DE3214142A1

DE3214142A1 - Verfahren zum demulgieren einer mittelphasen-emulsion eines rohoels

Info

Publication number: DE3214142A1
Application number: DE19823214142
Authority: DE
Inventors: Roy B. 80122 Littleton Conn. Duke
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-04-14
Publication date: 1983-01-20
Also published as: US4439345A; FR2507495A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Demulgierungsverfahren und insbesondere ein solches für die Mittelphasenemulsion einer Rohölemulsion, die durch vermittels oberflächenaktive Mittel bewerkstelligte Flutung der Lagerstätte gebildfet wird.

Aufgrund der allmählich abnehmenden Produktion von Rohöl in den USA sind eine Anzahl verbesserter Ölgewinnungs-Verfahren (EOR) unternommen worden zwecks anregen der Produktion von bekannten ölfeidern, die ansonsten nicht mehr wirtschaftlich genutzt werden können. Eines dieser EOR-Verfahren besteht darin, daßoberflächenaktive Mittel in die Lagerstätte eingedrückt werden, wodurch die Grenzflächenspannung zwischen öl und Sole verringert und hierdurch eine weitere ölproduktion ermöglicht wird. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt als Flutungen mit oberflächenaktiven Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Polymer, mizellare Flutungen und mizellar Polymerflutungen.

Obgleich sich die Flutungssysteme unter Anwenden oberflächenaktiver Mittel als erfolgreich bezüglich der Gewinnung von öl erwiesen haben, haben dieselben doch auch zu Problemen geführt, die bisher nicht auftraten. Zu diesen gehört insbesondere die Tatsache, daß das gewonnene öl eine Emulsion ist, die durch die bei der sekundären und tertiären ölgewinnung angewandten oberflächenaktiven Mitteln, cooberflächenaktiven Mittel und Polymeren gebildet wird.

Die durch die Flutung einer öllagerstätte mit einer oberflächenaktiven Flutung gebildeten F lüssigkeiten bestehen allgemein aus drei Phasen, deren jede eine Emulsion ist aus oberflächenaktivem Mittel, Sole und öl. Die Mengen der drei Phasen relativ zueinander verändern sich während der Flutung. Bezüglich einer miaellar-Polymerflutung können sich z*B. die relativen Mengen der drei Phasen charakteristischer Weise belaufen auf:

Die Emulsion der oberen Phase UPE) besteht größtenteils aus öl und wird durch öllösliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert. Dieselbe kann bis zu 12% Wasser und oberflächenaktive Mittel enthalten, die Gesamtmenge beläuft sich jedoch

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allgemein auf weniger als 5%.

Die Emulsion der mittleren Phase (MPE) ist ein Gemisch aus

etwa gleichen Mengen an öl und Sole. Dieselbe wird durch Sulfonate mit zweiwertigen Kationen und das Polymer .stabilisiert, z.B. Polyacrylamid, das für die Beweglichkeitssteuerung der Flutung angewandt wird.

Die Emulsion der unteren Phase (LPE) besteht größtenteils aus Sole. Dieselbe wird durch wasserlösliche oberflächenaktive Mittel stabilisiert und enthält Salze. Weiterhin kann dieselbe bis zu 5% öl zusätzlich zu einem wasserlöslichen Polymer enthalten. Die ÜPE ist eine Wasser-in-öl-Mikroemulsion, die LPE ist eine Öl-in-Wasser-Mikroemulsion und die MPE ist eine Makroemulsion.

Die drei Emulsionsphasen können dadurch getrennt werden, daß man die gewonnenen Flüssigkeiten ruhig stehen läßt. Wenn eine Beschleunigung gewünscht wird, können Demulgatoren zugesetzt oder die Flüssigkeiten zentrifugiert werden. Der Zusatz von wirtschaftlich annehmbaren Mengen an Demulgatoren, d.h. weniger als etwa 0,5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Öls führt nicht zu einer wesentlichen Änderung der Volumina der Zusammensetzungen der drei Emulsionsphasen gegenüber vergleichbaren Werten, wie sie durch ruhiges Stehenlassen in Abwesenheit von Demulgatoren erhalten werden. Bei dem in ölfeidern Anwendung findenden kontinuerlichen Fließsystem erweist sich die durch geeignete Demulgatoren erzielte beschleunigte Abtrenngeschwindigkeit als günstig und ist in den meisten Fällen unbedingt erforderlich.

Aufgrund der unterschiedlichen Natur der drei Emulsionsphasen ist bisher kein einzelner Demulgator oder eine Demulgatoren-Kombination aufgefunden word-en, die zu einem gleichzeitigen Demulgieren aller drei Phasen führt. Es ist natürlich nicht ungewöhnlich herauszufinden, daß die Demulgatoren sich gegenüber einander antagonistich verhalten. So kann sich z.B. ein bestimmter Demulgatore durch das Trennen einer öl-in-Wasser Emulsion auszeichnen» wenn derselbe jedoch einer Wasser-in~ öl-Emulsion zugesetzt wird, kann sich die gegenteilige Wirkung ergeben und eine Stabilisierung der Emulsion bewerkstelligen. Somit ist keiner der Demulgatoren nach dem Stand

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der Technik, wobei es sich üblicherweise um nicht ionische Demulgatoren handelt für das gleichzeitige Demulgieren aller drei Phasen oder zum Demulgieren der Mittelphasenemulsion geeignet. Die US-PS 4 089 803 ist repräsentativ für Demulgatoren nach dem Stand der Technik und beschreibt einen Demulgator bestehend aus einem Gemisch aus einem oxyalkylierten Phenolaldehydharz, einem Polyäthylenimin und einem Alkanolamin.

Unter Berücksichtigung der Einschränkung, daß es nur möglich ist jeweils eine der drei Phasen zu demulgieren, ist es wirtschaftlich mit der Behandlung der Öl-in-Wasser-Emulsion zu beginnen, d.h. der unteren Phasenemulsion, die etwa 85 bis 95% der gebildeten Flüssigkeit ausmacht. Nach dem Demulgieren kann diese aus Sole und wasserlöslichen Sulfonaten bestehende Phase verworfen werden. Hierdurch wird die Größe der sich anschließenden Vorrichtungen verringert, da die Summe der oberen und mittleren Phasenemulsion lediglich etwa 5 bis 25% dergebildeten Flüssigkeiten ausmacht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun auf das Demulgieren der Mittelphasenemulsion gerichtet.

Erfindungsgemäß wird öl aus der Mittelphasen-Emulsion eines Rohöls gewonnen, das vermittels einer Flutung unter Anwenden oberflächenaktiver Mittel, indem eine Hydrolyse sodann weitere Demulgation durch demetallisieren ausgeführt wird. Die Demetallisierung wird angewandt, wenn das durch die Hydrolyse gewonnene öl Wasser ausgesetzt wird. Da bei der Demetallisierung eine Karbonsäure angewandt wird, ist es gelegentlich zweckmäßig, gleichzeitig oder im Anschluß das öl mit einer organischen Base unter Ausbilden eines pH von etwa 7 bis etwa 9 zu behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zweckmäßig für das Demulgieren von Rohöl-Makroemulsionen, die bei der unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführten Flutungen gebildet werden, wie sie bei der Sekundär- und Tertiärgewinnung von öl Anwendung finden. Die Erfindung erweist sich als besonders

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zweckmäßig bei der Behandlung von Emulsionen, die bei der mizellaren oder mizellaren Polymerflutung von öllagerstStten gebildet werden.

Der Ausdruck mizellar oder mizällare Dispersion soll sich auf die Flutung mit Systemen der Art beziehen, wie sie beschrieben sind von H.J. Hill, J. Reisberg, und G.L. Stegemeier, J.Pet.Tech. 186 (Februar 1973), wonach relativ verdünnte, wässrige Lösungen des oberflächenaktiven Mittels und/oder cooberflächenaktiven Mittels eingedrückt werden. Siehe hierzu auch die US-PS 3 885 628, wonach ein Multiphasensystem eingedrückt wird sowie die US-PS 3 082 822, wonach wesentlich kleine Pfropfen wasserfreier löslicher öle abwechselnd mit kleinen Pfropfen aus Wasser oder anderen wässrigen Medien eingedrückt werden. Siehe hierzu ebenfalls die US-PSen 3 682 247, 3 687 201, 3 740 343, 3 956 372, 3 964 548, 3 997 451 und 4 013 125.

Das durch die sekundäre oder tertiäre ölgewinnung gewonnene öl kann ionische oberflächenaktive Mittel wie Erdöl-, Rohöl-, Alkaryl- oder Alkylsulfonate, Alkyl- oder Ary!carboxylate, natürlich auftretende Naphthenate oder Tetraalky!ammoniumsalze, nicht ionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxy-alkylierte Alkohole, Phenole oder alkylierte Phenole oder Alkylcarb;oxyamide, cooberflächenaktive Mittel wie Alkohole, polyoxyalkylierte Alkohole oder Phenole oder Alkylsulfate, Polymere, wie Polyacrylamid oder nicht ionische Biopolymere; Kohlenwasserstoffe wie Rohöl, Schieferöl, Kohleverflüssigungsprodukte, Gasöle oder andere Erdölfraktionen und Sole enthalten, die anorganische Kationen der Gruppen Ia und HA und der Übergangsmetallreihen des Periodischen Systems der Elemente und Anionen wie Halogenide, Sulfate, Sulfite, Karbonate, Bikarbonate, Nitrate usw. enthalten. Die Emulsionen können ebenfalls andere üblicherweise angewandte Verbindungen wie Biozide und Antikorrosionsmittel enthalten.

Die Hydrolyse der MPE wird ausgeführt vermittels Behandeln derselben mit einem wasserlöslichen Hydroxid. Besonders zweck-

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mäßig sind die Alkylmetallhydroxide. Die Hydrolysengeschwindigkeit kann durch Erwärmen des Gemisches zusammen mit einem guten Vermischen sowie Zusatz einer kleinen Menge an Wasserstoffperoxid oder Tetraalkylainmoniumsalzen beschleunigt werden. Das abschließende Trennen der durch die Hydrolysebehandlung gebildeten Phasen kann durch Verdünnen mit Wasser erleichtert werden.

Sowohl vor als auch unmittelbar nach dem Zusatz des Hydroxides ist die MPE, wenn auch homogen, nicht eine echte Lösung und läßt sich am besten als eine Makroemulsion beschreiben. Die Behandlung der MPE mit einem wasserlöslichen Metallhydroxid, wie Natriumhydroxid führt zu einer Veränderung der Farbe von entweder grau oder schwarz in bräunlich bis braun in Abhängigkeit davon, ob zusätzliches Wasser für das Verdünnen des Gemisches zugesetzt wird.

Die Geschwindigkeit, mit der sich die MPE nach der Behandlung mit Hydroxid abtrennt, steht in direkter Beziehung zu der Farbveränderung, d.h. je dunkler die Farbe, um so vollständiger ist die Abtrennung. Das ruhige Stehen nach der Behandlung mit Hydroxid führt zu einer zunehmenden Dunkelung der Farbe der MPE, und nach einigen Stunden treten zwei ausgeprägte Phasen auf. Die obere Phase besteht größtenteils aus öl und die untere Phase ist eine Sulfonate enthaltende stark basische Sole. Wenn die MPE nicht verdünnt worden ist, besitzen diese zwei Phasen etwa gleiches Volumen und stellen mehr als 90% der Gesamtflüssigkeit dar. Eine deitte Phase tritt gewöhnlich an der Grenzfläche zwischen öl und Sole auf. Die Öl- und Solephasen sind allgemein schwarz, und die dritte Phase besitzt eine rötlich-braune Tönung. Der Hydroxidgehalt in der MPE nimmt über mehrere Stunden hin ab, bevor derselbe konstant wird.

Nach Eintreten eines vollständigen Trennens ist es nicht möglich, die Reaktion unter Ausbilden einer homogenen Makroemulsion umzukehren. Es wird angenommen, daß die Hydroxidbehandlung zu einer langsamen, irreversiblen Hydrolysereaktion führt.

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Die irreversible Natur der Reaktion ergibt sich aufgrund der Tatsache, daß die ursprüngliche Makroemulsion sich nicht erneut bei dem Vermischen der mit Hydroxid behandelten MPE nach vollständiger Trennung bildet. Weiterhin ist die anschließende Trennung der ölsole nach dem erneuten Vermischen schnell und nicht langsam wie ursprünglich, wenn das Hydroxid der MPE zugesetzt worden ist. Es wird angenommen, daß eine Hydrolysereaktion eintritt bedingt durch die Tatsache, daß das Hydroxid im Verlaufe der Reaktion verbraucht wird, ein Erwärmen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, //as bei vermittels Hydroxid katalysiferten Hydrolysen üblich ist, sowie weiterhin quaternäre Ammoniumsalze und Wasserstoffperoxid, die beide Hydrolysekatalysatoren sind, ebenfalls die Reaktion beschleunigen.

Es wird angenommen, daß die größtenteils für die Stabilisierung der MPE verantwortlichen Bestandteile Erdalkalisulfonate und die Polymeren für die Beweglichkeitwssteuerung, z.B. Polyadrylamide sind, die in der Flutung angewandt werden. Das Vorliegen von Polyacrylamid in der MPE ergibt sich aufgrund von Hlementaranalyse und Infrarotspektrum der Emulsion. Die Hydrolyse der Polyacrylamide in Polyacrylate und die umwandlung der Erdalkalisulfonate in Alkalimetallsulfonate erklärt den Verbrauch des Hydroxids in der Reaktion.

Ein weiterer Bestandeil, der für die Stabilisierung der MPE verantwortlich sein kann, stellen die Sulfonamide dar, die ebenfalls einer durch Hydroxid geförderten Hydrolyse zugänglich sind. Die Hydrolyse der Sulfonamide wandelt dieselben in Natriumsulfonate um, die ebenfalls Hydroxid verbrauchen würden.

Während der Flutung der Lagerstätte werden Erdalkalisulfonate durch einen kationischen Austausch mit Lagerstättenionen gebildet. Der Zusatz von Hydroxid zu Erdalkalisulfonaten führt zu einem weiteren kationischen Austausch, der Alkalimetallsulfonate ergibt, die ausgeprägt stärker wasserlöslich als deren Vorläufer sind. Die treibende Kraft hinter dieser Reaktion ist die Unlöslichkeit der Erdalkalihydroxide. Diese Reaktion verbraucht ebenfalls Hydroxid.

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Somit wird das durch die Hydrolyse der MPE erhaltene öl mit einer wasserlöslichen Karbonsäure oder Aminsalz einer derartigen Säure behandelt. Es wird eine ausreichende Menge an Karbonsäure zugesetzt, um den pH der Sole in dem Gleichgewicht mit dem öl auf einen Wert von 8 oder darunter zu bringen. Hierdurch werden die Metallionen wasserlöslich gemacht.

Die spezielle bei der Demetallisierung angewandte Karbonsäure ist auf diejenigen beschränkt, die wasserlöslich sind. Weiterhin sollte die Karbonsäure in der Lage sein mit den mehrwertigen Metallionen, die in dem öl vorliegen, wasserlösliche Salze oder Komplexe zu bilden. Mehrbasische Karbonsäuren, wie Zitronensäure, sind zweckmäßig.

Im Anschluß an die Behandlung des mit Hydroxid behandelten Öls mit der Karbonsäure läßt man sich das Gemisch trennen. Demulgatoren, wie diejenigen die in der oben erwähnten Patentanmeldung gleichen Datums der gleichen Anmelderin, beschleunigen die Geschwindigkeit dieser Trennung und halten die Bildung einer G renzflächenphase, die sowohl Sole als auch öl enthält, hintenan. Die Sole und die Grenzflächenphase bilden werden sodann von der ölphase getrennt. Daher kann die ölphase einem Raffinationsverfahren unterworfen werden.

Das Anwenden von Karbonsäuren oder deren Aminsalzen zwecks erhalten der fertigen ölphase kann dazu führen, daß die ölphase sauren Charakter besitzt. Somit kann das öl korrodierende Eigenschaften aufweisen und das bei dem Waschen des Öls angewandte Wasser wird einen ähnlichen pH aufweisen. Wenn z.B. die wässrige Phase im Gleichgewicht mit dem demulgierten öl einen pH von 4,0 aufweist, wird das Waschen des Öls mit Wasser zu einer Sole mit einem pH von 4 führen. Daher ist es üblicherweise zweckmäßig,die im Gleichgewicht mit dem öl stehende Sole zu neutralisieren unter Ausbilden eines pH von etwa 7,0 bis etwa 9,0, wodurchsich ein relativ nicht korrodierendes öl ergibt.

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Hydroxide führen, ebenfalls zu kationischem Austausch mit den Ammoniumsulfonaten und Salzen in der MPE. Wiederum sind Erdalkalimetallsulfonate ausgeprägt stärker wasserlöslich als deren entsprechende Ammoniumverbindungen und hierdurch ergibt sich eine Destabilisierung der Emulsion. Die treibende Kraft hinter dieser speziellen Reaktion ist die Affinität des Hydroxidions für ein Proton.

Obgleich die obigen Darlegungen mögliche Erklärungen für die Wirkung des Hydroxids auf die MPE darstellen, ist es möglich, daß andere Reaktionen auftreten, die entweder die Trennung des Öls von der Sole beeinflussen oder steuern. Es ist deshalb zu beachten, daß der Erfindungsgegenstand in der Anwendung eines Hydroxids und die erzielten Ergebnisse und nicht in dem Mechanismus zu sehen ist. Somit bezieht sich der hier angewandte Ausdruck "Hydrolyse" auf den Zusatz eines HydroEids zu einer Emulsion und die hierdurch erzielten Ergebnisse unabhängig von dem Wirkungsmechanismus.

Das aufgrund der Hydrolyee der MPE erhaltene öl enthält üblicherweise weniger als etwa 1 Gew.% Wasser und kann als Brennstoff oder dort angewandt werden, wo nicht raffiniertes öl Vorwendung finden kann. Das aufgrund der Hydrolyse der MPE erhaltene öl, das nicht einen simulierten Entsalzungstest besteht, wird bei Inberührungbringen mit Wasser eine Emulsion bilden aufgrund der Tatsache, daß dasselbe Metallionen enthält. Die wesentlichen Metallionen sind M agnesium, Kalzium, Natrium und Eisen. Daher ist es erforderlich, das öl einer weiteren Behandlung zu unterziehen bevor dasselbe mit Wasser in Berührung gebracht oder einem Raffinationsverfahren unterzogen wird. Die Behandlung des aufgrund der Hydrolyse der MPE gebildeten Öls mit herkömmlichen Demulgatoren oder mit den Polyalkyloxyaminen gemäß der Patentanmeldung gleichen Datums der gleichen Anmelderin mit dem Titel "Anwenden von Polyalkyloxyaminen als Demulgatoren2 v/ird nicht wesentlich die Qualität dieses Öls verbessern, wenn lediglich diese Demulgatoren angewandt werden.

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Die Neutralisation wird durch Zusatz von wasserlöslichen Amiden bewerkstelligt. Beispiele für insbesondere zweckmäßige Amine sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Morpholin, Pyridin, Äthylendiamin, Polyoxyäthyldiamine, Polyoxypropy!diamine, PoIyoxybutyldiamine, Polyäthylenamine und Nebenprodukt-Amine, wie Jefferson Amine C-6 und Jefferson Amine C-12. Die Jefferson Amine werden durch die Jefferson-Chemical Co., einer Tochter der Texaco Inc. hergestellt. Jefferson Amine C-6 ist ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile das Aminoäthoxyäthylmorpholin und Iiydroxyäthoxyäthylmorpholin sind. Jefferson Amine C-12 ist ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile bis-(AminoäthyDr äther und Methoxyathylmorpholin sind.

Die gleiche für die Neutralisation angewandte Aminart kann mit der Karbonsäure kombiniert werden unter Ausbilden des Aminsalzes der Säure, das sodann für die Demetallisierung der ölphase der hydrolysierten MPE angewandt wird. Das Anwenden eines Karbonsäureaminsalzes kann das Erfordernis einer Neutralisation der sich ergebenden ölphase verringern oder ausschalten.

Das Anwenden eines Metallhydroxides für das Neutralisieren des demulgierten Öls sollte vermieden werden, da dieselben zu der erneuten Ausbildung von Metallsalzen und einer Emulsion führen, wenn das öl mit Wasser oder Sole in Berührung gebracht wird.

Wenn auch gute ölausbeuten dadurch erhalten werden können, daß eine einfache Behandlung der MPE mit einem Metallhydroxid erfolgt und man sich das Gemisch langsam trennen läßt, können die Ausbeuten wesentlich verbessert und die Abtrennzeit gekürzt werden, wenn das Gemisch unter gutem Rühren mehrere Stunden lang vor der Trennung erhitzt wird.. Die bevorzugte Reaktionstemperaturen belaufen sich auf etwa .25 bis 200°C, stärker bevorzugt auf etwa 40 bis 120°C und insbesondere bevorzugt auf etwa 50 bis 95°C.

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Das bevorzugte Metallhydroxid für das Abtrennen der MPE ist Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid kann ebenfalls angewandt werden, jedoch sind die ölausbeuten nicht so gut und das sich ergebende öl ist schwieriger zu demulgieren. Lithiumhydroxid ist unwirksam, und das gleiche gilt für Kalzium- und Magnesiumhydroxide .

Die bevorzugten Hydroxidkonzentrationen, bezogen auf das Volumen der MPE belaufen sich auf etwa 0,05 - 5,0 Gew.%,. stärker bevorzugt auf 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.%. Die bevorzugte Verdünnung mit Wasser bezogen auf das Volumen der MPE beläuft sich auf etwa 0,1 bis etwa 10 Vol.%, stärker bevorzugt auf etwa 0,2 bis etwa 5 Vol.% und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,3 bis etwa 1,0 Vo.% Wesentlich höhere Wassermengen, z.B. 50 bis 100 Vol.% können Anwendung finden, ohne daß hierdurch die vermittels Hydrolyse durchgeführte Demulgierung nachteilig beeinflußt wird.

Es können Wasserstoffperoxide und Tetraalkylammoniumsalze für das Beschleunigen der Abtrenngeschwindigkeit des Öls während der Hydrolyse angewandt werden. Die bevorzugte Konzentration von Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Volumen der MPE, beläuft sich auf 0,01 bis 3,0 Gew.%, stärker bevorzugt auf 0,02 - 2,0 Gew.% und insbesondere bevorzugt auf 0,05 - 1,0Gew.%.

Die bevorzugten Tetraalkylammoniumsalze enthalten eine Alkylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, die anderen drei Alkylgruppen sind Methylgruppen. Vorzugsweise enthält die eine Alkylgruppe, die nicht die Methylgruppe ist, 10 -20 Kohlenstoff atome und stärker bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Die bevorzugten Konzentrationen an Tetraalkylammoniumsalzen, bezogen auf das Volumen der MPE belaufen sich auf etwa 0,005 bis etwa 3,0 Gew.%, stärker bevorzugt auf etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.% und insbesondere bevorzugt auf etwa 0,02 bis etwa 0,50 Gew.%.

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Die bevorzugte saure Komponente der bei der Demetallisierung angewandten Demulgatoren sind mehrbasische Karbonsäuren wie Weinsäure, bchleimsäure, Zitronensäure, Äthylendiaminotetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Einbasige Säuren, wie Glukonsäure, Milchsäure, Glykolsäure und Essigsäure sind ebenfalls geeignet. Die Karbonsäuren sind vorzugsweise wasserlöslich. Es können auch tri- und dibasische Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure angewandt werden. Die insbesondere bevorzugten Säuren sind in der Lage mit den Metallionen wasserlösliche Komplexe zu bilden.

Die für das Ausbilden der Salze mit Säuren angewandten Amine sind ebenfalls vorzugsweise wasserlöslich. Bevorzugte Amine sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Morpholin, .Ethylendiamin, Polyäthylenpxyamin, Polypropylenoxyamine, Polybutylenoxyamine und die Polyäthylenamine, wie Diäthylentriamin. Nebenprodukte wie Jefferson Amine C-6 und Amine C-12 are sind zweckmäßig.

Die bevorzugten Amine entweder für das Bilden eines Aminsalzes der Karbonsäure oder für das Demulgieren einer Säure oder wässrigem Waschwasser des Öls sind nach der Hydrolyse Polyalkyloxyamine der Formel I

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^ J214H2

OA₂N) (I)

wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist. Die Alkenoxygruppe -(0A₁ )■ ist aus einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 2-Butylenoxid, Isobutylenoxid und dgl. abgeleitet, wie:

-CH₂-CH₂-O- ' Äthylenoxy

-O- Propylenoxy

-CH₂-CH₂-O_- 2-Propylenoxy

CH₂CH₂CH₂-CH₂-O Butylenoxy

CH₀
CH₀-CH-O 2-Butylenoxy

-CH-CH-O- 2-Butylenoxy

-CH₀-CH-O- Isobutylenoxy

CH₃

und -OA₂N ist eine Stickstoff enthaltende Alkylenoxygruppe, wie

CH-

-0-CH₂-CH-NK₂ 2-Aminopropylenoxy

-0-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 3-Aminopropylenoxy

-0-CH₂-CH-NH-CH₃ 2-(Methylamino)-propylenoxy

CH₃

-0-CH₀-CH-N-(CH,) ₀ 2-(Dimethylamino)-propylenoxy

,^CH3

-0-CH₂-Ch-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 2-(Cyanoäthylamino)propylenoxy

0-CH₀-CH-N 0 2-(N-morpholyl)-propylenoxy CH₂-CH₂

?^H3 /CH=N

0-CH₉-CH-N ) 2-(N-imidazolyl)-propylenoxy

^λ ^%CH=CH

CH-. 0 I -3 π

0-CH₂-CH-NH-C-NH₂ 2-(Ureido)propylenoxy

CH-

0-CH₂-CH-NH-CH₂-CH₂-Oh 2-(Hydroxyäthylamino)propylenoxy

0-CH₂-CH₂-NH₂ Aminoäthylenoxy

O-ClI₂-CH-NH₂ 2-Amino-1 -butylenoxy

CH-
-0-CH₂-CH-N^CH₂-CH₂-OH)₂ 2-(Bis(hydroxyäthy1)laminopropylenoxy

A₁ und A₂ können gleiche oder unterschiedliche Alkylreste sein, η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens und <jibt die Anzahl der -0A₁0A₂N-Gruppen an, die mit R₁ verknüpft sind; ρ ist null oder eine ganze Zahl und gibt die An-

zahl der -(OA^ Einheiten in jeder der η Gruppen wieder, die mit R- verknüpft sind und i ist ein Index zum Unterscheiden zwischen den einzelnen ρ Gruppen in jeder der η-Gruppen, die mit R₁ verknüpft sind.

Einige handelsgängige Verbindungen, die unter die Formel I fallen, sind in der Tabelle I mit ihren entsprechenden Warenbezeichnungen aufgezeigt. Dieselben werden von der Jefferson Chemical Co., einer Tochter der Texaco Inc. in den Handel gebracht. Die dem Namen Jeffamine zugeordnete Nummer zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht der speziellen Verbindung auf.

Vorzugsweise werden die Demulgatoren auf der Grundlage von Karbonsäureaminsalz vor deren Zusatz zu dem öl und Anwenden von Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Dieselben können jedoch in situ durch Zusatz der mehrbasischen Säure, des Amins und Wassers zu dem öl in den richtigen Anteilen und vermischen bis vollständige Reaktion eingetreten ist, hergestellt werden.

Bei dem Herstellen der Aminkarboxylate wird vorzugsweise lediglich etwa 1 Äquivalent des Amins zu einem Mol der mehrbasischen Säure zugesetzt, um so das Monoaminsalz der Säure zu bilden. Bei dem Herstellen von Triäthanolamin-Monozitrat wird z.B. 1 Mol (oder ein Stickstoffäquivalent in dieserm Fall) des Amins zu einem Mol der Zitronensäure zugesetzt. In dem Fall von Aminmonozitraten hat jedes Molekül immer noch zwei austauschbare Protonen für die Umsetzung mit den basischen Substanzen in dem öl.

Wasser stellt das bevorzugte Lösungsmittel für die Amincarboxylate dar. Wenn die Salze jedoch vor dem Zusatz zu dem öl hergestellt werden und nicht vollständig wasserlöslich sind, können Colösungsmittel wie Alkohole, Glykole, PoIyoxyäthylenglykole und Äther und dgl. angewnaflt werden unter Ausbilden homogener Lösungen.

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Im Zusammenhang mit oder anschließend an die mehrbasischen Karbonsäuren und/oder deren Aminsalzeerleichtern Demulgatoren-, wie Polyalkyloxyamine, z.B. Polyäthylenoxyamine, PoIypropylenoxyamine und Polybutylenoxyamine, wie sie in der oben genannten Patentanmeldung gleichen Datums der gleichen Anmelderin angegeben sind, die Trennung der öl-Sole-Trennung.

Vorzugsweise werden Demulgatoren dieser Art in Konzentrationen von 100 - 5000 ppm, stärker bevorzugt Konzentrqationen von 200 - 2000 ppm und insbesondere bevorzugt Konzentrationen von 250-1250 ppm bezogen auf das öl, zugesetzt.

Vorzugsweise werden die mehrbasischen Karbonsäuren oder mehrbasischen Karbonsäureamidsalze dem mit Hydroxid behandelten öl solange zugesetzt bis der pH-der wässrigen Phase im Gleichgewicht mit dem öl einen Wert von 5-9 aufweist. Stärker bevorzugt wird der pH auf 6-8 und insbesondere bevorzugt auf 6,5 bis 7,5 eingestellt.

Vjenn jedoch die mit dem öl im Gleichgewicht stehende Sole im Anschluß an die Demulgierung sauer ist, wird das öl mit einem wasserlöslichen Amin und mehr Wasser behandelt. Nach dieser Behandlung liegt der pH des Wassers vorzugsweise zwischen etwa 6 und 9, stärker bevorzugt zwischen 6,5 und 8 und insbesondere bevorzugt zwischen 6,8 und 7,5. Für die Neutralisation des Öls insbesondere zweckmäßige wasserlösliche Amine sind unter anderem Mono-, Di- und Triäthanölamin, Morpholin, Pyridin, Polyalkyloxyamine, z.B. Ethylendiamin, Polyoxyäthyldiamine, Polyoxypropyldiamine, Polyoxybuty!diamine, Polyäthylenimine und Nebenprodukt Amine wie Jefferson Amine C-6 und Amine C-12.

Ausführungsbeispiele

Die in den folgenden Beispielen angewandten MPE Emulsionen werden anhand einer mizellaren Polymer-Flutung einer Sandstein-öllagerstätte in Crawford County Illinois erhalten. Die Lagerstätte ist zuvor mit Wasser geflutet worden.

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Durch Sulfonieren von Illiois Rohöl und anschließende Neutralisation mit Ammoniak erhaltene Rohölsulfonate werden als oberflächenaktive Mittel bei der Flutung angewandt und als cooberflächenaktives Mittel werden bei der Flutung Alkohole oder äthoxylierte Alkohole angewandt.

Die Flutungen werden vermittels Eindrücken von 10% des Porenvolumens eines mizellaren Dispersxonsstopfens durchgeführt, wobei der Stopfen etwa 2,5 Gew.% aktive SuIfonatgruppen (ASG = -SO₃NH₄), etwa 0,5 -1,5 Gew.% cooberflächenaktives Mittel, etwa 5-15 Gew.% Rohöl und weitere Kohlenwasserstoffe, etwa 2,0 - 4,0 Gew.% eines Gemisches aus anorganischen Salzen, vorwiegend Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfit und den Rest Wasser enthält. Dem Stopfen folgen 10% eines Porenvolumens von etwa 1200 ppm Polyacrylamid in Wasser, sodann weniger konzentrierte Lösungen eines Acrylamidpolymer und abschließend Wasser.

Die aus der Lagerstätte erhaltene Flüssigkeit läßt man 24 Stunden lang stehen. Sodann sind die sich ergebenden drei Phasen getrennt. Die Emulsion der mittleren Phase nach der Abtrennung wird bei den folgenden Beispielen angewandt.

Bei mehreren Beispielen wird ein simulierter Entsalzertest angewandt, um die Qualität des gewonnenen Rohöls aus der MPE festzustellen. Der simulierte Entsalzertest besteht darin, daß in einem Mischer 30 Sekunden lang 100 ml des demulgierten Öls mit 5,0 ml Wasser und einem Demulgator in einer Menge wie sie typischer Weise bei der Raffination angewandt wird, vermischt werden. Das Gemisch wird sodann in ein kalibriertes Rohr überführt und auf eine Temperatur von etwa 70 95^C erwärmt, oder wenn möglich auf die tatsächliche Entsalzungstemperatur. Nach 15 Minuten wird das abgetrennte Solevolumen abgelesen und aufgezeichnet als "ohne Koaleszenz" und ist in den Beispielen als WOC angegeben.

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Tabelle I

Natriumhydroxid-Hydrolyse der MPE. Wirkung des pH auf die

ölgewinnung

Probe pH öl Vol.%

1 10,0 11,0

2 11,0 30,4

3 11,5 33,4

4 11,5 32,4

5 12,0 36,0

6 12,0 37,2

7 12,5 33,8

8 13,0 33,4

Die Tabelle I zeigt, daß bei pH-Werten unter 11 die gewonnenen Ölmengen recht klein sind. In dem Bereich von 11,5 bis 13,0 erreichen dieselben jedoch hohe, konstante Werte. _Ein pH von etwa 12 scheint optimal zu sein.

Bei Zusatz von Natriumhydroxid zu der verdünnten MPE wird die anfänglich viskose Lösung sehr fließfähig bei Erhöhen des pH von 8 auf 10. Dies ist wahrscheinlich auf die Umwandlung der zweiwertigen Ionensalze der Sulfnate in die einwertigen Natriumsalze und die teilwesie hydroIysierten Polyacrylamide zurückzuführen.

Beispiel 2

Die Proben der MPE werden mit 50% Wasser verdünnt und 16 Stundenlang mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in den in der Tabelle II wiedergegebenen Mengen verrührt (Der Volumenprozentsatz des Hydroxids bezieht sich auf das Volumen der unverdünnten MPE). Es werden 0,12 Vol.% Wasserstoffperoxid zugesetzt zwecks Beschleunigen der Hydrolyse. Die Reaktionsteilnehmer werden sodann in einen kalibrierten Zylinder überführt und die volumetrischen Ausbeuten an öl, bezogen auf das Volumen der unverdünnten MPE bestimmt und sind in der Tabelle II

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-.22.

Die Probe wird sodann erneut vermischt, wiederum auf die Entsalzertemperatur erhitzt und einer elektrostatischen Koaleszenz 15 Minuten lang unterworfen, wobei der gleiche Wechselstrom-Spannungsgradient wie in einer Raffinerie-Entsalungsvorrichtung angewandt wird.

Nach der elektrostatischen Koaleszenz wird das Volumen der sich abtrennenden Sole aufgezeichnet als "mit Koaleszenz" und in den Beispielen als WC vermerkt. Qualitative Peststellungen sind ebenfalls bezüglich der Klarheit und Farbe der Sole und ob oder ob nicht eine dritte Phase an der Grenzfläche zwischen öl und Wasser vorliegt, aufgezeichnet. Der Wassergehalt der ölphase wird sodann vermittels des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt und aufgezeichnet. Werte unter etwa 0,70% zeigen an, daß das Öl bei der Verarbeitung in der Raffinerie zu keinen Problemen führt.

Der in einigen der Beispiele angegebene Zentrifugentest wird vermittels Vermischen in einem Mischer 30 Seku-nden lang von 100 ml öl und 5,0 ml Wasser bei 20 - 25°C und sodann 15 minütiges Zentrifugieren durchgeführt. Die abgetrennte Wassermenge wird sodann aufgezeichnet wie auch Feststellungen über die Farbe und Klarheit. Die Öl-Wasser-Grenzfläche wird auf das Vorliegen einer dritten Phase untersucht. Der Wassergehalt der ölphase wird durch das Verfahren von Karl Fischer bestimmt. Werte unter etwa 0,7 Vol.% zeigen an, daß das öl Pipeline Qualität besitzt.

Beispiel 1

Proben der MPE werden mit 100% Wasser verdünnt und der pH mit Natriumhydroxid auf die Werte gemäß Tabelle I eingestellt. Es werden 0,06 Vol.% Wasserstoffperoxid zugesetzt zwecks Beschleunigen der Hydrolyse, und das Gemisqh wird 16 Stunden bei 24°C gerührt. Sodann werden das öl und das Hydrolysat in einen kalibrierten Zylinder überführt und auf der Grundlage des Volumens der nicht verdünnten MPE die abgetrennte volumetrische Ölmenge bestimmt, die in der Tabelle I aufgezeichnet ist.

- 22 -

" " "1214142

wiedergegeben.

Tabelle II

gewonnene Wirkmng des Metallhydroxides auf das/öl aufgrund der

Hydrolyse der MPE
Probe Hydroxid, Vol.% öl, Vol.%

1 KOH, 0,40 2

2 NaOH, 040 26,9

3 KOH, 060 2

4 NaOH, 060 34,0

5 NaOH, 0,60

6 KOH, 080 26,8

7 KOH, 0,80 26,0

NaOH, 080 30,8

8 KOH, 1,00 26,0

9 NaOH, 1,00 34,8

Die Tabelle II zeigt, daß bei Konzentrationswerten in dem Bereich von 0,4 bis 1,0% das Natriumhydroxid zu einer höheren ölausbeute an Kaliumhydroxid führt. Dies beruht im wesentlichen auf einem Kationeneffekt. Wenn es sich um einen Anioneneffekt handeln würde, würden die Ausbeuten mit 0,80 - 1,0 Prozent Kaliumhydroxid etwa die gleichen sein wie diejenigen, die mit 0,60 Natriumhydroxid erzielt werden.

Beispiel 3

Es werden Proben der MPE mit 100% Wasser verdünnt, mit 0,60 Vo. Natriumhydroxid auf der Grundlage des Volumens der unverdünnten MPE vermischt und auf 60°C solange erhitzt, wie es in der Tabelle III wiedergegeben ist. Es wird kein Wasserstoffperoxid für die Beschleunigung der Hydrolyse zugesetzt. Nach der Hydrolyse wird das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt und die volumetrisehen ölausbeuten bezogen auf das Volumen der anverdünnten MPE bestimmt und die entsprechenden Werte sind in der Tabelle III wiedergegeben.

- 24 -

Tabelle III
Natriumhydroxidhydrolyse der MPE. Wirkung der Reaktionszeit

Probe Reaktionszeit, h öl, Vol.%

1 3 42,υ

2 6 42,0

3 16 42,8

4 48 41,2

Die Tabelle III zeigt, daß bei 60°C die ölausbeuten unabhängig von den Reaktionszeiten zwischen 3 und 48 Stunden sind. Bei niedrigen Temperaturen jedoch stellt die Reaktionszeit eine wichtige Variable aufgrund der langsameren Hydrolysegeschwindigkeiten dar.

Beispiel 4

Proben der MPE werden mit 100% Wasser verdünnt und mit 0,60 Vol. 4 Natriumhydroxid auf der Grundlage des Volumens der unverdünnten MPE vermischt und 16 Stunden lang bei den in der Tabelle IV wiedergegebenen Temperaturen gerührt. Es wird kein Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach der Hydrolyse wird das Gemisch in einen kalibrierten Zylinder überführt und die volumetrische Slausbeute, bezogen auf das Volumen der unverdünnten MPE bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Natriumhydroxidhydrolyse der MPE. Wirkung der Temperatur auf die

ölgewinnung

Probe Temperatur ⁰C Öl, Vol.%

1 24 35,6

2 60 38,4

3 75 39,2

4 75 40,0

Die Tabelle IV zeigt, daß die ölausbeuten bei zunehmender Temperatur innerhalb einer gegebenen Reaktionszeit zunehmen. Die höheren Ausbeuten beruhen im wesentlichen auf der Geschwindigkeit, da die höheren Temperaturen zu schnelleren Hydrolysegeschwindigkeiten führen.

Beispiel 5

Vermittels Natriumhydroxidhydrolyse der MPE erhaltenes öl wird demulgiert vermittels Vermischen von 50% Wasser und der Menge an Zitronensäure und Demulgatoren wie in der Tabelle V angegeben, und hieran schließt sich ein Erwärmen auf 38 bis 60⁰C an. Nach Abtrennen der Sole und Bestimmen des pH's derselben wird ein Teil der ölphasen neutralisiert vermittels Vermischen mit einer organischen Base und Demulgator, wie in der Tabelle V angegeben. Die Mengen der ümsetzungsteilnehmer, ausgedrückt in ppm, beziehen sich auf das unverdünnte öl wie es durch die Hydrolyse erhalten wird. Das öl wird sodann dem simulierten Entsalzertest und einem Zentrifugentest unterworfen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

- 26 -

Tabelle V
Vermittels Zitronensäure demulgiertes öl, das durch Hydrolyse von MPE erhalten wird

Deraulgieren

Probe Zitronensäure Demulgator (ppm)
ppm

Neutralisieren

Neutralisie- Demulgator (ppm) rungsmittel ppm

3500

2	3500
3	4000
4	2000
5	3500
6	3000
7	3000

Jeffamine BUD 2000)1000) Jeffamine BÜD 2000(2000) Jeffamine BUD 2000(1000) Jeffamine T-403 (1000)
Jeffamine BUD 2000(1000) Jeffamine BUD 2000(1000)

5,9 Morpholin (250)

7,1 kein 2. Waschen

5,4 kein 2. Waschen

10,2 Morpholin (250)

6,3 Jeffamine T-403 (250)

9,8 kein 2. Waschen

10,0 kein 2. Waschen

Jeffamine BUD 2000 (1000)

Tabelle VI

Entsalzer-und Zentrifugentest Entsalzer-Test

Wasserquali- Brenzflächen-Probe pH tat qualität

H₂0% BC 5 10 15 vor nach

β klar,

farblos

- getrübt,
bräunlich

getrübt,
bräunlich

klar
farbcbos

keine 3.Phase t 4 5 5 0,38 0,61

keine 3.Phase t 2 4 5 0,31 0,65

keine 3. Phase t 4 5 5 0,5190,51

keine 3. Phase 0+455 0,54 0,76

8,9 klar,färblos keine 3. Phase 0 3+ 4+ 5 0,30 0,66

keine 3. Phase t 4 5 5 0,54 0,40 klar,farblos keine 3. Phase t 4 5 5 0,55 0,42

getrübt,
bräunlich

t = Spur

Zentrifugentest H₂0% nach

0,49 0,42 0,30 0,57

0,41 0,64

0,64

St*

< t C <

es c

C « C

Wie die Ergebnisse zeigen, kann die Deraulgierung durch Demetallisierung entweder mit oder ohne Demulgatoren bei pH Werten von 5,4 bis 10,2 durchgeführt werden. Angegeben ist die Neutralisation mir Morpholin sowohl mit als auch ohne Demulgator, wie Jeffamine BUD 3000 als auch Jeffamine T-403 als eine Kombination aus N eutralisationsmittel und Demulgator.

Beispiel 6

Jefferson Amine C-6 Zitrat mit einem pH von etaa 4 wird hergestellt vermittels Auflösen von 40 g Zitronensäure in 100 g Wasser und Zusatz von Jefferson Amine C-6 bis der pH sich auf 4,0 + 0,2 beläuft. Sodann wird ausreichend Wasser zugesetzt, um das Gesamtgewicht des Gemisches auf etwa 200 g zu bringen.

Vermittels der Natriumhydroxidhydrolyse von MPE erhaltenes öl wird demulgiert vermittels Vermischen desselben mit 50% Wasser und den in der Tabelle VII angegebenen Mengen an Jefferson Amide C-6 Zitrat und den Demulgatoren. Hieran schließt sich ein Erwärmen des Gemisches auf 38- 60°C an. Nach dem Abtrennen der Sole und Feststellen des pH derselben wird die ölphase neutralisiert zwecks Vermischen derselben mit 50% Wasser und den kn der Tabelle VII angegebenen organischen Basen und Demulgatoren. Die Menge der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt in ppm ist bezogen auf das durch die Hydrolyse erhaltene unverdünnte öl. Das öl wird sodann dem Entsalzertest unterworfen. Die einschlägigen Ergebnisse finden sich in der Tabelle VIII.

- 29 -

Tabelle VII

Demulgieren des vermittels Alkalihydroxid hydrolysierten MPE Öls mit Jefferson Amine C-6 Zitrat

Demulgieren
Probe Amine-C-6 Demulgator (ppm)

	Zitrat	(ppm)	Jeffamine
1	7500	Jeffamine
2	6000	Jeffamine
3	4000	Jeffamine
4	7500	Jeffamine
5	7500	Jeffamine
6	7000	Jeffamine
3	4000	kein
8	7000	Jeffamine
9	6000

Neutralisieren

pH Neutralisxerungsmxttel (ppm)

Demulgator (ppm)

D-2000 (100O) D-2000 (1000) D-2000 (1000) BÜD 2000 (1000) DU-3000 (2500) D-2000 (1000) D-2000 (1000)

D-2000 (1000)

4,4	Jeffamine	D-400	(1250)	—	*« < t
5,0	Jeffamine	D-230	(1000)	-	*: ?"■■■** 0 ■ ·
6,1	Jeffamine	D-400	(1000)	IM(Il _β * ««CC
4,2	Jefferson	Amine	C-6	C •
4,4	Jefferson	Amine	C-6	• Jeffamine D-2000 *.«·.· (1000) :··· β
7,2	kein			* * « β C ft •« c C < < C C te c CJ "
8,4	kein
733 4,6	Jeffamine Jefferson	D-400 Amine	(25000) C-6 (2500)

Probe pH Wasserqualität

Tabelle VIII

Grenzflächenqualität

Entsalzer-Test

Minuten BC 5 10 15

1	8,0	klar,	gelb	gelb
2	8,3	klar,	bräunlich	gelb
3	8,7	klar
4	9,5	getrübt, gelb
5	7,4	klar,	gelb
6	>7,0	klar,
7	>7,0	klar
8	7,5	klar
9	8,1	klar,

keine PAD

0 4 5

0 4-5

1+ 5+

3 4-

1+ 3+ 4+

4-

4+ 5+ 6 5-

1 +
3

5-

4+

H₂0%	vor	nach	I > > >
0,30	0,45	(a) > » >
0,47	0,64	^k. * * I *
0,14	0,46
0,29	0,75
0,30	0,40
0,15	0,65
0,36	0,56
0,32 0,31	0,43 0,51

K)

-P-

Wie die Ergebnisse zeigen, kann das Demulgieren entweder mit oder ohne Demulgatoren bei pH-Werten in einem Bereich von 4,6 bis 8,4 bewerkstelligt werden. Das Neutralisieren mit Amine C-6 sowohl mit als auch ohne Demulgator, Jeffamine D-2OOÖ) ist aufgezeigt sowie das Anwenden von Jeffamine D-230 und D-400 als eir.e Kombination aus sowohl Neutralisationsmittel alsauch Demulgator.

Beispiel 7

Es wird Triäthanolaminzitrat mit einem pH von etwa 4 hergestellt vermittels A uflösen von 40 g Zitronensäure in 100 g Wasser und Zusatz von Triethanolamin bis der pH einen Wert von 4,0 + 0,2 erreicht. Es wird sodann eine ausreichende Wassermenge zuesetzt, um das Gesamtgewicht des Gemisches auf etwa 200 g zu bringen.

Vermittels der Hydrolyse von M PE mit Natriumhydroxid erhaltenes öl wird demulgiert vermittels Vermischen desselben mit 50% Wasser und der in der Tabelle IX angegebenen Mengen an Triäthanolaminzitrat und den Demulgatoren. Hieran schließt sich ein Erwärmen auf 38-6O°C an. Nach dem Abtrennen der Sole und Bestimmen des pH wird die Ölphase neutralisiert vermittels Vermischen derselben mit 50% Wasser und den in der Tabelle IX angegebenen Mengen an organischen Basen und Demulgatoren. Die Menge der ümsetzungsteilnehmer, ausgedürfakt in ppm, ist bezogen auf das durch die Hydrolyse erhaltene unverdünnte öl. Das sich ergebende öl wird sodann dem simulierten Entsalzer- und Zentrifugentest unterworfen. Die entsprechenden Ergebnisse finden sich in der Tabelle X.

- 32 -

Tabelle IX

Demulgieren und Neutralisieren von durch Hydrolyse der MPE erhaltenem öl

Demulgieren
Probe Zitrat (ppm) Demulgator (ppm)

Neutralisieren pH Neutralisationsmittel (ppm)

Demulgator (ppm)

1	«000
2	4000
3	3000
4	3000
5	7500

Jeffamine D-2000 (1000)

Jeffamine D-2000 (1250)

Jeffamine D-2000 (2500)

Jeffamine D-2000 (1000)

Jefferson Amine C-6

Tabelle X

simulierter Entsalzertest Probe pH Wasser- Grenzflächen- WOC Koales- WC (+)Koales-

qualität qualität

zenz H-O ml

zenz H₃O ml Zentrifugentest

Wasser-in-öl% Wasser-in-öl % vor nach nach

7,7

klar	keine
klar	keine
klar	keine
klar	keine
klar	keine

2-

1-

6-6-

5 5 5 0,28
0,30
0,38
0,35
0,50

0,52 0,52 0,60 0,62 0,62

0,39 0,41 0,44 0,42 0,46

K)

32U142

Wie die Ergebnisse zeigen, wird das Demgtlgieren bei pH-Werten von 5,6 bis 9,2 durchgeführt. Das Neutralisieren des sauren Öls wird mit Jefferson Amine C-6 durchgeführt.

Beispiel 10

Es werden Demulgierungen im Ölfeld mit MPE durchgeführt, die in einem Tank über ein Jahr lang gelagert worden sind, indem die MPE mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, mit 0,6 Vol.% Natriumhydroxid, bezogen auf das Volumen der unverdünnten MPE, vermischt und das Gemisch durch einen Erhitzer bei einer Temperatur von 77°C hindurchgeführt und sodann in einen Lagertank überführt wird. Nach 48 Stunden wird das Hydrolysat, die untere wässrige Phase, abgetrennt und das öl isoliert. Die Ausbeuten an Öl belaufen sich auf 36 bis 55 Vol.% bezogen auf das Volumen der unverdünnten MPE.

Das vermittels Alkalihydroxid hydrolysierte öl wird sodann in 300 Ansätzen von jeweils 159 1 demulgiert vermittels Vermischen mit 1000 ppm Jeffamine D-2000 und ausreichender Menge an Jefferson Amine C-6 Zitrat, wie im Beispiel 6 beschrieben unäer Erreichen der Ph-Werte, wie sie in der Tabelle X zusammengestellt sind. Die pH-Werte werden anhand der wässrigen Phase bestimmt, die sich nach Washhen des öl-Zitrat-Gemisches mit 50% Wasser abtrennt. Nach Einstellen des pH überläßt man den Tank sich selbst und die untere, aus den wässrigen Zitraten bestehende Phase wird innerhalb einer Zeitspanne von 48 Stunden abgezogen.

Sodann wird die ölphase neutralisiert vermittels Vermischen derselben mit den in der Tabelle X angegebenen Mengen an Jefferson D 2000 bzw. Jeffamine D-400 oder Jefferson Amine C-6 bis der.pH der wässrigen Phase, die sich nach dem Waschen des Gemisches mit 50% Wasser abtrennt, einen pH von etwa 7,5 bis 8,5 aufweist. Die Mengen der Umsetzungsteilnehmer, ausgedrückt in ppm, sind bezogen auf das durch die Hydrolyse erhaltene unverdünnte öl. Das neutralisierte öl wird sodann durch einen Erhitzer zusammen mit 50% Wasser bei 70°C geleitet. Das aus dem Erhitzer kommende Wasser wird auf den pH hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle XI.

- 35 -

Nach dem Neutralisieren und Waschen wird das öl sich 48 Stunden lang überlassen. Es werden sodann Proben für die Entsalzertests genommen. Die Ergebnisse der Entsalzertests sind in der TAbelle XI zusammengefaßt.

- 36 -

Tabelle XI

Probe	pH	Demulgierung Amine C-6 Zitrat	Neutr D-2000 ppm	alisa D-40 ppm
1	5,1	7,4	250	1000
2	6,8	5,6	500	1750
3	7,2	4,3	750	1500
4	6,1	6,5	750	2250
5	6,0	7,1	750	2250
6	5,8	6,0	1000	-
3	6,8	4,0	1000	2250
8	6,9	4,0	1000	-
9	7,1	4,2	1000	-
10	6,8	4,2	1000	-
11	6,0	4,0	1000	-
12	7,1	5,0	1000	2000

Amine C-6 ppm

Erhitzer Wasser,pH Temp. ⁰C	70°C	Entsalzertest Ausbeute H₂O% % vor nach	0,42
8,2	70	90,6 0,11	0,59
8,3	70	91,3 0,21	0,25
8,1	70	0,15	0,37
8,1	70	0,13	0,33 S,.ν
8,0	70	0,04	0,30
8,1	70	0,13	0,44 «:,,,·,,
8,1	70 70	0,13	o,4i L ^" :··· ^l » ι ι * o,38 γ ι ;
7,3 7,5	70	0,13 0,33	0,60 £·;.
8,9	70 70	0,17	0,47 '···· • * · β 0,79
8,0 8,8	0,39 0,33

7000

2000 2000 2000

K)

Claims

MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA

Verfahren zum Demulgieren einer Mittelphasen-Emulsion eines

Rohöls

Patentansprüche

1Λ Verfahren zum Demulgieren einer Mittelphasen-Emulsion einer Rohölemulsion, die durch Flutung mit oberflächenaktiven Mitteln erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittelphasen-Emulsion mit einem wasserlöslichen Alkalimetallhydroxid in einer ausreichenden Menge dergestalt versetzt wird, daß sich eine Demulgierung der Emulsion ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte wasserlösliche Alkalimetall-Hydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.% bezogen auf das Volumen der behandelten Emulsion angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichn e t , daß das Hydroxid in einer ausreichenden Menge unter Ausbilden eines pH von wenigstens 10 zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge entsprechend wenigstens etwa 50 Vol.% bezogen auf das Volumen der ursprünglichen Emulsion zugesetzt wird.

β · β·

· β · S

— 2 —
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzmittel aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und einem Tetraalkylammoniumsalz in einer ausreichenden Menge unter beschleunigen der Abtrenn-geschwindigkeit der Emulsion zugesetzt wird.
7. Verfahren zum Demulgieren einer Mittelphasen-Emulsion einer durch Anwenden von oberflächenaktiven Mitteln gebildeten Rohölemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittelphasen-Emulsion mit etwa 0,05 bis etwa 5?0 Gew.% eines Hydroisides aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid versetzt, das Gemisch mit wenigstens etwa 50 Vol.% Wasser, bezogen auf das Volumen der ursprünglichen Emulsion versetzt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 25 bis 200 C ausreichend lange erhitzt wird, dergestalt, daß sich die Emulsion wenigstens in zwei Phasen trennt, von denen eine eine ölphase ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase abgetrennt und sodann mit einer Säure aus der Gruppe bestehend aus Karbonsäure, Aminsalzen von Karbonsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Berührung gebracht wird und man sich das Gemisch in wenigstens zwei Phasen trennen läßt, von denen eine eine ölphase ist, sowie diese ölphase abgetrennt wird.
9. Verfahren zum Demulgieren einer Mittelphasen-Emulsion einer vermittels oberflächenaktiven Mitteln gebildeten Rohöl-Emulsion, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte:

a) Inberührungbringen der Mittelphasen-Emulsion mit einem wasserlöslichen Alkalimetall-Hydroxid in einer ausreichenden Menge dergestalt, daß sich ein Demulgieren der Emulsion in wenigstens zwei Phasen ergibt, von denen eine eine ölphase ist;

b) abtrennen der ölphase;

c) inberührungbringen der ölphase mit einer Säure aus der Gruppe Karbonsture, Aminsalz von Karbonsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und man das Gemisch sich in wenigstens zwei Phasen trennen läßt, von denen eine eine ölphase ist, und

d) abtrennen der nach Schritt (c) erhaltenen ölphase.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennz eichn e t , daß das angewandte Hydroxid aus der Gruppe aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist, die in dem Verfahren nach Schritt (c) angewandte Säure in einer ausreichenden Menge unter ausbilden eines pH von weniger als etwa 8 zugesetzt wird.
11. Verfahren zum Demulgieren einer Mittelphasden-Emulsion eines Rohöls, das vermittels Fluten mit oberflächenaktiven Mitteln erhalten wird, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Verfahrensschritte: Inberührungbringen der Mittelphasen-Emulsion mit einem wasserlöslichen Metallhydroxid aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.%bezogen auf das Volumen der Mittelphasen-Emulsion;

b) erhitzten des nach Verfahrensschritt a) erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 25-2OO°C, trennenlassen des Gemisches in Phasen, wobei eine der Phasen eine ölphase ist;

c) abtrennen der ölphase;

d) inberührungbringen der nach Verahrensschritt c) erhaltenen ölphase mit einer Säure aus der Gruppe Karbonsäure und Aminsalzen von Karbonsäuren unter ausbilden eines pH von kleiner als etwa 8 und trennenlassen des Gemisches in Phasen, wobei eine der Phasen eine ölphase ist und

e) abtrennen der ölphase aus dem Gemisch nach Schritt d).
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Karbonsäure aus der Gruppe Weinsäure, Mucinsäure, Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N itrilotriessigsäure, Glukonsäure, Milchsäure, Glykolsäure und Essigsäure ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz der Karbonsäure erhalten wird vermittels umsetzen einer Karbonsäure entweder vor oder gleichzeitig mit dem Inberühjungbringen der Säure mit der ölphase mit einem Amin aus der Gruppe Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin und Polyalkyloxyaminen der Formel

32UH2

R₁ E-(OA₁*---—OA₀N }

Ί ί Pj ί η

in der

R. aus der Gruppe aus Wasserstoff, einem Alkyl, einem Alkylaryl, einem heterocyclischen Rest und Ν,Ν'-Diharnstoff ausgewählt ist, -fOA.f ist ein Alkylenoxysubstituent; -OA₂N ist eine stickstoffenthaltende Alkylenoxygruppe; η stellt einen ganzzahligen Wert von wenigstens 1 dar, der die A nzahl der -OA..OA₂N-Gruppen bezeichnet, die mit R.. verknüpft sind; ρ ist 0 oder ein ganzzahliger Wert, der die mit R. verknüpften -(OA..^ Einheiten jeder η-Gruppe bezeichnet und i ist ein Index, der zwischen den einzelnen p-Gruppen jeder der η-Gruppen unterscheidet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß das öl im Anschluß an das Emulgieren mit der Karbons-äure oder einem Aminsalz der Karbonsäure sauer ist und sodann die ölphase mit einem wasserlöslichen Amin und Wasser behandelt wird unter Ausbilden eines pH von etwa 6 bis etwa
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß das Polyalkyloxyamin einen Rest R- aufweist, der aus der Gruppe 1.1.1-Trimethylenpropan, 1.1.1.1-Tetramethylenmethan, 1,2-Propenyl, 1.2-Äthenyl und N.N'-Diharnstoff ausgewählt ist, wobei -(0A₁* und -(0A₀^ jeweils aus der Gruppe aus Äthylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy ausgewählt sind und N ein stifckstoffenthaltender Substituent ist, der aus der Gruppe Amin, Methylamin, Dimethylamin, Cyanoäthylamin, Hydroxyäthylamin, Morpholin, Imidazol und Ureid ausgewählt ist, wobei η einen Wert von 1 bis 4 aufweist und sich die durchschnittliche Anzahl der -fOA-)· Gruppen auf etwa 0 bis etwa 25 beläuft und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3500 aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß das angewandte wasserlösliche Amin demulgierende Eigenschaften besitzt und ein Polyalkyloxyamin gemäß Anspruch 15 ist.

3214H2
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichn e t , daß als Carbonsäure die Zitronensäure angewandt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichn e t , daß der Rest R₁ 1.1.1 -Trimethylenmethan, -fOA-)- und -(0A-^ jeweils 2-Propylenoxy sind, N ein Stickstoff enthaltender Substituent ist, der ein sekundäres Amin ist, η gleich 3 ist, die durchschnittliche Anzahl der -fOA..)· in dem Polyalkyloxyamin sich auf etwa 0,75 bis etwa 2,5 beläuft und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkyloxyamins sich auf etwa

200 bis etwa 400 beläuft.

— 6 "*