temperatur der Fließgrenze der Photoresistmasse zu widerstehen vermag. Zum Vergleich hierzu stellt man beispielsweise nur eine geringe oder keine Verbesserung durch übliches Nachhärten eines Photoresists fest, der einen Sensibilisator in jenen Novolakharz-Bindern enthält, die üblicherweise bei der Herstellung von Photoresistzusammensetzungen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, verwendet werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Photoresists 35

machen diese besonders für solche Zwecke nützlich, für die viele aus dem Stand der Technik bekannte Resists ungeeignet sind. Die erfindungsgemäßen Photoresists sind beispielsweise besonders für das Plasmaätzen geeignet,

^ insbesondere für das Hochtemperaturätzen mit reaktiven Ionen, da die Resists hohen Temperaturen ohne Bildverzerrung zu widerstehen vermögen und durch Plasmaströme, die keine gasförmigen Stripper (Abstreifmittel) für die

c Resists enthalten, nicht übermäßig erodiert werden. Wie bereits erwähnt, erodieren die bekannten Resists, obwohl sie auch zum Plasmaätzen verwendet werden, und werden durch das Plasmaätzen deutlich dünner.

•jQ In der Zeichnung sind zu Vergleichszwecken die durch thermogravimetrische Analyse ausgewählter Hochtemperatursensibilisatoren und durch eine Analyse eines Niedrigtemperatursensibilisators ermittelten Kurven für die Zersetzungsmaxima und -minima aufgetragen.

Um es zu erleichtern, die Erfindung besser zu verstehen, werden verschiedene, in der Beschreibung häufig wiederkehrende Begriffe wie folgt erläutert:

Die "Sekundärzersetzungstemperatur" des Sensibilisators · ist als diejenige Temperatur definiert, bei der der Sensibilisator merklich an Masse zu verlieren beginnt, und zwar nach einem anfänglichen Stickstoffverlust, wie in der Zeichnung wiedergegeben. Unbelichteter Sensibilisator auf Basis von o-Chinondiazid-sulfonsäuren und -carbonsäuren ist im allgemeinen mindestens zwei Zersetzungsvorgängen unterworfen, wenn er auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird. Es wird angenommen, daß die erste Zersetzung einen Verlust an Stickstoff darstellt, der im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 120 C beginnt, je nach dem Sensibilisator, und sich mit steigender Temperatur bis auf etwa 15O°C fortsetzt. Je nach dem speziell ausgewählten Sensibilisator beläuft sich der Stickstoff im allgemeinen auf zwischen etwa 2,5 und 10% der Gesamtmasse des Sensibilisators. Nach dem Stickstoffverlust findet eine zweite Zersetzung statt, wenn die Temperatur weiter erhöht wird. Die zweite Zersetzung kann über einen verhältnismäßig großen Temperaturbereich statt-

-Ä £0-

finden, wobei der Rest der Verbindung sich zersetzt und zerstört wird. Diese zweite Zersetzung kann sofort nach der ersten Zersetzung beginnen oder kann bei einer Temperatur beginnen und sich fortsetzen, die wesentlich höher ist als die Temperatur, bei der die erste Zersetzung stattfindet. In der Zeichnung ist eine thermogravimetrische Analyse der Zersetzung dargestellt, wobei Zersetzungskurven für die Hochtemperatursensibilisatoren gemäß Beispiel 1 und den Niedrigtemperatursensibilisator gemäß den Beispielen 15 und 16 aufgetragen sind. Die obere Kurve entspricht den Sensibilisatoren gemäß Beispiel 1, wobei der obere Teil der Kurve die Zersetzung des Sensibilisators D und der untere Teil, der Kurve die Zersetzung

i
des Sensibilisators B veranschaulicht. Die Zersetzungskurven für die übrigen Sensibilisatoren gemäß Beispiel 1 fallen in den schraffierten Bereich. Die untere Kurve entspricht dem Sensibilisator gemäß den Beispielen 15 und 16. Aus diesen Kurven ist abzulesen, daß die erste Zersetzung bei allen untersuchten Sensibilisatoren bei einer Temperatur von etwa 125 C begann und sich bis auf eine Temperatur von etwa 150 C fortsetzte, was zu einem Verlust an Masse von etwa 3 bis 8% der Gesamtmasse des Sensibilisators führte. Danach wurde bei den Sensibilisatoren gemäß Beispiel 1 nur ein geringer Massenverlust bis auf

^Zü eine Temperatur von etwa 220 bis etwa 270 C festgestellt, einer Temperatur, bei der ein deutlicher Verlust an Masse auftrat, was die rasche Zersetzung des Sensibilisators zeigt. Im Vergleich hierzu folgte beim Sensibilisator

gemäß den Beispielen 15 und 16 dem ursprünglichen Stickon

stoffverlust ein deutlicher Massenverlust.

Ein "Hochtemperatursensibilisator" ist ein Sensibilisator mit einer Sekundärzersetzungstemperatur, die gleich oder

höher ist als jene Temperatur, bei der eine Reaktion 35

zwischen dem Sensibilisator und dem bei der Herstellung

des Resists verwendeten Polyvinylphenol eintritt. Die"Fließtemperatur" des Polyvinylphenols ist als jene

Temperatur definiert, bei der eine Bewegung des Polymers eintritt. Diese Temperatur ist ni ent notwendigerweise der Schmelzpunkt des Polymers. Wenn ein festes Polymer erhitzt wird, wandelt es sich bekanntlich gewöhnlich von einem Feststoff in eine Flüssigkeit um, und zwar eher über einen ganzen Temperaturbereich als bei einer ganz bestimmten Temperatur. Die Temperatur, bei der das Schmelzen eintritt, und die Viskosität des Polymers in seinem flüssigen Zustand ist außerdem von zahlreichen Faktoren wie dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers, der Molekulargewichtsverteilung des Polymers, dem Vernetzungsgrad usw. abhängig. In seinem flüssigen oder halb-flüssigen Zustand kann die Viskosität des Polymers ausreichend hoch sein, so daß sich das Polymer nicht bewegen wird. Mit fortschreitendem Erhitzen wird jedoch die Viskosität des Polymers im allgemeinen absinken, und das Polymer wird sich gegebenenfalls bewegen. Die Temperatur, bei der die Bewegung eintreten kann, wird als die Fließtemperatur des

Polymers im Zusammenhang mit dieser Erfindung angesehen. 20

Die "Photoresist-Verzerrungstemperatur" ist als diejenige Temperatur definiert, bei der die Bildauflösung nicht ausreichend ist, um den Erfordernissen des folgenden Tests, der als Fenstertest bezeichnet wird, zu genügen. Das Untersuchungsverfahren bei diesem Test umfaßt das Beschichten eines Chromsubstrats mit einem Versuchs-Resist, das Erzeugen eines Bildes eines offenen Rechtecks in dem Resist-Überzug mit einer Dicke von etwa 1 ,um, wobei zwei der parallelen Wände des Rechtecks durch eine Breite

von 1,5,um voneinander getrennt sind. Zu Testzwecken wird das Resistbild in der Konfiguration des Rechtecks im Resistüberzug anschließend auf eine vorgegebene erhöhte Temperatur erhitzt und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Wenn nach dem Erhitzen und Abkühlen die

mikroskopische Prüfung bei 900-facher Vergrößerung ergibt, daß der Resist in das Rechteck floß und dieses ausfüllte oder daß dessen Form an der Grenzfläche zwischen Resist und Chromsubstrat verzerrt worden ist, dann wird die

] TcstLemperatur als über der Verzerrungstomperatur des Resists liegend angesehen. Umgekehrt, wenn das Rechteck nach dem Erhitzen im wesentlichen offen bleibt und keine Verzerrung an der Grenzfläche beobachtet wird, dann wird die Testtemperatür als unter der Bildverzerrungstemperatur des Resists liegend angesehen. Die erzielten Ergebnisse können durch Ätzen des Chroms, Entfernen des Resists und durch mikroskopische Prüfung des geätzten Bildes auf die Genauigkeit der Bildwiedergabe bestätigt werden. Beim Ausführen des Tests kann die äußere Gestalt der Resistwände des Rechtecks ohne Photoresistbildverzerrung geändert werden. Nach dem Belichten und Entwickeln zeigt ein Querschnitt des Resistbildes gewöhnlich scharfe Ecken. Wenn der Resist über längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird, können diese scharfen Ecken etwas abgerundet sein, aber diese Veränderung darf nicht verwechselt werden mit der Verzerrung des Resistbildes, wie sie durch die Bewegung des Photoresists an seiner Grenzfläche mit dem Substrat, auf das er aufgeschichtet ist, verursacht wird.

Die erfindungsgemäßen Photoresists umfassen einen positiv arbeitenden Hochtemperatur-Diazosensibilisator in einem Bindemittel, welches überwiegend aus einem Polyvinylphenol besteht, wobei das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur besitzt, die annähernd bei oder über der Temperatur liegt, bei der eine Reaktion zwischen dem Sensibilisator und Polyvinylphenol eintreten kann. Die erfindungsgemäßen Photoresists besitzen Bildverzerrungstemperaturen von

mehr als 200°C und häufig von mehr als 25O°C.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Photoresist-Zusammensetzungen verwendeten bevorzugten Sensibilisatoren werden durch Kondensieren eines o-Chinondiazid-sulfonylchlorids oder o-Chinondiazidcarbonsäurechlorids mit einer Verbindung gebildet, die eine mit dem Sulfonylchlorid oder dem Carbonsäurechlorid reaktionsfähige funktioneile Gruppe für die Bildung einer

Ester- oder Amidbindung besitzt. Unter Heranziehung der o-Chinondiazid-sulfonylchloride zum Zwecke der Erläuterung, entsprechen diese Verbindungen kennzeichnenderweise einer der folgenden allgemeinen Formeln:

10

20

II

III

worin X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.

30

Von den vorstehend genannten Verbindungen werden diejenigen der allgemeinen Formel I bevorzugt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind weniger lichtempfindlich als diejenigen der allgemeinen Formel I, und diejenigen der allgemeinen Formel III werden weniger häufig verwendet. Was die o-Naphthochinondiazid-sulfonylchloride betrifft, so befindet sich die Sulfonylchlorid-Gruppe gewöhnlich in 4- oder 5-Steilung.

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Die Verbindung, die mit dem Sulfonylchlorid oder Carbonsäurechlorid kondensiert wird, ist vorzugsweise eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxyl- oder Aminogruppen, womit ein Ester oder Amid gebildet wird. Die Reaktion des bevorzugten Sensibilisators

(entsprechend der vorstehend wiedergegebenen allgemeinen Formel I) mit einem Diol bzw. einem Diamin wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

SO₉-O-R-O-SO

N-

HO-R-OH

+ 2HCl

NH₂-R-NH

SO₂-NH-R-NH-SO2

+ 2HCl

In den vorstehenden Formeln ist R ein organischer Rest, der im Stand der Technik häufig als "Ballast-Gruppe" bezeichnet wird, eine Terminologie, die auch in dieser Beschreibung verwendet werden soll. Die Ballastgruppe kann durch mehr als zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein, womit Triester, Tetraester, Triamide und Tetraamide anstelle von Diestern oder Diamiden gebildet werden können. Reaktionen dieser Art sind bekannt

und in der Literatur beschrieben.

Die Ballastgruppe kann polymer sein und aus vorzugsweise multifunktionellen, sich wiederholenden Einheiten bestehen. Bei dieser Ausführungsform wird das SuIfonylchlorid oder Carbonsäurechlorid an die sich wiederholenden, das Polymer bildenden Einheiten kondensiert.

Bei dem Sensibilisator handelt es sich erfindungsgemäß um einen Hochtemperatursensibilisator mit einer Sekundärzerset zungstemperatur von mindestens 150 C und vorzugsweise von mehr als 200°C.

Um einen Hochtemperatursensibilisator zu erhalten, ist die Ballastgruppe vorzugsweise aromatisch. Die Ballastgruppe ist besonders bevorzugt multifunktionell und mehrere Mole des Sulfonylchlorids oder Carbonsäurechlorids werden mit der multifunktionellen Ballastgruppe kondensiert, wodurch Multiester oder Multiamide entstehen. Die durch Kondensation des Suifonyichlorids oder Carbonsäurechlorids mit der multifunktionellen Ballastgruppe gebildeten Multiester und Multiamide ergeben im allgemeinen die bevorzugten Hochtemperatursensibxlisatoren, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung verwendet werden.

Der zur Formulierung des Photoresists verwendete Hochtemperatursensibilisator kann ein einzelner Sensibilisator oder ein Gemisch von Sensibilisatoren sein. Wenn es sich ^ou um ein Gemisch handelt, kann ein Sensibilisator in dem Gemisch enthalten sein, der selbst kein Hochtemperatursensibilisator ist, sofern der unter Verwendung des Sensibilisatorgemischs zusammengesetzte Photoresist eine

Bildverzerrungstemperatur von mehr als 200 C besitzt. Geeignete Sensibilisatoren sind aus der Patentliteratur bekannt, beispielsweise die hochschmelzenden Sensibilisatoren der US-Patente 3 046 110, 3 046 118, 3 105 465, 3 130 048, 3 188 210, 3 637 384 und 3 950 173.

Die in Verbindung mit dem Sensibilisator verwendeten Polyvinylphenole sind jene Polymere, die in der oben genannten US-PS 3 869 292 beschrieben sind und eine Fließtemperatur aufweisen, die über derjenigen Temperatur liegt, bei der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und Polyvinylphenol eintritt. Aufgrund empirisch ermittelter Daten beträgt die Fließtemperatur vorzugsweise 150C oder mehr. Die Polyvinylphenole können Homopolymere oder Copolymere von o-, m- und p-Vinylphenolen sein. Die zur Bildung von Polymeren verwendeten Vinylphenole können nicht-substituiert sein oder verschiedene Substituenten tragen, die die Fähigkeit, belichtete Resistbilder zu entwickeln, nicht nachteilig beeinträchtigen. Solche Substituenten können beispielsweise sein: Alkoxygruppen wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkylgruppen wie Methyloder Propylgruppen, obgleich die Alky!substitution die Fließtemperatur des entstehenden Polymers beträchtlich erniedrigen kann, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatome wie Chlor oder Brom. Die Homopolymere von _o_ _un(fi p-vinylphenolen sind besonders vorteilhaft, aber es können alle Polyvinylphenole in Form anderer Homopolymere oder Copolymere verwendet werden, und zwar Copolymere aus den genannten Vinylphenolen untereinander oder Copolymere mit anderen Vinyl-acryl-Verbindungen wie Styrol,

^ZJ Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers sollte zur Schaffung eines Polymers mit einer Fließtemperatur

ausreichend sein, die über der Temperatur liegt, die für die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol erforderlich ist, vorzugsweise über 150C. Diejenigen Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von zwischen 3500 und 60000 können zweck-

mäßig sein, Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von zwischen 4000 und 15000 werden jedoch bevorzugt, sofern ihre Fließtemperatur so liegt, wie oben beschrieben.

Das Polyvinylphenol kann durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines kationischen Katalysators wie Bortrifluorid-ätherat hergestellt werden.

Solche Verfahren sind bekannt.

Für die Herstellung von Polymeren vorteilhaft verwendbare Vinylphenole können beispielsweise durch Hydrolyse von im Handel erhältlichem Cumarin oder substituierten Cumarinen mit nachfolgender Decarboxylierung der entstehenden Hydroxyzimtsäuren hergestellt werden. Zweckmäßige Vinylphenole können auch durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Hydroxyalkylphenolen oder durch Decarboxylierung von Hydroxyzimtsäuren, die durch Reaktion von substituierten oder nicht-substituierten Hydroxybenzaldehyden mit Malonsäure entstehen, hergestellt werden. Verschiedene für die Herstellung von Vinylphenol geeignete Verfahren sind im einzelnen beispielsweise in J.Org. ehem., Vol. 3,

S. 544-549/ 1958, beschrieben.
20

Bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung wird das polymere Bindemittel üblicherweise in größerer Menge, der Sensibilisator in kleinerer Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht, verwendet, obschon dies kein absolutes Erfordernis darstellt. Bezogen auf die jeweiligen Feststoffe, ist der Sensibilisator vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugegen, besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung. Die

lichtempfindliche Verbindung sollte in ausreichender Menge verwendet werden, so daß eine angemessene Reaktion mit dem Polyvinylphenol stattfindet und sich eine Resist-Bildverzerrungstemperatur von mehr als 200°C ergibt.

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Photoresists muß auf die Auswahl der Resistbestandteile mit den erforderlichen Temperatureigenschaften achtgegeben werden. Beispielsweise gibt es keine genaue Methode zur Bestimmung

■j der Fließtemperatur eines Polyv.inylphenols. Polyvinylphenole mit einem verhältnismäßig hohen durchschnittlichen Molekulargewicht, d.h. von mehr als 6000, besitzen höchstwahrscheinlich die nötigen Fließeigenschaften. Dagegen c besitzen Polyvinylphenole mit verhältnismäßig geringem durchschnittlichen Molekulargewicht, d.h. von weniger als 3000, vermutlich nicht die erforderlichen Fließeigenschaften. Zwischen diesen beiden Extremen ist es schwierig vorherzusagen, ob ein bestimmtes Polyvinylphenol die IQ erforderlichen Fließeigenschaften aufweist. Deshalb ist die beste Methode zur Bestimmung der Eignung eines PoIyvinylphenols für die erfindungsgemäßen Zwecke ein empirischer Test, bei dem eine einen bekannten Hochtemperatursensibilisator enthaltende Formulierung und das fragliehe Polyvinylphenol unter Verwendung des 1,5 ,um-Fenster-Tests, wie oben beschrieben, untersucht werden. Bei Anwendung dieses Tests, insbesondere mit einer Grenzlinie oder einem Grenzmaterial, müssen zur Erzielung gültiger Ergebnisse Untersuchungsmethoden angewandt werden, die mit der Präzisionsphotolithographie in Einklang stehen, wie sie in der Mikroelektronik verwendet wird. Bei einem Test dieser Art wurde beispielsweise festgestellt, daß eine Veränderung der Maske, die zur Bildung des Fensters verwendet wurde, eine Änderung der erzielten Ergebnisse verursachte.

Das Bindemittel für den Photoresist enthält das Polyvinylphenol zusammen mit anderen wahlweisen Zusatzstoffen wie Farbstoffen, Weichmachern, Adhäsionsmitteln, die Löslichkeit beeinflussenden Mitteln und anderen Harzen für besondere Zwecke. Diese fakultativen Zusätze können zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des Photoresistfilms verwendet werden, zur Verbesserung der Flexibilität, zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, zur Verbesserung seiner elektrischen Eigenschaften, zur Verbesserung seiner Beschichtungscharakteristiken, zur Erhöhung seiner Belichtungsgeschwindigkeit, zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Photoresistfilm und

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■j dem Substrat, zur Verbesserung seiner Entwicklung und der Auflösungscharakteristiken, zur Herabsetzung der Entflammbarkeit, zur Einsparung von Kosten, zur Schaffung eines höheren Feststoffgehalts zwecks Erzielung dickerer Über-

c züge oder umgekehrt zur Schaffung eines geringeren Feststoffgehalts zur Erzielung dünnerer Überzüge, und, sofern er als'trockener Transfer-Film verwendet wird, zur Verbesserung seiner Übertragungseigenschaften.

IQ Zusatzstoffe zu dem Polyvinylphenol-Bindemittel können in Mengen toleriert werden, die den belichteten Photoresistfilm nicht unzulässig schwer entwickelbar machen und die Photoresist-Bildverzerrungstemperatur nicht auf weniger als 200^C herabsetzen. Das bedeutet, daß das Polyvinylphenol unabhängig von seiner Konzentration als Primärreaktand für den Hochtemperatursensibilisator in ausreichender Menge vorliegen muß, um einen Photoresist mit einer Bildverzerrungstemperatur von 200 C oder darüber zu schaffen. Dies bedeutet nicht, daß es in größerer Menge im Bindemittel enthalten sein muß. Als allgemeine Richtlinie kann gelten, daß, je höher die Fließtemperatur des zusätzlichen Harzes ist, desto höher ist seine tolerierbare Konzentration, ohne daß die Photoresist-Bildverzerrungstemperatur unter das oben genannte Minimum gesenkt wird. Beispielsweise kann ein Novolak-Harz dem Polyvinylphenolharz zugemischt werden. Die Novolak-Harze sind im allgemeinen mit verschiedenen Fließtemperaturen erhältlich, die zwischen etwa 95 C und 130°C liegen. Da die meisten Novolak-Harze alkalilöslich sind und nicht die Entwicklung des belichteten Photoresists stören, können Novolake in Mengen bis zu etwa 50 bis 60 Gew.-% toleriert und dem Polyvinylphenol zugemischt werden. Vergleiche insoweit Beispiel 46. Sogar diejenigen Novolake, die eine verhältnismäßig niedrige Fließtemperatur haben, können in beträchtlichen Mengen toleriert werden. Vergleiche Beispiel 50, bei dem das Bindemittel 28% eines Novolaks mit einer Fließtemperatur von etwa 105 C enthielt.

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Naphthol-Formaldehyd-Harze sind neue alkalilösliche Polymere, die vermutlich erstmals in der anhängigen US-Patentanmeldung vom 3. Mai 1982 der Shipley Company Inc. beschrieben worden sind. Diese Harze sind thermoplastische Copolymere, die durch Kondensation von Formaldehyd mit einem aromatischen Alkohols wie 2-Naphthol oder einem Gemisch aus einem Naphthol und einem Phenol hergestellt sind. Die Naphthol-Formaldehyd-Harze fließen bei Temperaturen von etwa 100 bis 160 C und darüber. Wie die Novolak-Harze können die Naphthol-Formaldehyd-Harze in verhältnismäßig hoher Konzentration verwendet werden.

Ein Teil des Polyvinylphenol-Bindemittels kann ein PoIyvinylphenol mit einer Fließtemperatur umfassen, die unter der Temperatur der Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyviny!phenol liegt, sofern die Bildverzerrungstemperatur des Photoresists mindestens 200°C beträgt. Diese Polyvinylphenole können - ähnlich wie die anderen, oben erläuterten Harze - in verhältnismäßig hoher Konzentration verwendet werden.

Weitere wünschenswerte Zusätze, die in das Photoresist-Bindemittel aufgenommen werden können, sind Acrylharze, Polyester, Polyvinyl-alkyläther-Harze wie Polyvinylmethyläther, Polystyrole, Melamine und Benzoguanidine. Sofern diese Stoffe eine verhältnismäßig niedrige Fließtemperatur besitzen, ist bei ihrer Verwendung Vorsicht geboten, da sie auch die Bildverzerrungstemperatur des letztendlich entstehenden Photoresistfilms auf weniger als 200 C erniedrigen können, wenn sie in überschüssiger Menge verwendet werden. Die Grenze für die Konzentration jedes der Zusatzharze liegt dort, wo die Bildverzerrungstemperatur noch nicht unter 200 C erniedrigt wird und der mit einem Bild versehene Resist noch entwickelt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Photoresists werden zur Bildung lichtempfindlicher Überzüge in üblicher Weise verwendet. Sie können als flüssige Beschichtungslösung aufgetragen

T werden, wenn der Photoresist durch Aufschleudern, Streichen, Walzen, Wirbelbeschichten, Rakeln, Tauchen, Sprühen etc. aufgetragen wird.

Geeignete Lösungsmittel zur Bildung eines flüssigen Photoresists schließen Alkohole, Ketone, Äther, Amide wie Dimethylformamid, Ester wie Cellosolve-Ester und Glykolester, Glykoläther und andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in an sich bekannter Weise ein. Andererseits kann der Photoresist als vorgefertigter trockener Film unter Anwendung von Hitze und Druck gemäß bekannten Verfahren aufgetragen werden.

Wenn die Photoresistzusammensetzung auf ein Substrat als flüssige Überzugszusammensetzung aufgetragen wird, wird sie nach dem Auftrag des Photoresists vorzugsweise leicht erhitzt, und zwar auf eine Temperatur von etwa 100 C, um eingeschlossene Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird der Photoresistüberzug zu einem gewünschten Bildmuster belichtet und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt. Wenn im Verfahrensablauf erhöhte Temperaturen auftreten, wird der Resist den erhöhten Temperaturen ohne Bildverzerrung widerstehen. Wenn die Temperatur des Resistfilms auf eine Temperatur erhöht wird, die unter derjenigen liegt, bei der der Sensibilisator mit dem Polyvinylphenol reagiert, wird keine Bildverzerrung auftreten, weil die zur Herstellung des Resists verwendeten Stoffe so ausgewählt wurden, daß sie Temperaturen bis zu etwa 150 bis 160°C widerstehen. Wenn die Temperatur des

^ou Resists durch den Verfahrensablauf auf eine höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur der Resistbestandteile erhöht wird, wird keine Bildverzerrung eintreten, weil die Reaktion die Photoresist-Bildverzerrungstemperatur deutlich erhöhen wird. Obwohl eine Hochtemperatur-Nach-

erhitzung (Nachhärtung) gewünschtenfalls angewandt werden kann, um die Bildverzerrungstemperatur des Resists zu erhöhen, ist das deshalb nicht erforderlich, weil die Reaktion zur Erhöhung der Verzerrungstemperatur als Folge

-**t 32-des Verfahrensablaufs stattfinden kann.

Die erfindungsgemäßen Resists können für viele Anwendungszwecke verwendet werden, für die Photoresists üblicherweise, entsprechend dem Stand der Technik, verwendet werden, einschließlich der grafischen Künste. Wegen der Hochtemperatureigenschaften können die erfindungsgemäßen Photoresists auch für Hochtemperaturverfahren verwendet werden, für die bekannte Resists nicht verwendet werden konnten. Durch Auswahl des geeigneten Sensibilisators können die Photoresists mittels Tief-UV, Elektronenstrahl, Laser oder jeder anderen aktivierenden Energie, die üblicherweise zum Erzeugen von Bildern in Photoresists verwendet wird, mit einem Bild versehen werden.

Die erhöhte Bildverzerrungstemperatur des Photoresists als Folge des Erhitzens ist überraschend. Die Temperatur, bei der das Bild bei Verwendung eines einen Hochtemperatursensibilisator und jene Novolak-Harze, die üblicherweise bei der Herstellung von Photoresist-Zusammensetzungen verwendet werden, enthaltenden Photoresists verzerrt wird, wird beispielsweise nicht durch eine Nacherhitzung merklich erhöht, und es würde in der Tat eine beträchtliche Bildverzerrung eintreten, wenn ein solcher Photo-

resist mit einem Bild versehen und auf eine Temperatur von 150 C oder mehr erhitzt würde.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß das Erhitzen des Photoresists auf

^ου eine erhöhte Temperatur den Ablauf einer chemischen Reaktion zwischen unbelichtetem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol des Bindemittels verursacht, wodurch der deutliche Anstieg der Bildverzerrungstemperatur des Photoresists sich ergibt. Diese Theorie wird durch die Beobachtung unterstützt, daß die Erhitzungsstufe keinen Anstieg der Bildverzerrungstemperatur herbeiführt, wenn ein entwickelter Photoresistfilm diffus belichtet wird,

um den Sensibilisator vor dem Erhitzen zu zersetzen. Dies ist besonders überraschend, da sowohl UV-Belichtung als auch die erste Stufe der thermischen Zersetzung einen Stickstoffverlust verursacht, aber nur der thermisch zersetzte Sensibilisator mit dem Polyvinylphenol zu reagieren scheint. ·'

Die Unfähigkeit des UV-belichteten Sensibilisators, mit dem Polyvinylphenol zu reagieren und die Bildverzerrungstemperatur des Resists zu erhöhen, ist ein weiterer Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Resists und jenen, die mit Novolak-Harzen gemäß dem Stand der Technik hergestellt sind. In der Veröffentlichung J.Electroehem. Soc., Vol. 128, Nr. 12, S. 2645-2647, 1981, wird angegeben, daß eine UV-Belichtung eines bekannten Resists auf Novolak-Basis dessen Fließbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erhöht, ein Ergebnis, das den mit den erfindungsgemäßen Resists erzielten Ergebnissen diametral entgegengesetzt ist.

Photoresist-Formulierungen können erfindungsgemäß als trockene Transfer-Filme oder als flüssige Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, jeweils nach an sich bekannten Verfahren. Als trockener Film wird der Photoresist üblicherweise auf einen blattförmigen Träger gegossen und auf ein Substrat übertragen. Als flüssige Beschichtungszusammensetzung werden die Photoresist-Komponenten in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst, so daß der Photoresist einen Fest-

° - stoffgehalt von etwa 10 bis 60 Gew.-% aufweist, je nach den gewünschten rheologischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung. Der Photoresist umfaßt den Sensibilisator und das Bindemittel, wobei das Bindemittel etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, der

gesamten Feststoffmenge ausmacht. Der Sensibilisator muß in einer Konzentration vorliegen, die zu einer befriedigenden Bildauflösung und für eine geeignete Reaktion mit dem Polyvinylphenol zur Erzielung einer Bildverzerrungs-

oo υαζ LL-

ZU-

temperatur von mnhr als 200°C ausreicht.

Die erfindungsgemäßen Photoresists sind für viele gewerbliche Anwendungsfälle geeignet. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen die Miniaturisierung immer wichtiger. Im allgemeinen stellt die Halbleiterindustrie heute geätzte Bilder von 3 .um oder weniger her, doch zielt die Industrie auf Bilder von 1 ,um oder darunter. Zur Erzeugung von Bildern unter 3 ,um ist es wichtig, daß der Photoresist auch bei hohen Temperaturen thermische StabilJ tat aufweist und damit die praktische Anwendung der Ionenimplantation, des Plasmaätzens, des Ätzens mit reaktiven Ionen, des Metall-Vakuum-Bedampfens und anderer neuerdings entwickelter Herstellungsverfahren erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Photoresists besitzen nicht nur die für diese neuen Techniken erforderlichen Hochtemperatureigenschaften, sondern sie sind außerdem durch die Fähigkeit des mit einem Bild versehenen Photoresistfilms gekennzeichnet, dem Plasmaätzen ohne damit einhergehendem übermäßigem Dickeverlust, Linienbreiteverlust oder einer Verschlechterung der Konturenschärfe an den Ecken zu widerstehen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Photoresists in der Lage, Bilder von weniger als 1 ,um

zu reproduzieren.
25

Die erfindungsgemäßen Photoresists besitzen die Fähigkeit, Temperaturen von mindestens 200 C ohne signifikante Bildverzerrung zu widerstehen. 1,5,um breite Fenster und Abstände bleiben während des Erhitzens auf Temperaturen ^JU von mehr als 200°C offen, während gleichzeitig abgebildete Striche und Linien ihre äußere Form und ihre Ecken-Konturenschärfe an der Grenzfläche zwischen Photoresist und Substrat beibehalten. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Photoresists besitzen die Fähigkeit, Temperaturen von bis zu 250 C ohne Bildverzerrung zu widerstehen. Temperaturen von mehr als 250 C können den Resist verdampfen, bevor eine Bildverzerrung eintritt.

Bei der Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen wird die Schaltungsverdichtung immer wichtiger. Die Industrie strebt die Herstellung von Schaltungslinien (Leitungen) mit einer Dicke von mehr als 0,02 5 mm an, die einen Abstand von 0,05 mm aufweisen. Um das zu erreichen, ist es notwendig, daß der Photoresist eine ausgezeichnete Auflösung sicherstellt, Hochtemperaturfähigkeiten besitzt, d.h. in der Lage ist, einen Lötvorgang auszuhalten, gute dielektrische Eigenschaften besitzt, Beständigkeit gegenüber stark alkalischen Plattierungsbädern, und zwar für viele Stunden, besitzt, zur Bildung von Überzügen mit Dicken von mehr als 0,025 mm mit vertikalen Seitenwänden, die plattiertes Kupfer enthalten, fähig ist und gegenüber Lötflußmitteln während eines Lptvorgangs beständig ist. Die erfindungsgemäßen Photoresists erfüllen diese strengen Bedingungen. Ein Erhitzungsschritt auf eine Temperatur von mehr als 125 C führt zu der geforderten Beständigkeit gegenüber starken Alkalien, ohne die Auflösung des mit einem Bild versehenen

^zw Photoresists nachteilig zu beeinflussen. Zu diesem Zweck wird der Photoresist als Dauermaske aufgetragen und wird so Teil der fertigen gedruckten Leiterplatte.

Eine andere Anwendungsmöglichkeit für die erfindungsge-

*■** mäßen Photoresists ist deren Verwendung als durch Belichtung bebilderbare Lötmaske, bei der der Photoresist auf eine fertige gedruckte Leiterplatte aufgetragen wird. Die Lötmaske schützt die metallischen Leiter der gedruckten Schaltungsplatte vor dem Lötvorgang mit Ausnahme derje-

nigen Flächen, auf denen Lötverbindungen zu den metallischen Leitern gewünscht werden.

In der Halbleiter- und Hybridschaltungsindustrie werden Passivierungs-überzüge auf ausgewählten Flächen verwendet, die als gasdichte Versiegelung dienen. Erfordernisse für diese Anwendungsmöglichkeit sind die Fähigkeit, hohe Temperaturen auszuhalten, bei gleichzeitiger Bildstabilität und guten dielektrischen Eigenschaften. Die erfindungs-

Δ Δ-

gemäßen Photoresists sind für solche Anwendungsfälle geej gnet.

Die erfindungsgemäßen Photoresists sind auch für Photogravüre-Arbeiten geeignet. Die Photoresists können beispielsweise als Überzug auf ein Metall aufgetragen werden, mit einem Bild versehen werden und als Ätzresist zum Ätzen des darunterliegenden Metalls verwendet werden. Ein typisches Photogravüre-Verfahren wäre die Herstellung von Bimetall-Druckplatten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei vielen Beispielen sind die Ergebnisse als Verzerrungstemperatur eines Versuchsresists angegeben. Der oben beschriebene 1,5.um-Fenstertest wurde zur Bestimmung der Verzerrungstemperatur verwendet.

Beispiel 1

positiv arbeitende Hochtemperatur-Diazosensibilisatoren wurden nach den allgemeinen Verfahren des Standes der Technik hergestellt. In der nachfolgenden Tabelle sind die einzelnen hergestellten Sensibilisatoren und die entsprechenden Literaturstellen angegeben, nach welchen

·" die Sensibilisatoren hergestellt wurden:

Sensibilisator

Literatur (Fundstelle)

Diester-Gemisch, hergestellt durch Konden s ation von Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäurechlorid und i 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon

Gemisch aus Diestern und Triestern, hergestellt durch Kondensation von Naphthochinon-1 ^-diazid-S-sulfonsäurechlorid und 2,3,4-Trihydroxyben zophenon US-PS 3 106 465, Sp. 1, Z. 49-66

wie A

C. Gemisch aus Monoestern, Diestern und Triestern, hergestellt durch Kondensation von Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäurechlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon wie A

D. Diester, hergestellt durch

^ Kondensation von Naphthochinon-1 ,2-diazid-5-sulfonsäurechlorid und 2,4-Dihydroxybenzophenon

US-PS 3 046 118, Sp. 14, Z. 19-37

E. Monosulfonamid, hergestellt US-PS 3 637 384, durch Kondensation von Naphtho- Sp. 3, Z. 30-38 chinon-1,2-diazid-5-sulfonsäurechlorid und Dehydroabietylamin

Die vorstehend genannten Sensibilisatoren wurden unter Verwendung eines Perkin Eimer Thermogravimetrie System in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff als Spülgas thermogravimetrxsch analysiert. Die Temperatür wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 C/min. erhöht. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung für die oben genannten Sensibilisatoren dargestellt, wobei die obere Kurve dem Sensibilisator D und die untere Kurve dem Sensibilisator B entspricht. Die anderen Sensibilisatoren ergaben Kurven, die innerhalb der schraffierten Fläche zwischen den Kurven liegen. Bei allen Sensibilisatoren findet eine erste Zersetzung zwischen etwa 120 und 160°C statt und danach findet bei einer Temperatur von etwa 220 C eine zweite Zersetzung statt, die anhält, bis im wesentlichen der gesamte Sensibilisator zerstört ist.

Beispiele 2 bis 14

Photoresistlösungen wurden durch Lösen von Diazosensibilisatoren und Polyvinylphenolen in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die verwendeten Materialien und ihre Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

1 Beisp. Nr.	(T) Harz	(2) %-Harz	(3) Sensibili sator	(2) %-Sensibi- lisator	(4) Lösungs mittel	(5) %-Fest stoffe
2	AA	78	A	22	MCA	27
3	AA	78	B	22	CA	27
5 4	AA	78	C	22	CA	27
5	AA	78	D	22	Diglyme	30
6	AA	78	E	30	DMF/ Diglyme	28
7	BB	80	A	20	MCA	30
O ⁸	BB	78	B	22	MCA	30
9	BB	80	C	20	MCA	30
10	BB	78	D	22	Diglyme	33
11	CC	78	A	20	MCA	30
12	CC	78	B	22'	MCA	30
5 ¹³	CC	78	C	20	MCA	30
14	CC	78	D	22	MCA	33

(1) AA stellt ein p-Polyvinylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000 dar, BB ein PoIyvinylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 und CC ein PoIyvinylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000.

(2) Die Prozentsätze beziehen sich auf den Gesamtfeststoffgehalt.

(3) Die Buchstaben beziehen sich auf die Sensibilisatoren gemäß Beispiel 1.

(4) MCA = Methyl-Cellosolve-Acetat;
CA - Cellosolve-Acetat;

Diglyme = Diäthylenglykol-dimethylather; DMF = Dimethylformamid.

30(5) Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Lösung.

Jede in vorstehender Tabelle genannte Zusammensetzung wurde zur Beschichtung einer Lücke in einer Chrommaske unter Verwendung eines Spin-Coaters (Headway Modell Nr. EC-IOI) verwendet, und zwar bei einer für die Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von zwischen etwa 1,4 bis 1,8,um ausreichenden Drehgeschwindigkeit. Für die meisten Teile wurde eine Geschwindigkeit von 3500 U/min verwendet. Nach dem Drehbeschichten wurden alle Teile 45 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 100°C in einem Konvektionsofen mit Frischluftzirkulation getrocknet. Die beschichteten Teile wurden dann durch ein Opto-Line Glas-Target für die Auflösung verschiedener Dichten mit sowohl Strichen als auch Fenstern mit einer Breite von 1 bis 50 ,um kontaktbelichtet. Die Belichtungseinheit war ein Oriel Photomask Printer, Modell 8410. Es wurde eine Belichtungszeit von etwa 20 Sekunden verwendet. Die Teile wurden dann durch Eintauchen in eine wäßrige alkalische Lösung entwickelt (AZ Entwickler der American Hoechst Corporation), und zwar unter Rühren durch leichtes Wirbeln und mit zwei Stärken für eine saubere Entwicklung. Die Eintauchdauer schwankte zwischen 60 Sekunden und 120 Sekunden, um die 40%-Lichtdurchlässigkeitsstufe zu entwickeln, obgleich einige wenige Teile eine kürzere Zeit entwickelt wurden, die zur Entwicklung der 20%-Lichtdurchlässigkeits-

■" stufe ausreichte. Die Teile wurden dann sorgfältig mit sauberem fließendem Wasser gespült und im Luftstrom getrocknet. Nachdem sie mindestens einige Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren, wurden die Teile zu Testzwecken direkt in einen auf 200°C vorgeheiz-

ten Konvektionsofen mit Frischluftzirkulation gebracht.

Die Teile wurden nach 30 Minuten aus dem Ofen entnommen und mit einem Mikroskop bei 900-facher Vergrößerung untersucht. Ein zweiter Satz von Teilen wurde in gleicher Weise

behandelt, aber auf 25O°C nacherhitzt. Ein dritter Satz von Teilen wurde mit Ausnahme der den Beispielen 11 bis 14 entsprechenden Teile in gleicher Weise behandelt, aber vor dem Nacherhitzen 3 Minuten lang diffus belichtet ("blanket exposed"). Alle Teile wurden unter Anwendung des Verfahrens

zur Bestimmung der Bildverzerrungstemperatur, das oben beschrieben wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beisp. Nr. 2	25O°C-Test Anforderun gen erfüllt	200⁰C-TeSt Anforderun gen erfüllt	I 20O⁰C-TeSt (diffus belichtet) verzerrt	Entwickler stärke (%) 20
3	Il	Il	Il	20
4	Il	Il	Il	20
5	Il	Ii	Il	ι ²⁰
6	¹¹ (+)	If	An forde rungen erfüllt (+)	45
7	verzerrt	verzerrt	verzerrt	12
8	M	Il	Il	12
9	Il	11	Il	12
10	Il	Il	Il	14
11	■ 1	Il	—	12
12	Il	Il	—	12
13	Il	Il	—	12
14	Il	Il		14

(+) Gerade noch erkennbares Fließen, aber Unversehrtheit des Bildes an der Grenzfläche.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Kombination eines Hochtemperatursensibilisators mit einem Polyvinylphenol, welches geeignete Fließeigenschaften besitzt, zu einem Photoresist führt, der auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise von 25O°C, nicht verzerrt. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung eines Hochtemperatursensibilisators mit einem Polyvinylphenol mit unzureichenden Fließeigenschaften zu einem Photoresist der bei einer Temperatur von unter 200 c verzerrt.

■j Die Beispiele 2 bis 5 stellen bevorzugte Aus füh rungs formen der Erfindung dar.

Die Ergebnisse zeigen weiter, daß diffuses Belichten β des Photoresists vor dem Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur den Ablauf der Reaktion unterbindet.

Das Verfahren gemäß den Beispielen 6 bis 14 wurde wieder-

IQ holt, wobei jedoch das Glas-Target, das bei den vorigen Beispielen verwendet wurde, durch ein Opti-Line Quarz-Target für multidichte Auflösung verwendet wurde. Die Teile mit der Zusammensetzung gemäß den Beispielen 6 bis 10 bestanden den Test, obgleich die Ergebnisse in allen Fällen schlechter waren als die unter Verwendung des Photoresists gemäß den Beispielen 1 bis 5 erzielten Ergebnisse. Die Teile mit der Zusammensetzung gemäß den Beispielen 11 bis 14 verzerrten und bestanden den Test nicht. Es ist schwierig, die mit den Beispielen 6 bis 10 einmal mit dem Glas-Target und einmal mit dem Quarz-Target erhaltenen unterschiedlichen Ergebnisse zu erklären. Es wird jedoch angenommen, daß das Glas-Target, das bei den früheren Beispielen verwendet wurde, ungenügend gereinigt worden war, was zur Streuung des Lichts an den Ecken des Bildes führt. Es wird angenommen, daß diese Lichtstreuung der Belichtung äquivalent war, was zu einer schlechteren Bildauflösung und zum Auftauchen der Verzerrung unter der Vergrößerung führte. Die unterschiedlichen Ergebnisse machen deutlich, daß das Polyvinylphenol mit dem durchschnittliehen Molekulargewicht von 5000 ein an der Grenze liegendes Material für die Zwecke der Erfindung darstellt und folglich ein weniger bevorzugtes Material ist, da größere Sorgfalt bei seiner Verwendung erforderlich ist. Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß das Harz AA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000 eindeutig ein vorteilhaft verwendbares Material ist, während das als "CC" bezeichnete besondere Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 eindeutig ein ungeeignetes

ζ η-

■j Material darstellt.
Beispiele 15 und 1 6

r Ein positiv arbeitender Niedrigtemperatur-Monoester-Diazosensibilisator wurde durch Kondensation von Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid mit p-Cumylphenol gemäß dem aus der US-PS 3 640 992 bekannten Verfahren hergestellt. Dieser Sensibilisator wurde als "Sensibilisator F" bezeich-

ig net. Es wurden Photoresistlösungen aus dem als "Harz AA" bezeichneten Polyvinylphenol und aus Gemischen aus dem als "Sensibilisator C" bezeichneten Hochtemperatursensibilisator und dem als "Sensibilisator F" bezeichneten Niedrigtemperatursensibilisator hergestellt. Der unter Verwendung von Methyl-Cellosolve-Acetat als Lösungsmittel hergestellte Photoresist enthielt, ausgedrückt in Feststoff-Prozent, 78% Harz und 22% Resist mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 27%. Entsprechend den Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 14 wurden Chrommasken mit Photoresist überzogen und dem Fenstertest bei Temperaturen von 250 C und 200°C unterzogen und in einem dritten Test belichtet und dem Fenstertest bei einer Temperatur von 200 C unterworfen. Die
Tabelle wiedergegeben:

200 C unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden

Beisp. Sensibi- %-Sensibi- 25O°C 20Ö°C 200⁰C Nr. lisator lisator diffus

_f belichtet

15 C 11 Anforderun- Anford. verzerrt gen erfüllt erfüllt

(+) F 11

16 C 16,5
F 5,5

(+) Gerade noch feststellbares Fließen, aber Unversehrtheit des Bildes an der Grenzfläche.

„ if ν-

] Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, daß Niedrigtemperatursensibilisatoren erfolgreich mit Hochtemperatursensibilisatoren vermischt werden können, wenn sie mit einem geeigneten Polyvinylphenol-Harz kombiniert werden,

c obgleich bevorzugt wird, daß keine Niedrigtemperatursensibilisatoren in der Zusammensetzung enthalten sind.

Beispiele 17 bis 24

]Q Photoresistlösungen wurden durch Vermischen des als "AA" bezeichneten Polyvinylphenols und des als "BB" bezeichneten Polyvinylphenols in unterschiedlichen Mengenverhältnissen mit dem als "C" bezeichneten Sensibilisator hergestellt. Von den Feststoffen umfaßte das Polyvinylphenol 78 Gew.-% der Photoresist-Feststoffe und der Sensibilisator 22 Gew.-%. Die verschiedenen hergestellten Photoresists wurden dem Testverfahren gemäß den Beispielen 2 bis 24 unterworfen und dem Fenstertest bei einer Temperatur von 25O°C und 200°C sowohl mit als auch ohne nach der Bilderzeugung durchgeführte diffuse Belichtung, Das bei den Beispielen 2 bis 14 verwendete Glas-Target wurde auch für diese Beispiele verwendet. Die Mengenverhältnisse jedes Harzes und die Ergebnisse des Fenstertests sind in der folgenden Tabelle angegeben:

-Ψ5-

	Harz	; BB	2 5O°C	200°C	200⁰C diffus belichtet
Beisp. Nr.	% AA %	0	Anforderun gen erfüllt	Anforde rungen erfüllt	verzerrt
17	100	33	Il	Il	Il
18	67	60	" (+)	Il	Il
19	40	70	¹¹ (+)	Il	Il
20	30	80	verzerrt	Il	Il
21	20	85	Il	" (+)	Il
22	15	90	Il	¹¹ (+)	Il
23	10	00	Il	verzerrt	Il
24	0 1

( + ) Gerade noch erkennbares Fließen, aber Unversehrtheit des Bildes an der Grenzfläche.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polyvinylphenol, das den Fenstertest bei den Beispielen 2 bis 14 selbst nicht bestanden hatte, mit jenem Polyvinylphenol, das den Fenstertest bestand, vermischt werden kann, wobei zwar die zu erwartende Qualitätsverminderung eintritt, aber der Resist den Fenstertest besteht.

Beispiele 25 bis 44

Es wurden Photoresistlösungen durch Vermischen von Polyvinylphenol mit verschiedenen Sensibilisatoren in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt. Zusammensetzungen für diese Photoresists sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beisp Nr.	(D . Harz	(2) %-Harz	(3) Sensibili sator	(2) %-Sensibi- lisator	(4) %-Feststoffe
25	AA	50	E	50	30
26	■ AA	60	E	40	29
27	AA	70	E	30	28
28	AA	80	E	20	27
29	AA-BB	75	B	25	27
30	AA-BB	80	B	20	27
31	AA-BB	85	B	15	27
32	AA-BB	90	B	10	27
33	AA-BB .	75	C	25	27
34	AA-BB	80	C	20	27
35	AA-BB	85	C	15	27
36	AA-BB	90	C	10	27
37	AA-BB	75	A	25	27
38	AA-BB	80	A	20	27
39	AA-BB	85	A	15	27
40	AA-BB	90	A	10	27
41	AA-BB	75	D	25	27
42	AA-BB	80	D	20	27
43	AA-BB	85	D	15	27
44	AA-BB	90	D	10	27

(1) "AA" und "BB" bezeichnen Polyvinylphenole, wie in den Beispielen 2 bis 14 angegeben. "AA-BB" stellt ein Gemisch aus zwei Teilen Harz AA und 1 Teil Harz BB dar.

(2) Prozentsatz bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

(3) Die Buchstaben beziehen sich auf die Sensibilisatoren gemäß Beispiel 1.

(4) Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffmenge in Lösung. Bei den Beispielen 25 bis 28 war das Lösungsmittel ein Gemisch aus Dimethylformamid und Diglyme. Bei den Beispielen 29 bis 44 war das Lösungsmittel Methyl-Cellosolve-Acetat.

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 2 und unter

Verwendung von Chrommasken wurden die Photoresists auf die Masken aufgetragen, getrocknet, belichtet, entwickelt, bei 250 C nacherhitzt und geprüft. Die Ergebnisse sind

10 15 20 25

in der folgenden Tabelle angegeben:

Beisp. 25O°C Nr.	■ Anforderungen erfüllt (+)	200°C	200⁰C diffus belichtet	An forderungen erfüllt (+)	(D AZ-Ent Wickler
25	Il	Anforderun- verzerrt gen erfüllt	Il / i \	75
26	Il / ι \	Il	Il / ι \	60
27	Il / t \	Il	verzerrt	45
28	Il	Il	Il	30
29	Il	Il	Il	20
30	Il	Il	Il	20
31	Il	Il	Il	20
32	Il	Il	Il	18
33	Il	Il	Il	20
34	Il	Il	Il	18
35	verzerrt	Il	Il	18
36	Anf. erfüllt	Il	Il	18
37	Il	Il	Anford.erfüllt(+)	22
38	Il	Il	¹¹ (+)	20
39	Il	Il	verzerrt	18
40	Il	Il	Il	16
41	Il	Il	Il	22
42	Il	Il	22
43	Il	22

44

verzerrt

35

(+) Geradenoch feststellbares Fließen, aber Unversehrtheit des Bildes an der Grenzfläche.

(1) In allen Fällen war der Entwickler eine wäßrig-alkalische Lösung, die als "AZ-Entwickler" bekannt ist. Es wurden verschiedene Stärken je nach der Photoresistzusammensetzung und der für eine gute Auflösung erforderlichen Stärke verwendet.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Sensibilisatorkonzentration wichtig ist, nicht nur für die Auflösung, sondern auch für die thermische Stabilität. Der Sensibilisator E

erzeugte Photoresists, die nicht so schlecht durch die diffuse Belichtung vor dem 200 C-Test beeinträchtigt wurden. Der Sensibilisator A zeigte in kleineren Mengen in ähnlicher Weise einen weniger nachteiligen Einfluß, aber diediffuse Belichtung führte in allen Fällen zu deutlichen Auflösungsverlusten.

Beispiele 45 bis 54

Es wurden Photoresistlösungen mit dem als "AA" bezeichneten und mit anderen Harzen vermischten Polyvinylphenol sowie mit dem als "D" in Beispiel 1 bezeichneten Sensibilisator hergestellt. Der Photoresist, bei dem Diglyme als Lösungsmittel verwendet wurde, und der Sensibilisator waren in einer Konzentration von 22% der Gesamtfeststoffmenge zugegen. Die verwendeten Harze und ihre Konzentrationen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

ι λ\

Konzentration AZ-Entwickler %

100 25

50 22,5

50

67 22,5 . 33

■- - 80 22,5

20

100 25

72 25

28

51 AA 86 25

90 30

10

95 20

54 AA 100 20

(1) Novolak-1 ist ein Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 150°C und einem Fließpunkt von etwa 135 C; Novolak-2 ist ein ähnliches Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 110°C und einem Fließpunkt von etwa 105°C;

Beisp. Nr.	Harz''
45	Novolak-1
46	AA Novolak-1
47	AA Novolak-1
48	AA Novolak-1
49	Novolak-2
50	AA Novolak-2
51	AA Novolak-2
52	AA PVME
53	AA NME
54	AA

PVME ist ein Polyvinylmethyläther mit einem K-Wert von etwa 45, der in trockenem Zustand bei Raumtemperatur klebrig ist, was zu der Annahme Anlaß gibt, daß er einen Fließpunkt besitzt, der unter der Raumtemperatur liegt.

Entsprechend dem Verfahren der Beispiele 2 bis 14 wurden drei Sätze von jeder der vorstehend genannten Zusammensetzungen getrocknet, belichtet, entwickelt und nacherhitzt. Der erste Satz der so beschichteten Proben wurde bei 250 C nacherhitzt, der zweite bei 200°C und der dritte bei 200 C nach vorangehender diffuser Belichtung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beisp. 15 ^Nr·	25O°C	200°C	200⁰C diffus belichtet
45	verzerrt	verzerrt	verzerrt
46	Il	Anforderungen erfüllt (+)	Il
47	Anforderungen erfüllt (+)	Il	Il
i\J 48	■ 1	Il	Il
49	verzerrt	verzerrt	Il
50	Il	Anforderungen erfüllt (+)	Il
51 25	Anforderungen erfüllt	Il	Il
52	Il	Il	Il
53	Il	Il	Il
54	Il	Il	Il

Die Ergebnisse zeigen, daß Harze mit niedrigem Fließpunkt in die erfindungsgemäßen Resists eingearbeitet werden können. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß herkömmliche Novolak-Harze verwendet werden können, daß aber größere Mengen die Eigenschaften hinsichtlich der thermischen

JJU3ZZZ -; :.

1 Stabilität verschlechtern. Beispiel 48 stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

In den folgenden Patentansprüchen werden bestimmte Aus-5 drücke verwendet, die in der vorstehenden Beschreibung definiert sind. Diese Ausdrücke sind entsprechend den vorstehend gegebenen Definitionen zu verstehen.

Claims

PRINZ, BUN-KE^&.-RARTNER

Patentanwälte ;· ^JjiO^eiJn, PJiterSt Attorneys 3309222

München Stuttgart

SHIPLEY COMPANY INC. 15. März 1983

Washington Street

Newton, Massachusetts 02162 / USA

Unser Zeichen: S 3146

Patentansprüche

. Photoresist-Zusammensetzung, enthaltend einen positiv arbeitenden Hochtemperatur-Diazosensibilisator in einem Bindemittelpystem, das ein Polyvinylphenol-Harz enthält, wobei das Polyvinylphenol-Harz eine Fließtemperatur besitzt, die mindestens derjenigen Temperatur gleich ist, bei der eine Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintreten kann, und wobei das Polyvinylphenol-Harz in dem Bindemittel in einer Konzentration enthalten ist, die ausreicht, damit der Photoresist eine Bildverzerrungstemperatur von mehr als etwa 2OO°C besitzt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus der Gruppe der Ester und Amide von o-Chinondiazid-sulfonsäure oder o-Chinondiazid-carbonsäure ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur aufweist, die mindestens derjenigen Temperatur gleich ist, bei der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintreten kann.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch

gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur von mindestens 15O°C besitzt.

] 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur von mindestens 15OC besitzt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur von mindestens 200 C besitzt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Ester oder Amid von o-Naphthochinondiazid-sulfonsäure oder o-Naphthochinondiazid-carbonsäure ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Ester der o-Naphthochinondiazid-sulfonsäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Kondensationsprodukt eines o-Naphthochinondiazid-sulfonsäurechlorids und einer aromatischen Verbindung ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator das

Kondensationsprodukt eines o-Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorids und einer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen substituierten aromatischen Verbindung ist.
30

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Multiester ist.

3^12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Gemisch aus einem Monoester und einem oder mehreren Multiestern ist.

»13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Gemisch aus einem Hochtemperatursensibilisator und einem Sensibilisator ist, der kein Hochtemperatursensibilisator ist, sowie dadurch, daß der Photoresist eine Bildverzerrungstemperatur von mehr als etwa 20O⁰C besitzt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildverzerrungstemperatur mehr als etwa 25O°C beträgt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsystem das PoIy-

■5 vinylphenol und ein oder mehrere zusätzliche Harze enthält und daß der Photoresist eine Bildverzerrungstemperatur von mehr als etwa 200 C besitzt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich-

^^w net, daß die Bildverzerrungstemperatur mehr als etwa 25O°C beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylphenol mit

einer Fließtemperatur ist, die unter derjenigen Temperatur liegt, bei der eine Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintreten kann.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich-

net, daß das zusätzliche Harz ein alkaliunlösliches Harz ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Novolak-Harz ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyester ist.

Ί 21 - Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylalkyläther ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Acrylharz ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Kondensationsprodukt aus Naphthol und Formaldehyd ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Melaminharz ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Benzoguanidin-Harz ist.

26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Menge von 10 bis 50% der trockenen Feststoffe enthalten ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in ei] 30% der Feststoffe enthalten ist.

·" net, daß der Sensibilisator in einer Menge von 15 bis

28. Zusammensetzung nach Anspruch 8 in Form eines flüssigen Photoresists in einem Lösungsmittel.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, hekennzeichnet durch

einen Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-%.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 8 in Form eines trockenen Films.

» »Λ Ο

— 5 —

32. Zusammensetzung nach Anspruch 8 in Form eines Dauerüberzugs.

33. Photoresist-Zusammensetzung mit einem positiv arbeitenden Hochtemperatursensibilisator, der ein Ester einer o-Naphthochinondiazid-sulfonsäure in einem ι Harzsystem aus einem Polyvinylphenol ist, wobei der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur und das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur besitzen, die mindestens derjenigen Temperatur gleich sind, bei der eine Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintreten kann, und wobei der Photoresist eine Bildverzerrungstemperatur von mehr als 15

etwa 2OO°C besitzt.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildverzerrungstemperatur mehr als etwa 25O°C beträgt.

35. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Multiester ist.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsystem das Polyvinylphenol und ein oder mehrere zusätzliche Harze enthält.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylphenol mit einer Fließtemperatur ist, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintreten kann.

38. Photoresist-Film, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die das Ergebnis der Reaktion zwischen einem unbelichteten, positiv arbeitenden Hochtemperatur-Diazosensibilisator und einem Bindemittel aus einem Polyvinylphenol-Harz mit einer Fließtemperatur ist, die mindestens derjenigen Temperatur gleich ist, bei

der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintritt, sowie dadurch, daß der Photoresist-Film eine Bildverzerrungstemperatur von mehr als etwa 2OO°C besitzt.

39. Photoresistfilm nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus der Gruppe der Ester und Amide von o-Chinondiazid-sulfonsäure und o-Chinondiazid-carbonsäure ausgewählt ist.

40. Photoresistfilm nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildverzerrungstemperatur mehr als etwa 25O°C beträgt.

41. Photoresistfilm nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur besitzt, die mindestens derjenigen Temperatur gleich ist, bei der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintritt.

42. Photoresistfilm nach einem der Ansprüche 38 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur von mindestens 15O°C besitzt.

43. Photoresistfilm nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur von mindestens 150 C besitzt.

44. Photoresistfilm nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Ester einer o-Naphthochinondiazid-sulfonsäure ist.

45. Photoresistfilm nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Multiester ist.

46. Photoresistfilm nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnnet, daß der Sensibilisator ein Gemisch aus einem

-7-Monoester und einem oder mehreren Multiestern ist.

47. Photoresistfilm nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Gemisch aus einem

Hochtemperatursensibilisator und einem Sensibilisator

ist, der kein Hochtemperatursensibilisator ist. ;

48. Photoresistfilm nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol Teil eines Harzsystems

10- ist, das das Polyvinylphenol und ein oder mehrere
zusätzliche Harze enthält.

49. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylphenol mit

einer Fließtemperatur ist, die unter derjenigen

Temperatur liegt, bei der die Reaktion zwischen dem
Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintritt.

50. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein alkaliunlösliches

Harz ist.

51. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Novolak-Harz ist.

52. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyester ist.

53. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylalkyläther

ist.

54. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Acrylharz ist.

55. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Kondensationsprodukt aus einem Naphthol und Formaldehyd ist.

-δι 56. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Melaminharz ist.

57. Photoresistfilm nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Benzoguanidin-Harz ist.

58. Photoresistfilm nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisatormenge 10 bis 50% des Films ausmacht.

59. Photoresistfilm nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisatormenge 15 bis 30% der Feststoffe ausmacht.

60. Verfahren zur Erhöhung der Bildverzerrungstemperatur eines Photoresistfilms auf mehr als etwa 200 C, bei dem der Photoresistfilm einen positiv arbeitenden Hochtempera^ur-Diazosensibilisator und ein Harzsystem

*■" aus einem Polyvinylphenol-Harz enthält und bei dem der Sensibilisator eine Sekundarzersetzungstemperatur und das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur besitzen, die über derjenigen Temperatur liegen, bei der eine Reaktion zwischen den beiden eintritt, wobei der Film

^ZJ aktivierender Strahlung in Form eines Bildmusters ausgesetzt wird, der Film entwickelt und auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens ausreicht, um die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol ablaufen zu lassen.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus der Gruppe der Ester und Amide von o-Chinondiazid-sulfonsäure und o-Chinondiazidcarbonsäure ausgewählt wird.

62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur und das Polyvinylphenol eine Fließtemperatur

Φ*

-9-] von mindestens 15O°C haben.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine Sekundärzersetzungstemperatur von mindestens 20O⁰C besitzt,

64. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Ester einer o-Naphthochinondiazid-sulfonsäure ist.

65. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet,

daß der Sensibilisator ein Multiester ist.

66. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator ein Gemisch aus einem Mono-

ester und einem oder mehreren Multiestern ist.

67. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildverzerrungstemperatur auf mindestens etwa 25O°C erhöht wird.

68. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsschritt ein nach dem Aufbringen des Bildes erfolgendes Erhitzen ist.

.69. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet,

daß der Erhitzungsschritt gleichzeitig Bestandteil des Schrittes der Erzeugung eines Bildes in einem unter dem Photoresistfilm liegenden Substrat ist.
30

70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild in dem darunterliegenden Substrat durch Plasmaätzen erzeugt wird.

71, Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild in dem darunterliegenden Substrat durch Ätzen mittels reaktiver Ionen erzeugt wird.

-ΙΟΙ 72. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsystem das Polyvinylphenol und ein oder mehrere zusätzliche Harze enthält.

73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet,

daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylphenol mit einer Fließtemperatur ist, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Reaktion zwischen dem Sensibilisator und dem Polyvinylphenol eintritt. 10

74. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein alkaliunlösliches Harz ist.

75. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Novolak-Harz ist.

76. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Polyvinylalkylather ist.

77. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Kondensationsprodukt aus einem Naphthol und Formaldehyd ist.

78. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Harz ein Melaminharz ist.

79. Aus einem Substrat und einem Photoresist mit der

Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bestehender Gegenstand. 30

80. Aus einem Substrat und einem Photoresistfilm mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 bestehender Gegenstand.

81. Aus einem Substrat und einem Photoresistfilm mit der

Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 bestehender Gegenstand.

■j 82. Aus einem Substrat und einem Photoresistfilm mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 bestehender Gegenstand .

83. Aus einem Substrat und einem Photoresistfilm mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 17 bestehender Gegenstand.

84. Aus einem Substrat und einem Photoresistf ilm mit. der Zusammensetzung gemäß Anspruch 19 bestehender Gegenstand.

85. Gegenstand nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Basismaterial für eine gedruckte Schaltungsplatte ist.

86. Gegenstand nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Halbleiter ist.

87. Gegenstand nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Siliciumdioxid ist.

88. Gegenstand nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Aluminiumoxid ist.

89. Gegenstand nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Bimetallplatte ist.

9Ό. Gegenstand nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoresistfilm ein Dauerüberzug ist. .