DE3212771C2 - - Google Patents

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DE3212771C2
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James Richard Midland Mich. Us January Iii
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Dow Corning Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Basis von Epoxygruppen enthaltenden Silanhydrolisaten, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Härtungskatalysator, die in erster Linie für das Überziehen von festen Substraten verwendet wird. Die Zusammensetzung kann besonders zum Überziehen von transparenten festen Substraten verwendet werden, um die Substrate zu tönen und/oder zu färben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geben nach dem Härten auf harten Substraten ästhetisch ansprechende, gleichförmige, gelfreie Oberflächen der Substrate.
Man hat schon zahlreiche feste Substrate, insbesondere klare, transparente Kunststoffmaterialien, als Ersatz für Glas auf vielen Gebieten verwendet. Die Gründe für einen derartigen Ersatz sind die einmaligen Eigenschaften der Kunststoffe, wie ihr geringes spezifisches Gewicht und ihre leichte Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit.
Kunststoffmaterialien sind aber auch nicht ohne Nachteile, da die meisten Kunststoffe weich und kratzempfindlich sind. Um die Verwendung von Kunststoffen in einigen Awendungen zu erleichtern, hat man sie schon mit Überzugsmassen aus organischen Lacken oder Siliconmassen überzogen. Diese Überzüge sind aus verständlichen Gründen klar und nicht pigmentiert. Ein Beispiel eines solchen organischen Überzuges ist ein durch Wärme härtbares Polyurethanharz. Die Polyurethanharze werden als akzeptabel für das Überziehen von Kunststoffmaterialien angesehen, um diese abriebfest zu machen, obwohl die Abriebfestigkeit solcher Polyurethanüberzüge nicht so gut ist wie diejenige von Überzügen auf Basis von Siloxanen. Die Polyurethanüberzüge besitzen aber den Vorzug, daß sie weniger teuer als Siloxanüberzüge sind.
Um ungewöhnlich abriebfeste Überzüge für Kunststoffgegenstände zu entwickeln, hat man in jüngerer Zeit härtbare Harzüberzüge auf Basis von Siloxanen entwickelt. Ein Beispiel von einem derartigen Harzsystem ist in der US-PS 39 86 997 beschrieben. Diese Siloxanharze werden heute in der Technik als das beste Überzugsmaterial zum Überziehen von Kunststofflinsen und Folien angesehen. Sie haben aber den großen Nachteil, daß sie sich nicht tönen lassen.
Für viele Anwendungsgebiete von Kunststoffen sind aber Überzüge wünschenswert, die nicht nur abriebfest, sondern auch getönt oder gefärbt sind. Solche Anwendungsgebiete sind zum Beispiel Kunststofflinsen oder Fensterscheiben für Autobusse und Flugzeuge.
Es besteht deshalb der Wunsch, die vorhandenen, bewährten Überzugsharze tönbar zu machen oder ein neues Harzsystem zu entwickeln, das leicht getönt werden kann und Überzüge mit guten Abriebeigenschaften, wie sie Überzüge auf Basis von Siloxanharzen haben, ergibt.
Es sind deshalb mindestens drei Harzsysteme auf Siloxanbasis entwickelt worden, die die gewünschte Abriebfestigkeit und Tönbarkeit besitzen sollen. In der GB-PS 20 44 787A ist eine Überzugsmasse beschrieben, die ein Hydrolysat einer Siliciumverbindung mit einer funktionellen Epoxigruppe, eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid und ein Härtungsmittel enthält. Die hier beschriebenen Materialien besitzen keine befriedigenden Eigenschaften, wie sich aus den Angaben in den Beispielen ergibt.
Ein zweites Überzugssystem ist aus der US-PS 42 11 823 bekannt. Dieses System besteht aus einem Hydrolysat einer Silanverbindung, die eine Epoxigruppe im Molekül besitzt, feinen Siliciumdioxidteilchen und einer Aluminiumchelatverbindung. Dieses Material besitzt keine befriedigende Lagerbeständigkeit, da die Überzugsmasse innerhalb einiger Tage nach ihrer Herstellung geliert. Ein drittes Überzugssystem ist in der US-PS 40 73 967 beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Mischung eines reaktionsfähigen Silans und eines Metallesters. Dieses Material ist zwar tönbar, besitzt aber nicht völlig befriedigende Eigenschaften hinsichtlich seiner Handhabbarkeit und der Abriebfestigkeit der daraus hergestellten Überzüge.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine neue härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die beim Härten auf einem festen Substrat Überzüge ergibt, die tönbar, härtbar und abriebfest sind.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine Harzzusammensetzung auf Basis von Epoxygruppen enthaltenden Silanhydrolisaten, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Härtungskatalysator, gekennzeichnet durch
  • (A) ein Basisharz, bestehend aus einer wäßrig- alkoholischen Dispersion von
    • (I) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe von (A), eines kolloidalen Siliciumdioxids,
    • (II) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe von (A), eines partiellen Kondensats eines Silanols aus der Gruppe von
      • (a) RSi(OH)₃, in der R Methyl ist,
      • (b) R′Si(OH)₃, in der R′ eine Mischung von Methyl mit einem der Reste Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma- Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma-Chlorpropyl ist, wobei das Verhältnis der Methylreste zu den anderen Resten in der Mischung mindestens 1 : 1 beträgt, und
      • (c) R′′Si(OH)₃, in der R′′ einer der Reste Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma-Chlorpropyl oder eine Mischung davon ist, wobei, wenn (c) verwendet wird, der Anteil von (c) in (A) nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), sein kann,
    • (III) 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), eines partiellen Kondensats eines Silanols der Formel R′′′Si(OH)₃, in der R′′′ entweder
      • in der R′′′′ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′′′′ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist oder bedeutet, in der R′′′′ die bereits definierte Bedeutung hat,
  • (B) einen Vernetzer für (A) und
  • (C) einen Härtungskatalysator,
und deren Verwendung zum Überziehen eines festen Substrats.
Das Basisharz (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht aus drei Komponenten: kolloidalem Siliciumdioxid, einem partiellen Kondensat eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, R′Si(OH)₃ oder R′′Si(OH)₃ und einem partiellen Kondensat eines Silanols der Formel R′′′Si(OH)₃. Die erste Komponente des Basisharzes, das kolloidale Siliciumdioxid, kann eine beständige Dispersion oder ein Sol von diskreten Teilchen von amorphem Siliciumdioxid sein. Dieser Begriff schließt Lösungen von Polykieselsäuren aus, bei denen die Polymermoleküle oder Teilchen so klein sind, daß sie nicht beständig sind. Solche Lösungen, die durch Ansäuern von Natriumsilikatlösungen oder durch Hydrolysieren von Siliciumestern oder -halogeniden bei gewöhnlicher Temperatur erhalten werden können, können aber bei der Erfindung benutzt werden, wenn ihre Viskosität entweder durch Polymerisation oder Aggregation so weit erhöht wird, daß die mittlere Teilchengröße 1 bis 150 nm im Durchmesser ist. Bevorzugt sind bei der Erfindung handelsübliche wäßrige kolloidale Dispersionen von Siliciumdioxid beziehungsweise Kieselsäure mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm im Durchmesser.
Am meisten bevorzugt ist kolloidales Siliciumdioxid in einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 30 nm im Durchmesser. Dispersionen dieser Art ergeben die größte Beständigkeit. Diese Komponente wird in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe von (A), verwendet.
Die zweite Komponente des Basisharzes ist ein partielles Kondensat eines Silanols. Dieses Silanol kann die Formel RSi(OH)₃ haben, in der R ein Methylrest ist. Andere in Betracht kommende Silanole entsprechen den Formeln R′Si(OH)₃ oder R′′Si(OH)₃. Wenn das Silanol die Formel R′Si(OH)₃ hat, ist R′ eine Mischung aus dem Methylrest und einem anderen Rest, wie 3,3,3- Trifluorpropyl, Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, gamma- Methacryloxipropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma- Chlorpropyl, wobei das Verhältnis der Methylreste zu den anderen Resten in der Mischung mindestens 1 : 1 beträgt. Wenn das Silanol die Formel R′′Si(OH)₃ hat, ist R′′ einer der Reste 3,3,3-Trifluorpropyl, Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, gamma-Methacryloxipropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma-Chlorpropyl oder eine Mischung davon, wobei, wenn dieses Silanol (c) verwendet wird, die Menge (c) in (A) nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), sein kann. Bei den Silanolen der Formel R′Si(OH)₃ sollte der Anteil der R′-Gruppen, die keine Methylreste sind, nicht größer als 50% in den R′-Gruppen der Silanole sein, da Überzüge aus solchen Materialien weich und weniger abriebbeständig sind. Es werden deshalb bevorzugt Silanole dieser Art verwendet, die weniger als 15% an R′-Gruppen enthalten, die keine Methylreste sind. Bevorzugt sind sogar weniger als 5% solcher Gruppen vorhanden. Diese Komponente wird im allgemeinen in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe von (A), verwendet.
Die dritte Komponente des Basisharzes (A) ist ein partielles Kondensat eines Silanols der Formel R′′′Si(OH)₃, in der R′′′ (a) ein Rest der Formel
oder ein Rest der Formel
ist, wobei R′′′′ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R′′′′′ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist. Wie aus den vorstehenden Formeln hervorgeht, besitzen beide Reste eine Epoxigrupe. Diese Komponente wird in Mengen von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe von (A), verwendet.
Bei der Erfindung enthält das Basisharz (A) bevorzugt 5 bis 75 Gew.-% (A) (I); 5 bis 50 Gew.-% (A) (II) und 10 bis 45 Gew.-% (A) (III), immer bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) (I), (II) und (III) des Basisharzes. Am meisten bevorzugt ist bei der Erfindung ein Basisharz, das 30 bis 70 Gew.-% von (A) (I), 5 bis 21 Gew.-% (A) (II) und 20 bis 40 Gew.-% (A) (III) enthält.
Wie bereits festgestellt wurde, sind die bei der Erfindung verwendeten kolloidalen Siliciumdioxide wäßrige Sole, und die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind wäßrig-alkoholische Dispersionen. Die Herstellung des Basisharzes (A) erfolgt infolgedessen in einem wäßrigen Medium, wobei wegen der Natur der Ausgangsstoffe Alkohole ein notwendiger Teil des Lösungsmittelsystems sind. Die zuvor beschriebenen Kondensate (A) (II) und (A) (III) erhält man durch Kondensation von RSi(OH)₃, R′Si(OH)₃, R′′Si(OH)₃ und R′′′Si(OH)₃, die ihrerseits als Vorläufer Trialkoxisilane haben, zum Beispiel RSi(OCH₃)₃ und R′Si(OCH₃)₃.
Wie in den Beispielen im einzelnen ausgeführt wird, werden RSi(OH)₃, R′Si(OH)₃, R′′Si(OH)₃ und R′′′Si(OH)₃ in situ bei der Zugabe der entsprechenden Trialkoxisilane zu wäßrigen Dispersionen des kolloidalen Siliciumdioxids erhalten. Geeignete Trialkoxisilane sind solche, die Methoxi-, Äthoxi-, Propoxi- und Butoxisubstituenten enthalten und die bei der Hydrolyse im wäßrigen Medium die entsprechenden Alkohole freigeben. Dadurch wird mindestens ein Teil des im Basisharz vorhandenen Alkohols gebildet. Es ist aber zu beachten, daß dem Hydrolysemedium Alkohol vor der Zugabe der Alkoxisilane beigefügt werden kann, wobei auch Mischungen von Alkoholen verwendet werden können. Nach der Bildung des Silanols in dem wäßrigen Medium erfolgt eine Kondensation der Hydroxylgruppen unter Ausbildung von Siloxanbindungen. Manchmal kann die Hydrolyse und die Kondensation durch Zugabe von kleinen Mengen an Säure beschleunigt werden. Die Kondensation verläuft nicht vollständig, sondern das Siloxan behält eine große Anzahl von Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls kann man andere wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwenden, wie Ketone, Glykolmonoäther und 2-Äthoxiäthanol. Die Lösung des Basisharzes sollte 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthalten. Bevorzugte Lösungen des Basisharzes enthalten 15 bis 40 Gew.-% Feststoffe, in Abhängigkeit von der Anwendung der vollständigen Zusammensetzung, die die Komponenten (A), (B) und (C) enthält.
Die Reihenfolge der Zugabe und Hydrolyse der Komponenten des Basisharzes ist nicht wesentlich, doch werden günstigere Eigenschaften der Lösung des Basisharzes und auch der fertigen Überzüge erhalten, wenn die Alkoxisilane der Komponenten (A) (II) und (A) (III) kombiniert und zu dem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Siliciumdioxid-Sol bei Raumtemperatur gegeben werden. Das Basisharz (A) kann sofort nach seiner Herstellung verwendet oder auch gelagert werden. Manchmal können die Eigenschaften des gehärteten Films durch eine Alterung des Basisharzes optimiert werden. Die Alterung kann langsam im Verlauf von einigen Tagen bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erwärmen des Basisharzes erreicht werden.
Beispiele von Trialkoxisilan-Vorläufern der Komponenten (A) (II) (a), (b) und (c) sind derartige Silane, wie
Beispiele der Trialkoxisilanvorläuferkomponente (A) (III) sind
und
Nachdem das Basisharz sich gebildet hat, wird es in einfacher Weise mit den Komponenten (B) und (C) durch einfaches Mischen behandelt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (B) und (C) zur Komponente (A) ist nicht wesentlich. Es ist jedoch wichtig, daß die Komponenten (B) und (C) mit dem Basisharz verträglich sind und daß die Komponenten (B) und (C) gleichförmig mit der Komponente (A) gemischt werden. Durch eine ungleichförmige Mischung der Komponenten oder durch eine Unverträglichkeit von (B) oder (C) mit (A) würden ungleichförmige gehärtete Filme entstehen, die Flecken oder opake Stellen enthalten würden.
Die Komponente (B), der Vernetzer, kann eine polyfunktionelle Carbonsäure, ein polyfunktionelles Anhydrid oder ein polyfunktionelles Imid sein. Die Menge der Komponente (B) richtet sich nach der Menge der Komponente (A) (III), das heißt, nach den in (A) enthaltenen Epoxidäquivalenten. Es wird zum Beispiel im Fall der Verwendung von polyfunktionellen Säuren als Komponente (B) genügend Säure verwendet, damit das Harz mit 25 bis 300% der zur Verfügung stehenden Epoxygruppen der Komponente (A) reagieren kann. Bevorzugt ist bei der Erfindung eine Menge von (B), die genügend reaktionsfähige Säure, Säureanhydrid oder -imid zur Verfügung stellt, damit diese mit 25 bis 200% der Epoxigruppen von (A) reagieren. Diese Menge wird weiter begrenzt durch die Löslichkeit der Komponente (B) in der Komponente (A). In denjenigen Fällen, bei denen die Komponente (B) vollständig unlöslich in der Komponente (A) ist, ist der Film ästhetisch nicht befriedigend, und die Tönung ist unregelmäßig. Bei der Erfindung sind einige der Komponenten (B) in dem Basisharz (A) sehr gut löslich, und andere besitzen nur eine geringere Löslichkeit in dem Basisharz (A). Aber auch die nur wenig löslichen Verbindungen (B) geben der Harzzusammensetzung wertvolle Eigenschaften. Es können deshalb solche Komponenten (B), die in dem Basisharz (A) nur wenig löslich sind, bei der Erfindung verwendet werden, solange sie einen gehärteten, tönbaren Film ergeben. Die Komponente (B) ist in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in der Regel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus den Komponenten (A), (B) und (C), vorhanden.
Beispiele von polyfunktionellen Carbonsäuren, die als Vernetzerkomponente (B) in Betracht kommen, sind Itakon-, Bernstein-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebazinsäure sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumar- und Maleinsäure. Beispiele von geeigneten polyfunktionellen Anhydriden als Vernetzerkomponente (B) sind cyclische Anhydride der vorhin genannten Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Beispiele von geeigneten Imiden als Vernetzerkomponente (B) sind Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, Glutarsäureimid und Maleinsäureimid.
Die dritte Komponente (C) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein Härtungskatalysator. Für die Zwecke der Erfindung kann der Katalysator ein (I) Metallacetylacetonat, (II) Diamid, (III) Imidazol, (IV) Amin, (V) organische Sulfonsäure oder deren Aminsalz oder ein (VI) Alkalisalz einer Carbonsäure sein. Beispiele solcher Katalysatoren sind für die Gruppe (I) Aluminium-, Zink-, Eisen- und Kobalt- Acetylacetonat, für die Gruppe (II) Dicyandiamid, für die Gruppe (III) 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4- methylimidazol und 1-Cyanäthyl-2-propylimidazol, für die Gruppe (IV) 1,2-Diaminocyclohexan, für die Gruppe (V) Trifluormethansulfonsäure und für die Gruppe (VI) Natriumacetat. Es werden in der Regel 0,05 bis 5 Gew.-% dieser Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht aller Feststoffe der Zusammensetzung, benutzt. Größere Mengen an Katalysatoren bringen keine zusätzliche Wirkung und sind deshalb nicht erforderlich.
Nach der Herstellung des Basisharzes (A) werden die Komponenten (B) und (C) zugegeben, und die Mischung wird mechanisch bearbeitet, um sie zu homogenisieren. Die katalysatorhaltige Zusammensetzung ist lagerbeständig und kann bei Raumtemperatur mehrere Wochen gelagert werden.
Beim Überziehen eines Substrats wird das Substrat gereinigt und gegebenenfalls grundiert, und dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht. Das Aufbringen kann durch übliche Überzugsverfahren erfolgen, wie Tauchen, Sprühen, Streichen, Aufwalzen, Auffließenlassen oder im Kaskadenverfahren. Diese verschiedenen Verfahren ermöglichen das Aufbringen des Überzuges auf das Substrat in verschiedenen Dicken. Üblicherweise haben die aus den Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge eine Dicke von 1 bis 10 Mikrometer. Dicken in dieser Größenordnung ermöglichen eine optimale Tönung in kurzen Zeiten und bei niedrigen Temperaturen. Die aufgetragenen Harze und das Substrat werden üblicherweise erwärmt, um die Härtung des Harzes zu beschleunigen. Für die meisten Kunststoffsubstrate können hierbei Temperaturen von 50 bis 150°C verwendet werden. Es ist lediglich darauf zu achten, daß durch eine Erwärmung auf eine zu hohe Temperatur ein Erweichen und ein Verziehen der Kunststoffsubstrate nicht eintritt. Aus diesem Grund ist eine Temperatur zwischen 80°C und 130°C bevorzugt. Die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zum Überziehen von Polycarbonaten, Polyacrylatharzen, Poly- (diäthylenglykol-bis-allyl)carbonaten, Polyestern, Celluloseacetobutyrat und Acrylnitrilbutadienstyrol- Copolymerisaten.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auch andere Zusätze enthalten, die ihre Eignung als Überzugsmasse fördern. Beispiele für solche Zusätze sind oberflächenaktive Mittel, UV-Absorber und Antioxidantien.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert, doch werden zunächst die Prüfmethoden beschrieben.
Prüfmethoden Stahl-Wolle-Test
Eine 12,9 cm²-Fläche (two inch square) einer 0000-Stahlwolle wurde über die Oberfläche eines 680 g (24 oz.) Hammers angeordnet und mit einem Gummiband festgehalten. Es wurden überzogene Linsenrohlinge auf ihre Kratzfestigkeit gegenüber 20 Doppelreibungen über den Mittelpunkt der Linse mit der belasteten Stahlwolle geprüft. Der Hammer wurde am Ende seines Griffes so gehalten, daß der größte Teil des Druckes auf die Stahlwolle von dem Hammerkopf kam. Die Linse wurde nach der Anzahl der Kratzspuren, die durch die Stahlwolle und den Hammer erzeugt wurden, bewertet. Die Abwesenheit von Kratzspuren auf der Linse wurde mit 1 bewertet, eine leichte Verkratzung wurde mit 2 und eine schwere Verkratzung mit 3 bewertet.
Hafttest
Die Haftung des Überzuges auf der Linse wurde bestimmt, indem ein "X"-Zeichen durch den Überzug gekratzt wurde. Dann wurde ein transparentes handelsübliches Klebeband auf die Oberfläche des Überzuges über das "X" aufgetragen und hindurchgerieben. Das Klebeband wurde dann von der Oberfläche scharf unter einem Winkel von 90° in einer schnellen Bewegung abgezogen. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, und dann wurde die Linse beurteilt. Bei der Beurteilung der Linse wurde zwischen Besehen (+) und Versagen (-) oder dem Prozentsatz der Haftung unterschieden. Ein Versagen lag vor, wenn bei irgendeinem Abziehen des Klebebandes ein Ablösen des Überzuges eintrat.
Tönungstest
Die Linsen wurden unter Verwendung von handelsüblichen Farbstoffen getönt. Dabei wurde eine handelsübliche Mischung aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen verwendet. Die Tönung erfolgte bei etwa 93°C, indem die Linse in ein handelsübliches Netzmittel für eine Minute bei 90°C und dann in das Färbebad bis zu 30 Minuten eingetaucht wurde. In den Tabellen der Beispiele wird die Zeit des Eintauchens der Linsen als 5 Minuten (5 min), 15 Minuten (15 min) und 30 Minuten (30 min) angegeben.
Die Lichtdurchlässigkeit durch die Linse wurde mit einem "Gardner-Haze-Meter, Model UX10", gekoppelt mit einer "P5500" photometrischen Einheit, gemessen und in % Lichtdurchlässigkeit angegeben.
Abriebtest (Tabor Test)
Die Abriebfestigkeit des Überzuges wurde an 10,16×10,16×0,32-cm-Platten aus Polycarbonat und Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat geprüft. Die Abriebprüfungen wurden in einem "Tabor Abrasor model 505" bei einer Belastung von 500 g für 500 Zyklen durchgeführt. Die Messung gibt die prozentuelle Änderung der Trübung (% Δ-Trübung) zwischen nicht-abgeriebener und abgeriebener Platte an. Für die Messung wurde der "Gardner-Haze-Meter" verwendet.
Beispiel 1 Herstellung des Basisharzes
1470 g eines handelsüblichen kolloidalen Siliciumdioxids und 44 g Essigsäure wurden in einen Dreihals-Einliter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, bei 25°C gemischt. Durch den Zugabetrichter wurde dann eine Mischung von 405 g (CH₃O)₃SiCH₃ und
eingeführt. Die Silanmischung wurde zu dem Sol des Siliciumdioxids mit großer Geschwindigkeit zugeführt. Die Zugabezeit betrug etwa 1,5 Stunden. Die erhaltene Mischung wurde noch etwa 1 Stunde bei 25°C gerührt und wurde dann erwärmt, um etwas Methanol und Wasser zu entfernen, bis 1600 g Rückstand in dem Kolben vorhanden war. Dieses Material wurde mit 2500 g einer Mischung von Butanol und handelsüblichem Ethylenglykolether im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnt. Dieses Material hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 40%.
Beispiel 2
525 g des Harzes von Beispiel 1 wurden in ein Glasgefäß gegeben, und es wurden 17,6 g Itakonsäure und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, hinzugefügt. Die Mischung wurde für etwa 18 bis 20 Stunden gerührt. Dann wurden 31,4 g einer Mischung von Butanol und handelsüblichem Ethylenglykolether im Gewichtsverhältnis 1 : 1 hinzugefügt, und das System wurde gut gerührt. Diese Mischung enthielt Carbonsäure und Epoxy im Verhältnis 1 : 1. Wenn dieses Material auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)- carbonat-Linsen bei 85°C für 16 Stunden gehärtet wurde, wurde eine gewisse Trübung und weiße Flocken beobachtet. Es wurde deshalb eine neue Formulierung hergestellt, in der das Verhältnis Carbonsäure zu Epoxy 0,85 : 1 betrug. Diese Mischung wurde durch Zugabe von 92,6 g des Basisharzes von Beispiel 1 und 14,2 g der 1 : 1 Butanol/handelsübliches Ethylenglykolether Mischung zu der ersten Formulierung erhalten. Die zweite Formulierung wurde sorgfältig durchgemischt und auf Poly(diäthylenglykol-bis- allyl)carbonat-Linsen aufgetragen und für 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Linsen in einem Farbbad einer Mischung aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen bei 90°C behandelt, wodurch sie eine grün-braune Farbtönung erhielten und ihre Lichtdurchlässigkeit von 90 auf 50% abfiel.
Beispiel 3
88,0 g des Basisharzes von Beispiel 1 wurden mit 1,8 g Bernsteinsäureimid behandelt und sorgfältig gemischt. Dieses Material wurde in zwei gleichgroße Proben geteilt und eine als "A" bezeichnete Probe wurde mit 0,1 g Dicyandiamid und 35,0 g handelsüblichem Ethylenglykolether weiterbehandelt. Die zweite, als "B" bezeichnete Probe wurde mit 0,1 g Aluminiumacetylacetonat und 30,0 g handelsüblichem Ethylenglykolether behandelt. Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat-Linsen aufgetragen, nachdem die Linsenkörper mit 10%iger wäßriger KOH geätzt worden waren. Die überzogenen Linsen wurden an der Luft etwa 10 Minuten getrocknet und dann bei 85°C 16 Stunden gehärtet. Vor der Tönung wurde die Haftung bei beiden Proben geprüft und mit 100% befunden. Dann wurden die Proben in einem Farbbad bei 93°C für 30 Minuten behandelt. Die Haftung blieb dabei bei 100%. Die mit der Zusammensetzung "A" überzogene und getönte Linse hatte eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 22%. Die mit der Zusammensetzung "B" überzogene und getönte Linse hatte eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 64%.
Beispiel 4
80 g des Basisharzes von Beispiel 1 wurden mit 2,7 g Phthalsäureanhydrid (Äquivalentgewicht 74) und 56,1 g einer Mischung von Butanol und handelsüblichem Ethylenglykolether im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt. Diese Mischung wurde geschüttelt, um das Anhydrid in dem Basisharz zu einer Überzugsmasse aufzulösen. Die homogene Überzugsmasse wurde dann in zwei gleiche Proben von 69,4 g geteilt, die als "A" und "B" bezeichnet wurden. Zu "A" wurden 0,4 g Dicyandiamid gegeben und zu "B" 0,18 g Aluminiumacetylacetonat. Diese Proben wurden über Nacht (etwa 16 bis 18 Stunden) gerührt, um die Katalysatoren aufzulösen. Eine dritte, als "C" bezeichnete Probe wurde aus 44,0 g des Basisharzes von Beispiel 1, 0,9 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,1 g Aluminiumacetylacetonat und 31,0 g einer Mischung von Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 hergestellt. Es wurden Poly(diäthylenglykol-bis-allyl) carbonat-Linsen in 10%iger Kalilauge geätzt, getrocknet und dann mit einer der drei Überzugsmassen überzogen. Die überzogenen Linsen wurden dann 10 Minuten bei 125°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Linsen wurden dann in einem Bad unter Verwendung einer handelsüblichen Mischung von Azo- und Anthrachinonfarbstoffen bei 93°C für die in Tabelle I angegebenen Zeiten getönt.
Beispiel 5
Die Basisharze mit verschiedenen Verhältnissen von kolloidalem Siliciumdioxid, Methyltrimethoxisilan und
(Epoxisilan) wurden hergestellt, indem handelsübliches kolloidales Siliciumdioxid (Nalco 1041) und eine kleine Menge von Essigsäure in einen Dreihals-Rundkolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, gegeben wurden. Die Silane wurden vermischt, und dann wurde das kolloidale Siliciumdioxid im Verlauf von 20 bis 30 Minuten hinzugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmasse 30 weitere Minuten gerührt und wurde dann mit Butanol/Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf 25% Feststoffe verdünnt. Dann wurde die Reaktionsmasse für weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die Harze mit einem Vernetzer und einem Katalysator behandelt, und die erhaltene Mischung wurde auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat-Linsen aufgetragen. Die Linsen wurden dann bei 80°C für 16 Stunden gehärtet und wurden mit einer handelsüblichen Mischung aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen bei 93°C getönt. Vor dem Überziehen wurden die Linsen mit 10%iger Ätzlauge behandelt, gewaschen und getrocknet. Die Linsen wurden auf Haftung und Abriebfestigkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Die Zusammensetzungen und Ergebnisse des Beispiels 5 sind in den Tabellen II bis IV zusammengefaßt. Die Bezeichnungen der Proben in diesen Tabellen bauen aufeinander auf. So wird zum Beispiel aus dem Basisharz A von Tabelle II (die Überzugsmasse AA von Tabelle III) hergestellt, die zum Überziehen der Linse AAA von Tabelle IV verwendet wird.
Beispiel 6
Dieses Beispiel enthält einen Vergleich zwischen einer frisch hergestellten Überzugsmasse und einer gealterten Überzugsmasse.
Die Überzugsmassen von Beispiel 5, die einen Vernetzer und einen Katalysator gemäß Tabelle III enthielten, wurden 5 Tage gealtert. 50 g der frisch hergestellten Überzugsmasse, die kolloidales Siliciumdioxid, CH₃SiO3/2 und
im Gewichtsverhältnis 55 : 23,5 : 21,5 und 1,25 g Bernsteinsäureimid und 0,3 g Dicyandiamid enthielt, wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5, hergestellt. Dieses Material wurde als Probe "HH" bezeichnet. Nach dem Zusammengeben der Ausgangsstoffe für die Probe HH wurden diese 1,5 Stunden gemischt. Geätzte Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat-Linsen wurden mit dieser Zusammensetzung überzogen und 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die überzogenen Linsen wurden bei 93°C in einem Farbbad aus einer handelsüblichen Mischung von Azo- und Anthrachinonfarbstoffen in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 geätzt. Die Überzüge wurden auf Haftung, Abrieb mit Stahlwolle und Tönbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V zu ersehen.
Beim Vergleich der Proben GGG und HHH, die im wesentlichen Überzüge aus den gleichen Formulierungen enthalten, geht hervor, daß sowohl die frisch hergestellte Überzugsmasse als auch die gealterte Überzugsmasse befriedigende gleiche Ergebnisse zeigen. Durch die Alterung wurden die Eigenschaften der Überzugsmassen nicht geändert, da die Proben AAA bis GGG der Tabelle V im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigen, wie die Proben AAA bis GGG von Tabelle IV.
Beispiel 7
Es wurde eine Lösung des Basisharzes von Beispiel 1, die 40 Gew.-% Feststoffe enthielt, mit einem Vernetzer und einem Katalysator in folgender Weise behandelt: Probe AA enthielt 39,9 g des 40%igen Basisharzes, 1,35 g Bernsteinsäureimid und 8,5 g Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1. Probe BB wurde so formuliert, daß sie 39,9 g der 40%igen Lösung des Basisharzes, 1,1 g Dicyandiamid und 8,8 g Butanol und handelsüblichen Ethylenglykolether im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthielt. In gleicher Weise wurden zwei weitere Proben hergestellt. Eine Probe enthielt ein Gesamtgewicht von 15 Gew.-% Bernsteinsäureimid (Probe CC) und die zweite Probe ein Gesamtgewicht von 15 Gew.-% Dicyandiamid (Probe DD). Probe CC wurde hergestellt, indem 0,8 g Bernsteinsäureimid zu 43,9 g der Probe AA zugegeben wurden. Probe DD wurde hergestellt, indem 0,7 g Dicyandiamid zu 38,2 g der Probe BB zugegeben wurden. Eine fünfte Probe wurde hergestellt, indem 0,2 g Dicyandiamid zu 30,4 g einer Probe CC zugegeben wurden, so daß eine Probe entstand, die 15 Gew.-% Bernsteinsäureimid, 2,5 Gew.-% Dicyandiamid enthielt. Dieses Material wurde als EE bezeichnet. Diese Zusammensetzungen AA bis EE wurden dann auf Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat-Linsen, die vorher geätzt, gewaschen und getrocknet worden waren, aufgetragen. Die Proben wurden auch auf Platten aus Poylcarbonat mit den Dimensionen 10,16× 10,16×0,32 cm aufgetragen. Die überzogenen Gegenstände wurden zur Härtung der Überzüge 16 Stunden auf 85°C erwärmt. Dann wurden die Eigenschaften der Überzüge geprüft. Die Zusammensetzung der Überzugsmassen und die Ergebnisse der Prüfung sind in den Tabellen VI beziehungsweise VII zusammengefaßt.
Die Probe AAA versagte bei dem Abriebtest und bei der Prüfung der Trübung nach Tabor. Die Probe BBB versagte auf dem Polycarbonatsubstrat und bei der Prüfung der Trübung. Außerdem hatte der Überzug erkennbare Flecken. Die Probe CCC war zu weich, wie aus der Prüfung des Abriebs mit Stahlwolle erkennbar war, und die Trübung betrug 45%. Die Probe DDD versagte bei allen Prüfungen. Die Probe EEE (die als einzige bei diesem Beispiel der Erfindung entspricht) bestand alle Prüfungen und hatte einen Überzug, der abriebfest, tönbar und hart war.
Beispiel 8
Es wurden einige Überzugsmassen hergestellt, um die Eignung von Bernsteinsäureimid als Vernetzer und Dicyandiamid als Härtungskatalysator zu demonstrieren. Die Überzugsmassen AA bis GG wurden auf einen Feststoffgehalt von 25% mit einer Mischung von Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnt, und es wurden mit Kalilauge geätzte Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat- Linsen mit dieser Überzugsmasse beschichtet. Tabelle VIII zeigt die entsprechenden Formulierungen und Tabelle IX die Prüfergebnisse.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Dicyandiamidkonzentration in den erfindungsgemäßen Massen.
Es wurde ein Basisharz in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf einen Feststoffgehalt unter Verwendung von Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnt. Dieses Harz wurde mit verschiedenen Mengen an Dicyandiamid als Katalysator in einer Überzugsmasse benutzt, bei der als Vernetzer Bernsteinsäureimid vorhanden war. In Tabelle X sind die Zusammensetzungen angegeben. Die Überzugsmasse wurde auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat- Linsen aufgetragen, nachdem diese vorher mit 10%iger Kalilauge geätzt, gewaschen und getrocknet und für 16 Stunden bei 85°C gehärtet worden waren. Die Linsen wurden dann geprüft, und die Prüfergebnisse sind aus Tabelle XI zu ersehen.
Beispiel 10
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine 25%ige Lösung eines Basisharzes mit den Komponenten
im Verhältnis 55 : 23,5 : 21,5 hergestellt.
Dieses Basisharz wurde entsprechend den Angaben in Tabelle XII formuliert. Die formulierte Überzugsmasse wurde dann auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl) carbonat-Linsen aufgetragen und für 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die Linsen waren vorher mit 10%iger Kalilauge geätzt, gewaschen und getrocknet worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Beispiel 11
Bei diesem Beispiel wurden die Verhältnisse von SiO2 : R′SiO3/2 : R′′′SiO3/2 geändert.
Die Basisharze wurden in Isopropanol/Butanol- Lösung hergestellt, indem kolloidales Siliciumdioxid mit einer Mischung aus R′Si(OCH₃)₃ und R′′′Si(OCH₃)₃ Silanen gemischt wurde und dann Wasser und Essigsäure, gelöst in Isopropanol/Butanol, zugegeben wurden. Die Harze wurden bei Umgebungstemperaturen 16 Stunden gemischt und auf einen Feststoffgehalt von 25% in einer 1 : 1-Mischung von Isopropanol/Butanol vor ihrer Verwendung verdünnt. Tabelle XIV zeigt die Formulierung der Basisharze. Die Zusammensetzungen der Überzugsmassen gehen aus Tabelle XV hervor.
Die Überzugsmassen wurden durch Fließgießen auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat-Linsen aufgebracht, die vorher mit 10%igem Ätz-alkali behandelt, gewaschen und getrocknet worden waren, und wurden bei 85°C für 16 Stunden gehärtet.
Die Prüfergebnisse der überzogenen Linsen sind in Tabelle XVI angegeben.
Bei der Probe FFF sprang der Überzug und löste sich ab, so daß kein Hafttest durchgeführt werden konnte.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des zunehmenden Epoxigehaltes auf die Überzugsmassen.
Es wurden mehrere Basisharze hergestellt, bei denen der Gehalt an Epoxigruppen in der Zusammensetzung von 30 bis 80 Gew.-% schwankte. Die Basisharze wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß alle Ausgangsstoffe für die Basisharze gemischt wurden, etwa 45 Minuten gerührt wurden und drei Tage vor der Formulierung der Überzugsmasse stehengelassen wurden. Als Lösungsmittel wurde Isopropanol/Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet. Alle Harze wurden auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Die Zusammensetzung der Basisharze geht aus den Angaben in Tabelle XVII hervor.
Die Basisharze wurden dann zu den Überzugsmassen formuliert. Die Zusammensetzungen der Überzugsmassen sind in Tabelle XVIII angegeben.
Es wurden Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat- Linsen mit Ätzalkali, wie in den vorhergehenden Beispielen, geätzt, gewaschen, getrocknet, mit den Überzugsmassen beschichtet, an der Luft für 15 Minuten getrocknet und dann für 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die überzogenen Linsen wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle XIX angegeben.
Beispiel 13
Es wurde ein Basisharz hergestellt, das ein Hydrolyseprodukt von β-(3,4-Epoxicyclohexyl)äthyltrimethoxysilan enthielt.
Dazu wurden 34,3 g -(3,4-Epoxicyclohexyl)äthyltrimethoxisilan, 50,7 g CH₃Si(OCH₃)₃, 147,1 g handelsübliches kolloidales Siliciumdioxid (Nalco 1041) und 2,0 g Essigsäure in einem Glasrundkolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 gemischt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde gerührt, und dann wurden 160 g Isopropanol/ Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugegeben, und die neue Mischung wurde zusätzlich 30 Minuten gerührt. Nachdem die Mischung einige Stunden gestanden hatte, wurde das Basisharz mit Vernetzer und Katalysator gemischt, um die Überzugsmasse herzustellen. Dazu wurden 1,4 g Bernsteinsäureimid und 0,35 g Dicyandiamid zu 50 g des Basisharzes gegeben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde geschüttelt und dann 24 Stunden stehengelassen. Dann wurden Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat- Linsen, die vorher mit Ätzalkali behandelt, gewaschen und getrocknet worden waren, mit dieser Mischung überzogen. Die überzogenen Linsen wurden 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Bei der Prüfung zeigten die Linsen eine 100%ige Haftung, eine Beständigkeit gegen Stahlwolleabrieb von 1 und eine Tönbarkeit von 87/77/57 bei Tönungszeiten von 5, 15 oder 30 Minuten.
Beispiel 14
Es wurde ein Basisharz wie in Beispiel 11 D hergestellt. Zu 50 g dieses Harzes wurden 1,6 g Bernsteinsäureimid und 0,1 g Zinkacetylacetonat zugegeben. Diese Überzugsmasse wurde auf geätzte Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat- Linsen aufgetragen und bei 85°C für 16 Stunden gehärtet. Bei der Prüfung zeigten die Linsen eine 100%ige Haftung, einen Stahlwolleabrieb von 2 bis 3 und eine Tönung von 38/23/7 bei 5, 15 und 30 Minuten. Die Überzüge waren weich, aber sehr gut tönbar.
Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von gemischten R′Si(OH)₃-Verbindungen.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden einige Basisharze aus gemischten Silanen hergestellt, wobei stets ein Anteil an CH₃Si(OH)₃ vorhanden war. Die Zusammensetzungen der Basisharze sind in Tabelle XX angegeben. R′′′Si(OCH₃)₃ ist
Diese Basisharze wurden auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% mit Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnt und wurden dann mit einem Vernetzer und einem Katalysator gemischt. Jede Überzugsmasse bestand aus 50 g des Basisharzes, 0,4 g Bernsteinsäureimid und 0,1 g Dicyandiamid. Die Überzugsmassen wurden dann auf Poly(diäthylenglykol-bis- allyl)carbonat-Linsen aufgetragen, die vorher geätzt, gewaschen und getrocknet worden waren. Die Überzüge wurden bei 85°C für 16 Stunden gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle XXI angegeben.
Beispiel 16
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 15, wurden weitere R′Si(OH)₃ gemischte Silane geprüft. Es wurden einige Basisharze, wie in Beispiel 1, hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Basisharze sind in Tabelle XXII angegeben.
R′′′Si(OCH₃)₃ ist bei diesem Beispiel
Die Basisharze wurden mit Isopropanol/Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und wurden dann drei Stunden geschüttelt. 50 g der verdünnten Harze wurden dann mit 1,6 g Bernsteinsäureimid und 0,3 g Dicyandiamid gemischt und auf Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat-Linsen aufgetragen. Diese Linsen wurden 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle XXIII angegeben.
Beispiel 17
20 g des Basisharzes von Beispiel 11 D wurden mit 0,4 g Bernsteinsäureimid und 0,2 g eines 10%igen wäßrigen Natriumacetats für 2,5 bis 3 Stunden zu einer Überzugsmasse gemischt. Diese Masse wurde mit "AA" bezeichnet. Die Überzugsmasse wurde dann auf geätzte Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat- Linsen aufgetragen und 16 Stunden bei 85°C gehärtet.
16,4 g der vorstehenden Überzugsmasse, die das Natriumacetat enthielt, wurden mit weiteren 0,4 g eines 10%igen wäßrigen Natriumacetats kombiniert und eine halbe Stunde gemischt. Dieses Material wurde ebenfalls auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl) carbonat-Linsen aufgebracht und für 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Diese Überzugsmasse wurde mit "BB" bezeichnet. Die Überzugsmasse wurde dann weiterbehandelt, indem 13,1 g von ihr mit weiteren 0,4 g einer 10%igen wäßrigen Natriumacetatlösung gemischt wurden. Diese Überzugsmasse wurde als "CC" bezeichnet. Dieses Material wurde auf eine Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat- Linse aufgetragen und wurde bei 85°C für 16 Stunden gehärtet.
Es wurde eine dritte Zusammensetzung hergestellt, indem 9,5 g von "CC" und 0,5 g Essigsäure verwendet wurden. Diese Zusammensetzung wurde als "DD" bezeichnet. Sie wurde auf eine Poly(diäthylenglykol- bis-allyl)carbonat-Linse aufgebracht und bei 85°C für 16 Stunden gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Polycarbonatplatten wurden dann mit einem organofunktionellen Silan grundiert und etwa 15 Minuten an der Luft getrocknet.
Die Platten wurden mit den Überzugsmassen AA bis DD durch Fließgießen beschichtet und wurden bei 85°C für 16 Stunden gehärtet. Die Abriebfestigkeit jeder überzogenen Platte wurde unter Verwendung der Vorrichtung von Tabor geprüft. In der folgenden Tabelle werden mit AAAA bis DDDD die überzogenen Polycarbonatplatten bezeichnet, die mit den Zusammensetzungen AA bis DD überzogen und gehärtet worden sind. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Diese Materialien waren hart, abriebfest und zeigten eine ausgezeichnete Tönbarkeit.
Beispiel 18
Nach Beispiel 1 von GB-PS 20 44 787A wurde eine Überzugsmasse hergestellt. Es wurden
0,12 g NH₄Cl, 40 g Methanol und 160 g Methyläthylketon gemischt. Zu 100 g dieser Mischung wurden 2,05 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben, und das System wurde für zwei Stunden gerührt, und dann wurden noch 2,3 g Kobaltacetylacetonat unter weiterem Mischen zugegeben. Diese Überzugsmasse wurde als "AA" bezeichnet und wurde durch Fließgießen auf Linsen aus Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat und auch auf Platten aus Poly(diäthylenglykol-bis-allyl) carbonat aufgebracht, die die Dimensionen 10 cm×10 cm× 0,32 cm hatten: Die überzogenen Gegenstände wurden 16 Stunden bei 80°C gehärtet.
Es wurden zwei Überzugsmassen gemäß der Erfindung hergestellt, indem ein Basisharz nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit dem Verhältnis
SiO2/R′SiO3/2/R′′′SiO3/2
von 50 : 20 : 30 gemischt wurde, wobei R′′′SiO3/2 der Formel
entsprach.
Diese Basisharze wurden auf einen Feststoffgehalt von etwa 30% unter Verwendung von Butanol und handelsüblichem Ethylenglykolether im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnt.
Zu 100 g des ersten Basisharzes wurden 2,2 g Itakonsäure und 0,5 g Aluminiumacytylacetonat zugegeben. Diese Probe wurde mit "BB" bezeichnet. Zu 100 g des zweiten Basisharzes wurden 2,2 g Itakonsäure und 0,5 g Kobaltacetylacetonat zugegeben, und diese Überzugsmasse wurde als "CC" bezeichnet. Danach wurden weitere 24,3 g des Lösungsmittels zu den Formulierungen "BB" und "CC" hinzugegeben. Diese Überzugsmassen wurden auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl) carbonat-Linsen durch Fließgießen aufgebracht und 16 Stunden bei 80°C gehärtet. Nach der Härtung wurden die Linsen geprüft, wobei die Ergebnisse wie folgt waren:
Die Überzugsmassen BB und CC wurden einen Monat gelagert und wurden dann auf Poly(diäthylenglykol-bis- allyl)carbonat-Linsen aufgebracht und 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die Proben BBBB und CCCC sind mit den Zusammensetzungen BB und CC nach dem Altern für einen Monat überzogen worden. Die Ergebnisse von der Prüfung der überzogenen und gehärteten Linsen war wie folgt:
Die Alterung der Überzugsmassen für einen Monat scheint die Tönbarkeit der gehärteten Überzugsmassen zu verbessern.
Beispiel 19
Es wurde ein Basisharz nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Das Harz enthielt die Komponenten
SiO₂/R′Si(OCH₃)₃/R′′′Si(OCH₃)₃
im Verhältnis 55 : 23,5 : 21,5 und wurde hergestellt, indem 1470 g kolloidales handelsübliches Siliciumdioxid, 44 g Essigsäure, 405 g CH₃Si(OCH₃)₃ und
kombiniert wurden. Das Basisharz wurde mit Butanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Dieses Basisharz wurde zur Herstellung einer Reihe von Überzugsmassen verwendet, die verschiedene Vernetzer und Katalysatoren innerhalb des Rahmens der Erfindung enthielten. Diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle XXIV zusammengestellt. Die Zusammensetzungen wurden durch Fließgießen auf Poly(diäthylenglykol-bis-allyl)carbonat- Linsen aufgebracht und wurden 16 Stunden bei 85°C gehärtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XXIV zu ersehen.
Tabelle I
Ergebnisse von Beispiel 4
Tabelle II
Zusammensetzungen der Basisharze von Beispiel 5
Tabelle III
Überzugsmassen von Beispiel 5, enthaltend Vernetzer und Katalysator
Tabelle IV
Ergebnisse der Linsenprüfung von Beispiel 5
Tabelle V
Ergebnisse der Linsenprüfung von Beispiel 6
Tabelle VI
Zusammensetzungen der Überzugsmassen von Beispiel 7
Tabelle VII
Ergebnisse der Linsenprüfung von Beispiel 7
Tabelle VIII
Zusammensetzungen der Überzugsmassen von Beispiel 8
Tabelle IX
Ergebnisse mit den Überzugsmassen von Beispiel 8
(Angeordnet nach zunehmendem Bernsteinsäureimidgehalt)
Tabelle X
Zusammensetzungen der Überzugsmassen von Beispiel 9
Tabelle XI
Prüfergebnisse bei überzogenen Linsen von Beispiel 9
Tabelle XII
Zusammensetzungen der Überzugsmassen von Beispiel 10
Tabelle XIII
Prüfergebnisse bei überzogenen Linsen von Beispiel 10
Tabelle XIV
Zusammensetzungen der Basisharze von Beispiel 11
Tabelle XV
Überzugsmassen nach Beispiel 11
Tabelle XVI
Prüfergebnisse der überzogenen Linsen von Beispiel 16
Tabelle XVII
Zusammensetzung der Basisharze von Beispiel 12
Tabelle XVIII
Zusammensetzungen der Überzugsmassen von Beispiel 12
Tabelle XIX
Prüfergebnisse der überzogenen Linsen von Beispiel 12
Tabelle XX
Zusammensetzungen der Basisharze von Beispiel 15
Tabelle XXI
Ergebnisse der überzogenen Linsen von Beispiel 15
Tabelle XXII
Zusammensetzungen der Basisharze von Beispiel 16
Tabelle XXIII
Prüfergebnisse der überzogenen Linsen von Beispiel 16
Tabelle XXIV

Claims (2)

1. Harzzusammensetzung auf Basis von Epoxygruppen enthaltenden Silanhydrolisaten, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Härtungskatalysator, gekennzeichnet durch
  • (A) ein Basisharz, bestehend aus einer wäßrig- alkoholischen Dispersion von
    • (I) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe von (A), eines kolloidalen Siliciumdioxids,
    • (II) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe von (A), eines partiellen Kondensats eines Silanols aus der Gruppe von
      • (a) RSi(OH)₃, in der R Methyl ist,
      • (b) R′Si(OH)₃, in der R′ eine Mischung von Methyl mit einem der Reste Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma- Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma-Chlorpropyl ist, wobei das Verhältnis der Methylreste zu den anderen Resten in der Mischung mindestens 1 : 1 beträgt, und
      • (c) R′′Si(OH)₃, in der R′′ einer der Reste Vinyl, Phenyl, Äthyl, Propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, gamma-Methacryloxypropyl, gamma-Mercaptopropyl und gamma-Chlorpropyl oder eine Mischung davon ist, wobei, wenn (c) verwendet wird, der Anteil von (c) in (A) nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), sein kann,
    • (III) 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), eines partiellen Kondensats eines Silanols der Formel R′′′Si(OH)₃, in der R′′′ entweder
      • in der R′′′′ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′′′′ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist oder bedeutet, in der R′′′′ die bereits definierte Bedeutung hat,
  • (B) einen Vernetzer für (A) und
  • (C) einen Härtungskatalysator.
2. Verwendung der Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 zum Überziehen eines festen Substrats.
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