DE3218758C2

DE3218758C2 -

Info

Publication number: DE3218758C2
Application number: DE3218758A
Authority: DE
Inventors: Jeanne Ellen Kaeding; Louis Joseph Rochester N.Y. Us Rossi; Domenic Webster N.Y. Us Santilli
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-05-18
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1990-03-29
Also published as: US4414152A; DE3218758A1; GB2104910A; CA1166631A; JPS57195157A; GB2104910B; JPH0316391B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols und ihre Verwendung, insbesondere als Pigmente für die Herstellung von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern.

Elektrophotograpische Entwickler werden bekanntlich zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder verwendet oder mit anderen Worten: zur Sichtbarmachung von latenten elektrostatischen Bildern. Bei der elektrophotographischen Vervielfältigung von Dokumenten beispielsweise wird ein elektrostatisches Ladungsbild auf einer photoleitfähigen Oberfläche erzeugt, das dann mittels eines Entwicklers sichtbar gemacht wird. Andererseits kann das Ladungsmuster auch auf ein Blatt Papier oder eine andere Oberfläche übertragen werden, wo es dann entwickelt und sichtbar gemacht wird.

Es sind sowohl trockene als auch flüssige Entwickler bekannt. Flüssige Entwickler weisen bestimmte Vorteile auf, beispielsweise eine kleine Teilchengröße, die ihre Verwendung in Systemen ermöglicht, bei denen es auf ein hohes Auflösungsvermögen ankommt. Flüssige Entwickler bestehen normalerweise aus einem feinverteilten Pigment, das in einer isolierenden Trägerflüssigkeit verteilt ist, beispielsweise aus einer verflüchtigbaren Kohlenwasserstoffmischung. Um das Pigment auf die Bildoberfläche zu binden, kann der Dispersion ein Bindemittel, beispielsweise ein Bindemittelharz zugesetzt werden. Andere mögliche Komponenten eines flüssigen Entwicklers bestehen aus Ladungssteuermitteln, welche die kolloidale Dispersion stabilisieren, indem sie ein Absitzen der Pigmentteilchen aus der Trägerflüssigkeit verzögern.

Von den vielen farbigen Substanzen, die als Pigmente für die Herstellung von flüssigen Entwicklern verwendet wurden, hat Ruß eine besondere Bedeutung erlangt. Auch sind verschiedene schwarze und farbige organische Verbindungen verwendet worden.

So wird beispielsweise in der US-PS 41 45 299, der GB-PS 15 71 439 und der US-PS 42 47 459 eine Klasse von organischen Verbindunen beschrieben, die sich als Pigmente in flüssigen elektrophotographischen Entwicklern verwenden lassen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols. Werden diese Verbindungen dispergiert, so ist ihre optische Dichte praktisch neutral, d. h. sie weisen eine schwarze oder nahezu schwarze Farbe auf. Sie liefern des weiteren ziemlich stabile Dispersionen in aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Trägerflüssigkeiten, z. B. den häufig verwendeten flüssigen isoparaffinischen Trägern. Wie viele andere organische Farbstoffe jedoch weisen die Verbindungen dieser Klasse eine vergleichsweise geringe Lichtstabilität auf. Dies führt dazu, daß die mit diesen Verbindungen entwickelten Bilder dazu neigen auszubleichen, wenn sie der Einwirkung von Licht oder ultravioletter Strahlung über längere Zeiträume ausgesetzt werden.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Pigmenten von Neutraldichte und guter Dispersionsstabilität sowie ferner einer guten Lichtstabilität.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die im folgenden näher beschriebenen Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols nicht nur ausgezeichnet stabile Dispersionen in Trägerflüssigkeiten liefern, sondern daß sich bei Verwendung dieser Pigmente auch Bilder entwickeln lassen, die durch eine vorteilhafte Neutraldichte und eine ausgezeichnete Lichtstabilität gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols, wie sie im Anspruch 1 gekennzeichnet sind. Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung derartiger Bis-arylazoderivate als Pigmente zur Herstellung von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern.

Die erfindungsgemäßen Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols weisen die folgende Formel auf:

worin bedeuten:
R¹ einen kurzkettigen Alkylrest und
R² ein Fluoratom oder einen Rest der Formel

worin R³ und R⁴, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch mindestens einen kurzkettigen Alkylrest substituiert ist.

Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formel, in denen R¹ für eine Methylgruppe steht und R² für ein Fluoratom oder eine Aminogruppe. Besonders vorteilhafte andere Verbindungen der angegebenen Formel sind ferner solche, in denen R¹ für eine Etyl-, n-Propyl- oder t-Butylgruppe steht.

R² kann für eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe stehen, beispielsweise eine Methylamino-, Dimethylamino-, Methylethylamino-, Di-t-butylamino-, Diphenylamino-, Ditolylamino- oder Naphthylaminogruppe.

Die erfindungsgemäßen Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols lassen sich nach bekannten Methoden zur Herstellung von aromatischen Diazoverbindungen herstellen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, ein Diazoniumsalz eines Alkoxybenzolsulfonamides herzustellen, das einen Acetamidosubstituenten aufweist, worauf zwei Mole des Diazoniumsalzes mit einem Mol 2,3-Naphthalindiol gekuppelt werden.

In den folgenden Beispielen sind Verfahren zur Herstellung von erforderlichen Zwischenverbindungen sowie der erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt.

Beispiel 1 (a) Herstellung von o-Acetanisidin

Zu 100 ml Essigsäureanhydrid wurden tropfenweise unter Rühren 100 g (0,813 Mol) o-Anisidin zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 60°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade 15 Minuten lang erhitzt und danach auf 45°C abkühlen gelassen, worauf sie auf 500 g zerstoßenes Eis gegossen wurde. Der weiße ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mittels Wasser säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 100 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 86°C erhalten.

(b) Herstellung von 3-Acetamido-4-methoxybenzolsulfonamid

100 g (0,605 Mol) o-Acetanisidin wurden portionsweise zu 200 ml Chlorsulfonsäure bei etwa 50°C zugegeben (eine Kühlung war erforderlich). Nach der erfolgten Zugabe wurde die Lösung 4 Stunden lang auf 50 bis 60°C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sie vorsichtig zu 1,5 kg einer Eis-Wasser-Mischung gegeben wurde. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer zusätzlichen Menge Wasser (1 Liter) gewaschen und mehrere Stunden lang mittels eines Gummipreßlings trockengepreßt. Das trockengepreßte, noch feuchte Sulfonylchlorid wurde dann in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit einem Ammoniakgasstrom behandelt (die Temperatur erhöhte sich dabei auf 25°C). Die Behandlung mit dem Ammoniakgasstrom dauerte 10 Minuten. Der weiße ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 114 g Sulfonamid entsprechend 80% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 227-230°C erhalten.

(c) Herstellung von 1,4-Bis(2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)- 2,3-naphthalindiol

72,4 g (0,297 Mol) 3-Acetamido-4-methoxybenzolsulfonamid wurden in 180 ml 6N-Chlorwasserstoffsäure suspendiert und 60 Minuten lang auf einem Dampfbade erhitzt. Die erhaltene bernsteinfarbene Lösung wurde dann auf 0°C abgekühlt, worauf die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 21 g (0,30 Mol) Natriumnitrit in 40 ml Wasser behandelt wurde. Danach wurde die erhaltene Lösung 15 Minuten lang bei 0°C gerührt, worauf sie zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert wurde. Die Diazoniumsalzlösung wurde dann tropfenweise bei 0-10°C unter Rühren zu einer Lösung von 22,0 g (0,142 Mol) 2,3-Naphthalindiol in 900 ml Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde nach erfolgter Zugabe noch eine Stunde lang bei 0 bis 5°C gerührt und danach über Nacht ohne weitere Kühlung. Der dunkle feste Niederschlag wurde abfiltriert und danach mit 100 ml Pyridin, 500 ml Methanol und schließlich mit warmem Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 71,8 g rohes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 345°C (Schrumpf) nach dem Trocknen erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur des Dimethylformamids erhitzt wurde. Die dunkle Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und so lange mit Methanol gewaschen wurde, bis das Filtrat farblos war. Dann wurde getrocknet. Auf diese Weise wurden 62,8 g Reaktionsprodukt entsprechend 76% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von <400°C erhalten.

Beispiel 2 (a) Herstellung von 3-Acetamido-4-methoxybenzolsulfonylfluorid

Zu einer Lösung von 33 g (0,35 Mol) Kaliumfluorid · H₂O in 500 ml einer Mischung aus Dioxan und H₂O im Verhältnis 1 : 1 wurde eine äquimolare Menge von 3-Acetamido-4-methoxybenzolsulfonylchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 (b) beschrieben, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 90 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach in einem Eis-Bad abgeschreckt. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurden 61 g des Fluorids entsprechend 72,5% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 162-164°C.

(b) Herstellung von 1,4-Bis(2-methoxy-5-fluorsulfonylphenylazo)- 2,3-naphthalindiol

Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 (c) angegebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal 8,9 g (0,036 Mol) 3-Acetamido-4-methoxybenzolsulfonylfluorid anstelle des Acetamidosulfonamids von 1 (b) verwendet wurden, abgesehen von entsprechenden Mengen an den anderen Verbindungen. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 4,3 g Reaktionsprodukt entsprechend 35% der Theorie erhalten. Die Verbindung zersetzte sich bei 330°C ohne zu schmelzen.

Zur Herstellung von Entwicklern ausgehend von den erfindungsgemäßen Bis-arylazoderivaten des 2,3-Naphthalins lassen sich übliche bekannte elektrisch isolierende Trägerflüssigkeiten verwenden. Die zur Herstellung von elektrophotographischen Entwicklern verwendeten Trägerflüssigkeiten sollen bekanntlich eine niedrige dielektrische Konstante aufweisen und einen sehr hohen elektrischen Widerstand. Geeignete Flüssigkeiten weisen beispielsweise eine dielektrische Konstante von weniger als 3 und einen Volumenwiderstand von größer als 10¹⁰ Ohm · cm auf. Sie sollen des weiteren unter den Bedingungen der Verwendung der Entwickler stabil sein. Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten sind flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145-185°C, die beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Isopar G" im Handel erhältlich sind. Verwendbar sind des weiteren beispielsweise flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 2°C bis55°C, beispielsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlormonofluormethan und Trichlortrifluorethan. Weitere andere geeignete flüssige Träger bestehen aus Polysiloxanen, geruchlose Mineralspirits, Octan und Cyclohexan.

Obgleich ein erfindungsgemäßer Entwickler lediglich aus einer Dispersion eines neuen Pigmentes in der Trägerflüssigkeit bestehen kann, kann es doch zweckmäßig oder vorteilhaft sein, dem Entwickler ein Bindemittelpolymer zuzusetzen, um die Pigmentteilchen auf die Papier- oder Filmunterlage oder auf eine andere Oberfläche, die entwickelt werden soll, zu binden. Besonders vorteilhafte Bindemittelpolymere bestehen aus Acryl-Polymeren, beispielsweise des aus der US-PS 38 49 165 bekannten Typs und aus Polyesterionomeren, beispielsweise des aus der US-PS 42 02 785 bekannten Typs.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler können des weiteren auch ein Ladungssteuermittel enthalten, um eine gleichförmige Ladungspolarität der Entwicklerteilchen zu gewährleisten und um zur Stabilisierung der Dispersion von Pigment und Bindemittelharz beizutragen. Das Ladungssteuermittel kann somit auch als Stabilisator bezeichnet werden. Die Menge an Ladungssteuermittel, die zugesetzt wird, liegt vorzugsweise bei 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf den Entwickler. Beispiele für vorteilhafte Ladungssteuermittel oder Stabilistatoren sind die aus den US-PS 38 49 165, 41 45 299, 41 70 563 und 42 29 513 bekannten Verbindungen. Besonders vorteilhafte polymere Ladungssteuermittel sind beispielweise Poly(styrol-co- laurylmethacrylat-co-sulfoethylmethacrylat), Poly(vinyltoluol-co- laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat-co-methacrylsäure), Poly(p-tert.-butylstyrol-co-lithiummethacrylat) und Poly(vinyltoluol- co-laurylmethacrylat-co-methacryloyloxyethyltrimethylammonium- p-toluolsulfonat). Diese Polymeren sind entweder löslich oder leicht in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeiten dispergierbar und setzen sich nicht ab. Verwendbar sind aber auch nicht-polymere Ladungssteuermittel, beispielsweise Magnesiumseifen und Seifen von schweren Metallen, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 34 17 019 beschrieben werden.

Die Entwickler können beispielsweise nach dem aus der US-PS 41 45 299 bekannten Verfahren hergestellt werden, durch Vermahlen des Pigmentes oder durch Behandlung des Pigmentes in einer Kugelmühle mit einer Lösung des Bindemittelpolymeren in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff unter Herstellung eines Entwicklerkonzentrates. Dieses Konzentrat wird dann mit der isolierenden Trägerflüssigkeit verdünnt, beispielsweise einem flüssigen isoparaffinischen Kohlenwasserstoff, unter Herstellung einer Dispersion des Pigmentes und des Bindemittelpolymeren. Das Ladungssteuermittel kann, sofern ein solches verwendet wird, zur gleichen Zeit oder später zugesetzt werden. Der Entwickler enthält in vorteilhafter Weise 0,01-1,0 g Pigment pro Liter Entwickler. Wird ein Bindemittelpolymer verwendet, so kann das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel sehr verschieden sein. Beispielsweise kann es bei 1 : 20 bis 2 : 1 liegen.

Das folgende Beispiel soll die Verwendung eines Bis-arylazoderivates des 2,3-Naphthalindiols zur Herstellung eines Entwicklers beschreiben.

Beispiel 3

Zu 22,5 g einer 7-gewichtsprozentigen Lösung eines Stabilisator- Polymeren, nämlich Poly(vinyltoluol-co-laurylmethacrylat-co- lithiummethacrylat-co-methacrylsäure) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Solvesso 100) wurden 2 g des Pigmentes von Beispiel 1 zugegeben. Das verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bestand aus einer Mischung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 150-185°C. Die Mischung wurde 15 Tage lang in einer Kugelmühle vermahlen, wobei ein Dispersionskonzentrat erhalten wurde. Dem Konzentrat wurden dann 9,3 g einer 14gew.-%igen Lösung des Bindemittelpolymeren in dem angegebenen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel zugegeben. Das Bindemittelpolymer bestand aus Poly- (ethylacrylat-co-ethylmethacrylat-co-laurylmethacrylat-co-lithium- sulfoethylmethacrylat). 4,2 g Mischung wurden dann in 500 ml einer aus Isoparaffinen bestehenden Trägerflüssigkeit mittels Ultraschall dispergiert. Als Trägerflüsigkeit wurde das Handelsprodukt "Isopar G" verwendet.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein weiterer erfindungsgemäßer Entwickler hergestellt, wobei jedoch diesmal als Pigment das Pigment von Beispiel 2 verwendet wurde.

Schließlich wurden noch drei andere Entwickler - wie in Beispiel 3 beschrieben - hergestellt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung die folgenden Vergleichspigmente verwendet wurden:

Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7

In jedem der Beispiele der Erfindung, d. h. im Falle der Beispiele 3 und 4 und im Falle der Vergleichsbeispiele 5-7 bildeten die Pigmente stabile Entwicklerdispersionen. Die einzelnen Entwickler wurden zur Entwicklung von Ladungsbildern verwendet, die durch gleichförmige Aufladung eines Polyethylenterephthalatfilmes hergestellt wurden. In jedem Falle wurde die elektrostatisch aufgeladene Filmoberfläche erfolgreich entwickelt, unter Erzeugung von praktisch schwarzen Bildern oder Bildern einer neutralen Dichte. Die entwickelten Filmproben wurden dann einem Licht-Ausbleichtest unterworfen. Dieser Test bestand darin, die Prüflinge über einen Zeitraum von mehreren Tagen der Bestrahlung mit hochintensivem, simuliertem nördlichem Tageslicht auszusetzen. Die Ergebnisse dieser Versuche wurden in Form von Hochintensitäts-Tageslicht-Werten angegeben, wobei es sich um ein Standard-Maß der Lichtstabilitätsteste von Bildern handelt. Ein Hochintensitäts-Tageslicht-Wert, abgekürzt als sog. HID-Wert von High Intensity Daylight, entspricht 50 000 Lux. Dies bedeutet, daß eine HID-Belichtung über einen Zeitraum von einer Woche (168 Stunden) 8,4×10⁶ Lux-Stunden entspricht. Nimmt man einmal an, daß die Intensität von durchschnittlichem nördlichem Tageslicht bei 2500 Lux liegt, so läßt sich errechnen, daß eine Woche einer HID-Belichtung äquivalent ist einer Belichtung mit 3360 Stunden von nördlichem Tageslicht (8,4×10⁶ Lux-Stunden/ 2500 Lux = 3360 Stunden). Bei 12 Stunden Tageslicht pro Tag entsprechen 280 Tage durchschnittliches nördliches Tageslicht einer Woche einer HID-Belichtung.

Es wurden folgende Testergebnisse erhalten:

Pigent
%-Ausbleichen
Beispiel 1 (Erfindung)
7 bei 7 Tagen HID
Beispiel 2 (Erfindung)	6,5 bei 7 Tagen HID
Beispiel 5 (Vergleich)	31 bei 4 Tagen HID
Beispiel 6 (Vergleich)	40 bei 4 Tagen HID
Beispiel 7 (Vergleich)	46 bei 4 Tagen HID

Aus den erhaltenen Testergebnissen ergibt sich, daß obgleich alle 5 getesteten Pigmente zufriedenstellende Dispersionen und Bilder einer zufriedenstellenden Neutraldichte lieferten, die erfindungsgemäßen Pigmente (Beispiele 1 und 2) den anderen Pigmenten der Vergleichsbeispiele bezüglich der Lichtstabilität beträchtlich überlegen waren. Dies heißt mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäßen Pigmente eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Ausbleichen aufweisen, wenn sie der Einwirkung von simuliertem nördlichem Tageslicht ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente können des weiteren beispielsweise Bestandteile von sog. zusammengesetzten elektrisch photosensitiven Teilchen sein, beispielsweise des Typs, wie sie in der US-Patentschrift 43 22 487 beschrieben werden und die in photoelektrophoretischen Bildherstellungsverfahren verwendet werden.

Claims

1. Bis-arylazoderivate des 2,3-Naphthalindiols der Formel: worin bedeuten:
R¹ einen kurzkettigen Alkylrest und
R² ein Fluoratom oder einen Rest der Formel in der R³ und R⁴, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils stehen für: ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen durch mindestens einen kurzkettigen Alkylrest substituierten Phenyl- oder Naphthylrest.

2. Verwendung von Bis-arylazoderivaten des 2,3-Naphthalindiols nach Anspruch 1 als Pigmente zur Herstellung von flüssigen elektrophotographischen Entwicklern.