DE3223453C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Schicht ein ladungenerzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält, das eine sehr hohe Empfindlichkeit bei ausgezeichneter Wellenlängenselektivität sowie eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Luftoxidation, aufweist.

In elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf einem elektrisch leitenden Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, laufen bei Belichtung die beiden folgenden Schritte ab:
(1) Erzeugung elektrischer Ladungen durch Belichten und
(2) Transport der elektrischen Ladungen.

Die bereits bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können grob in zwei Gruppen unterteilt werden, nämlich solche, in denen die Schritte (1) und (2) unter Verwendung der gleichen Substanz durchgeführt werden, sowie solche, in denen beide Stufen mit unterschiedlichen Substanzen durchgeführt werden.

Ein typisches Beispiel für eine Substanz, mit der beide Schritte durchgeführt werden können, ist photoleitfähiges Selen, während ein typisches Beispiel für Substanzen, mit denen die Stufen (1) und (2) getrennt durchgeführt werden können, eine Kombination aus amorphem Selen und Poly-N-vinylcarbazol ist.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien der zuletztgenannten Gruppe bieten den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung die verschiedensten Ausgangsmaterialien verwendet werden können, um ihre elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere ihre Empfindlichkeit und ihr Kontrastpotential, zu verbessern, wobei unter einem breiten Bereich geeigneter Substanzen ausgewählt werden kann.

Bei dem in der US-PS 22 97 691 beschriebenen elektrophotographischen Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das auf einem elektrisch leitenden Träger eine photoleitfähige Schicht aufweist, die im Dunkeln isolierend ist und deren elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge des bei der bildmäßigen Belichtung auftreffenden Lichtes ändert. Die photoleitfähige Schicht wird im allgemeinen nach einer Dunkelkonditionierung unter geeigneten Bedingungen auf der Oberfläche im Dunkeln gleichmäßig elektrisch aufgeladen. Anschließend wird sie entsprechend einer Bildvorlage bildmäßig belichtet, was dazu führt, daß die elektrischen Oberflächenladungen in Abhängigkeit von der in den verschiedenen Teilen des Bildmusters enthaltenen relativen Energie abfließen. Die dabei auf der photoleitfähigen Schicht zurückbleibenden elektrischen Oberflächenladungen, d. h. das dabei entstandene latente elektrostatische Bild, werden (wird) sichtbar gemacht, indem die photoleitfähige Schicht mit einem geeigneten Toner in Kontakt gebracht wird. Der Toner haftet aufgrund seiner entgegengesetzten elektrischen Ladung bildmäßig auf der photoleitfähigen Schicht und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Anwendung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, daran fixiert werden. Es ist aber auch möglich, das so erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein Bildempfangsmaterial, beispielsweise ein Papier oder eine Kunststoffolie, zu übertragen, um es darauf zu entwickeln und zu fixieren.

Die in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Photoleiter müssen folgenden Anforderungen genügen:

• (1) Sie müssen auf ein ausreichend hohes Potential im Dunkeln aufgeladen werden können,
• (2) es darf nur eine geringe oder keine Entladung im Dunkeln stattfinden, und
• (3) beim Bestrahlen mit Licht müssen die elektrischen Ladungen rasch abgeführt werden.

Die bisher häufig verwendeten anorganischen Photoleiter, wie z. B. Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid, erfüllen zwar die vorgenannten Anforderungen, ihre Herstellungskosten sind jedoch außerordentlich hoch, und ihre Flexibilität ist gering, so daß es schwierig ist, daraus blattförmige oder filmartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Wegen ihrer geringen Beständigkeit gegen Wärme oder mechanische Beanspruchung ist außerdem ihre Handhabung sehr kompliziert.

Zur Beseitigung der obengenannten Mängel werden neuerdings anstelle der anorganischen Photoleiter organische Photoleiter verwendet. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die organische Photoleiter, wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluoren-9-on, enthalten, sind beispielsweise in der US-PS 34 84 237 beschrieben. In der JP-PS 25 658/73 sind Poly-N-vinylcarbazol-Photoleiter beschrieben, die mit Farbstoffen auf Pyryliumsalzbasis sensibilisiert sind, während in der JP-PS 37 543/72 elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben sind, die als Photoleiter ein organisches Pigment enthalten. Die in der JP-PS 10 735/72 beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen eutektischen Komplex aus einem Farbstoff und einem organischen Harz als Photoleiter.

Aber auch diese bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen nicht alle an sie gestellten Anforderungen. So lassen sie beispielsweise in bezug auf ihre Herstellung, ihre elektrophotographischen Eigenschaften und ihre Lichtempfindlichkeit, insbesondere was die Wellenlängenselektivität angeht, viele Wünsche offen, insbesondere dann, wenn diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien für Laserstrahldrucker oder als Anzeigeelement verwendet werden sollen.

Dies gilt auch für die in der DE-OS 21 08 968 und in der DE-OS 18 14 678 beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Indigoide als ladungenerzeugende Materialien bzw. (Thio)Barbitursäurederivate als Photoleiter enthalten.

Die damit herstellbaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch eine den heutigen, ständig steigenden Anforderungen nicht mehr genügende Lichtempfindlichkeit und Lagerbeständigkeit auf.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine bisher nicht erreichbare Lichtempfindlichkeit und Lagerbeständigkeit aufweist und sich auf wirtschaftliche Weise herstellen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Schicht ein ladungenerzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält, als ladungenerzeugendes Material eine Barbitursäure- oder Thiobarbitursäureverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird

worin bedeuten:
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Phenylgruppen substituiert sein können,
A eine sich von einem heterocyclischen Ring ableitende zweiwertige Gruppe aus der Gruppe der Imidazoline, 3H-Indole, Thiazole, Benzothiazole, Naphthothiazole, Thianaphtheno-7′,6′,4,5-thiazole, Oxazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, Selenazole, Benzoselenazole, Naphthoselenazole, Thiazoline, Chinoline, Isochinoline, Benzimidazoline und Pyridine und
n die Zahl 0, 1 oder 2.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist ausgezeichnete ladungenerzeugende Eigenschaften auf und besitzt eine außerordentlich hohe Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete photoleitfähige Eigenschaften. Die darin enthaltenen Barbitursäure- oder Thiobarbitursäureverbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht, Wärme und Luftoxidation und eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus. Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und lassen sich auf technisch einfache Weise herstellen. Sie weisen außerdem die erforderliche Selektivität in bezug auf die Wellenlänge auf, bei der elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien in Laserdruckern und Wiedergabeelementen eingesetzt werden. Da sie sich in der lichtempfindlichen Schicht homogen dispergieren lassen, ist es möglich, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Transparenz herzustellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten (Thio)Barbitursäureverbindungen sind an sich bereits bekannt, sie wurden bisher jedoch ausschließlich in elektrophoretischen Bilderzeugungsverfahren eingesetzt (vgl. JP-OS 24 628/79).

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die lichtempfindliche Schicht aus einer Einzelschicht, die sowohl das ladungenerzeugende Material als auch das Ladungstransportmaterial enthält. Die lichtempfindliche Schicht kann aber auch aus einer das ladungenerzeugende Material enthaltenden Teilschicht und einer das Ladungstransportmaterial enthaltenden Teilschicht bestehen.

Die lichtempfindliche Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 50 µm, insbesondere von 5 bis 20 µm.

Wenn die lichtempfindliche Schicht aus zwei Teilschichten besteht, hat die das Ladungstransportmaterial enthaltende Teilschicht vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 50 µm, insbesondere von 5 bis 20 µm, während die das ladungenerzeugende Material enthaltende Teilschicht eine Dicke von vorzugsweise höchstens 5 µm, insbesondere von höchstens 2 µm, aufweist.

In der lichtempfindlichen Schicht ist das Ladungstransportmaterial vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, enthalten, während das ladungenerzeugende Material darin vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial das Ladungstransportmaterial in der das Ladungstransportmaterial enthaltenden Teilschicht in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, und der Anteil des Bindemittels in der das ladungenerzeugende Material enthaltenden Teilschicht beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.- Teile auf 1 Gew.-Teil des ladungenerzeugenden Materials, falls dieses in einem Bindemittel dispergiert ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 3 schematische Schnittansichten verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, die in Richtung der jeweiligen Dicke vergrößert dargestellt sind.

Die Bezugsziffer 1 bezeichnet einen elektrisch leitenden Träger, die Bezugsziffer 2 bezeichnet die lichtempfindliche Schicht, die Bezugsziffer 3 bezeichnet das ladungenerzeugende Material, die Bezugsziffer 4 bezeichnet die Ladungstransportschicht, und die Bezugsziffer 5 bezeichnet die ladungenerzeugende Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten (Thio)Barbitursäurederivate der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), in der n vorzugsweise die Zahl 1 und 2 bedeutet, werden nachstehend näher erläutert.

Die Substituenten R¹ und R² in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) steht jeweils für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Butylgruppen und Octylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen und Phenethylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenylgruppen und Naphthylgruppen.

Spezifische Beispiele für die Substituenten R³ und R⁴ sind Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Butylgruppen und Octylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen und Phenethylgruppen, und Phenylgruppen.

Dies Gruppen können bestimmte Substituenten tragen.

Beispiele für Substituenten umfassen:
(a) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Butylgruppen, (b) Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, (c) Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen, o-, m- oder p-Tolyloxygruppen, (d) Acylgruppen, wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder o-, m- oder p-Toluoylgruppen, (e) Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppen, (f) Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, (g) Monoalkylaminogruppen, deren Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamino-, Ethylamino- oder Butylaminogruppen, (h) Dialkylaminogruppen, deren Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylamino- oder N-Methyl- N-ethylaminogruppen, (i) Amidgruppen, wie Acetamid- oder Propionamidgruppen und (j) weitere Substituenten, wie die Nitrogruppe.

(A) bedeutet eine zweiwertige Gruppe, die sich von einem heterocyclischen Ring aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ableitet. Sie lassen sich in die folgenden Klassen (a) bis (q) gruppieren:

• (a) Imidazoline wie 4-Phenylimidazolin, 4-Phenyl-3-ethyl- 2,3-dihydroimidazol im 1,3-Dimethyl-2,3-dihydroimidazolin und 1,3-Diethyl-2,3-dihydroimidazolin.
• (b) 3H-Indole, wie 3H-Indol, 3,3-Dimethyl-3H-indol, 1,3,3-Trimethyl-3H-indol, 1-Ethyl-3,3-dimethyl-3H- indol, 1-Butyl-3,3-dimethyl-3H-indol, 5-Methoxy-1,3,3- trimethyl-3H-indol, 5-Ethoxycarbonyl-1-ethyl-3,3- dimethyl-3H-indol und 3,3,5-Trimethyl-3H-indol.
• (c) Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5- Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)- thiazol, 3-Methyl-2,3-dihydrothiazol und 3-Ethyl- 2,3-dihydrothiazol.
• (d) Benzothiazole, wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5- Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Methylendioxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 3-Methyl-2,3-dihydrobenzothiazol und 3-Ethyl-2,3-dihydrobenzothiazol.
• (e) Naphthothiazole, wie Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 3-Methyl-2,3-dihydronaphtho[1,2-d]thiazol und 3-Ethyl-2,3-dihydronaphtho[1,2-d]thiazol.
• (f) Thianaphtheno[7,6-d]thiazole, wie 5-Methoxythianaphtheno[7,6-d]thiazol, 1-Methyl-1,2-dihydrothianaphtheno[7,6-d]thiazol und 1-Äthyl-1,2-dihydrothianaphtheno[7,6-d]thiazol.
• (g) Oxazole, wie 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5- Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, 3-Methyl-2,3-dihydrooxazol und 3-Ethyl-2,3-dihydrooxazol.
• (h) Benzoxazole, wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 3-Methyl-2,3-dihydroxybenzoxazol und 3-Ethyl-2,3-dihydrobenzoxazol.
• (i) Naphthoxazole, wie Naphtho[1,2-d]oxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, 1-Methyl-1,2-dihydronaphtho[1,2-d]oxazol und 3-Ethyl-2,3-dihydronaphtho[2,1-d]oxazol.
• (j) Selenazole, wie 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, 3-Methyl-2,3-dihydroselenazol und 3-Ethyl-2,3-dihydroselenazol.
• (k) Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol, 3-Methyl-2,3-dihydroselenazol und 3-Äthyl-2,3-dihydrobenzoselenazol.
• (l) Naphthoselenazole, wie Naphtho[1,2-d]selenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, 1-Ethyl-1,2-dihydro[1,2-d]selenazol und 3-Methyl-2,3-dihydronaphtho[2,1-d]selenazol.
• (m) Thiazoline, wie 2-Thiazolin, 4-Thiazolin, 3-Methyl- 4-thiazolin und 3-Ethyl-4-thiazolin.
• (n) Chinoline, wie Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 1-Methyl-1,2-dihydrochinolin, 1-Ethyl-1,2- dihydrochinolin, 1-Methyl-1,4-dihydrochinolin und 1-Ethyl-1,4-dihydrochinolin.
• (o) Isochinoline, wie Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin, 2-Methyl-1,2-dihydroisochinolin und 2- Ethyl-1,2-dihydroisochinolin.
• (p) Benzimidazoline, wie 1,3-Dimethyl-2,3-dihydrobenzimidazolin, 1,3-Diethyl-2,3-dihydrobenzimidazolin und 1-Ethyl-3-phenyl-2,3-dihydrobenzimidazol.
• (q) Pyridine, wie Pyridin, 5-Methylpyridin, 1-Methyl- 1,2-dihydropyridin, 1-Ethyl-1,2-dihydropyridin, 1-Methyl-1,4-dihydropyridin und 1-Ethyl-1,4-dihydropyridin.

Sämtliche sich von den vorstehend angegebenen heterocyclischen Ringverbindungen ableitenden zweiwertigen Gruppen sind solche, die in Cyaninfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen bekannt sind.

Spezifische Beispiele für Verbindungen mit einem (Thio)Barbitursäurekern entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgeführt. In den folgenden chemischen Strukturformeln bedeuten die Reste Me und Et die Methylgruppe (CH₃) bzw. die Ethylgruppe (C₂H₅)

Die den (Thio)Barbitursäurekern enthaltenden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) können unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, wie sie in den US-PS 20 36 546, 20 89 729, 21 65 338, 21 70 803, 21 70 807, 22 63 757 und 25 19 001 angegeben sind.

Im Rahmen der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit dem (Thio)Barbitursäurekernen als ladungenerzeugende Materialien verwendet. Diese Materialien werden in Kombination mit einem Ladungstransportmaterial eingesetzt.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, und zwar in Abhängigkeit von der Art und Weise der Aufbringung des ladungenerzeugenden Materials mit dem (Thio)Barbitursäurekern auf die lichtempfindliche Schicht.

Das in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem leitenden Träger 1, von dem mindestens die Oberfläche Leitfähigkeit besitzen muß, und einer lichtempfindlichen Schicht 2, worin die Verbindung 3 mit einem (Thio)Barbitursäurekern, die als ladungenerzeugendes Material wirkt, homogen oder heterogen in einem Ladungstransportmedium 4, welches aus einem Ladungstransportmaterial und einem Bindemittel aufgebaut ist, dispergiert ist.

Das in Fig. 2 gezeigte Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Träger 1, von dem mindestens die Oberfläche des Trägers leitend ist, einer lichtempfindlichen Schicht 2, die aus einer ladungenerzeugenden Schicht 5, welche als Hauptkomponente die den (Thio)Barbitursäurekern enthaltende Verbindung 3 in Form einer homogenen oder heterogenen Dispersion enthält, und einer Ladungstransportschicht 4, die das Ladungstransportmaterial enthält, aufgebaut ist. Die beiden Schichten sind auf dem Träger in dieser Reihenfolge angebracht.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ist in Fig. 3 gezeigt, das einen leitenden Träger 1 umfaßt, von dem mindestens die Oberfläche leitend sein muß. Auf der Oberfläche sind in dieser Reihenfolge eine Ladungstransportschicht 4, die das Ladungstransportmaterial enthält, und eine ladungenerzeugende Schicht 5, die als Hauptkomponente die den (Thio)Barbitursäurekern enthaltende Verbindung 3 in Form einer homogenen oder heterogenen Dispersion enthält, angebracht. Die letzteren beiden Schichten bilden die lichtempfindliche Schicht 2.

Das in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungsmaterial wird in der Weise hergestellt, daß die den (Thio)Barbitursäurekern enthaltende Verbindung in einer Lösung gelöst oder dispergiert wird, worin ein Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel gelöst sind. Die erhaltene Masse wird auf den leitenden Träger aufgezogen und getrocknet.

Das in Fig. 2 gezeigte Aufzeichnungsmaterial wird in folgender Weise erhalten: Das den (Thio)Barbitursäurekern enthaltende Material wird einer Vakuumabscheidungsbehandlung unterworfen, um einen Film hiervon auf den leitenden Träger aufzudampfen. Alternativ kann es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden, worin gegebenenfalls ein Bindemittel gelöst ist, aufgezogen werden und getrocknet werden. Ferner wird nach einer Oberflächenbehandlung, erforderlichenfalls unter Anwendung eines Polsterreibverfahrens oder einer Dickeneinstellung, eine Lösung, die das Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel enthält, auf die vorstehend beschriebene Schicht aufgezogen und getrocknet. Dabei kann die Überzugsstufe unter Anwendung üblicher Maßnahmen durchgeführt werden, beispielsweise eines Anstreichblattes, eines Drahtbügelüberziehens.

Das in Fig. 3 gezeigte Aufzeichnungsmaterial wird in folgender Weise erhalten: Eine das Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel enthaltende Lösung wird auf einen leitenden Träger unter Anwendung üblicher Maßnahmen aufgezogen und getrocknet. Anschließend wird hierauf die ladungenerzeugende Schicht dann in der gleichen Weise wie bei dem Aufzeichnungsmaterial von Fig. 2 ausgebildet.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht in der Fig. 1 beträgt 3 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm. Die Dicke der ladungenerzeugenden Schicht beträgt 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, sowohl in den Fig. 2 als auch 3. Die Dicke der Ladungstansportschicht beträgt 30 bis 50 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, sowohl bei Fig. 2 als auch Fig. 3.

Beim Aufzeichnungsmaterial der Fig. 1 beträgt der Anteil des Ladungstransportmaterials in der lichtempfindlichen Schicht 10 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, und der Anteil der Verbindung mit dem (Thio)Barbitursäurekern in der lichtempfindlichen Schicht beträgt 1 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel.

Bei den Aufzeichnungsmaterialien der Fig. 2 oder 3 beträgt das Verhältnis des Ladungstransportmaterials in der Ladungstransportschicht 10 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, entsprechend der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials in der Fig. 1. Weiterhin kann in sämtlichen in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterialien ein Weichmacher zusammen mit dem Bindemittel einverleibt sein. Ferner wird im Fall einer ladungenerzeugenden Schicht, die das ladungenerzeugende Material dispergiert in einem makromolekularen Bindemittel enthält, das makromolekulare Bindemittel vorzugsweise in einem Anteil von 10 Gew.-% oder weniger auf 1 Gew.-Teil der Verbindung mit dem (Thio)Barbitursäurekern verwendet.

Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann eine praktisch aus der den (Thio)Barbitursäurekern enthaltenden Verbindung allein hergestellte Schicht als ladungenerzeugende Schicht verwendet werden. Dies kann erreicht werden, indem eine den (Thio)Barbitursäurekern enthaltende Verbindung auf den leitenden Träger oder eine Ladungstransportschicht aufgedampft wird oder indem die Verbindung in einem zur Entfernung durch Abdampfung geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, auf einen leitenden Träger oder eine Ladungstransportschicht aufgezogen und getrocknet wird, so daß sich die Ausbildung einer ladungenerzeugenden Schicht ergibt.

Eine Platte oder eine Folie aus einem Metall, wie Aluminium, eine Kunststoffolie, worauf ein Film aus einem Metall, wie Aluminium, aufgedampft ist oder ein Papierblatt, das eine Leitfähigkeitsbehandlung erhielt, können als leitende Träger verwendet werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine Oberfläche des Trägers Leitfähigkeit besitzt. Brauchbare Bindemittel umfassen Kondensationsharze, wie Polyamide, Polyurethane, Polyester, Epoxyharze, Polyketone und Polycarbonate. Vinylpolymere, wie Polyvinylketon, Polystyrol, Poly-N-vinylcarbazol oder Polyacrylamid können ebenfalls verwendet werden. Sämtliche Bindemittel, die sowohl Isoliereigenschaften als Klebeigenschaften besitzen, können verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Weichmacher umfassen Biphenyl, Biphenylchlorid, o-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chlorierte Paraffine, Polypropylen, Polystyrol, Dilauralthiodipropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure, verschiedene Arten von Fluorkohlenwasserstoffen.

Ladungstransportmaterialien, welche in den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, umfassen Triphenylaminderivate, wie sie in der US-PS 35 67 450, der japanischen Patent-Veröffentlichung 35 702/74, der DE-AS 11 10 518 beschrieben sind, Polyarylalkanderivate, wie sie in der US-PS 35 42 544, der japanischen Patent-Veröffentlichung 555/70, der japanischen Patentanmeldung 93 224/76, beschrieben sind, Pyrazolinderivate, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 72 231/77 und 1 05 537/74, der japanischen Patent-Veröffentlichung 4 188/77 beschrieben sind, Hydrazonderivate, wie sie in der US-PS 37 17 462, der japanischen Patentanmeldung 59 143/79 entsprechend der US-PS 41 59 987, den japanischen Patentanmeldungen 52 063/80, 52 064/80, 46 760/80 und 85 495/80 beschrieben sind. Diese Ladungstransportmaterialien können einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von den Umständen verwendet werden.

Gemäß der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial zur Erzielung einer Lichtempfindlichkeit in jedem gewünschten Wellenlängenbereich durch geeignete Kombination von zwei oder mehr den (Thio)Barbitursäurekern enthaltenden Verbindungen gesteuert werden, welche sich voneinander hinsichtlich des Wellenlängenbereiches unterscheiden, worin die Verbindungen Lichtempfindlichkeit besitzen. Die Lichtempfindlichkeit kann auch durch Kombination dieser Verbindungen mit bekannten Farbstoffsensibilisatoren gesteuert werden.

Außerdem kann bei den in der vorstehenden Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien eine Klebschicht oder Sperrschicht gewünschtenfalls zwischen dem leitenden Träger und der lichtempfindlichen Schicht vorliegen. In derartigen Schichten verwendbare Materialien umfassen Polyamide, Nitrocellulose, Aluminiumoxid, und die bevorzugte Dicke dieser Schicht beträgt 1 µm oder weniger.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung haben eine sehr hohe Empfindlichkeit, können nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden und zeigen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß die Selektivität für die Wellenlänge, die erforderlich bei der Anwendung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf den Laserstrahldruck oder auf Displayelemente ist, sehr hoch ist.

Ferner sind die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auch vom industriellen Gesichtspunkt her vorteilhaft, weil Druckformen (Offset- oder Reliefplatten) mit hoher Auflösung, hoher Dauerhaftigkeit und hoher Empfindlichkeit durch die Stufen der bildweisen Belichtung, der Tonerbildausbildung und der Ätzung erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2 Teile einer Hydrazonverbindung der folgenden Strukturformel als Ladungstransportmaterial und 5 Teile Polycarbonat von Bisphenol A wurden in 130 Teilen Dichlormethan gelöst.

Zu der Lösung des Ladungstransportmaterials wurde 1 Teil der Verbindung (8) mit einem Thiobarbitursäurekern zugesetzt, so daß eine Überzugslösung für die lichtempfindliche Schicht gebildet wurde.

Die in dieser Weise hergestellte Überzugslösung wurde auf einen leitenden transparenten Träger, welcher einen Aufdampfungsfilm aus Indiumoxid auf einem 100 µm dicken Polyethylenterephthalatträger besaß und einen Oberflächenwiderstand von 10³ Ω hatte, unter Anwendung eines drahtumwickelten Stabes aufgezogen und getrocknet. Dabei wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer etwa 8 µm dicken lichtempfindlichen Schicht vom Einzelschichttyp erhalten.

Zur Bewertung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde seine Halbwertsabfallbelichtung unter Anwendung eines elektrostatischen Kopierpapiertestgerätes in der folgenden Weise untersucht:

Das Aufzeichnungsmaterial wurde zur Erzeugung eines Potentials von +800 V auf seiner Oberfläche durch eine Koronaentladung von +5 kV gebracht und dann monochromatischer sichtbarer Strahlung mit einer Wellenlänge von 497 nm und von solcher Intensität ausgesetzt, daß sich die Beleuchtung an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf 30 [erg/ cm² · sec] einstellte.

Die Zeit, in der sich das Oberflächenpotential auf die Hälfte seines Anfangswertes verringerte, wurde gemessen und dadurch wurde die Halbwertsabfallbelichtung E _1/2 [erg/cm²] bestimmt. Der Wert E _1/2 dieses Aufzeichnungsmaterials betrug 72 [erg/cm²].

Beispiele 2 bis 6

Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle I aufgeführten, den (Thio)Barbitursäurekern enthaltenden Verbindungen jeweils anstelle des im Beispiel 1 eingesetzten ladungenerzeugenden Materials verwendet wurden. Die Halbwertabfallbelichtungswerte der in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden gleichfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei jedoch die Belichtung unter Anwendung von monochromatischen sichtbaren Strahlungen mit den jeweiligen in Tabelle I aufgeführten Wellenlängen anstelle der in Beispiel 1 angewandten Wellenlänge von 497 nm durchgeführt wurde. Die ermittelten E _1/2-Werte sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Beispiel 7

4 Teile 4,4′-Bis-(diethylamino)-2,2′-dimethyltriphenylmethan als Ladungstransportmaterial und 5 Teile Polycarbonat von Bisphenol A wurden in 130 Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung des Ladungstransportmaterials wurde 1 Teil der Verbindung (3) mit dem Thiobarbitursäurekern zugesetzt, um die Lösung herzustellen. Dadurch wurde eine Überzugslösung für die lichtempfindliche Schicht hergestellt.

Diese Überzugslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen und getrocknet und ein Aufzeichnungsmaterial mit einer 7 µm dicken lichtempfindlichen Schicht vom Einzelschichttyp erhalten.

Der Wert E _1/2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei jedoch eine monochromatische sichtbare Strahlung mit einer Wellenlänge von 452 nm anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Strahlung verwendet wurde. Der Wert E _1/2 des in dieser Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterials betrug 33 [erg/cm²].

Beispiel 8

Die einen Thiobarbitursäurekern enthaltende Verbindung (8) wurde auf eine 100 µm dicke Aluminiumplatte, welche eine Körnungsbehandlung erhalten hatte, unter solchen Bedingungen aufgedampft, daß der Druck innerhalb des Verdampfungssystems auf 2,7 mPa eingestellt wurde, die Verdampfungstemperatur 300°C betrug und die Verdampfungszeit 15 Minuten war, so daß eine 0,5 µm dicke ladungenerzeugende Schicht erhalten wurde.

Dann wurden 5 Teile 4,4′-Bis(diethylamino)-2,2′-dimethyltriphenylmethan, das als Ladungstransportmaterial dient, und 4 Teile Polycarbonat von Bisphenol A in 100 Teilen Dichlormethan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf die vorstehende ladungenerzeugende Schicht unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens aufgezogen und getrocknet. Dadurch wurde ein 7 µm dickes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und der Wert E _1/2 betrug 203 [erg/cm²].

Wie sich aus den Ergebnissen zeigt, ist die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, das kein ladungenerzeugendes Material enthält, niedrig und beträgt 10⁴ oder mehr [erg/cm²] für E _1/2, während die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eine deutlich höhere Empfindlichkeit besitzen.

Claims (12)

1. Elektrophotograpisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer lichtempfindlichen Schicht ein ladungenerzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als ladungenerzeugendes Material eine Barbitursäure- oder Thiobarbitursäureverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält worin bedeuten:
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Phenylgruppen substituiert sein können,
A eine sich von einem heterocyclischen Ring ableitende zweiwertige Gruppe aus der Gruppe der Imidazoline, 3H-Indole, Thiazole, Benzothiazole, Naphthothiazole, Thianaphtheno-7′,6′,4,5-thiazole, Oxazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, Selenazole, Benzoselenazole, Naphthoselenazole, Thiazoline, Chinoline, Isochinoline, Benzimidazoline und Pyridine und
n die Zahl 0, 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Einzelschicht besteht, die sowohl das ladungenerzeugende Material als auch das Ladungstransportmaterial enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer das ladungenerzeugende Material enthaltenden Teilschicht und einer das Ladungstransportmaterial enthaltenden Teilschicht besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 3 bis 50 µm dick ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 5 bis 20 µm dick ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Ladungstransportmaterial enthaltende Teilschicht 3 bis 50 µm dick ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das Ladungstransportmaterial enthaltende Teilschicht 5 bis 20 µm dick ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das ladungenerzeugende Material enthaltende Teilschicht höchstens 5 µm dick ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das ladungenerzeugende Material enthaltende Teilschicht höchstens 2 µm dick ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht das Ladungstransportmaterial in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-% und das ladungenerzeugende Material in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht das Ladungstransportmaterial in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-% und das ladungenerzeugende Material in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Ladungstransportmaterial in der das Ladungstransportmaterial enthaltenden Teilschicht in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthält und daß der Anteil des Bindemittels in der das ladungenerzeugende Material enthaltenden Teilschicht höchstens 10 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil des ladungenerzeugenden Materials beträgt, falls dieses in einem Bindemittel dispergiert ist.