DE3232236A1 - Festes adsorbens fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen abtrennung aus einer gasmischung - Google Patents
Festes adsorbens fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen abtrennung aus einer gasmischungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes Adsorbens für die Adsorption von Kohlenmonoxid. Die vorliegende Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, die Kohlenmonoxid
zusammen mit Stickstoff, Sauerstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält.
Kohlenmonoxid ist ein wichtiger Basisrohstoff. Im allgemeinen wird Kohlenmonoxid aus Koks und Kohle unter Verwendung
beispielsweise eines Gasgenerators, eines Wassergasgenerators, eines Winklerofens, eines Imrgi-Vergasers
oder eines Koppers-Ofens erzeugt. Kohlenmonoxid wird ferner
aus Erdgas oder einem Erdölkohlenwasserstoff nach dem sogenannten Dampfreformier-Verfahren oder einem sogenannten
teilweisen Oxidationsverfahren erzeugt. Die aus diesen Verfahren erhaltenen Produktgase enthalten neben Kohlenmonoxid
Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff sowie eine geringe Menge Wasser. Beispielsweise
enthält ein Wassergas im allgemeinen von 35 his 4-0% Kohlenmonoxid,
von 0,5 bis 1% Methan, von 4- bis 9/*>
Stickstoff und 1000 bis 20.000 ppm Wasser. Ferner wird Kohlenmonoxid als Nebenprodukt in Stahlwerken, Ölraffinerien
oder petrochemischen Anlagen erhalten. Das Kohlenmonoxid muß von diesen Gasmischungen abgetrennt werden, damit man
es als Rohmaterial für chemische Synthesen verwenden kann.
Andererseits ist auch Wasserstoff ein wichtiges Rohmaterial, und er wird aus den oben erwähnten Gasmischungen·
oder Abgasen aus einer petrochemischen Anlage abgetrennt, beispielsweise aus Abgasen, die bei der Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Der dabei erhaltene
Wasserstoff enthält im allgemeinen eine geringe Menge Kohlenmonoxid. Dieser Kohlenmonoxidanteil muß aus dem
Wasserstoffgas abgetrennt und entfernt werden, da Kohlenmonoxid die Katalysatoren vergiftet, die in Reaktionen
unter Verwendung von Wasserstoff verwendet werden. Außerdem
— ΟΙ enthalten die oben erwähnten Abgase im allgemeinen eine
geringe Menge Wasser.
Die Abtrennung oder Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung wird im allgemeinen unter Verwendung
eines flüssigen Absorbens durchgeführt.
Die bekannten Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung umfassen die sogenannte
Kupferlaugenwäsehe, bei der Kohlenmonoxid von einer
wäßrigen ammoniakalischen Kupfer(I)formiatlösung oder
einer Suspension von Kupfer(I)chlorid in Salzsäure absorbiert
wird, indem man eine Gasmischung, die Kohlenmonoxid enthält, mit der Kupferlösung oder Suspension bei Raumtemperatur
unter einem Druck im Bereich von 150 bis 200
atm in Kontakt bringt. Das absorbierte Kohlenmonoxid wird anschließend aus der Kupferlösung oder Suspension
freigesetzt, indem man die Kupferlösung oder Suspension unter vermindertem Druck erhitzt. Die Kupferlösung oder
Suspension wird dabei regeneriert und kann wiederverwendet werden. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile,
daß es schwierig ist, den Betrieb so zu steuern, daß eine Korrosion der Anlage verhindert wird, daß es zu keinem
Verlust an Kupferlösung oder Suspension kommt und daß keine Niederschläge gebildet werden, wobei als weitere
Nachteile dazukommt, daß infolge der Verwendung einer HochdruckausrUstung die Anlagenkosten hoch sind.
In der GB-PS 1 318 790 ist ein Verfahren zur Gewinnung
von Kohlenmonoxid einer Reinheit von 95% aus einer Gasmischung beschrieben, die 30 Molprozent Kohlenmonoxid
enthält und die mit einer Toluollösung von Aluminium-Kupfer (I )chlor id CuAlCl^, bei einer Temperatur von 25°C
in Kontakt gebracht wird. Die das adsorbierte Kohlenmonoxid enthaltende Toluollösung gibt,das Kohlenmonoxid
beim Erhitzen auf eine Temperatur von 800C ab. Auf diese
Weise werden 95% des Kohlenmonoxids gewonnen. Dieses Verfahren
weist die Vorteile auf, daß die Absorption des Kohlenmonoxids nicht durch Wasserstoff, Kohlendioxid,
Methan, Stickstoff und Sauerstoff beeinträchtigt wird, die in der Gasmischung enthalten sind, und daß das Kohlenmonoxid
unter einem niedrigen Druck absorbiert werden kann. Das genannte Verfahren hat Jedoch auch einen Nachteil,
indem nämlich der Wassergehalt der Gasmischung unbedingt auf eine Menge von 1 ppm oder weniger bei der
industriellen Anwendung eingestellt werden muß, da das Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid irreversibel mit dem in der
Gasmischung vorhandenen Wasser reagiert und desaktiviert wird, wie von D.J. Hasse und D.G. Walker in Chemical
Engineering Progress, Vol. 70, Nr. 5, S. 76 ff., Mai
L5 1974- beschrieben wird. Demzufolge muß die Gasmischung
völlig entwässert werden, bevor die Absorptionsstufe unter
streng kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden kann. Außerdem reagiert Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid
stark und irreversibel mit Wasser und wird desaktiviert, so daß es nicht in der Lage ist, Kohlenmonoxid zu absorbieren,
selbst wenn nur 1 ppm Wasser in der Gasmischung vorhanden ist. Somit steigt die desaktivierte Menge des
Kupfer-Aluminium-Tetrachlorids allmählich mit der Zunahme
der behandelten Menge der Gasmischung an, und infolge der
!5 bei der Reaktion von Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid mit Wasser gebildeten Salzsäure kommt es zu einer immer stärkeren
Korrosion der Anlage. Zusätzlich zu den obigen Nachteilen weist das genannte Verfahren als weiteren
Nachteil auf, daß in einer besonderen Stufe der Toluol- !0 dampf aus dem gewonnenen Kohlenmonoxid abgetrennt werden
muß, da das aus der Toluollösung von Kupfer-Aluminium-Tetrachlorid
bei einer Temperatur von 80°C freigesetzte gewonnene Kohlenmonoxid in der Gewinnungsanlage mit
Toluoldampf gesättigt ist. Ferner weist ein Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Absorbens generell gegenüber
einem Verfahren unter Verwendung eines festen
Adsorbens im Hinblick auf die verschiedenen einschränkenden Bedingungen für das Verfahren große Nachteile auf.
Es wurden auch noch verschiedene andere Verfahren zur
Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen vorgeschlagen.
Bis heute wurde jedoch noch kein befriedigendes Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus Gasmischungen,
insbesondere unter Verwendung von festen Adsorbenzien,
beschrieben.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile des Standes
der Technik ein Abtrennungsverfahren unter Verwendung eines festen Adsorbens und in diesem Zusammenhang auch
ein neues festes Adsorbens zu schaffen, mit dem es möglich ist, Kohlenmonoxid unter relativ milden Bedingungen
zu adsorbieren und wieder freizusetzen.
Das Adsorbens soll dabei gegenüber dem Wassergehalt in der Gasmischung stabil sein. Das durch das neue Adsorbens
möglich gewordene neue Abtrennungsverfahren soll es ferner ermöglichen, die Abtrennung eines wiedergewonnenen
Kohlenmonoxids von begleitenden Lösungsmitteldämpfen verglichen
mit den Üblichen Verfahren zu vereinfachen. 25
Weitere durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung,
insbesondere aus den angegebenen Vorteilen der Erfindung.
30
30
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein festes Adsorbens
für Kohlenmonoxid geschaffen, das umfaßt:
a) mindestens ein Kupfer(I)halobenid,
b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und
c) Polystyrol oder dessen Derivate.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein zweites,
etwas abgewandeltes Adsorbens für Kohlenmonoxid geschaffen, das umfaßt:
a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,
a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,
b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und c') Aktivkohle oder Graphit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren
zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung
geschaffen, das die Stufe des m-Berührung- Bringens der Gasmischung mit einem festen Adsorbens umfaßt,
wobei dieses Adsorbens umfaßt :
a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,
b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid
und als dritten Bestandteil entweder
c) Polystyrol oder dessen Derivate oder c1) Aktivkohle oder Graphit.
Die Kupfer(I)halogenide, die die Komponente a) bilden,
die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Kupfer(I)chlorid und
Kupfer(I)bromid- Diese Halogenide können allein oder in
einer beliebigen Mischung verwendet werden.
Die Aluminium(III)halogenide, die die Komponente b) bilden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, umfassen beispielsweise Aluminium(III)chlorid, Aluminium(III)fluorid und Aluminium(III)bromid. Auch diese
Halogenide können allein oder in einer beliebigen Mischung verwendet werden.
Das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem AIuminium(III)halogenid,
die beide in dem Adsorbens vorliegen, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10,
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5·
-ιοί Ein molares Verhältnis von Kupfer(I)halogenid zu Aluminium(III)halogenid
von weniger als 0,3 führt dazu, daß die Adsorptionskapazität des Adsorbens abnimmt und daß es
zu unerwünschten Nebenreaktionen des Aluminiumhalogenide kommt. Andererseits führt ein molares Verhältnis des
Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid von
mehr als 10 dazu, daß die Abtrenneffektivität von Kohlenmonoxid
pro Einheitsmenge des verwendeten Kupf er (^halogenide abnimmt.
Das Polystyrol oder seine Derivate, d.h. die Komponente c), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, umfassen beispielsweise irgendein übliches Polystyrol, das jedoch vorzugsweise ein Zahlenmittel des mittleren
Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500.000
aufweist, oder Styrol-Copolymere, die als Comonomere Divinylbenzol,
Butadien oder deren Derivate enthalten. Die bevorzugten Polystyrol-Derivate sind Copolymere, die 60
bis 99 Molprozent Styrol und 40 bis 1 Mol Divinylbenzol
enthalten. Diese Polymere können allein oder in einer beliebigen Mischung verwendet werden.
Das molare Verhältnis der Endgruppen der Monomeren des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(I)halogenid
liegt im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise im Bereich
von 1 bis 3. Der Begriff "Endgruppen des Monomeren" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Feschreibung
eine Monomereinheit, die bei der Bildung der Polymeren oder Copolymeren in diese eingebaut wurde.
Ein molares Verhältnis der Endgruppen des Monomeren des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(Ihalogenid
unterhalb von 0,5 führt dazu, daß die Wasserbeständigkeit der Adsorbenzien abnimmt. Andererseits führt ein
derartiges molares Verhältnis oberhalb von 30 dazu, daß
die Kohlenmonoxid-Adsorptionskapazität pro Einheitsvolumen
des Adsorbens abnimmt.
Die oben erwähnten Adsorbenzien, die die Komponenten a), b) und c) enthalten, können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß man diese Komponenten bei einer Umgebungstemperatur, die vorzugsweise im Bereich von 400C
bis 600C liegt, zusammenmischt, indem man sie mehrere Stunden in einem Lösungsmittel rührt, wonach man das Lösungsmittel
beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dabei wird das entsprechende
erfindungsgemäße feste Adsorbens gebildet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise nichtaromatische Lösungsmittel,
wie Schwefelkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform,
Dichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen,
Cyclohexan und Decalin. Das erhaltene Adsorbens hat den Vorteil, daß es stabil gegen das Wasser ist, das in der
Gasmischung enthalten ist. Es können außerdem auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol für die Herstellung
des festen Adsorbens verwendet werden.
Die für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente c1) besteht aus Aktivkoh-Ie
oder Graphit, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung eine beliebige übliche Aktivkohle oder ein beliebiger
Graphit verwendet werden können, wobei diese jedoch vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100
bis 10.000 um und einen Oberflächenbereich von 500 bis
2 '
2000 m /g aufweisen.
2000 m /g aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle oder des Graphits zu dem Kupfer(I)halogenid liegt im Bereich von 0,25 bis
25, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10. 35
Ein Gewichtsverhältnis von Aktivkohle oder Graphit zu
Kupfer(I)halogenid unterhalb von 0,25 führt dazu, daß
die Wasserbeständigkeit des Adsorbens abnimmt. Andererseits führt ein entsprechendes molares Verhältnis von
mehr als 25 dazu, daß die Kohlenmonoxid-Adsorptionskapazität pro Einheitsvolumen des Adsorbens abnimmt.
Die oben erwähnten Adsorbenzien, die aus den Komponenten a), b) und c') bestehen, können beispielsweise dadurch
hergestellt werden, daß man Aktivkohle oder Graphit mit einer Lösung des Kupfer(I)halogenids und des Aluminium-(Ill)halogenids
mischt, die dadurch bereitet wurde, daß man diese in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur
von 200C bis 800C, üblicherweise von 40 bis 600C auflöste,
und daß man nach dem Zusammenmischen das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck
entfernt. Auf diese Weise wird ein erfindungsgemäßes festes Adsorbens der zweiten AusführungsVariante gebildet.
Die für die Bildung eines solchen Adsorbens geeigneten Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol,
Methylenchlorid und Schwefelkohlenstoff.
Wie weiter unten noch in den Beispielen genauer belegt wird, sind die erfindungsgemäßen Adsorbenzien in der Lage,
schnell Kohlenmonoxid zu adsorbieren, das in einer Gasmischung enthalten ist, wenn man die Gasmischung mit
den erfindungsgemäßen Adsorbenzien bei einer Temperatur im Bereich von O0C bis 900C, vorzugsweise von 100C bis
300C unter normalen Druckbedingungen (z.B. bei 1 atm) in
Kontakt bringt. Die Adsorption des Kohlenmonoxids kann
jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann die Adsorption bei einer Temperatur
oberhalb von 900C durchgeführt werden.
Das adsorbierte Kohlenmonoxid kann auf einfache Weise freigesetzt oder desorbiert werden, indem man die Adsorbenzien
auf eine Temperatur im Bereich von 6O0C bis 2000C
vorzugsweise im Bereich von 800C bis 14O°C erhitzt. Die
Desorption des Kohlenmonoxids kann ferner auf einfache
Weise auch dadurch bewirkt werden, daß man den Anlagenteil, der das Adsorbens enthält, evakuiert, oder daß man
den Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Anlagenteil, der das Adsorbens enthält, vermindert.
Die Kohlenmonoxid-Adsorbenzien, die als Komponente c) Polystyrol oder dessen Derivate enthalten,sind stabil gell
0 Een Wasser, wenn die Adsorbenzien unter Verwendung eines
nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurden, das
Polystyrol oder dessen Derivate lösen kann oder zum Quellen bringt. Die Kohlenmonoxid-Adsorbenzien, die als Komponente
c)) Aktivkohle oder Graphit enthalten, sind ebenfalls stabil gegen Wasser, wenn die Adsorbenzien unter
Verwendung entweder der oben erwähnten aromatischen Lösungsmittel oder der oben erwähnten nichtaromatischen
Lösungsmitteln hergestellt wurden, wobei die Verwendung der aromatischen Lösungsmitteln Jedoch bevorzugt ist. Es
wurde beispielsweise keine nennenswerte Abnahme der Adsorptionskapazität
oder Adsorptionskraft der oben erwähnten erfindungsgemäßen Adsorbenzien festgestellt, wenn man diese 1U
Minuten mit einem Stickstoffstrom in Kontakt brachte, der einen hohen
Wassergehalt aufwies, wie in den nachfolgenden Beispielen
gezeigt ist.
Die Gasmischung, die als Ausgangsgas gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise
1% bis 99 Volumenprozent Kohlenmonoxid und einen Wasseranteil, der unterhalb des Sättigungsdrucks des Wassers
liegt (der z.B. bei 3O0C etwa 40.000 Volumen-ppm beträgt),
Die erfindungsgemäßen festen Kohlenmonoxid-Adsorbenzien
können in eine Packungskolonne oder einen Packungsturm gepackt werden, oder sie können such in einem Fließbett
zur Adsorption und Desorption von Kohlenmonoxid verwendet werden.
Nachfolgend W.rddie vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
weiter erläutert.
In diesem Beispiel wurden die folgenden Chemikalien und Gase verwendet:
Aluminium(III)chlorid: Aluminium (III)chlorid von höchster
Chemikalienreinheit , das von Kishida Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha (Japan) bezogen wurde, wurde gereinigt, indem man es durch Vakuumsublimation entwässerte.
Kupfer(I)chlorid: Kupfer (I)chlorid von höchster Chemikalienreinheit
, das von der Kommune Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha (Japan) bezogen wurde, wurde durch Umfallen,
Waschen mit Ithanol und Äther und Vakuumtrocknen gereinigt.
Polystyrolharz: Körner eines Copolymeren aus 80 Molprozent
Styrol und 20 Molprozent Divinylbenzol mit einer Korngröße "entsprechend einem Siebdurchgang durch ein 20
bis 50 Maschensieb (Bio-Beads SM-2 von Bio-Rad Laboratories
Co., Ltd.) wurden gereinigt, indem man die Körnchen durch Rühren mit einem Magnetrührer nacheinander in den
folgenden Waschlösungen wusch: einer 7 N Salzsäurelösung
bei 55°C für 2 Stunden, einer 1 N Natriumhydroxidlösung bei 550C 2 Stunden, in Wasser bei 550C 2 Stunden, in Methanol
bei 25°C 1 Stunde, in einem gemischten Lösungsmittel
aus Methanol und Methylenchlorid (1 :3) bei 250C 1 Stunde, in Methylenchlorid bei 25°C 1 Stunde sowie in
Toluol bei 25°C 1 Stunde. Durch die Wäsche wurden die Verunreinigungen von den Körnchen entfernt, die anschließend
bei 1000C 12 Stunden im Vakuum getrocknet wurden.
Toluol : Toluol höchster Chemikal.ienrei.nl leit, bezogen von Takashashi
Tokichi Shoten (Japan), wurde mit metallischem
Natrium getrocknet und anschließend destilliert.
Kohlenmonoxid: Hochreines Monoxidgas aus der Gasflasche
mit einer Reinheit von 99,95%, hergestellt von Takachiho Kagaku Kabushiki Kaisha (Japan) wurde getrocknet und gereinigt,
indem man das Gas direkt vor seiner Verwendung durch eine Säule leitete, die mit Molekularsieb 3A
(Nikka Seiko Kabushiki Kaisha, Japan) gepackt war.
Stickstoff: Stickstoffgas aus der Gasflasche mit einer
Reinheit von 99,999%, bezogen von Kabmshiki Kaisha Suzuki
Shokan (Japan), wurde getrocknet und gereinigt, indem man das Gas direkt vor seiner Verwendung durch eine Säule leitete,
die mit Molekularsieb 3A (Nikka Seiko Kabushiki Kaisha, Japan) gepackt war.
In einen birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben gab man unter
einer trockenen Stickstoffatmosphäre 5,2 g (39 mMol)
Aluminium(III)chlorid, 3,9 g (39 mMol) Kupfer(I)chlorid
und 7,0 g (68 mMol, ausgedrückt in Monomer-Endgruppen)
des Polystyrolharzes Bio-Beads SM-2. Zu dieser Mischung gab man 20 ml Toluol. Die Mischung wurde 5 Stunden auf
eine Temperatur von 500C erhitzt, wobei sie mit einem
Magnetrührer gerührt wurde. Danach wurde durch Evakuieren
des Kolbens auf einen Druck von 4 mm Hg das Toluol sorgfältig
entfernt, wobei man bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer 11 Stunden rührte. Dabei wurde ein festes
Adsorbens in Form von gelben bis orangefarbigen Harzteilchen erhalten.
Dieses Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 200 ml
Zweihalskolben gegeben, und anschließend wurde das Kohlenmonoxidgas
bei 3O0C von diesem Adsorbens adsorbiert, indem
man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickseoff bei
1 atm enthielt (die Partialdrücke von CO und BL waren
0,8 atm bzw. 0,2 atm), wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die Gasmischung wurde durch
den Kolben über dem Adsorbens geleitet, indem man eine Gaspumpe verwendete (BA-106T, hergestellt von Kabushiki
Kaisha Iwaki) wobei man dieses Pumpen der Gasmischung
während der ersten 10 Minuten der Adsorption durchführte. Die Menge an adsorbiertem Kohlenmonoxid auf dem Adsorbens
wurde bei 3O0C mit Hilfe einer Gasbürette bestimmt.
Es wurde gefunden, daß das Kohlenmonoxid sehr schnell auf
dem Adsorbens adsorbiert wurde. Nach 3 Minuten waren 22,9 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert, und 3^ 15 mMol Kohlenmonoxid,
d.h. in etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, war nach 60 Minuten adsorbiert.
Das Adsorbens, das das adsorbierte Kohlenmonoxid enthielt,
wurde auf einen Druck von 7 nun Hg bei einer Temperatur von 30°C in einem Zeitraum von 10 Minuten evakuiert, um das
adsorbierte Kohlenmonoxid aus dem Adsorbens freizusetzen.
Der Zweihalskolben wurde mit einem Behälter verbunden, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und
Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke : CO: 0,8 atm,
N '. 0,2 atm), und man ließ das Gas durch den Kolben über
dem Adsorbens mittels einer Gaspumpe bei 3O0C zirkulieren,
wobei man das Adsorbens mit einem Magnetrührer rührte. Dabei wurde das Kohlenmonoxid adsorbiert.
Es wurde gefunden, daß das Kohlenmonoxid schnell auf dem
Adsorbens adsorbiert wurde. Nach 3 Minuten waren I9,1 mMol
Kohlenmonoxid adsorbiert, und nach 60 Minuten waren 21,3 mMol Kohlenmonoxid, d.h. etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von
7 mm Hg bei 3O0C für 10 Minuten unter Verwendung einer
Vakuumpumpe desorbiert.
Anschließend wurde das Kohlenmonoxid neuerlich auf dem Adsorbens adsorbiert, das in dem Zweihalskolben enthalten
war, indem man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke : CO: 0,8 atm,
N2: 0,2 atm) durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid
wurde rasch von dem Adsorbens adsorbiert. Das heißt nach 60 Minuten waren 21,4 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr
die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Adsorbens hergestellt, wobei man diesmal jedoch
anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polystyrolharzes 7,0 g eines körnigen Styrol-Copolymeron verwendete, das
aus 98 Molprozent Styrol und 2 Molprozent Diviny!benzol
bestand (hergestellt von JEastman Kodak Co., Ltd.)· Die erhaltenen Harzkörnchen des Adsorbens für Kohlenmonoxid
wiesen eine grünlichbraune Farbe auf.
Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 200 al Zweihalskolben gegeben, wonach man die Adsorption des Kohlenmonoxids
durchführte, indem man den Kolben bei 3O0C mit
einem Behälter verband, der 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoffgas bei 1 atm enthielt
(CO: 0,8 atm, N2: 0,2 atm), wobei man die Gasmischung bei
3O0C durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid
wurde rasch an dom Adsorbens adsorbiert. Nach 3O Minuten
waren 21,8 mMol Kohlenmonoxid, etwa die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
adsorbiert. Danach wurde das adsorbierte Kohlenmonoxid durch Evakuieren des Kolbens auf einen
Druck von 7 mm Hg bei 3O0C für einen Zeitraum von 10 Minuten
unter Verwendung einer Vakuumpumpe desorbiert.
Das Kohlenmonoxid wurde auf dem in dem Zweifcalskolben
befindliche Adsorbens bei 3O0C neuerlich adsorbiert, indem
man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und
Stickstoff bei 1 atm (Co: 0,8 atm, N2: 0,2 atm) durch den
Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch auf dem Adsorbens adsorbiert. Nach 30 Minuten waren 11,0
mMol Kohlenmonoxid, die ungefähre Gleichgewichtsmenge,
adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des Kolbens auf einen Druck von 7 m ^g bei
300C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung
einer Vakuumpumpe desorbiert.
Anschließend wurde das Kohlenmonoxid abermals an dem in dem Zweihalskolben enthaltenen Adsorbens bei 300C adsorbiert,
indem man 1 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (CO: 0,8 atm, N5: 0,2 atm)
durch den Kolben zirkulieren ließ. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Nach 3O Minuten
waren 11,0 mMol Kohlenmonoxid, die ungefähre Gleichgewicht s-Adsorptionsmenge adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid
wurde durch Evakuieren des Kolbens auf 7 mm Hg bei 3O0C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung
einer Vakuumpumpe desorbiert. Die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids und die Adsorptionsgeschwindigkeit
änderten sich bei einer Wiederholung der oben beschriebenen Operationen nicht.
An einem Adsorbens, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und in einem birnenförmigen
200 ml Zweihalskolben enthalten war, wurde Kohlenmonoxid adsorbiert, indem man bei 3O0G 1 Liter einer Gasmischung
aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei einem Druck von 1 atm (CO: 0,8 atm, N2: 0,2 atm) durch den Kolben
zirkulieren ließ, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an
dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren 31,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichtsmenge, nach 30
Minuten adsorbiert.
Das das adsorbierte Kohlenmonoxid enthaltende Adsorbens wurde bei einem Druck von 1 atm auf eine Temperatur von
900C aufgeheizt, wobei das Kohlenmonoxid rasch freigesetzt
wurde. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids betrug nach 5 Minuten 27,8 mMol. Das freigesetzte Gas
war Kohlenmonoxid, in dem gaschromatographisch keinerlei Toluol festgestellt werden konnte.
Nach dem Abkühlen wurde an dem in dem Kolben enthaltenen Adsorbens abermals Kohlenmonoxid adsorbiert, indem man
bei 3O0C einen Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff (CO: 0,8 atm, N2: 0,2 atm) durch den Kolben
zirkulieren ließ, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an
dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren 27,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
nach 30 Minuten adsorbiert.
Unter Verwendung desselben Aluminium(III)chloridc, Kupfer(I)chlorids
und Polystyrolharzes wie in Beispiel 1 wurde auf die folgende Weise ein Adsorbens hergestellt;
In einen birnenförmigen 200 ml Zweihalskolben gab man 2,8 g (21 WMoI) Aluminium(III)chlorid, 2,1 g (21 mMol)
Kupfer(I)chlorid und 2,6 g (25 mMol bezogen auf die Endgruppen
der Monomeren) eines Polystyrolharzes (Bio-Beads SM-2), wonach man 10 ml Schwefelkohlenstoff (Schwefelkohlenstoff
der besten Chemikalienqualität, hergestellt von Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha, der über Phosphorpentoxid
entwässert und destilliert worden war) zu der Mischung zusetzte. Die erhaltene Mischung wurde am Rückfluß
erhitzt, wobei die Mischung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Danach wurde zur sorgfältigen Entfernung
des Schwefelkohlenstoffs an die erhaltene Mischung ein ein Unterdruck von 4- mm Hg angelegt, wobei die Mischung
bei Raumtemperatur 4 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt
wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Adsorbens in Form ockergelber bis rotbrauner Harzkörner erhalten.
Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben
gegeben, wonach man an dem Adsorbens bei 180C Kohlenmonoxidgas adsorbierte, indem man den Kolben mit
einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Drucks
von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetr rührer gerührt wurde. Die Menge des an dem Adsorbens adsorbierten
Kohlenmonoxids wurde bei 18°C mit einer Gasbürette
bestimmt.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar wurden 16,0 mMol Kohlenmonoxid innerhalb von 4
Minuten adsorbiert, und 20,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, waren nach 60 Minuten
adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde freigesetzt oder desorbiert, indem man den Zweihalskolben bei
-18°C für 10 Minuten mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen
Druck von 7 mm Hg evakuierte.
Der das Adsorbens enthaltende Zweihalskolben wurde dann wieder mit einem Behälter verbunden, der Kohlenmonoxid
2^ eines Drucks von 1 atm enthielt, und bei 18°C wurde an
dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem MagnetrUhrer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert Und zwar waren' nach 3 Minuten 9,8 mMol Kohlenmonoxid und
nach 60 Minuten 11,2 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge adsorbiert. Das adsorbier
te Kohlenmonoxid wurde desorbiert, indem man den Kolben bei 18°C für 10 Minuten mittels einer Vakuumpumpe auf
einen Druck von 7 1^ Hg evakuierte.
Der Zweihalskolben wurde wiederum mit einem Behälter verbunden, der Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 1 atm
enthielt, und bei 18°C wurde an dem Adsorbens, das in dem Kolben enthalten war, Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei
das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waron nach 3 Minuten 9»8 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert,
und nach 60 Minuten 11,2 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge.
Es wurden 10 Liter eines Stickstoffgases, das 38,2 mg
(2,1 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 5O7O ppm) und einen Druck von 1 atm aufwies, hergestellt.
Dieses Stickstoffgas wurde für einen Zeitraum von 10 Minuten
durch den Kolben geleitet, der das Adsorbens bei einer Temperatur von 18°C enthielt, wobei das Adsorbens mit
einem Magnetrührer gerührt wurde, indem man den Kolben, der das Adsorbens enthielt, mit einem Behälter verband,
der das oben beschriebene Stickstoffgas enthielt, und indem man dieses Stickstoffgas mit einer Gaspumpe (BA-106T)
durch den Kolben zirkulieren ließ.
Danach wurde der Zweihalskolben bei 18°C für einen Zeitraum
von 10 Minuten mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 7 mm Hg evakuiert, um das adsorbierte Kohlenmonoxid
zu desorbieren.
Danach wurde das Kohlenmonoxid wieder an dem Adsorbens
adsorbiert, das in dem Zweihalskolben enthalten war, indem man den Kolben an einen Behälter anschloß, der Kohlenmonoxid
von einem Druck von 1 atm enthielt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar
waren nach 60 Minuten 10,8 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr
die Gleichgewichtsmenge adsorbiert.
Vie diese Ergebnisse ganz klar zeigen, änderte sich die
Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge des Kohlenmonoxids nach dem Kontakt des Adsorbens mit dem Stickstoffgas, das
5O7O ppm Wasser enthielt, gegenüber dem Adsorbens vor
diesem Kontakt nicht.
Es wurden dabei das gleiche Kohlenmonoxidgas und das gleiche Stickstoffgas wie in Beispiel 1 verwendet.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Adsorbens hergestellt, mit der Abweichung, daß Methylenchlorid
(Methylenchlorid der besten Chemikalienqualität, bezogen
von Takahashi Tokichi Shoten, Japan) anstelle des Schwefelkohlenstoffs
verwendet wurde. Das Methylenchlorid wurde mit Phosphorpentoxid entwässert, wonach es destilliert
wurde.
In einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gab man
2,5 g (19 mMol) Aluminium(III)chlorid, 1,8 g (19 mMol)
Kupfer(I)chlorid und 2,3 g (22 mMol ausgedrückt in Endgruppen der Monomeren) eines Polystyrolharzes (Bio-Beads
SM-2) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Zu der Mischung wurden 10 ml Methylenchlorid zugesetzt, und
die Mischung wurde erhitzt und am Rückfluß gekocht, wobei sie mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Anschließend
wurde das Methylenchlorid sorgfältig entfernt, indem man den Kolben auf einen Druck von 4 mm Hg evakuierte, wobei
man mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur 4 Stunden
rührte. Dabei wurde ein festes Adsorbens in der Form rotbrauner Harzkügelchen hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen
birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben. Indem man
den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxid eines Drucks von 1 atm enthielt, wurde an dem Adsorbens
Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit einem
Magnetrührer gerührt wurde. Die Menge des adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 18°C mit Hilfe einer Gasbürette
bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 20,5 mMol
Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde
durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf 7 mm Hg
IQ evakuiert.
Das Kohlenmonoxid wurde an dem Adsorbens bei 180C wiederum
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Drucks von 1 atm ent-
!5 hielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt
wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,5 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren
des birnenförmigen Zweihalskolbens mittels einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf einen Druck von 7 ™ Hg
evakui ert.
Das Kohlenmonoxid wurde wiederum bei 180C an dem Adsorbens
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas eines Druckes von 1 atm
enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens
adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
adsorbiert.
Getrennt wurden 10 Liter eines Stickstoffgases hergestellt,
das 33,3 mg (1,9 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Vassergehalt
betrug 4420 ppm) und das einen Druck von 1 atm aufwies.
Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte
Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen
100 ml Zweihalskolben verbunden, der das oben genannte Adsorbens enthielt. Das Stickstoffgas wurde mit Hilfe
einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabisshiki Kaisha Iwaki, Japan) bei 18°C 10 Minuten durch den Kolben zirkuliert,
und zwar so, daß das Stickstoffgas den Raum über
dem Adsorbens durchströmte, wobei das Adsorbens mit einem
Magnetrührer gerührt wurde. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens
mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei 18°C 10 Minuten auf einen Druck von 7 nun Hg evakuiert.
Danach wurde das Kohlenmonoxid abermals bei 18°C an dem
Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der ein Kohlenmonoxidgas mit einem Druck
von 1 atm enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an
dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 6,8 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
adsorbiert. Verglichen mit dem Adsorbens vor dem Kontakt mit dem feuchten Gas, das 4420 ppm Wasser
enthielt, wurde keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit
und Menge festgestellt. 25
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben wurde
ein festes Kohlenmonoxid-Adsorbens hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben. Indem man
diesen Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas unter einem Druck von 1 atm enthielt, wurde an
dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbiert, wobei das Adsorbens mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurde. Die
Menge des Adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 180C mit
Hilfe einer Gasbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde
rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 20,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichtsmenge,
adsorbiert.
Venn das Adsorbens bei einem Druck von 1 atm auf eine Temperatur von 145°C erhitzt wurde, wurde das Kohlenmonoxid
rasch aus dem Adsorbens abgegeben. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol.
Eine Gaschromatographie-Analyse des freigesetzten Gases ergab, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war, und es
konnte kein anderer Bestandteil gefunden werden.
Indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas
von 1 atm enthielt, wurde das Kohlenmonoxid abermals an dem Adsorbens bei 18°C adsorbiert, wobei das
Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid
wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 18,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr
die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Beim Erhitzen des Adsorbens auf eine Temperatur von bei 1 atm wurde das Kohlenmonoxid rasch aus dem Adsorbens
freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Kohlenmonoxids
betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol.
Indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas
von 1 atm enthielt, wurde das Kohlenmonoxidgas wiederum bei 18°C an dem Adsorbens adsorbiert, wobei
das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das
Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 18,7 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Beim Erhitzen des Adsorbens auf eine Temperatur von 145°C
bei 1 atm wurde das Kohlenmonoxid rasch aus dem Adsorbens freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Kohlenmoroxids
- 26 betrug nach 5 Minuten 18,7 mMol.
10 Liter eines Stickstoffgases, das 33,3 mg (1,9 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt "betrug 4420 ppm)
und das einen Druck von 1 atm aufwies, wurde getrennt hergestellt.
Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen 100 ml
Zweihalskolben verbunden, der das obige Adsorbens enthielt. Mit Hilfe einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki
Kaisha Iwaki, Japan) wurde das Stickstoffgas bei 18°C
10 Minuten durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
An dem Adsorbens wurde bei 18°C abermals Kohlenmonoxid
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der Kohlenmonoxidgas von 1 atm enthielt, wobei das
Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und
zwar waren nach 60 Minuten 19»O mMol Kohlenmonoxid, ungefähr
die Gleichgewichts-Adsorptiönsmenge, adsorbiert. Es konnte keine nennenswerte Abnahme der Adsorptionsgeschwindigkeit
und der Adsorbensrnenge
festgestellt werden, wenn man mit dem Adsorbens vor dessen Kontakt mit dem feuchten Gas, das 4420 ppm Wasser
enthielt, verglich.
Es wurde ein Adsorbens hergestellt, indem man dasselbe Aluminium(III)chlorid, Kupfer(I)chlorid und Toluol verwendete,
wie es in Beispiel 1 verwendet worden war. Als eine Komponente c') wurde Aktivkohle (3AC, MU»LL, Lot
Nr. 51201, hergestellt von Taiyo Kaken Kabushiki Kaisha)
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 750 yum
und einer Oberfläche von 1100 bis 1200 m /g verwendet,
- 22 -
nachdem sie 4 Stunden auf 180°C erhitzt und unter einer
trockenen Stickstoffatmosphäre gelagert worden war.
Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gab man in
einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben 3,0 g (22,5
mMol) Aluminium(III)chlord und 2,3 g (22,5 mMol) Kupfer(I)-chlorid,
und zu der Mischung wurden 20 ml Toluol zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 4- Stunden auf 600C
erhitzt, wobei die Mischung mit einem Magnetrührer gerührt wurde. In einen anderen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben
wurden 10 g der Aktivkohle gegeben, und der Kolben wurde mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Anschließend
wurde die Toluollösung des Aluminium(III)chlorids und des Kupfer(I)chlorids, die wie eben beschrieben hergestellt
worden war, tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters in den Kolben gegeben. Nachdem man das Rühren
1 Stunde fortgesetzt hatte, wurde der Kolben zur sorgfältigen Entfernung des Toluole auf einen Druck von 6 mm Hg
evakuiert. Auf diese Weise wurde ein Kohlenmonoxid-Adsorbens in Form schwarzer Teilchen erhalten.
Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben und danach wurde das Kohlenmonoxid bei
20°C an dem Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben
2^ mit einem Behälter verband, der eine Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff mit einem Druck von 1 atm enthielt (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N2: 0,1 atm). Die Gasmischung
wurde mit Hilfe einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) während der anfänglichen
lOminütigen Absorptionsperiode diarch den Kolben
zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Die an dem Adsorbens adsorbierte Menge an
Kohlenmonoxid wurde bei 200C mit einer Gasbürette bestimmt.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 14,0 mMol Kohlenmonoxid
adsorbiert, und nach 60 Minuten waren 18,0 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
adsorbiert. Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde bei 200C
desorbiert, indem man den Kolben 10 Minuten auf einen Druck von 6 nun Hg evakuierte.
Das Kohlenmonoxid wurde abermals an dem Adsorbens adsorbiert, das in dem Kolben enthalten war, indem man den Kolben
mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt
(Partialdrücke: GO: 0,9 atm, N : 0,1 atm). Die Gasmischung
wurde bei 200C mit einer Gaspumpe durch den KoI-ben
zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem MagnetrÜhrer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar warοη nach 3 Minuten 9>0 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert,
und nach 60 Minuten waren 11,7 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Danach wurde das adsorbierte Kohlenmonoxid desorbiert, indem man den Kolben bei 200C für 10 Minuten
mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 6 mm Hg evakuierte.
Danach wurde das Kohlenmonoxid an dem Adsorbens adsorbiert, indem man 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N^:
0,1 atm) auf die gleiche Weise wie oben beschrieben durch den Kolben zirkulierte.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 11,9 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Es wurde keine nennenswerte Veränderung der Adsorptionsgeschwindigkeit und der Adsorptionsmenge des Kohlenmonoxids
nach einer 15-fachen Wiederholung der beschriebenen
Adsorption beobachtet.
Es wurden 5 Liter eines Stickstoffgases, das 40 mg (2,2
mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 11000 ppm) und einen Druck von 1 atm aufwies } hergestellt.
Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen 100 ml
Zweihaikolben verbunden, der das wie oben beschrieben hergestellte Adsorbens enthielt. Das Stickstoffgas wurde mit
einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha
Iwaki, Japan) bei einer Temperatur von 200C 10 Minuten
durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Danach wurde der Kolben, der das oben erwähnte Adsorbens enthielt, mit dem Behälter verbunden, der 1,5 Liter der
oben erwähnten Gasmischung mit einem Druck von 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N2-* °'1 atm) enthielt. Die
Gasmischung wurde mit der Gaspumpe durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens bei 200C mit einem Magnetrührer
gerührt wurde. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar wurden 11,8 mMol Kohlenmonoxid
an dem Adsorbens adsorbiert. Somit wurde verglichen mit dem Adsorbens vor dessen Kontakt mit dem feuchten
Stickstoffgas, das 11000 ppm Wasser enthielt, keine
nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge des Adsorbens beobachtet.
Aus 2,1 g (15,8 mMol) Aluminium(III)chlorid, 1,6 g (15»8 mMol) Kupferchlorid und 10 g Aktivkohle wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, ein Kohlen-
monoxid-Adsorbens hergestellt.
Das Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihai
skolben gegeben, wonach das Kohlenmonoxid bei 200C
an dem Adsorbens adsorbiert wurde, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung
aus Kohlenmonoxid und Stickstoff bei 1 atm (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N3: 0,1 atm) enthielt. Die Gasmischung
wurde mit einer Gaspumpe (BA-106T, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki, Japan) während der anfänglichen
10minütigen Absorptionsperiode durch den Kolben zirkuliert, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt
wurde. Die Menge des an dem Adsorbens adsorbierten Kohlenmonoxids wurde bei 200C mit einer Gasbürette be-
!5 stimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens
adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 7?9 mMol Kohlenmonoxid
adsorbiert, und nach 60 Minuten 13,7 oMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge.
Das Adsorbens in dem Kolben mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid
wurde auf eine Temperatur von 13O0C bei 1 atm erhitzt, und die Menge an freigesetztem Gas wurde mit einer
Gasbürette bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch aus dem Adsorbens freigesetzt. Die freigesetzte Kohlenmonoxidmenge
betrug nach 3O Minuten 10,1 mMol. Eine gaschromatographische
Analyse des freigesetzten Gases ergab, daß das freigesetzte Gas Kohlenmonoxid war, und es wurde kein anderer
Bestandteil festgestellt.
Das Kohlenmonoxid wurde bei 200C abermals an dem Adsorbens
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke: CO: 0,9 atm, N0: 0,1 atm). Man ließ die Gasmischung mit Hilfe
einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 5,5 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert,
und nach 60 Minuten 9,4- mMol Kohlenmonoxid, ungefähr
die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge. 5
Das Adsorbens mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid in dem Kolben wurde auf eine Temperatur von 13O0C bei 1 atm erhitzt,
und nach 30 Minuten war eine Gasmenge von 9,4 mMol
freigesetzt.
Das Kohlenmonoxid wurde bei 200C abermals an den Adsorbens
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmonoxid
und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrticke:
CO: 0,9 atm, Np: 0,1 atm). Man ließ die Gasmischung mittels
einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 9,6 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Das Adsorbens mit dem adsorbierten Kohlenmonoxid in dem Kolben wurde auf eine Temperatur von 13O0C bei 1 atm erhitzt,
und nach 30 Minuten betrug die freigesetzte Gasmenge
9,6 mMol.
Unabhängig wurden 5 Liter eines Stickstoffgases hergestellt,
das 29 mg (1,6 mMol) Wasser enthielt (d.h. der Wassergehalt betrug 8000 ppm) und das einen Druck von
1 atm aufwies.
Ein Behälter, der das wie eben beschrieben hergestellte Stickstoffgas enthielt, wurde mit dem birnenförmigen
100 ml Zweihalskolben verbunden, der das obige Adsorbens enthielt. Man ließ das Stickstoffgas mit Hilfe einer Gas-
pumpe (ΒΑ-106Τ, hergestellt von Kabushiki Kaisha Iwaki,
Japan) bei 200C 10 Minuten durch den Kolben zirkulieren,
wobei das Stickstoffgas den freien Raum über dem Adsorbens
durchströmte, und wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer
gerührt wurde.
Danach wurde das Kohlenmonoxidgas bei 200C an dem Adsorbens
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter einer Gasmischung aus Kohlenmon-0
oxid und Stickstoff bei 1 atm enthielt (Partialdrücke : CO: 0,9 atm, Np: 0*1 atm). Man ließ die Gasmischung mit
Hilfe einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert.
Und zwar waren nach 60 Minuten 9>3 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Verglichen mit dem Adsorbens vor seinem Kontakt mit dem feuchten Gas, das 8000 ppm Wasser enthielt, konnte keine
nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit und Menge bei dem Adsorbens festgestellt
werden.
Unter Verwendung der gleichen Chemikalien wie in Beispiel 7 wurde ein Adsorbens hergestellt, wobei jedoch
anstelle der Aktivkohle, die in Beispiel 7 verwendet wurde, Graphit höchster Chemikalienreinheit (Lot Nr. MIG2352,
hezogen von Nakarai Kagaku Yakuhin Kabushiki-Kaisha, Japan) verwendet wurde.
Man gab in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben
3,1 S (23,3 mMol) Aluminium(III)chlorid, 2,4 g (23,3 mMol)
Kupfer(I)chlorid und 20 ml Toluol unter einer Atmosphäre
aus trockenem Stickstoff, wonach man dieser Mischung 20 ml Toluol zusetzte. Die erhaltene Mischung wurde bei einer
Temperatur von 60° C 4- Stunden mit einem Magnet rührer gerührt.
10 g des Graphits wurden in einen anderen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben, wonach man die
Toluollösung des Aluminium(III)chlorids und Kupfer(I)-Chlorids, die wie eben beschrieben bereitet worden war,
dem Graphit unter Rühren zusetzte. Man setzte das Rühren 1 Stunde fort und evakuierte den Kolben dann zur sorgfältigen
Entfernung des Toluole auf einen Druck von 6 mm Hg. Auf diese Weise wurde ein Kohlenmonoxid-Adsorbens in Form
eines schwarzen Pulvers erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens wurde in einen birnenförmigen 100 ml Zweihalskolben gegeben, wonach man
bei 200C an dem Adsorbens Kohlenmonoxid adsorbierte, indem
man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter eines Kohlenmonoxidgases bei 1 atm enthielt. Man ließ
das Kohlenmonoxidgas mit Hilfe einer Gaspumpe durch den Kolben zirkulieren, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer
gerührt wurde. Die an den Adsorbens adsorbierte Kohlenmonoxidmenge wurde bei 200C mit einer Gapbürette
bestimmt. Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 3 Minuten 26,7 mMol Kohlenmonoxid
adsorbiert, und nach 60 Minuten 29,5 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge,
Das adsorbierte Kohlenmonoxid wurde durch Evakuieren des birnenförmigen Zweihalskolbens mit Hilfe einer Vakuumpumpe
bei 200C für 10 Minuten auf 6 mm Hg desorbiert.
Danach wurde das Kohlenmonoxid bei 200C abermals an dem
Adsorbens adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter Kohlenmonoxidgas bei 1 atm
enthielt, wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
- 54 -
ι Das Kohlenmonoxid wurde rasch an dem Adsorbens adsorbiert,
Und zwar waren nach 3 Minuten 15>4 mMol Kohlenmonoxid adsorbiert,
und nach 60 Minuten 16,4 mMol Kohlenmonoxid, ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge. Das adsorbierte
Kohlenmonoxid wurde desorbiert, indem man den birnenförmigen Zweihalskolben mit Hilfe einer Vakuumpumpe
bei 200C 10 Minuten lang auf einen Druck von 6 mm Eg evakuierte
.
Das Kohlenmonoxid wurde bei 200C abermals an dem Adsorbens
adsorbiert, indem man den Kolben mit einem Behälter verband, der 1,5 Liter Kohlenmonoxidgas bei 1 atm enthielt,
wobei das Adsorbens mit einem Magnetrührer gerührt wurde.
Das Kohlenmonoxid wurde rasche an dem Adsorbens adsorbiert. Und zwar waren nach 60 Minuten 16,5 mMol Kohlenmonoxid,
ungefähr die Gleichgewichts-Adsorptionsmenge, adsorbiert.
Es wurde keine nennenswerte Abnahme der Kohlenmonoxid-Adsorptionsgeschwindigkeit
und -menge des Adsorbens während wiederholter Adsorptions-Desorptions-Schritte festgestellt.
Claims (18)
- :··: ■'- PATENTANWÄLTE DR. KAI)OR & I)H. KLUNKER1464-6Nippon Steel Corporation 6-3, Oteinachi 2-chome
Chiyoda-ku, Tokyo / JAPANFestes Adsorbens für Kohlenmonoxid und Verfahren zu dessen Abtrennung aus einer GasmischungPatentansprüche * 1J Festes Adsorbens für Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt:a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,b) mindestens ein Aluminium^III)halogenid, undc) Polystyrol oder dessen Derivate. - 2. Festes Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorbens unter Verwendung eines nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurde, das in der Lage ist, das Polystyrol oder dessen Derivate zu lösen oder quellen zu lassen und auf diese Weise ein festes wasserbeständiges Adsorbens zu bilden.
- 3· Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid im Bereich ··. ou 0,3 bis 10 liegt.
- 4-, Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der monomeren Endgruppen des Polystyrols oder seiner Derivate zu dem Kupfer(I)halogenid im Bereich von 0,5 bis 30 liegt.
- 5. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)halogenid Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid ist.
- 6. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium(IIIhalogenid aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium(III)chlorid, Aluminium(III)fluorid und Aluminium-(Ill)bromid besteht.
- 7· Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Zahlenmittel des mittleren Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500.000 aufweist.
- 8. Festes Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrol-Derivate Copolymere aus 6o Molprozent bis 99 Molprozent Styrol und 40 Molprozent bis 1 Molprozent Divinylbenzol sind.
- 9. Wasserbeständiges festes Adsorbens für Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid, b) mindestens ein Aluminium(III)halogenid, und c) Aktivkohle oder Graphit.
- 10. Festes Adsorbens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Kupfer(I)halogenids zu dem Aluminium(III)halogenid im Bereich von 0,3 bis 10 liegt.— ρ —
- 11. Festes Adsorbens nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle oder des Graphits zu dem Kupfer(I)halogenid im Bereich von 0,25 bis 25 liegt.
- 12. Festes Adsorbens nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)halogenid Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid ist.
- 13· Festes Adsorbens nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium(III)halogenid ist einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium(III)chlorid, Aluminium (III )fluor id und AluminiumCIII)bromid besteht.
- 14. Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der die Gasmischung mit einem festen Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das umfaßt: a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,b) mindestens ein Aluminium(II)halogenid, und c) Polystyrol oder dessen Derivate.
- 15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Adsorbens unter Verwendung eines nichtaromatischen Lösungsmittels hergestellt wurde, das in der Lage ist, Polystyrol oder dessen Derivate zu losen oder aufquellen zu lassen.
- 16. Verfahren zur Abtennung von Kohlenmonoxid aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, bei der die Gasmischung mit einem festen Adsorbens in Kontakt gebracht wird, das umfaßt:a) mindestens ein Kupfer(I)halogenid,b) mindestens ein Aluminium(III)halobenid» und c<) Aktivkohle oder Graphit.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung bei einer Temperatur im Bereich von O0G bis 900C unter Normaldrucken mit dem festen Adsorbens in Kontakt bringt.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung von 1 Volumenprozent bis 99 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält.19· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung einen Vassergehalt aufweist, der unterhalb des Sättigungsdruckes des Wassers liegt.
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