DE3223940A1 - TREATMENT LIQUID FOR CORROSION PROTECTION OF METAL SURFACES AND CONCENTRATE FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
TREATMENT LIQUID FOR CORROSION PROTECTION OF METAL SURFACES AND CONCENTRATE FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/12—Oxygen-containing compounds
- C23F11/124—Carboxylic acids
Description
Behandlungsflüssigkei': zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen und K )nzentrat zu deren Herstellung Treatment liquid: for the corrosion protection of metal surfaces and cores was used in their manufacture
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metelloberflachen mit einem Gehalt an Salzen einer oder mehrert r aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen (Komponerte a) sowie Salzen einer oder mehrerer Polyoxycarbonsäuren ι it 6 bis 8 C-Atornen (Komponente b) sowie ein Konzentrat zu ceren Herstellung.The invention relates to an aqueous treatment liquid for Corrosion protection of metal surfaces with a content of Salts of one or more aliphatic carboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms (component a) and salts of one or more Polyoxycarboxylic acids with 6 to 8 carbon atoms (component b) and a concentrate for production.
Zum Schutz metallischer Oberflächen gegen Korrosion bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten oder beim Lagern von Metallteilen nach einer Behandlung mit wäßrigen Flüssigkeiten ist es üblich, dem Wasser korrosionsschützende Zusätze zuzugeben. Dabei sollen durch einen Zusatz häufig verschiedene Metalle geschützt werden. So wird 2.B. in geschlossenen Heiz- oder Kühlkreisläufen oder bei Anwendung von wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten verlangt, daß neben Stahl und Gußeisen auch Aluminium, Kupfer, Messing, Zink und andere Metalle bzw. Metallegierungen vor Korrosion geschützt werden. Darüber hinaus müssen korrosionsschützende Zusätze in Wasser verschiedener Härtegrade gut löslich und beständig sowie gegen erhöhte Temperaturen unempfindlich sein. Sie solle.! schon bei niedriger Dosierung schützend wirken. Hingegen dürfen sie nicht giftig, abwasserschädlich oder hautreizeni sein und keinen starken Eigengeruch besitzen.To protect metallic surfaces against corrosion in contact with aqueous liquids or when storing metal parts After treatment with aqueous liquids, it is customary to add corrosion protection additives to the water. Included Often different metals should be protected by an additive. So 2.B. in closed heating or cooling circuits or when using aqueous hydraulic fluids requires that in addition to steel and cast iron also aluminum, copper, brass, zinc and other metals or metal alloys be protected from corrosion. In addition, must be anti-corrosive Additives easily soluble and resistant in water of various degrees of hardness and insensitive to increased temperatures be. You should.! have a protective effect even at low doses. On the other hand, they must not be toxic or harmful to sewage or be irritating to the skin and not have a strong odor own.
Zum Korrosionsschutz einzelner Metalle sind verschiedene wasserlösliche Behandlungsflüssigkeiten bekannt. Für Stahl un.d Grauguß werden z.B. Lösungen von Nitrit, insbesondere Natriumnitrit, in alkalischer Einstellung angewendet. Als organische Stoffe werden in der Fachliteratur z.B. Benzoate, Borsäureester, Seifen, Salze von Aminosäuren und von Sulfonamidocarbonsäuren, erwähnt. Sie werden überwiegend als Alkanolaminsalze eingesetzt.Various water-soluble metals are used to protect individual metals from corrosion Known treatment fluids. For steel and gray cast iron, e.g. solutions of nitrite, especially sodium nitrite, applied in an alkaline setting. In the specialist literature, e.g. benzoates, boric acid esters, Soaps, salts of amino acids and of sulfonamidocarboxylic acids. They are predominantly called alkanolamine salts used.
Die EP-PS 0 020 042 beschreibt ein Korrosionsschutzmittel, das 5 bis 20 Gew.-% aliphatische monobasische Säure mit 8 bis 20 C-Atomen, 0 bis 4 Gew.-% Schmiermittel, 10 bis 35 Gew.-% aromatische Mono- oder Polycarbonsäure und ein Amin, das mit der aliphatischen und aromatischen Säure ein wasserlösliches Salz bildet, enthält.EP-PS 0 020 042 describes a corrosion protection agent which contains 5 to 20% by weight of aliphatic monobasic acid with 8 to 20% by weight Carbon atoms, 0 to 4 wt .-% lubricant, 10 to 35 wt .-% aromatic mono- or polycarboxylic acid and an amine, which with the aliphatic and aromatic acid forms a water-soluble salt.
Gemäß US-PS 3 573 225 kommt ein korrosionsschützendes Mittel zum Einsatz, das einen Gehalt an 50 bis 100 Teilen eines Salzes einer gesättigten Carbonsäure mit 6 bis 18 C-Atomen mit einem Amin mit 6 bis 12 C-Atomen, an 20 bis 200 Teilen Alkalimetallbenzoat sowie an 1 bis 50 Teilen Alkanolamid als Reaktionsprodukt aus Xthanolamin und einer gesättigten Fettsäure mit 6 bis 18 C-Atomen aufweist.According to US Pat. No. 3,573,225, an anti-corrosive agent is used which has a content of 50 to 100 parts of a salt a saturated carboxylic acid with 6 to 18 carbon atoms with an amine with 6 to 12 carbon atoms, on 20 to 200 parts of alkali metal benzoate and 1 to 50 parts of alkanolamide as the reaction product of ethanolamine and a saturated fatty acid with 6 to 18 carbon atoms.
Schließlich ist aus der DE-OS 26 14 234 eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen bekannt, die ein Umsetzungsprodukt von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und von Polyoxycarbonsäuren, wie Gluconsäure oder Weinsäure, mit einem Alkanolamin enthält.Finally, from DE-OS 26 14 234 an aqueous treatment liquid known for the protection of metal surfaces against corrosion, which is a reaction product of aliphatic carboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms and of polyoxycarboxylic acids, such as gluconic acid or tartaric acid, with an alkanolamine.
Die genannten Behandlungsflüssigkeiten zum Korrosionsschutz von Metallen können zwar die Korrosion von Stahl und Gußeisen verringern, schützen aber andere Metalle nur ungenügend.The treatment fluids mentioned for corrosion protection of metals can reduce the corrosion of steel and cast iron, but do not provide adequate protection for other metals.
So ist Aluminium praktisch nur durch Chromate oder Silikate, die aber nur bei einem hohen pH-Wert und in weichem Wasser alsThus, aluminum is practically only made up of chromates or silicates, which, however, only occur at a high pH value and in soft water
O /L/LO ü<4 U O / L / LO ü <4 U
(ο(ο
Lösung beständig sind, schützbar. Auch für Zink haben sich im praktischen Einsatz nur Chromate bewährt. Zwar ist aus der US-PS 4 093 780 zur Verhinderung der Weißrostbildung auf Zink die Eignung von Estern der Thioglykolsäure bekannt, jedoch stören bei der Anwendung die schlechte Wasserlöslichkeit und der starke Geruch der Ester erheblich. Zum Schutz anderer Metalle ist dieses Mittel nicht geeignet.Solution are permanent, protectable. For zinc, too, only chromates have proven themselves in practical use. It is from the No. 4,093,780, however, the suitability of esters of thioglycolic acid for preventing white rust formation on zinc is known the poor solubility in water and the strong odor of the esters significantly interfere with the application. To protect others This agent is not suitable for metals.
Für Kupfer und Messing sind Korrosionsschutzmittel auf Basis von Mercaptobenzthiazol cder Benzotriazol üblich. Deren Wirkung läßt aber in zahlreichen Mischungen zum Korrosionsschutz von Stahl stark nach.Corrosion protection agents are based on copper and brass of mercaptobenzothiazole or benzotriazole common. However, their effect can be used in numerous mixtures for corrosion protection of steel strongly after.
über den Schutz von Multifnetallsystemen ist vergleichsweise wenig veröffentlicht worden. Eine Übersicht ist beispielsweise durch J. Weber "Die Inhibierung der Korrosion in industriellen Kühlsystemen" in Werkstoff und Korrosion 3£ (1979), Seiten bis 722 gegeben. Für mehrere Metalle, wie Stahl, Gußeisen, Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, bewähren sich nach diesen Angaben nur Chromate, die aber wegen ihrer Giftigkeit nicht in größerem Maße anwendbar sind.on the protection of multifunctional systems is comparative little has been published. An overview is for example by J. Weber "The inhibition of corrosion in industrial cooling systems" in Material and Corrosion 3 £ (1979), pp given to 722. For several metals, such as steel, cast iron, aluminum, copper, brass, zinc, these prove themselves Details only chromates, which, however, cannot be used to a large extent due to their toxicity.
Neben wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen werfen zum Schutz von Multimetallsystemen, z.B. in der Hydraulik oder bei der Kühlung großer Verbrennungsmotoren, auch ölemulsionen eingesetzt. Sie haben jedoch viele Nachteile, die ihre Anwendung begrenzen. In hartem Wasser zersetzt si:h die Emulsion, das Konzentrat ist entflammbar und das Ablassen ist ohne vorherige spezielle Aufarbeitung (Abscheiden von Öl) nicht möglich.In addition to aqueous treatment fluids for corrosion protection throw from metal surfaces to protect multimetal systems, e.g. in hydraulics or for cooling large combustion engines, also used in oil emulsions. They have however, many disadvantages that limit their application. The emulsion, which is a concentrate, decomposes in hard water Flammable and the draining is without prior special Work-up (separation of oil) not possible.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen bzw. eines Konzentrats zu deren Hers:ellung bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist.The object of the invention is to provide an aqueous treatment liquid for corrosion protection of metal surfaces or a To provide concentrate for their preparation which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages.
Die Aufgabe wird gelöst, indem die eingangs genannte wäßrige Behandlungsflüssigkeit entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß sie einen zusäizlichen Gehalt an Salz einer oder mehrerer aromatischer Monocarbonsäuren (Komponente c) aufweist und die salzbildenden Kationen überwiegend Alkaliionen sind.The object is achieved by the aforementioned aqueous Treatment liquid configured according to the invention in such a way is that they have an additional salt content of one or more aromatic monocarboxylic acids (component c) and the salt-forming cations are predominantly alkali ions.
überraschenderweise zeigt die Kombination der Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit einen synergistischen Effekt, indem entscheidend bessere Korrosionsschitzwerte erhalten werden, als mit einem der Bestandteile allein oder in Kombination mit nur einem weiteren Bestandteil erzielbar sind, überraschend ist auch, daß - entgegen der üblichen Empfehlung, organische Inhibitoren in Form von Alkanolamiisalzen der Säuren einzusetzen - im vorliegenden Falle ger;de Alkalisalze besonders wirksam sind.Surprisingly, the combination of the components shows the Treatment liquid has a synergistic effect in that significantly better corrosion protection values are obtained, than with any of the ingredients alone or in combination with only one other component can be achieved, surprisingly is also that - contrary to the usual recommendation to use organic inhibitors in the form of Alkanolamiisalzen the acids - in the present case especially alkali salts are effective.
Das molare Verhältnis der einzelner Komponenten kann sich in breiten Grenzen bewegen und hängt im wesentlichen von den vor Korrosion zu schützenden Metallen < b. Auch die angewendete Konzentration und die Anwendungsbecingungen spielen eine gewisse Rolle.The molar ratio of the individual components can vary within wide limits and depends essentially on the metals to be protected from corrosion < b. The concentration used and the conditions of use also play a certain role.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Jrfindung besteht in einer Behandlungsflüssigkeit, in der die Salze in einem molaren Verhältnis vonA preferred embodiment of the invention is one Treatment liquid in which the salts are in a molar ratio from
Komponente a) zu Komponente b) wie 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 4:1 bis 1:2,Component a) to component b) such as 10: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 2,
Komponente a) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2,Component a) to component c) such as 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2,
Komponente b) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:4Component b) to component c) such as 5: 1 to 1:10, preferably 2: 1 to 1: 4
O ά. Z. O Ό 4 UO ά. Z. O Ό 4 U
enthalten sind.are included.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die wäßrige Behandlungsf!'"ssigkeit als Komponente a) Salz von Caprylsäure und/oder Xthylhexaii^c'ire, als Komponente b) Salz von Gluconsäure und/oder Heptonsäure :nwie als Komponente c) Salz von Benzoesäure enthält.Particularly good results are obtained when the aqueous Treatment fluid as component a) Salt of caprylic acid and / or Xthylhexaii ^ c'ire, as component b) salt of gluconic acid and / or heptonic acid: as used as component c) salt of Contains benzoic acid.
Weiterhin wurde gefunden, daß, um einen optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, der Gehalt an Ammoniumionen nicht mehr als 20 % des Gesamtkatiorengehaltes betragen sollte.It has also been found that in order to provide optimal protection against corrosion to achieve, the content of ammonium ions should not be more than 20% of the total kettle content.
Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften kann erzielt werden, wenn die erfindungscemäßen Behandlungsflüssigkeiten einen Zusatz von nichtionogonen Tensiden mit einem Trübungspunkt unter 30 C aufweisen. Selche Tenside sind bei tiefen Temperaturen wasserlöslich. Bei Erreichen des Trübungspunktes beginnen die Lösungen trübe zu werden und die Schaumwirkung der Tensidlösung verringert sich merklich. Durch diese Tenside wird die Benetzung der Metalloberfläche verbessert, so daß die Behandlungsflüssigkeit auch auf mäßig befetteten oder verschmutzten Teilen wirken kann. Besonders bewährt haben sich Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen und Polyaminen sowie Polyglykolester von Fettsäuren, die mit Xthylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden. Eine optimale Wirkung zeigen hochmolekulare Blockpolymere aus Polypropylenglykol, kondensiert mit Polyäthylenoxid, und aus Polyäthylenglykol, kondensiert mit Propylenoxid.A further improvement in properties can be achieved when the treatment liquids according to the invention Have the addition of non-ionic surfactants with a cloud point below 30 C. Such surfactants are at low temperatures water soluble. When the cloud point is reached, the solutions begin to become cloudy and the foaming effect of the The surfactant solution is noticeably reduced. These surfactants improve the wetting of the metal surface, so that the Treatment liquid also on moderately greased or dirty Sharing can work. Polyglycol ethers of fatty alcohols, fatty amines and polyamines have proven particularly useful and polyglycol esters of fatty acids which have been reacted with ethylene oxide and propylene oxide. Show an optimal effect High molecular weight block polymers made from polypropylene glycol, condensed with polyethylene oxide, and from polyethylene glycol, condensed with propylene oxide.
Tn die erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeiten können auch andere an sich bekannte Korrosionsinhibitoren für einzelne Metalle, soweit sie in wäßriger Lösung miteinander verträglich sind und nicht den Korrosionsschutz bei anderen Metallen verschlechtern, zusätzlich eingebracht werden. Solche Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Borsäureester, Salze höhererThe treatment liquids according to the invention can also other known corrosion inhibitors for individual metals, provided that they are compatible with one another in aqueous solution and do not impair the corrosion protection of other metals. Such corrosion inhibitors are for example boric acid esters, salts of higher
Carbonsäuren, Salze von Aminosäuren, Salze von SuIfonamidocarbonsäuren und Fettsäurealkanolaiiide. Speziell zur Behandlung von Kupfer oder Messing sind behandlungsflussigkeiten mit einem Gehalt an Mercaptobenzthiazo , Benzotriazol und deren Abkömmlinge vorteilhaft.Carboxylic acids, salts of amino acids, salts of sulfonamidocarboxylic acids and fatty acid alkanolides. Especially for treatment of copper or brass are treatment fluids with a content of mercaptobenzthiazo, benzotriazole and their derivatives are advantageous.
Um die wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten vor einem Befall durch Mikroorganismen zu schützen, ist es häufig vorteilhaft, geeignete Biozide, wie Phenolderivate, Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Triazine und quartäro Ammoniumverbindungen zuzugeben. In order to protect the aqueous treatment liquids from attack by microorganisms, it is often advantageous add suitable biocides, such as phenol derivatives, formaldehyde-releasing compounds, triazines and quaternary ammonium compounds.
Die günstigsten Werte hinsichtlich Korrosionsschutz werden erzielt, wenn die Behandlungsflüssigkeiten, mit denen die Metalle in Berührung stehen, die Kcmponenten a), b) und c) in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 4 Gev.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorliegen.The most favorable values in terms of corrosion protection will be achieved when the treatment liquids with which the metals are in contact, the components a), b) and c) in a total amount of 0.2 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, are present.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Iehandlungsflüssigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9.The pH value of the ready-to-use treatment liquid is expediently in the range from 7 to 10, preferably 8 to 9.
Die in der Behandlungsflüssigkeit < ingesetzten Salze werden am einfachsten durch einfaches Mischer, der organischen Säuren mit Alkalien und Wasser bei Temperaturen von 40 bis 90 0C hergestellt. The total translated in the treatment liquid <salts are the simplest on by simple mixer of the organic acids with alkali and water at temperatures of 40 to 90 0 C.
Grundsätzlich können die Behandluncsflussigkeiten zum Korrosionsschutz aus einem festen Salzgemisch hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch für den Ansatz ein flüssiges Konzentrat, da sich hieraus durch Verdünnen in einfachster Weise die Behandlungsflüssigkeit herstellen läßt. Konzentrate, die die Komponenten a), b) und c) in einer Gesamtkonzentration von 30 bis 80 Gew.-%, in Wasser gelöst, enthalten, sind besonders geeignet. Zweckmäßigerweise beträgt der Tensidgehalt des Konzentrates 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%.In principle, the treatment fluids can be used for corrosion protection can be made from a solid mixture of salts. However, a liquid concentrate is preferred for the approach, since the treatment liquid can be produced from this in the simplest way by dilution. Concentrates that the Components a), b) and c) in a total concentration of 30 to 80 wt .-%, dissolved in water, contained are special suitable. The surfactant content of the concentrate is expediently 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert..The invention is illustrated by way of example and in greater detail on the basis of the following examples.
In den nachstehenden Versuchen wurde die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemä'Cen Behandlungsflüssigkeit (Beispiele 9 bis 11) im Vergleich zu Einzelkomponenten sowie anderen Zusammensetzungen dargelegt (Beispiel 1 bis 8 und 12).In the experiments below, the corrosion protection effect of the treatment liquid according to the invention (examples 9 to 11) in comparison to individual components and other compositions (Examples 1 to 8 and 12).
Zur Prüfung wurde eine modifizierte Methode so, wie sie im "Fünften Bericht über Anforderungen und Prüfungen schwer entflammbarer Flüssigkeiten zur hydraulischen Kraftübertragung und Steuerung", Luxemburg 1974, ausgegeben von der Kommission der europäischen Gemeinschaften, vorgeschlagen ist, angewendet.A modified method as described in the "Fifth Report on Requirements and Tests for Flame Retardancy" was used for testing Hydraulic Power Transmission and Control Fluids ", Luxembourg 1974, issued by the Commission of the European Communities, is applied.
Es wurden Probebleche (100x20x1 mm) aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing (70/30) und Zink in Wasser von 22,4 °dH (mit Calciumchlorid eingestellt) mit Zugabe von Korrosionsinhibitoren zur Hälfte getaucht und in Bechergläsern, mit Uhrglas bedeckt, 28 Tage bei einer Temperatur von 35 C gelagert. Nach der Prüfung wurden cie Proben gespült, getrocknet und die Gewichtsdifferenz ermittelt.There were test sheets (100x20x1 mm) made of steel, aluminum, copper, brass (70/30) and zinc in water of 22.4 ° dH (with Calcium chloride adjusted) with the addition of corrosion inhibitors half immersed and in beakers with watch glass covered, stored for 28 days at a temperature of 35 C. After the test, the samples were rinsed, dried and the Weight difference determined.
Der Hemmwert der Zusätze wurde nach der folgenden Formel errechnet: The inhibition value of the additives was calculated using the following formula:
(M1-M2J-IOO
H = (M 1 -M 2 J-100
H =
M1 M 1
M, ... Abtrag in Wasser ohne Zusatz
M2 ... Abtrag in inhibierter LösungM, ... removal in water without additives
M2 ... erosion in inhibited solution
Die errechneten Hemmwerte für in Wasser und in verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten geprüfte Probebleche sind in derThe calculated inhibition values for test panels tested in water and in various treatment liquids are in the
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Konzentration der einzelnen zugesetzten Korrosionsin )ibitoren sind in Spalte 3 aufgeführt.summarized in the table below. The concentration of individual added corrosion inhibitors are listed in column 3.
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