DE3226278A1 - Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen

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DE3226278A1
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Description

BASF AkthngtHtllch.fi · I*. O.Z.0050/36022
^Verfahren zur Herstellung von fllmfönnlgen Polymeren von Pyrrolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Polymeren von Pyrrolen durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen alleine oder zusammen mit anderen Comonomeren in einem organischen polaren Elektrolyt- -Lösungsmlttel in Gegenwart von Leitsalzen, wobei sich das durch anodische Oxidation gebildete Polymere filmförmig auf der flächigen Anode abscheidet.
Die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen ist bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 574 072). Nach Arbeiten von A.P. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem.
Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. _4_3 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102XL-1Cm"1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BP11", AsPg", ClO^" und HSO^" genannt werden.
Bei den bislang beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol-Pilmen wird die elektrochemische Polymerisation in einer üblichen elektrolytischen Zelle mit oder ohne Diaphragma im allgemeinen mit Edelmetall-Elektroden, insbesondere Platin-Elektroden, durchgeführt. Das durch anodische Oxidation gebildete Polypyrrol scheidet sich dabei als Film auf der flächig ausgebildeten Anode ab. Ein gravierender Nachteil dieser Verfahrensweise 1st, daß die Größe des resultierenden Polypyrrol-Filmes durch die Größe der Anoden- -Pläche limitiert ist. Pur die Herstellung von großen Filmen braucht man entsprechende großflächige Anoden, was apparativ sehr aufwendig ist. Außerdem 1st die Herstellung größere ■· Mengen an Polypyrrol-Pilmen wegen der diskontinuierlichen Arbeitsweise beschwerlich und arbeitsaufwendig.
D 937
BASF Aktiengesellschaft -Jt - 0.2. 0050/36022
'"Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von elektrisch hochleltfähigen filmförmigen Polymeren von Pyrrolen aufzuzeigen, welches die Herstellung solcher Filme in großen Mengen und in beliebiger Größe in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, wobei eine gleichmäßige Dicke, eine glatte Oberfläche und homogene elektrische Leitfähigkeit über die Gesamtfläche des Polymerfilmes erreicht werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung der filmförmigen Polymeren von Pyrrolen kontinuierlich mittels einer bewegten Anode arbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Polymeren von Pyrrolen durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen oder Mischungen von Pyrrolen mit anderen Comonomeren in einem organischen polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen unter Abscheiden des Polymer-Films auf der Oberfläche der Anode, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolyse kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend lurch die Elektrolyt-Lösung flächenförmig ausgebildetes anodenaktives Material für die Abscheidung des filmförmigen Polymeren durchführt.
Spezielle und bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
Durch das erfindungsgamäße kontinuierliche Verfahren ist es möglich, Filme von Pyrrol-Polymeren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in beliebigen Größen herzustellen. Die Filme lassen sich auch beim Abscheiden der Pyrrol-Polymeren in dünneren Schichten, etwa in einer Schichtstärke von ίο bis 20/Um, problemlos und ohne Schwierigkeiten direkt
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. 6.
*" nach der Herstellung von der Oberfläche des anodenaktiven Materials abziehen und beispielsweise auf einen Wickel aufrollen. Trotz der Tatsache, daß das anodenaktive Material fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung bewegt und durchgeführt wird, wodurch es zu unterschiedlichen Abständen
zwischen Kathode und Anode und damit zu unterschiedlichen Stromdichten bei der Elektrolyse als auch zu unterschiedlichen Elektrolyt-Konzentrationen kommen kann, hat es sich gezeigt, daß die erhaltenen filmförmigen Polymeren von den Pyrrolen ]Q sehr homogen und einheitlich aufgebaut sind und eine gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit über ihre Gesamtfläche besitzen.
Unter Pyrrolen werden im Rahmen dieser Erfindung das un-]5 substituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Die Pyrrole können alleine oder 2Q in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugswelse geht man zur Herstellung der filmförmigen Polymeren vom unsubstituierten Pyrrol selber aus. Werden substituierte Pyrrole in dem erflndungsgeraäßen Verfahren eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, Insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dlmethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.
Als Comonomere, die zusammen mit den Pyrrolen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen neben Alkinen, wie z.B. Acetylen, und mehrkernigen Aromaten, wie z.B. den Oligophenylenen, Acenaphthen, Phenanthren oder Tetracen,insbesondere andere 5- und/oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Verbindungen in Betracht. Bei diesen anderen heteroaromatischen Verbinden-
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'"gen, die vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome im Ringsystem enthalten und die an den Heteroatomen oder den Ring-Kohlenstoffatomen beispielsweise durch Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, substituiert sein können, sind vorzugsweise mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome nicht substituiert, um die anodische Oxidation einfach und gut durchführen zu können. Beispiele für heteroaromatische Verbindungen, die als Comonomere gut geeignet sind und die hierbei allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz kommen können, sind Furan, Thlophen, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Imldazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyrldln, Pyrazin und 3j5-Dimethylpyrazin. Besonders bewährt haben sich als Comonomere die 5-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen, wie Furan, Thiophen, Thiazol und Thiadiazol. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Pyrrole zusammen mit anderen Comonomeren eingesetzt, so kann das Gewichtsverhältnis der Pyrrole zu den anderen Comonomeren in weiten Grenzen, z.B. von 1 : 99 bis 99 : 1, schwanken. Vorzugsweise enthalter, solche Comonomer-Mischungen 20 bis 90 Gew.-% der Pyrrole und 80 bis 10 Gew.-% der anderen Comonomeren, jeweils bezogen auf die Summe von Pyrrolen und anderen Comonomeren.
Zur Herstellung der filmförmigen Polymeren werden die Mononieren, das sind die Pyrrole sowie gegebenenfalls die anderen Comonomeren, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Monomer-Konzentration beträgt hierbei üblicherweise etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Diese Konzentration kann jedoch in weiten Grenzen unterschritten aber auch überschritten werden. Da in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren die Konzentration der Monomeren und des Leitsalzes in der Elektrolyt-Lösung bei hinreichend langer Elektrolyse-Dauer allmählich abnimmt, kann die Elektrolyt-Lösung im Bedarfsfall auch auf-
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gefrischt werden, d.h. es können frische Monomeren und/oder Leitsalz während der Elektrolyse nachdosiert werden. Dies geschieht am besten durch Umpumpen der Elektrolyt-Lösung und Zudosieren der Monomeren und/oder des Leitsalzes in dem gewünschten Maße außerhalb der eigentlichen Elektrolysevorrichtung. Es sei jedoch hervorgehoben, daß für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren und die Herstellung von einheitlichen gleichförmigen Polymer- -Pilmen die Konzentration an Monomeren und/oder Leitsalz in der Elektrolyt-Lösung nicht zwingendermaßen konstant gehalten werden muß, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem einfachen geschlossenen Elektrolysegefäß ohne Umlauf der Elektrolyt-Lösung durchgeführt werden kann. Dies gilt insbesondere bei der üblichen Verfahrensweise, bei der nur bis zu vergleichsweise geringen Umsätzen gearbeitet wird.
Als Elektrolyt-Lösungsmittel können in deir erfindungsgemäßen Verfahren die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen polaren organischen Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, eingesetzt werden. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 10 Gew. JS, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, M-Methylpyrrolldon und Propylencarbonat, ebenso Gemische dieser Lösungsmittel oder auch Polyglykole, die sich vom Ethylenglykol, Propylenglykol oder Tetrahydrofuran ableiten, wie z.B. Poly-
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'"ethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol,oder Ethylenoxid-VPropylenoxid-Mischpolymere, und die vorzugsweise durch Endgruppenverschluß als vollständige Polyether vorliegen.
Als Leitsalze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li , Na oder K , die NO - und N0? -Kationen sowie
'5 insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R^N und FUP , worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Beispielhaft für derartige Onium-Kationen seien das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Trl-n-butylammonium-, das Tetra-n- -butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n- -butylphosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF2^", AsP^", AsPg", SbPg", SbCIg", PFg", ClOh , HSOu" und SO1,. ~ als besonders günstig erwiesen. Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen, die mit besonderem Vorteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem CrH._C00~-Anion ins-
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besondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsulfonat- oder Tosylat- -Anion enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Ausfuhrungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch
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rnoch mit Nitro-Gruppen substituiert sein. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Salze von Nltrophenolen, von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinltro- und Trinitrophenole^ Nitro-, Dlnitro- und Trlnltro-benzoesäuren sowie Nitro-, Dinltro- und Trinitro-benzolsulfonsäuren Einsatz.
Die Leitsalzkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer elektrolytisehen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle mit oder ohne Diaphragma, einer Kathode, einer Anode und einer externen Gleichstromquelle, durchgeführt werden. Erfindungswesentliches Merkmal 1st, daß die elektrochemische Polymerisation dabei kontinuierlich mittels einer beweglichen Anode betrieben wird, indem man fortlaufend flächenförmig ausgebildetes anodenaktives Material durch die. Elektrolyt-Lösung durchführt* Dadurch steht in der Elektrolyt-Lösung stets unbelegtes anodenaktives Material zum Abscheiden des filmförmigen Polymeren zur Verfügung.
Dies kann in einer einfachen und sehr günstigen Ausführungsform der Erfindung in der Weise verwirklicht werden, daß das anodenaktive Material auf die Oberfläche eines Zylinders aufgebracht ist bzw. die Oberfläche dieses Zylinders darstellt, wobei dieser Zylinder während der Elektrolyse in der Elektrolyt-Lösung rotiert. Unter Zylinder wird hierbei sowohl eine Zylinderwalze als auch einfach nur ein Zylinder-Mantel, d.h. ein Hohlzylinder, verstanden. Anstelle des Zylinders kann gleichermaßen und mit
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•"gleichem Vorteil auch ein endloses, um Walzen laufendes Band eingesetzt werden, das auf seiner Oberfläche das anodenaktive Material enthält. Der Zylinder bzw. das endlose Band wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Elektrolyt-Lösung bewegt, daß sich unter den jeweiligen Elektrolyse-Bedingungen ein Polymer-Film von der gewünschten Stärke auf dem anodenaktiven Material abscheidet. Das gebildete filmförmige Polymere wird dann fortlaufend von der Oberfläche des durch die Elektrolyt-Lösung rotierenden Zylinders bzw. der.Oberfläche des durch die Elektrolytlösung transportierten endlosen Bandes abgezogen und kann, gegebenenfalls nach Spülen mit einem Lösungsmittel zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz und Trocknen, aufgewickelt werden.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band vollständig in die Elektrolyt-Lösung eingetaucht sein. In diesem Fall muß der entstehende Polymer-Film in der Elektrolyt-Lösung von der Oberfläche des anodenaktiven Materials abgehoben und abgezogen werden, wozu man sich vorteilhafterweise einer geeigneten Abhebevorrichtung, beispielsweise eines Schabers, Abstreifmessers oder einer synchron laufenden ein- oder beldseltlgen Kontakt-Klebefolie, bedient. Im allgemeinen ist es jedoch einfacher und günstiger, wenn der rotierende Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band nur teilweise in die Elektrolytlösung eintaucht, so daß das in der Elektrolyt-Lösung auf dem anodenaktiven Material abgeschiedene filmförmige PoIymere aus der Elektrolyt-Lösung heraustransportiert wird, außerhalb der Elektrolyt-Lösung, gegebenenfalls mit Hilfe einer wie oben erwähnten geeigneten Abhebevorrichtung, von der Oberfläche des Zylinders bzw. des endlosen Bandes abgetrennt und abgezogen werden kann und danach das anodenaktive Material mit freier, unbeschichteter Oberfläche
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rwieder in die Elektrolyt-Lösung eingezogen wird. Diese letztgenannte Arbeltswelse, bei der der rotierende Zylinder bzw. das um Walzen laufende endlose Band nur teilweise in die Elektrolyt-Lösung eintaucht, bringt bei der Handhabung und insbesondere beim Abziehen des filraförmigen Polymeren von dem anodenaktiven Material wesentliche Vorteile mit sich.
In einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäSen Verfahrens kann das anodenaktive Material in Form eines endlichen Bandes beispielsweise von einem Wickel, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung befindet, in die Elektrolyt-Lösung eingezogen, durch diese hindurchtransportiert und wieder aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden. Der Transport des anoden-aktiven Materials durch die Elektrolyt-Lösung findet auch in diesem Fall mit einer Geschwindigkeit statt, die es gestattet, unter den gegebenen Elektrolyse-Bedingungen einen Polymer-Film in der gewünschten Dicke auf dem anodenaktiven Material abzuscheiden.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zwar möglich, jedoch nicht nötig, das abgeschiedene filmförmlge Polymere von dem anodenaktiven Material abzutrennen. Das Arbeiten mit einem anodenaktiven Material in Form eines endlichen Bandes empfiehlt sich daher insbesondere immer dann, wenn der erhaltene Polymer- -FiIm auf dem anodenaktiven Material verbleiben soll. Dies kann beispielsweise für besondere Anwendungszwecke, etwa
3C die Herstellung spezieller Elektroden-Materialien, wünschenswert sein. Die Ausführungsform, als anodenaktives Material ein endliches Band einzusetzen, bietet darüber hinaus die Möglichkeit, in einfacher und bequemer Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenartige anodenaktive Materialien, die dann auch als Substrate für den
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rerhaltenen Polymer-Film dienen können, einzusetzen. Wie bereits erwähnt, ist es bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material zweckmäßig, das anodenaktive Material von außerhalb in die Elektrolyt-Lösung elnzuziehen und nach der elektrochemischen Polymerisation wieder aus der Elektrolyt-Lösung auszutragen.
Das anodenaktive Material kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren segmentiert vorliegen, d.h. in Form von diskreten Abschnitten und Flächen, die auf einem geeigneten Träger, z.B. einem Zylindermantel, der Oberfläche eines um Walzen laufenden endlosen Bandes oder eines endlichen Bandes, aufgebracht sine. In diesem Fall erhält man kontinuierlich einzelne Polymer-Filme in der Größe der segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials. Bei Einsatz von derart segmentiertem anodenaktiven Material kann der Transport durch die Slektrolyt-Lösung auf dem Träger nicht nur vollkontinuierlich, sondern auch abschnittsweise fortlaufend in der Art geschehen, daß eine oder mehrere segmentierte Flächen des anodenaktiven Materials durch Transport des Trägers in die Elektrolyt-Lösung eingebracht werden, die elektrochemische Polymerisation unter Abscheiden des filmförmigen Polymeren auf den segmentierten Flächen des anodenaktiven Materials ohne weiteren Transport des Trägers erfolgt und anschließend die mit dem Polymeren beschichteten segmentierten Flächen des anodenaktiven Materials durch Transport des Trägers aus der Elektrolyt-Lösung ausgetragen werden, wobei gleichzeitig eine oder mehrere neue unbeschichtete segmentierte Flächen des anodenaktiven Materials in die Elektrolyt- -Lösung eingebracht werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit einem bandförmig ausgebildeten, d.h. zusammenhängenden anodenaktiven Material betrieben. Beispiele hierfür sind u.a. die Oberfläche eines Zylinders, die das anodenaktive
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»"Material darstellt, oder rait diesem durchgehend beschichtet ist, sowie ein von Walzen umlaufendes endloses bzw. ein endliches Band, dessen gesamte Oberfläche das anodenaktive Material bildet. In diesem Fall wird das anodenaktive c Material üblicherweise vollkontinuierlich, d.h. auch während der Elektrolyse und Polymer-Abscheidung, durch die Elektrolyt-Lösung transportiert. Man erhält hierbei einen zusammenhängenden Polymer-Film beliebiger Länge, der aufgewickelt oder je nach Anwendungszweck in die entsprechende ]q und gewünschte Größe zugeschnitten werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, sehr lange und elektrisch hochleitfähige Filme, Bänder oder Streifen aus den Pyrrol-Polymeren herzustellen.
•e Als anodenaktives Material kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jedes beliebige und bekannte Elektroden-Material eingesetzt werden. Für den Fall, daß das anodenaktive Material die Oberfläche eines Zylinders oder eines endlosen Bandes darstellt, muß es darüber
2Q hinaus so beschaffen sein, daß sich das gebildete filmförmige Polymere hiervon ohne Schwierigkeiten abziehen läßt. Als anodenaktives Material kommen hierbei insbesondere Metalle, wie z.B. Platin, Molybdän, Wolfram oder Edelstahle, vorzugsweise Nickel oder Titan, in Be-
2ς tracht, wobei die Oberfläche des anodenaktiven Materials vorteilhafterweise möglichst glatt 1st. In dem Fall, in dem das anodenaktive Material die Oberfläche eines endlichen Bandes darstellt, welches beispielsweise von einen Wickel in die Elektrolyt-Lösung eingezogen wird, können
2Q als anodenaktives Materia] neben den genannten Metallen auch solche Stoffe eingesetzt werden, auf denen das erhaltene filmförmige Polymere fest haftet, so daß es von dem anodenaktiven Material nicht oder nur sehr schwierig abgetrennt werden kann. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn als anodenaktives Material elektrisch leitfähige Polymere,
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wie p-leitendes Polyacetylen oder p-leitendes Polyphenylen, verwendet werden. Die elektrisch leitfähigen Polymeren können dabei unmittelbar in Filmform eingesetzt oder in geeigneter Weise auf einen Träger aufgebracht werden. Die Pyrrole und die gegebenenfalls mitverwendeten Comonomeren werden hierbei auf die als anodenaktives Material eingesetzten, elektrisch leitfähigen Polymeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen aufpolymerisiert, so daß man auf diese Weise einen schichtförmig aufgebauten Copolymerfilm hoher elektrischer Leitfähigkeit in beliebiger Länge und Größe herstellen kann.
In dem Fall, in dem das gebildete filmförmige Polymere von dem anodenaktiven Material abgezogen wird, beispielsweise bei Verwendung eines rotierenden Zylinders oder eines um Walzen laufenden endlosen Bandes, hat es sich als sehr günstig erwiesen, wenn die längsseitigen Ränder des anodenaktiven Materials oberflächlich mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet sind. Für diese Beschlchtung kommen beispielsweise Polymere, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und insbesondere Polytetrafluorethylen und ähnliche, in Betracht. Eine derartige Randbeschichtung erleichtert das Abziehen des Polymer-Filmes von dem anodenaktiven Material, da sich das Polymere nur zwischen den beschichteten Rändern auf dem anodenaktiven Material abscheidet und so beim Abziehen des Polymer- -Filmes an diesen Rändern-keine Probleme auftreten. Gleichermaßen ist es bei Einsatz eines um Walzen laufender endlosen Bandes zu empfehlen, wenn die Rückseite des Bandes, d.h. also die Oberfläche, die über die Transportwalzen läuft, aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht bzw. mit einem solchen beschichtet ist, so daß sich das Polymere nur auf der Oberseite des endlosen Bandes abscheiden kann. Gleiches gilt selbstverständlich auch bei Einsatz eines rotierenden Zylinders oder Zylinder-
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'"mantels, die so gestaltet sind, daß nur die äußere Oberfläche des Zylindermantels das anodenaktive Material bildet. Bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material kann die elektrolytische Beschichtung mit dem filmförmigen Polymeren der Pyrrole ein- oder beidseitig erfolgen, je nach dem ob nur die eine oder beide Oberflächen anodenaktiv ausgestaltet sind; vorzugsweise ist jedoch nur die der Kathode zugekehrte Oberfläche anodenaktiv und die rückseitige Oberfläche aus elektrisch nicht \q leitendem Material.
Einige der Möglichkeiten zur Ausgestaltung der bewegten Anode für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren sind in den Figuren 1 bis 4 schematisch dargestellt. Figur 1 zeigt eine Elektrolyse-Apparatur mit rotierender zylinderförmiger Anode. Figur 2 stellt eine Elektrolyse- -Apparatur dar, in der als bewegliche Anode ein endliches Band verwendet wird. Figur 3 gibt ein als Anode einsetzbares, um Walzen laufendes endloses Band wieder. Figur 4 ist ein Beispiel für eine Anode mit segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials. Die Figurn werden im folgenden näher beschrieben.
Figur 1 zeigt schematisch ein einfaches Elektrolysegefaß (1) mit der Elektrolyt-Lösung (2) aus den Monomeren, dem Leitsalz und dem Elektrolyt-Lösungsmittel sowie einer darin eingetauchten Kathode (3). In die Elektrolytlösung (2) ist als Anode eine rotierende Zylinder- -Walze (4) etwa zur Hälfte eingetaucht. Die Oberflächenschicht (5) der Zylinder-Walze (4) bildet das anodenaktive Material und besteht vorzugsweise aus poliertem Nickel. Die Stromzu- bzw. -abfuhr zur Anode, die in Figur 1 nicht gesondert dargestellt ist, kann In jeder beliebigen, geeigneten Weise erfolgen. Bei der Elektrolyse, bei der sich die Zylinderwalze (4) langsam durch die Elektrolyt-
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• Al-
■"-Lösung (.2) dreht, scheidet sich auf dem anodenaktiven Material (5) das gebildete Polymer (6) filmförmig ab und kann, vorzugsweise nach dem Austritt aus der Elektrolytlösung (2), von der Oberfläche (5) der Zylinder-Walze (4) als durchgehender Film abgezogen werden.
Figur 2 verdeutlicht in schematischer Darstellung das erfind ungsgemäße Verfahren bei Einsatz eines endlichen Bandes als anodenaktivem Material. In dem Elektrolyse-Gefaß (21) befindet sich die Elektrolyt-Lösung (22) aus den Monomeren, dem Leitsalz und dem Elektrolyt-Lösungsmittel, in die die Kathode (23) eingetaucht ist. Das anodenaktive Material (24), dessen Rückseite aus einem elektrisch nicht leitenden Stoff, beispielsweise einer Polytetrafluor-
^5 ethylen-Beschichtung, gebildet wird, läuft kontinuierlich von einem Wickel (25) in die Elektrolyt-Lösung (22) ein, wird über Umlenkwalzen (26) durch die Elektrolyt-Lösung (22) transportiert und wieder aus dieser ausgetragen. Die beliebig zu gestaltende Stromzu- bzw. -abfuhr zur Anode ist in Figur 2 nicht wiedergegeben. Bei der Elektrolyse scheidet sich das gebildete Polymer (27) auf der Oberfläche des anodenaktiven Materials (24) ab und kann nach Austritt aus der Elektrolyt-Lösung (22) auf dem anodenaktiven Material (24) belassen oder von diesem abgezogen.
werden.
Figur 3 zeigt ein endloses Band, das beispielsweise anstelle der Zylinder-Walze in Figur 1 als Anode eingesetzt werden kann. Das um zwei Walzen (31) laufende endlose Band (32) bildet mit seiner Oberfläche (33) das anodenaktive Material. An seinen längsseitigen Rändern ist das endlose Band (32) seitlich als auch oberflächlich mit Randstreifen (34) aus elektrisch nicht.leitfähigem Material versehen, die ein Abscheiden des Polymeren in diesen Bereichen verhindern. Dadurch wird ein leichtes und problem-
BASF Aktiengesellschaft - yf - 0.2.0050/36022
rloses Abziehen des gebildeten Polymer-Films von der anodenaktiven Oberfläche (33) des endlosen Bandes (32) gewährleistet.
Figur 4 stellt eine vorzugsweise Ausführungsform einer Anode mit segmentierten, diskreten Flächen des anodenaktiven Materials dar. Den Grundkörper bildet eine eckige, vielflächige Walze (41), deren Seitenflächen beispielsweise ein Sechseck darstellen. Auf die einzelnen Flächen-IQ bereiche der Walze (41) ist das anodenaktive Material (^2) als Oberflächenschicht aufgebracht, wobei das anodenaktive Material (42) auf den einzelnen Flächen der Walze (41) voneinander getrennt 1st. Damit stellt jeder Flächenbereich der Walze (41) ein diskretes, von den anderen getrenntes Anoden-Segment dar.
Die Art und Gestaltung der Kathode ist für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren beliebig wählbar. Die Kathode kann aus jedem geeigneten elektrisch leitfähigen Material, z.B. Graphit, gebildet werden; vorzugsweise besteht sie jedoch aus Metallen, z.B. Platin, Edelstahl und vorzugsweise poliertem Nickel. Zweckmäßigerweise ist die Kathode flächenförmlg ausgebildet, beispielsweise in Form eines Bleches, einer Folie oder eines Films. Besonders bewährt hat sich der Einsatz von gitter- oder netzförmigen Kathoden aus den genannten Metallen. Vorzugsweise ist die Kathode paralell, d.h. in gleichbleibendem Abstand zu dem durch die Elektrolyt-Lösung transportierten anodenaktiven Material angeordnet. Dies ist jedoch kein striktes Erfor- dernls. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß beispielsweise bei Einsatz von rotierenden Zylinder- -Walzen als Anode - wie in Figur 1 dargestellt - die Kathode durchaus in ebener, nicht gekrümmter Form eingesetzt werden kann, wodurch sehr unterschiedliche Abstände zwisehen kathoden- und anodenaktivem Material resultieren.
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. /IJ-
""Dennoch wird bei der Elektrolyse ein sehr einheitlicher Polymer-Film gleichbleibender Schichtstärke erhalten. Es ist jedoch auch gleichermaßen möglich, bei Einsatz einer Zylinder-Walze als Anode die flächenförmige Kathode der Form der Anode anzupassen, so daß der Abstand zwischen kathoden- und anodenaktivem Material überall gleich 1st.
Neben einer einfachen Elektrolyse-Apparatur aus dem Elektrolyse-Gefäß für die Elektrolyt-Lösung sowie Kathode und Anode der beschriebenen Art können auch weiter ausgestaltete Elektrolyse-Einrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, die beispielsweise zwischen Anode und Kathode ein Diaphragma enthalten, oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung.
Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme.
ist eine Messung der Strommenge (Asek.) oder auch der
Stromdichte (A/cm ) zweckmäßig.
Die Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß sie in einem breiten Bereich variiert werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt-Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur Im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen, wobei normalerweise bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Es ist zwar nicht notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, wenn die Elektrolyse unter Inertgas durchgeführt wird. Die Elektrolyt-Lösung kann während der Elektrolyse gerührt werden. Als vorteilhaft hat sich das Umpumpen der Elektrolyt-Lösung erwiesen, wobei definierte Arbeitstemperaturen über einen Thermostaten erreicht werden.
Im übrigen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die J' für die elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen üb-
BASF Aktiengesellschaft -rf - O. 2. 0050/36022
Pllchen und bekannten Elektrolyse-Bedingungen angewandt werden. Zweckmäßigerwelse liegt die Spannung, mit der die Elektrolyse betrieben wird, im Bereich von etwa 1 bis 50 Volt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Volt. Für die Stromdichte haben sich Werte im Bereich von 0,5 bis
ρ
100 mA/cm , vorzugsweise im Bereich als besonders vorteilhaft erwiesen.
2 2
100 mA/cm , vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 mA/cm ,
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbsttragende Filme unterschiedlicher Schichtstärke hergestellt werden» Im allgemeinen liegt die Dicke der erhaltenen Filme im Bereich von 10 bis 100/Um. Die Filmdicke kann dabei durch die Verweilzeit des anodenaktiven Materials in der Elektrolyt-Lösung als auch insbesondere über die Stromdichte variiert und eingestellt werden. Die erhaltenen Filme der Polymeren der Pyrrole können zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 15O0C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden. Die Filme lassen sich anschließend in jeder gewünschten Form weiterverarbeiten und für die verschiedensten Anwendungen einsetzten.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten fllmförmigen Polymeren von Pyrrolen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann diese Polymere daher auch als Komplexe aus Kationen der Polymeren der Pyrrole und Gegenanlonen bezeichnen. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren der Pyrrole liegt im allgemeinen im Bereich von 10° bis 10 Λ" cm" , gemessen nach der Zweipunkt- oder Vierpunkt-Methode. Auch im übrigen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellten filmförmigen Polymeren der Pyrrole die gleichen Eigenschaften wie die nach den bekannten elektrochemischen Verfahren hergestellten Pro-
BASF AMwn^llKha«
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rdukte. Sie finden - wie diese - Anwendung bei der Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und anderem sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Es wurde in einer Elektrolyse-Apparatur gearbeitet, wie sie in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Das Elektrolyse-Gefäß (1) bestand aus Glas und enthielt eine Elektrolyt-Lösung (2) von 3200 ml Acetonitril, 15 g Pyrrol und 25 g des Trl-n-butylammonium-salzes der Benzolsulfonsäure. Als Kathode diente ein 15 cm χ 10 cm großes Gitter aus Edelstahl. Die rotierende Zylinder-Walze (4) hatte einen Durchmesser von ca. 20 cm und eine anodenaktive Oberfläche (5) aus poliertem Nickel von 420 cm . Kathode und Anode waren so angeordnet, daß die Zylinder-Walze (4) etwa zur Hälfte in die Elektrolyt-Lösung (2) eintauchte und Ihr geringster Abstand zur Kathode (3) 35 mm betrug. Die
Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 5 mA/cm betrieben. Die Zylinder-Walze drehte sich dabei mit einer Geschwindigkeit von 2 U/h. Während der Elektrolyse wurde die Elektrolyt-Lösung (2) mit einem Magnet-Rührer gerührt.
Dabei schied sich auf der anodenaktiven Oberfläche (5) der Zylinder-Walze (4) ein Polypyrrol-Pilm in einer Stärke von 65 /Um ab, der sich außerhalb der Elektrolyt-Lösung (2) problemlos von der Zylinder-Walze (4) abziehen ließ und auf einer Rolle synchron aufgewickelt wurde. Die Elektrolyse wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden ununter-
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SASF Akiiengeseltschaft - & - 0.2. 0050/36022
rbrechen betrieben. Der erhaltene Polypyrrol-Film hatte
oc
nach Spülen mit Acetonitril und Trocknen bei 60 C eine
elektrische Leitfähigkeit
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Umdrehungsgeschwindigkeit der rotierenden Zylinderwalze auf 4 U/h erhöht. Es wurde ein Polypyrrol-Film von 25/Um Dicke bei gleicher elektrischer Leitfähigkeit erhalten.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied,
daß diesmal mit einer Stromdichte von 20 mA/cm elektrolysiert wurde. Der erhaltene Polypyrrol-Film hatte eine Schichtstärke von ca. 40,Um und eine elektrische Leltfähig-
-1 -1 '
keit von 50_n. cm
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, als Monomeren diesmal jedoch eine Mischung aus 7,5 g Pyrrol und 7,5 g Furan eingesetzt. Der erhaltene elektrisch hochleitfähige Polymerfilm einer Stärke von 55/Um zeichnete sich durch einen hohen Oberflächenglanz und eine ReiS-festigkeit von 55 N/cm aus.
Zeichn.
Leerseite

Claims (1)

  1. r Patentansprüche
    1» Verfahren zur Herstellung von filmförmlgen Polymeren von Pyrrolen durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrolen oder Mischungen von Pyrrolen mit anderen Comonomeren in einem organischen polaren Elektrolyt-Lösungsmittel in Gegenwart von Leitsalzen unter Abscheiden des filraförmigen Polymeren auf der Oberfläche der Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich betrieben wird, indem man fortlaufend durch die Elektrolyt-Lösung flächenförmig ausgebildetes anodenaktives Material zur Abscheidung des filmförmlgen Polymeren hierauf durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material bandförmig zusammenhängend ausgebildet 1st.
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn-
    zeichnet, daß das anodenaktive Material fortlaufend in die Elektrolyt-Lösung eingezogen, durch diese unter Abscheidung des fllmförmigen Polymeren hierauf transportiert und anschließend wieder aus der Lösung ausgetragen wird.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anodenaktives Material die Oberfläche eines endlosen Bandes oder eines rotierenden Zylinders oder Zylindermantels dient, von der das gebildete filmförmige Polymere kontinuierlich abgezogen wird.
    315/82 Rss/ro 13.07.82
    35
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    *"5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige anodenaktive Material von einem Wickel abgezogen, durch die Elektrolyt-Lösung transportiert und aus dieser Lösung wieder ausgetragen wird, wobei das gebildete filmförmlge Polymere auf dem anodenaktiven Material belassen oder nach dessen Austrag aus der Elektrolyt-Lösung von diesem abgezogen wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material an den längsseitigen Rändern oberflächlich mit einem elektrisch nicht leitenden Material beschichtet 1st.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine gitter- oder netzförmige Kathode eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Polymerlsation mit einer Spannung von 1 bis 50 Volt und einer
    ρ Stromdichte von 0,5 bis 100 mA/cm betrieben wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrole zusammen mit anderen 5- und/oder 6-gliedrlgen Heteroaromaten copolymerisiert werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz eine ionische oder ionisierbare Verbindung mit einem Anion aus der Gruppe BP4", AsF4", AsP6", SbP6", SbCIg", PP6", ClO4", HSO4" und SOi1 eingesetzt wird.
    .;.':' ■ '■.;- ■' ■ - .-.■.. 3223278
    BASF AMtong^ltetaH -3- O.Z. 0050/36022
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Salze von Aromaten mit sauren Gruppen, Insbesondere von gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonsäuren, eingesetzt werden. 5
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US06/508,144 US4468291A (en) 1982-07-14 1983-06-27 Continuous production of polypyrrole films
DE8383106585T DE3361031D1 (en) 1982-07-14 1983-07-06 Process for the preparation of film-shaped polymers of pyrroles
EP83106585A EP0099055B1 (de) 1982-07-14 1983-07-06 Verfahren zur Herstellung von filmförmigen Polymeren von Pyrrolen
JP58126287A JPS5923889A (ja) 1982-07-14 1983-07-13 ピロ−ルのフイルム状重合体の製法

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0193978A1 (de) * 1985-02-07 1986-09-10 Stamicarbon B.V. Verfahren zur Einbringung von Pulvern in eine Polymerschicht
EP0217081A1 (de) * 1985-08-23 1987-04-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff auf einen anderen elektrisch leitfähigen Werkstoff

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3223544A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE3307954A1 (de) * 1983-03-07 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen feinteiligen pyrrolpoylmerisaten
DE3316182A1 (de) * 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von pyrrol-polymerisaten als elektrische heizelemente
DE3318856A1 (de) * 1983-05-25 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hersteellung von poly(heteroaromaten) und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte
DE3325893A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von feinteiligen elektrisch leitfaehigen pyrrol-polymerisaten
DE3325892A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von feinteiligen elektrisch leitfaehigen pyrrol-polymerisaten
DE3327012A1 (de) * 1983-07-27 1985-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur elektrochemischen polymerisation von pyrrolen, anode zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie nach diesem verfahren erhaltene produkte
US4559112A (en) * 1983-10-07 1985-12-17 Nippon Telegraph & Telephone Electrically conducting polymer film and method of manufacturing the same
US4585695A (en) * 1983-10-11 1986-04-29 Agency Of Industrial Science And Technology Electrically conductive polypyrrole article
DE3340679A1 (de) * 1983-11-10 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen
DE3346934A1 (de) * 1983-12-24 1985-07-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verbesserung der langzeitstabilitaet der elektrischen leitfaehigkeit von pyrrol-polymerisaten
US4575838A (en) * 1984-02-29 1986-03-11 Rca Corporation Sandwich-type capacitive electronic discs
DE3409462A1 (de) * 1984-03-15 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrisch leitfaehige thermoplastische mischungen aus makromolekularen verbindungen und feinteiligen pyrrolpolymerisaten
EP0162706B1 (de) * 1984-05-22 1991-02-27 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Folie aus polymerisiertem Kunststoff mit leitendem Muster und Verfahren zur Herstellung derselben
US5407699A (en) * 1984-06-08 1995-04-18 The B. F. Goodrich Company Electrically conductive pyrrole polymers
US4764573A (en) * 1984-06-08 1988-08-16 The Bfgoodrich Company Electrically conductive pyrrole polymers
JPS618344A (ja) * 1984-06-25 1986-01-16 住友ベークライト株式会社 ポリチオフエン複合フイルム
JPS6130689A (ja) * 1984-07-23 1986-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解重合法
US4657985A (en) * 1984-07-30 1987-04-14 Gte Laboratories Incorporated Multicomponent systems based on polythiophene
US4644037A (en) * 1984-07-30 1987-02-17 Gte Laboratories Incorporated Multicomponent systems based on polypyrrole
US4617228A (en) * 1984-09-04 1986-10-14 Rockwell International Corporation Process for producing electrically conductive composites and composites produced therein
US4582575A (en) * 1984-09-04 1986-04-15 Rockwell International Corporation Electrically conductive composites and method of preparation
JPH08848B2 (ja) * 1984-10-03 1996-01-10 株式会社リコー ポリピロール系錯体フィルム及びその製造方法
US4557807A (en) * 1985-01-11 1985-12-10 Battelle Development Corporation Static free molded plastic parts
DE3507419A1 (de) * 1985-03-02 1986-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verbundstoffen aus metallen und elektrisch leitfaehigen polymeren
US4642331A (en) * 1985-05-20 1987-02-10 The B. F. Goodrich Company Method of enhancing the flexibility of polypyrrole structures
JPS61279693A (ja) * 1985-06-05 1986-12-10 Katsumi Yoshino 電解重合方法
US4617353A (en) * 1985-10-07 1986-10-14 The B. F. Goodrich Company Electrically conductive polymer blend
US4724053A (en) * 1985-12-20 1988-02-09 Polaroid Corporation, Patent Dept. Method for the electropolymerization of conductive polymers
DE3603373A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern
JPS62259418A (ja) * 1986-05-02 1987-11-11 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用電解液
US4839322A (en) * 1986-05-05 1989-06-13 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US4960761A (en) * 1987-06-24 1990-10-02 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US5233000A (en) * 1986-05-05 1993-08-03 The Lubrizol Corporation High surface area polymers of pyrrole or copolymers of pyrrole
US4692225A (en) * 1986-07-08 1987-09-08 Rockwell International Corporation Method of stabilizing conductive polymers
DE3626341A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-04 Varta Batterie Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen organischen polymerverbindungen als elektrodenmaterialien fuer wiederaufladbare galvanische elemente in form dicker filme
DE3630071A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Basf Ag Filmfoermige elektrisch leitfaehige polymere
US4933052A (en) * 1987-02-27 1990-06-12 University Of Victoria Process for the preparation of continuous bilayer electronically-conductive polymer films
US4933394A (en) * 1987-05-01 1990-06-12 Foos Joseph S Modified electrically conductive polymers
US4803096A (en) * 1987-08-03 1989-02-07 Milliken Research Corporation Electrically conductive textile materials and method for making same
JPH01139783A (ja) * 1987-11-25 1989-06-01 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高導電性高分子の調製法
EP0341201A3 (de) * 1988-04-21 1991-03-20 Ciba-Geigy Ag Ultradünne Schichten von Dibenzotetraaza-[14]-annulen-Derivaten
US4877646A (en) * 1988-06-27 1989-10-31 Milliken Research Corporation Method for making electrically conductive textile materials
EP0350451A3 (de) * 1988-07-08 1991-03-27 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von elektroaktiven Langmuir-Blodgett Schichtsystemen
US4973391A (en) * 1988-08-30 1990-11-27 Osaka Gas Company, Ltd. Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion
WO1990002829A1 (en) * 1988-09-07 1990-03-22 Wollongong Uniadvice Limited Electropolymer coated microelectrodes
DE3914662A1 (de) * 1989-05-03 1990-11-08 Alt Eckhard Vorrichtung zum uebertragen elektrischer signale zwischen einem implantierbaren medizinischen geraet und elektrisch erregbarem menschlichen gewebe
US5066748A (en) * 1990-02-07 1991-11-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Silicon containing electroconductive polymers and structures made therefrom
US5211810A (en) * 1990-08-09 1993-05-18 International Paper Company Electrically conductive polymeric materials and related method of manufacture
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
US5128013A (en) * 1990-12-17 1992-07-07 Ford Motor Company Deposition of electroactive polymers
DE69311408T2 (de) * 1992-03-10 1998-02-05 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundstoffen aus Polymeren
NL9201274A (nl) * 1992-07-15 1994-02-01 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een polymeer vormdeel, dat een electrisch geleidend polymeer bevat.
CN1041736C (zh) * 1992-08-04 1999-01-20 华南理工大学 本征导电聚合物微纤、薄膜、厚制品的制备方法
US5431998A (en) * 1993-05-14 1995-07-11 Lockheed Corporation Dimensionally graded conductive foam
JPH07266351A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd 導電性樹脂複合体の製造方法
EP0931183A4 (de) * 1996-09-12 2001-03-07 Ind Res Ltd Abscheidung von dünnen, elektrisch leitenden polymerfilmen mit gewünschtem widerstand, für gasdedtektieranwendungen
US5972499A (en) * 1997-06-04 1999-10-26 Sterling Chemicals International, Inc. Antistatic fibers and methods for making the same
US5961810A (en) * 1997-11-05 1999-10-05 Motorola, Inc Method for fabricating a conductive polymer energy storage device
JP2000235937A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2000243665A (ja) 1999-02-17 2000-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP3663952B2 (ja) 1999-02-17 2005-06-22 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
DE60035916T2 (de) 1999-02-17 2007-12-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Herstellungsverfahren und Vorrichtung zur Herstellung von einem Festelektrolytkondensator
CN100357370C (zh) * 2001-03-10 2007-12-26 默克专利有限公司 有机半导体的溶液与分散液
DE10140666C2 (de) * 2001-08-24 2003-08-21 Univ Braunschweig Tech Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen strukturierten Polymerfilms und Verwendung des Verfahrens
JP2005220222A (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Eamex Co 導電性高分子膜状体
US7182849B2 (en) * 2004-02-27 2007-02-27 Taiwan Semiconducotr Manufacturing Co., Ltd. ECP polymer additives and method for reducing overburden and defects
JP5033626B2 (ja) * 2004-08-20 2012-09-26 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法
US7705090B2 (en) * 2004-08-20 2010-04-27 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
US8807350B2 (en) * 2005-07-14 2014-08-19 Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority Composite membranes and methods for their preparation
WO2007029245A2 (en) * 2005-09-07 2007-03-15 Medis Technologies Ltd. Electrochemical method and system for detection of trace explosives
US20070131566A1 (en) * 2005-09-07 2007-06-14 Medis Technologies Ltd. Electrochemical method and system for detection of trace explosives
US7501476B2 (en) * 2005-12-30 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidene end groups using azole compounds
US8013073B2 (en) * 2005-12-30 2011-09-06 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds
US7816459B2 (en) * 2005-12-30 2010-10-19 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using polymeric nitrogen compounds
JP5063270B2 (ja) 2007-09-18 2012-10-31 Ｎｔｎ株式会社 センサ付車輪用軸受
JP5460603B2 (ja) * 2007-10-25 2014-04-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機半導体としてのケトピロール類
US8394897B2 (en) * 2008-03-25 2013-03-12 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides
US8063154B2 (en) * 2008-06-24 2011-11-22 The University Of Southern Mississippi Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
US8133954B2 (en) 2008-10-22 2012-03-13 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides
US8344073B2 (en) 2009-01-16 2013-01-01 The University Of Southern Mississippi Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives
US8492491B2 (en) 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
US8592527B2 (en) 2010-06-14 2013-11-26 University Of Southern Mississippi Vinyl ether end-functionalized polyolefins
US8969484B2 (en) 2011-07-08 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators
CN103869571A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 京东方科技集团股份有限公司 电致变色工作电极的制备方法及电致变色器件
US20140183047A1 (en) * 2013-01-01 2014-07-03 Panisolar Inc. Regeneration System for Metal Electrodes
CN103343371A (zh) * 2013-07-09 2013-10-09 中国铝业股份有限公司 一种聚合物薄膜的连续电沉积方法
US11898000B2 (en) * 2019-07-03 2024-02-13 University Of Connecticut High dielectric breakdown polymers; compositions; methods of making; and use thereof
CN114521898B (zh) * 2022-03-10 2023-05-26 南京工业大学 一种透气、可降解长时干电极及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2433441A (en) * 1947-12-30 Electrolytic production of thin
US1548689A (en) * 1923-10-11 1925-08-04 Anode Rubber Co Ltd Process and device for the direct production of rubber sheets and molded articles from latex
US1600257A (en) * 1925-05-29 1926-09-21 Chile Exploration Company Manufacture of copper strips or bars
US1960563A (en) * 1930-08-30 1934-05-29 Ind Dev Corp Electrolytic method and apparatus
US2429902A (en) * 1943-01-15 1947-10-28 Chromium Corp Of America Apparatus for producing electroplated sheets
US3414486A (en) * 1966-02-18 1968-12-03 Esb Inc Method for producing flakes of nickel
US3574072A (en) * 1968-04-03 1971-04-06 Universal Oil Prod Co Polymerization of heterocyclic compounds
BE792427A (fr) * 1971-12-27 1973-03-30 Kendall & Co Procede d'electrodeposition de pellicules de polymeres organiques
US3930962A (en) * 1975-02-21 1976-01-06 Kennecott Copper Corporation Process and apparatus for producing thin copper foils on a molybdenum or tzm alloy drum
EP0025580A1 (de) * 1979-09-18 1981-03-25 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hydrolysevorprodukten, Hydrolyseprodukten und Aminosäuren aus Proteinen oder Proteine enthaltenden Stoffen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0193978A1 (de) * 1985-02-07 1986-09-10 Stamicarbon B.V. Verfahren zur Einbringung von Pulvern in eine Polymerschicht
EP0217081A1 (de) * 1985-08-23 1987-04-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff auf einen anderen elektrisch leitfähigen Werkstoff

Also Published As

Publication number Publication date
US4468291A (en) 1984-08-28
JPS5923889A (ja) 1984-02-07
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EP0099055B1 (de) 1985-10-16
DE3361031D1 (en) 1985-11-21

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