DE3221610A1 - Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas

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DE3221610A1 DE19823221610 DE3221610A DE3221610A1 DE 3221610 A1 DE3221610 A1 DE 3221610A1 DE 19823221610 DE19823221610 DE 19823221610 DE 3221610 A DE3221610 A DE 3221610A DE 3221610 A1 DE3221610 A1 DE 3221610A1
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Description

Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte
Karlstraße 5
2110 Buchholz/Nordheide
3. Juni 1982
T-O11 82 DE S/KB D 75,863-F WDH
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N.Y. 10650
U. S. A.
Verfahren zur Herstellung von Alkanolen aus Synthesegas
Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte .
Texaco Development Corp. T-OΠ 82 DE S/KB D 75,863-F WDH
Verfahren zur Herstellung von Alkanolen aus Synthesegas
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkanolen und insbesondere zur Herstellung von Äthanol durch Umsetzung
von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Es ist seit langem bekannt, daß monofunktionelle Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, durch die Umsetzung
von Synthesegas gebildet werden können, d.h. durch die Umsetzung eines Gemisches von Kohlenstoffmonoxid und
Wasserstoff, bei erhöhten Drücken, z.B. bis zu 1000 bar und bei Temperaturen von etwa 200 C bis 500 C oder höher, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus
einem Gemisch von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxiden. Eine Vielzahl von anderen Katalysatoren sind bislang bei
der Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff
zur Gewinnung flüssiger Produkte eingesetzt worden, die wesentliche Mengen monofunktioneller Alkohole, wie
beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, enthalten.
So ist beispielsweise in US-PS 4 013 700 die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart
eines quarternären Phosphoniumkations und eines Rhodiumcarbonylkomplexes offenbart, wobei sich ein flüssiges Produkt mit einem hohen Methanolgehalt bildet. Gemäß
US-PS 1I 014 913 werden die gleichen Komponenten in Gegenwart eines Rhodium/Mangan-Feststoffkatalysators umgesetzt. Das hierbei gebildete Produkt enthält wesent-
liehe Mengen Äthanol. Gemäß US-PS 4· 197 253 werden Kohlenstoff monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes und einer Phosphinoxid-Verbindung umgesetzt, wobei sich ein Produkt bildet, das eine hohe Konzentration Methanol enthält. Werden die gleichen Komponenten mit einem Rhodiumcarbonylkomplex und einem Kupfersalz in Kontakt gebracht, wird ein Produkt erhalten, das eine beträchtliche Menge Methanol enthält.
Ein schwerwiegender Nachteil bei der Umsetzung von Synthesegas bestand bislang in der mangelnden Selektivität der Umsetzung, da Katalysatoren von hoher Aktivität im allgemeinen ein Produkt ergaben, das zahlreiche Kohlenwasserstoff verbindungen und Kohlenwasserstoffe enthielt. Es waren daher komplizierte Aufarbeitungsverfahren erforderlich, um die gewünschten Produkte abzutrennen. Die Gesamtausbeute der wertvollen organischen Produkte war niedrig. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches Alkanole und insbesondere Äthanol mit hoher Selektivität aus Synthesegas liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen ein Katalysatorsystem zur Verfugung gestellt wird, welches Alkanole in guten Ausbeuten und insbesondere bezüglich Äthanol mit hervorragender Selektivität bildet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolen, insbesondere zur Herstellung von Äthanol, durch Umsetzung eines Gemischs von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck
von 35 bar oder höher und einer Temperatur von mindestens 150 C mit einem Katalysatorsystem, das eine Ruthenium enthaltende Verbindung und eine halogenfreie Titan- oder Zirkon enthaltende Verbindung dispergiert in einer niedrig schmelzenden quarternären Phosphonium- oder Ammoniumbase oder einem Salz dieser Basen enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden äthanolreiche Alkanole durch Umsetzung eines Gemischs von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 180 C und etwa 25O0C und einem Druck von 139 bar oder höher in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das eine Ruthenium enthaltende Verbindung und eine halogenfreie Titan- oder Zirkon enthaltende Verbindung disper-
15 giert in einer bei niedriger Temperatur schmelzenden quaternären Phosphoniumbase oder deren Salz einer organischen oder Mineralsäure enthält.
Gegebenenfalls können auch Mischungen von Ruthenium enthaltenden Verbindungen sowie auch Mischungen der titan- oder zirkonhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Katalysatoren enthalten somit Ruthenium und Titan oder Zirkon. Die Katalysatoren können aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen, Komplexen usw. ausgewählt werden, wie im folgenden gezeigt und erläutert wird. Es ist lediglich erforderlich, daß der tatsächlich eingesetzte Katalysator-Vorläufer die genannten Metalle in einem ihrer ionischen Zustände enthält. Die tatsächlich dann katalytisch
aktiv wirksame Substanz ist wohl Ruthenium und Titan
oder Zirkon in komplexer Bindung mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Eine Steigerung der katalytischen Aktivität wird dann noch dadurch erreicht, daß die Ruthenium- und Titan- oder Zirkon-Hydrocarbonylkomplexe
in einem quaternä'ren Salz unter den Bedingungen der
Reaktion gelöst sind.
Die Ruthenium-Katalysator-Vorläufer können verschiedene Formen aufweisen. So kann z.B. Ruthenium in oxidischer
Form der Reaktionsmischung zugegeben werden, etwa als
Ruthenium(IV)-oxidhydrat, wasserfreiem Ruthenium(IV)-dioxid und Ruthenium(VIII)-tetraoxid. Es kann aber auch als Salz einer Mineralsäure zugegeben werden, wie z.B.
als Ruthenium(III)-chloridhydrat, Ruthenium(III)-bromid,
15 Ruthenium(III)-trijodid, Tricarbonyl-ruthenium(II)-
jodid, wasserfreies Ruthenium(III)-Chlorid und Ruthenium-nitrat,oder als Salz einer geeigneten organischen
Carbonsäure, wie z.B. Ruthenium(III)-acetat, Rutheniumnaphthenat, Ruthenium-valerat und als Ruthenium-Komplexe mit Carbonyl enthaltenden Liganden, wie z.B. Ruthenium-(III)-acetylacetonat. Das Ruthenium kann auch als ein
Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat in die Reaktionszone eingegeben werden. Geeignete Beispiele hierzu sind Triruthenium-dodecacarbonyl und andere Hydrocarbonyle, wie
25 H2Ru^(CO)13 und H^Ru^(CO)12, sowie substituierte Carbonyl-Verbindungen, wie das Tricarbonylruthenium(II)-chlorid-Dimere,
Rutheniumkomplexe mit Donor Liganden der Gruppe VB des
periodischen Systems wie Triphenylphosphin können
unter bestimmten Bedingungen geeignete Katalysator-Vorläufer sein.
Bevorzugte Ruthenium-enthaltende Verbindungen sind Rutheniumoxide, Rutheniumsalze einer organischen Carbonsäure und Rutheniumcarbonyl- oder -hydrocarbonylderivate. Von diesen sind insbesondere Ruthenium(IV)-dioxidhydrat, Ruthenium(VIII)-tetraoxid, wasserfreies Ruthenium(IV)-oxid, Rutheniumacetat, Ruthenium(III)-acetylacetonat und Triruthenium-dodecacarbonyl besonders geeignet.
Die Titan- und Zirkon-Katalysator-Vorläufer können ebenfalls vielgestaltig sein. So kann z.B. Titan oder Zirkon zur Reaktionsmischung in oxidischer Form zugegeben werden, wie beispielsweise als Titan(II)-oxid, Titan(III)-oxid, Titan(IV)-oxid und Zirkonoxid(Zr2O3) . Sie können auch als halogenfreie Salze einer Mineralsäure zugesetzt werden, wie beispielsweise als Titan-nitrat und Zirkon-sulfat, als Oxid IzrO (SO4) . H2SO4 . 3Η2θΊ , als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, z.B. Titan-acetat, Zirkon(IV)-acetat, Zirkon-diacetatoxid, Zirkonyl-acetat, Titan(IV)-nonylat und Titan-stearat, als ein Titan- oder Zirkon-alkoxid, wie Titan(IV)-
methoxid, Titan(IV)-äthoxid, Titan(IV)-2-äthylmethoxid, Titan(IV)-i-propoxid und Zirkon-n-propoxid oder als ein Titan- oder Zirk,on-hydrid, wie Titan (II)-hydrid und Zirkon-hydrid. Titan oder Zirkon können auch als Kom-
25 plex mit einem Carbonyl enthaltenden Liganden eingeführt werden, beispielsweise als Titan-acetylacetonat, oder als ein gemischter Ligandenkomplex, wie Titan(IV)-butoxibis- (2,4--pentandionat), (C4H9O )2Ti (C5H7O2 ) 2 oder Titan-(di-i-propoxid)-bis(2,4-pentandionat). Titan-
30 und Zirkon-carbid, Carbonyl- oder Hydrocarbonyl-derivate, wie Titan(IV)-carbid und Zirkon-carbid sind ebenfalls wirksame Katalysator-Vorläufer.
-JT-
Bevorzugte Titan und Zirkon enthaltende Verbindungen sind Salze organischer Säuren, wie Zirkon(IV)-acetat, Zirkon-diacetatoxid, (ZrO(OAc)2XH-O) und Zirkonylacetat (H2ZrO2(OAc)2), Titan-acetat, Titan- und Zirkon-Komplexe oder Carbonyl enthaltende Liganden, wie Titan(III)-acetylacetonat und Zirkon (IV)-acetylacetonat, Titan- und Zirkon-alkoxide, wie Titan(IV)-methoxid und Zirkon(IV)-methoxid, sowie auch gemischte Liganden-Komplexe, wie Titan(IV)-butqxybis-(2,4-pentandionat).
Die Ruthenium enthaltende Verbindung und die halogenfreie Titan oder Zirkon enthaltende Verbindung werden vor ihrem Einsatz als Katalysatoren zur Herstellung von Alkanolen zunächst in einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumbase von niedrigem Schmelzpunkt
oder deren Salze dispergiert. Es wurde interessanterweise festgestellt, daß die Ruthenium enthaltende Verbindung allein, d.h. ohne in diesem Salz oder der Base dispergiert zu sein, wenn überhaupt nur eine geringe
20 katalytische Aktivität für die Herstellung von Alkanolen aus Synthesegas aufweist.
Die quaternäre Phosphonium- oder Ammoniumbase bzw. deren Salze müssen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, d.h. sie müssen bei einer Temperatur schmel-25 zen, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Alkanolen. Gewöhnlich haben die quaternären Verbindungen einen Schmelzpunkt, der niedriger als 18O0C liegt, sehr oft einen Schmelzpunkt unter 15O0C.
Geeignete quarternäre Phosphoniumsalze haben die Formel
P - R.
R,
worin R1, R2, R3 und R4 organische Reste sind, insbesondere Aryl- oder Alkarylreste, gebunden an das Phosphoratom, und worin X ein Anion bedeutet. Geeignete organische Reste sind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer verzweigten oder gerade Alkylkette. Es kann sich um Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylgruppen handeln. Besonders bevorzugt ist Tetraäthylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-bromid. Die entsprechenden quarternären Phosphoniumacetate, -hydroxide, -nitrate, -chromate, -tetrafluorborate und andere Halogenide, wie die entsprechenden Chloride und Oodide sind ebenfalls geeignet. Die entsprechenden quarternären Ammoniumbasen und -salze mit den oben angegebenen Resten sind ebenfalls wirksam und können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
In gleicher Weise geeignet sind die Phosphonium- und Ammoniumsalze, welche Phosphor und Stickstoff an Alkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen gebunden enthalten. Diese Aryl- und Alkarylgruppen können 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Als Arylgruppe ist die Phenylgruppe besonders bevorzugt. Die Alkarylgruppe kann Phenyl enthalten , welches mit einem oder mehreren C, bis C10-Alkylsubstituenten substituiert ist, gebunden an Phosphor oder Stickstoff über die Arylfunktion.
Beispiele geeigneter quarternärer Phosphonium- und Ammoniumbasen sowie - salze sind Tetrabutylphosphonium-bromid, Heptyltriphenylphosphonium-bromid, Tetrabutylphosphonium-jodid, Tetrabutylphosphonium-Chlorid, Tetrabutylphosphonium-nitrat, Tetrabutylphosphonium-hydroxid, Tetrabutylphosphonium-chromat, Tetrabutylphosphonium-tetrafluorborat, Tetrabutylphosphonium-acetat, Tetrabutylammonium-bromid und Tetramethylammonium-hydroxid-pentahydrat und Trimethyldodecylammonium-bromid.
Bevorzugte quarternäre Salze sind im allgemeinen die Tetraalkylphosphoniumsalze mit C, . -Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Butyl. Tetrabutylphosphoniumsalze wie beispielsweise Tetrabutylphosphoniumbromid 15 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Bevorzugte Tetrabutylphosphoniumsalze oder -basen sind die Bromid-, Chlorid-, 3odid-, Acetat- und Chromatsalze sowie die Hydroxidbase.
Im allgemeinen beträgt im Katalysatorsystem das mola-20 re Verhältnis der Rutheniumverbindung zu dem quarternären Phosphonium- oder Ammoniumsalz oder -base von etwa 1 zu 0,01 bis etwa 1 zu 100 oder mehr und vorzugsweise von etwa 1 zu 0,5 bis etwa 1 zu 20.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Menge der Rutheniumverbindung ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Ruthenium-Verbindung und der Titan- oder Zirkonverbindung
durchgeführt zur Gewinnung des gewünschten Produktes in vernünftiger Ausbeute. Die Umsetzung erfolgt bereits mit so wenig wie etwa 1 χ 10" Gewichtsprozent und sogar noch weniger der Rutheniumverbindung zusammen mit etwa 1 χ 10 Gewichtsprozent oder weniger der Titan- oder Zirkonverbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Grenze der Katalysatorkonzentration ist gegeben durch eine Reihe von Faktoren, wie Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff und der angewendeten Temperatur. Eine Rutheniumkonzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 Gewichtsprozent in Verbindung mit einer Titanoder Zirkonkonzentration von etwa 1 χ 10" bis etwa 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung ist im allgemeinen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwünscht. Der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperaturbereich ist abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie unter anderem dem Reaktionsdruck, der Konzentration und der Art des eingesetzten Rutheniumkatalysators sowie auch der Art des eingesetzten Titan- oder Zirkon-Cokatalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Bereiche von etwa 150 bis etwa 350 C durchzuführen, wenn das Synthesegas mit überatmosphärischem Druck eingesetzt wird. Bevorzugt wird im Bereich von bis 250°C gearbeitet.
Drücke von 35 bar und höher führen zu wesentlichen Ausbeuten an Alkanolen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt werden Drücke von 139 bis 622 bar angewendet, obgleich Drücke über
622 bar ebenfalls gute Ausbeuten an den gewünschten Alkanolen bringen.
Die relativen Mengen an Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, welche anfangs im Synthesegas-Gemisch anwesend 5 sind, können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von CO zu H2 von etwa 20 zu 1 bis etwa 1 zu 20, vorzugsweise von etwa 5 zu 1 bis etwa i zu 5, obgleich Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche ebenfalls Anwendung finden
10 können. Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemische können insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, aber auch im Chargenbetrieb, mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrer anderer Gase gefahren werden. Diese anderen Gase können inerte Gase sein, wie Stickstoff,
Argon, Neon und dergleichen, oder es kann sich auch um Gase handeln, welche unter Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren, wie z.B. Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ä'than, Propan und dergleichen, Äther,wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther, Alkanole, wie Methanol und Säureester, wie Methylacetat.
Im Verlaufe dieser erwünschten Alkanolsynthese können auch Ester von Monocarbonsäuren gebildet werden. Meistens sind diese Derivate Essigsäureester wie Methyl-25 acetat, Äthylacetat, Propylacetat u.s.w. Diese Ester und die jeweils gebildeten Alkohole können u.a. mittels destillativer Extraktion leicht aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im Chargenbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann
der Reaktionszone anfangs chargenweise, oder aber während der Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Die Betriebsbedingungen können zur Optimierung der Alkanolbildung eingestellt werden und das Produkt kann, wie bereits ausgeführt, durch an sich bekannte Verfahren, wie z.B. Destillation, Fraktionierung, Extraktion gewonnen werden. Eine katalysatorreiche Fraktion kann dann, soweit erwünscht, in die Reaktionszone zurückgeführt und weitere Produkte hergestellt werden.
Die erhaltenen Produkte wurden durch eine oder mehrere der folgenden Analyse-Verfahren identifiziert: Gaschromatographie (GLC), Infrarot (IR)-, Massen-Spektrometrie, kernmagnetische Resonanz (NMR) und Elementaranalysen, oder mittels einer Kombination solcher Verfahren.
Die Analysenwerte sind in der Regel in Gewichtsteilen, die Temperaturen in C und die Drücke in bar angegeben
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines äthanolreichen Alkanolestergemisches direkt aus Synthesegas unter Einsatz eines Titan/Ruthenium enthaltenden 25 Katalysators, dispergiert in Tetrabutylphosphoniumbromid (Schmelzpunkt 1000C).
Ein Gemisch von Ruthenium(IV) -oxid -Hydrat (4- mmol) und Titanacetylacetonat-dibutoxid (A- mmol) dispergiert in 10,0 g Tetrabutylphophoniumbromid (29,7 mmol) wurde in einem Glasgefäß unter Stickstoff in einen 850 ml-Druckreaktor übergeführt, der mit Heiz- und Rührvorrichtungen ausgerüstet war. Der Druckreaktor wurde verschlossen, mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespült und mit dem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch ( 1:1 molar) auf einen Druck von 138 bar gebracht. Das Gemisch wurde auf 220 0C unter Schütteln erhitzt und der Druck durch Zugabe des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches aus einem großen Vorratstank auf 276 bar erhöht. Sodann wurde der Druckreaktor 18 Stunden bei der angegebenen Temperatur gehalten. Der Druck im Reaktor wurde bei etwa 276 bar dadurch aufrechterhalten, daß gelegentlich Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch aus dem Vorratstank hinzugegeben wurde.
Beim Abkühlen stellte sich ein Reaktordruck von 123,8 20 bar ein. Es wurde eine Gasprobe genommen und der Gasüberschuß entfernt. 33,1 g des dunkelbraunen flüssigen Produktes wurde durch Gaschromatographie (GLC) und Karl-Fischer-Titration analysiert und hierbei die- folgenden Ergebnisse erhalten:
4-0,7 Qevi,% Äthanol ' 3,5 Gew.% Methylacetat 16,3 Gew.% Methanol 8,0 Gew.% Äthylacetat +
Methylpropionat
4-,3 Gew.ft n-Propanol A-,3 Gew.% Propylacetat +
Äthylpropionat
4,1 Gew.% n-Butanol 2,0 Gew.% Wasser
3721610
Die Ausbeute an Flüssigkeit betrug χ 100 _ 169 Gew>% t
12,2
C, bis C.-Akanole machten 65 % des flüssigen Produkts 5 aus und Äthanol 62 % der Alkanolfraktion.
Die Alkanol- und Esterproduktfraktionen wurden aus dem flüssigen Rohproduktgemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum gewonnen. Die Destillatfraktionen wiesen hohe Alkoholgehalte auf. Der dunkelbraune flüssige Rückstand, 11,0 g, verfestigte sich beim Kühlen.
Analysen der typischen Abgasproben zeigten die Anwesenheit von 30 % Wasserstoff, 20 % Kohlenmonoxid, 36 % Kohlendioxid und 9 % Methan.
Beispiele 2 bis 7
Es wurden weiterhin eine Anzahl von zusätzlichen Beispielen unter Einsatz von Ruthenium- und Titan enthaltenden Katalysatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
20 Hierbei zeigte sich die Kombination von Ruthenium(IV)-oxid und Ruthenium(III)-acetylacetonat mit Titan(III)-acetylacetonat, Titan(IV)-raethoxid und einem gemischten Alkoxid-acetylacetonat-titan-Komplex, Titanbutoxy-bis-(2,4-pentandionat), wenn dispergiert in Tetrabutylphos-
25 phoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumiodid wirksam für die Synthesegasumwandlung zu äthanolreichen Alkanolgemischen. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I a - Beispiele 1 bis 7 Fluss. Produktgemisch, Gew.%
Alkohole Ester
Beisp. Katalysator Salz Max. 0C MeOH ÄtOH PrOH BuOH MeOAc ÄtOAc/ PrOAc/ H2O Flüssigkeits-
Druck Temp. MeOOPr ÄtOOPr Ausbeute %
1 Ru02-Ti(acac)2(0Bu)2 Bu^PBr 434 220 16,3 40,7 4,3 4,1 3,5
2 RuO0-Ti(OMe)., Bu.PBr 432 220 21,0 39,0 5,4 5,6 3,6
3 RuO2-Ti(acac)3 Bu^PBr 440 220 15,0 27,6 3,2 3,7 2,6
4 RuO2-TK acac )3 Bu^PBr 437 220 19,3 38,6 4,2 2,6 3,9
5 RuO2-Ti(acac)2(0Bu)2 Bu^PI 435 220 16,2 34,9 5,0 5,5 2,1
6 RuO2-Ti(acac)2(0Bu)2 Bu^PBr 346 220 8,4 5,2 0,8 2,4 0,3
7 Ru(acac)3-Ti(acac)2(0Bu)2 Bu^PBr 454 220 20,4 33,0 3,2 2,1 6,1 8,1 3,3
aAnsatz-Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben bAnsatz mit 1:2 C0/H2 bei konstantem Druck cAnsatz für 10 Stunden bei der angegebenen Temperatur
8,0 4,3 2,0 169
6,1 3,1 2,0 239
3,7 0,3 10,4 253
6,4 0,5 230
3,7 1,5 1,9 33
1,0 0,2 76,5 120
8,1 3,3 3,0 214
Beispiele 8 bis 10
Die Anwendung von Zirkon/Ruthenium enthaltenden Katalysatoren ist in den Beispielen 8 bis 10 erläutert,
welche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erläutert durchgeführt wurden.
Es wurden Kombinationen von Ruthenium(IV)-oxid mit
Zirkon(IV)-acetylacetonat, Zirkonacetat und Zirkonylacetat eingesetzt. Diese erwiesen sich dispergiert in Tetrabutylphosphoniumbromid wirksam zur Synthesegasumsetzung zu äthanolreichen Alkanolgemischen. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Beisp. Katalysator
Tabelle II - Beispiele 8 bis 10
Fluss. Produktgemisch, Gew.%
Alkohole
Ester
Salz Max. 0C MeOH ÄtOH PrOH BuOH MeOAc ÄtOAc/ PrOAc/ HpO Flüssigkeits-Druck Temp. MeOOPr ÄtOOPr Ausbeute %
8 RuO2-Zr(acac)^
9 RuO2-Zr(OAc)^
10 RuO2-H2ZrO2(OAc)2
Bu^PBr 435
Bu.PBr 435 Bu^PBr 439
8,0 28,5 4,3 3,8 1,3 7,5 1,9 12,0
4,1 11,9 1,7 1,8 1,4
24,6 24y7 .2,6 6,4 1,9
6,4 0,8 26,1 1,1 2,1 9,8
Ansatz-Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben
Die flüssige Produktprobe besteht aus zwei Phasen: 75 % Alkohol/Ester-Gemisch,
und der Rest ist eine leichtere, kohlenwasserstoffreichere Phase
- 16 -
Beispiel 11 - Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel erläutert,daß die Titan-Katalysatoren allein, d.h. in Abwesenheit einer Ruthenium enthaltenden Komponente, unwirksam sind.
Ein Gemisch von Titan(IV)-tetramethoxid (4,0 mmol), dispergiert in 10,0 g Tetrabutylphosphoniumbromid( 29 , 7 mmol) wurden in einem Glasgefäß unter Stickstoff in einen 850ml-Druckreaktor übergeführt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff gespült und mit dem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch (1:1 molar) auf einen Druck von 138 bar gebracht. Das Gemisch wurde sodann auch 220 °C erhitzt, der Druck durch Zugabe des Kohlenmonoxid/ Wasserstoff-Gemisches aus einem Vorratstank auf 434 bar erhöht und der Reaktor bei der angegebenen Temperatur 18 Stunden gehalten.
Beim Kühlen wurde das überschüssige Gas entfernt. Es wurde ein oranger Feststoff, 11,1 g , aus dem Reaktor erhalten. Es konnte kein flüssiges Produkt gewonnen 20 werden.

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Alkanolen durch Umsetzung eines Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß- die Umsetzung bei einem Druck von 35 bar oder höher und bei einer Temperatur von mindestens 150 C in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgt, welches eine Rutheniumverbindung und eine halogenfreie Titan- und/oder Zirkonverbindung disper giert in einer niedrigschmelzenden quarternären Phosphonium- oder Ammoniumbase oder -salz enthält oder daraus besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von etwa 138 bis etwa 620 bar durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 25O0C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geke nnzeichnet, daß ein quarternäres Salz oder eine quarternäre Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als etwa 18O0C eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als quarternäres Salz oder quarternäre Base ein Tetraalkylphosphoniumsalz oder eine Tetra-
    alkylphosphoniumbase eingesetzt wird, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß als quarternäres Salz oder quarternäre Base Tetrabutylphosphoniumsalz oder Tetrabutylphosphoniumhydroxid eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als quarternäre Base oder quarternäres Salz eine quarternäre gemischte Alkylarylphosphoniumverbindung eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Rutheniumverbindung eine oder mehrere Oxide des Rutheniums, Rutheniumsalze einer
    Mineralsäure, Rutheniumsalze einer organischen Carbonsäure, Rutheniumcarbonyl oder -rhydrocarbonylderivate eingesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Rutheniumverbindung wasserfreies Ruthenium-(IV)-dioxid, Ruthenium (IV )-dioxid-Hydrat, Ruthenium· (Vlll)-tetraoxid, Ruthenium(III)-trichlorid-Hydrat, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Ruthenium(III)-
    acetylacetonat oder Trxrutheniumdodecarbonyl eingesetzt werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Rutheniumverbindung Ruthenium(IV)-dioxid eingesetzt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8,
    d a du rch gekennzeichnet,
    daß als Rutheniumverbindung Ruthenium(III)-acetyl-
    acetonat eingesetzt wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 10 dadurch gekennzeichnet,
    daß als halogenfreie Titanverbindung Titansalze organischer Säuren, Titankomplexe Carbonyl enthaltender Liganden oder Titanalkoxiden wie auch gemischte Ligandenkomplexe eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Titanverbindungen Titanacetat, Titan(III)-acetylacetonat, Titan(IV)-methoxid, Titan(IV)-äthoxid oder Titan(IV)-butoxy-bis(2,Ψ-pentandionat)
    eingesetzt werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titanacetylacetonat eingesetzt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titan(IV)-methoxid eingesetzt wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie Zirkonverbindung Zirkonsalze organischer Säuren, Zirkonkomplexe von Carbonyl enthaltenden Liganden, Zirkonalkoxide und Zirkonyl-Verbindungen wie auch gemischte Ligandenkomplexe eingesetzt werden.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Zirkonverbindung Zirkon(IV)-acetat, Zirkonylacetat, Zirkondiacetatoxid, Zirkonmethoxid oder Zirkon(IV)-acetylacetonat eingesetzt werden.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kenn zeichnet,
    15 daß als Zirkonverbindung Zirkon(IV)-acetat eingesetzt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzei chnet, daß als Zirkonverbindung Zirkon(IV)-acetylacetonat eingesetzt wird.
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