DE3210869C2 - - Google Patents

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DE3210869C2
DE3210869C2 DE3210869A DE3210869A DE3210869C2 DE 3210869 C2 DE3210869 C2 DE 3210869C2 DE 3210869 A DE3210869 A DE 3210869A DE 3210869 A DE3210869 A DE 3210869A DE 3210869 C2 DE3210869 C2 DE 3210869C2
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Tesuji Iwasaki
Tsuneyuki Takeno
Yukio Wakayama Jp Yamamoto
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Kao Corp
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Kao Soap Co Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Biozid-Suspension, die ein Biozid als wasserunlöslichen Wirkstoff, ein Phosphorsäureestersalz eines nicht-ionisierten Tensids als Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält, die eine hohe Lagerbeständigkeit aufweist und bei längerer Lagerung sowie beim Verdünnen mit Wasser nicht zum Ausflocken neigt.
Die meisten Biozide, wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und Acarizide, sind im wesentlichen wasserunlöslich. Bei ihrer Verwendung müssen sie daher in Form benetzbarer Pulver eingesetzt werden, um sie beispielsweise in eine wäßrige Suspension zu überführen. Diese Suspensionen haben jedoch den Nachteil, daß sie bei längerer Lagerung und bei höheren Temperaturen nicht beständig sind und daß ihre Ver­ wendung in sehr geringen Konzentrationen (beispielsweise nach 4,8- bis 30facher Verdünnung) und an der Luft nicht möglich ist.
Es ist zwar gelungen, rieselfähige Biozide herzustellen, die für die Verwendung an der Luft geeignet sind und nicht zusammenbacken, die Herstellung wäßriger Suspensionen mit einer ausreichenden Lagerbeständigkeit ist jedoch immer noch schwierig. Zur Stabilisierung ihrer wäßrigen Suspen­ sionen wurden bereits verschiedene Tenside verwendet, bei­ spielsweise anionische Tenside wie Dialkylsulfosuccianat­ salze, Alkylbenzolsulfonsalze, Naphthalinsulfonatsalze, und nicht-ionogene Tenside wie Polyoxyethylenalkyläther, Polyoxyethylenalkylaryläther, Polyoxyethylenstyrolphenol­ äther und Polyoxyethylentribenzylphenoläther. Diese Tenside können auch in Form von Gemischen verwendet werden. Es ist auch bereits bekannt, zusammen mit den Tensiden wasser­ lösliche Polymere, beispielsweise Polysaccharide, als Stabilisatoren zu verwenden.
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Ver­ wendung dieser bekannten Dispergiermittel und Stabilisa­ toren es nicht möglich ist, die Stabilität wäßriger Bio­ zid-Suspensionen in der gewünschten Weise zu verbessern. Es ist bisher auch nicht gelungen, die wäßrigen Biozid- Suspensionen in einer geeigneten Viskosität und mit einer bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von etwa 40 bis 50°C ausreichenden Suspensionsstabilität herzustellen. Die bisher bekannten Biozid-Suspensionen haben nach wie vor den Nachteil, daß sie keine ausreichende Lagerbestän­ digkeit aufweisen und beim Verdünnen mit Wasser, insbe­ sondere mit hartem Wasser, zum Ausflocken neigen, insbe­ sondere dann, wenn andere emulgierbare Bestandteile mit­ verwendet werden.
Das gilt auch für die aus Schönfeld, "Grenzflächenaktive Addukte", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976, Seiten 932-934, "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage 1975, Band 10, Seiten 154 und 449-458, sowie die aus der DE-OS 23 28 374 bekann­ ten Biozid-Suspensionen, die als nicht-ionische Tenside phosphatierte Nonylphenol- oder Dinonylphenol-Addukte oder Phosphate von Phenolen und deren Polyglycoläthern bzw. Phosphorsäureestersalze als Dispergiermittel enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine wäßrige Biozid- Suspension zu schaffen, die nicht nur eine hohe Lagerbe­ ständigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, auf­ weist, sondern auch stabil gegen Verdünnen ist und aus der auch keine Flocken ausfallen, wenn andere emulgierbare Stoffe in der Suspension mitverwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst wird durch eine wäßrige Biozid-Suspension mit der eingangs genannten Zusammensetzung, die dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß sie im wesentlichen enthält
  • A) 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines in Wasser unlöslichen Biozids,
  • B) 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines Phosphat­ estersalzes eines nicht-ionischen Tensids der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) als Dispergiermittel worin bedeuten:M ein Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe Alkali­ metall, Erdalkalimetall, Ammonium und Alkanolamin, und
    R′ einen Rest, wie er ensteht bei der Entfernung der endständigen Hydroxygruppe von einem nicht-ionischen Tensid der allgemeinen Formel worin darstellen:R eine C₂-C₄-Alkylengruppe,
    R₂ eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
    R₁ eine Gruppe der Formel R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    l eine ganze Zahl von 1 bis 40,und
  • C) 20 bis 80, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% Wasser.
Die erfindungsgemäße wäßrige Biozid-Suspension weist eine außerordentlich hohe Lagerbeständigkeit, insbesondere bei der Lagerung bei Raumtemperatur und bei erhöhter Tem­ peratur von etwa 40 bis 50°C auf, ist beständig gegen Verdünnen und bildet auch dann keine Flocken, wenn andere emulgierbare Stoffe in der Suspension mitverwendet werden, unabhängig von der Art des darin enthaltenen Biozids.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ent­ hält die wäßrige Biozid-Sispension zusätzlich zu den oben­ genannten Komponenten noch als Hilfsstoff ein wasserlösli­ ches Verdickungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 , vor­ zugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin­ dung enthält sie zusätzlich als Hilfsstoff noch ein Anti­ schaummittel in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß verwendete nicht-ionische Tensid ist ein Tensid, das wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist. Besonders geeignet sind z. B. die folgenden Tenside: Poly­ oxyethylen (nachfolgend mit POE bezeichnet)-(C₆-C₂₂)-alkyl­ äther, POE-(C₄-C₁₈)-Alkylphenoläther, Polyoxypropylen­ polyoxyethylenalkyläther (Blockpolymerisat oder ungeordne­ tes Polymerisat), POE-phenylphenoläther, styrolisierter POE-phenoläther und/oder POE-Tribenzylphenoläther.
Von den erfindungsgemäß verwendeten Tensiden sind insbe­ sondere diejenigen bevorzugt, die einen Benzolring in der lipophilen Gruppe enthalten, z. B. POE-Alkylphenoläther, POE-Phenylphenoläther, POE-Styrol-phenoläther und POE- Tribenzylphenoläther. Besonders bevorzugt sind die Tenside der folgenden allgemeinen Formel I:
worin R₁ ein
(R₃ ist ein H-Atom oder eine CH₃-Gruppe) ist, R₂ ein (C₁-C₄)-Alkylrest ist, R ein (C₂-C₄)-Alkylenrest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und l eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.
Das Phosphatestersalz des nicht-ionischen Tensids das gemäß der Erfindung verwendet wird, kann z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol, Phosphor­ pentoxid werden zu 1 Mol des nicht-ionischen Tensids unter Rühren zugegeben, und dann läßt man die Umsetzung, gegebenenfalls unter Kühlung oder Erwärmung, ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt neutralisiert. Für die Neutralisation wird ein alkali­ sches Mittel verwendet, z. B. Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Diethanol­ amin, Triethanolamin oder Ammoniak. Für die Neutralisa­ tion wird vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Diethanolamin verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Phosphatestersalz hat die Strukturformel
worin R′ ein Rest ist, der gebildet wird, wenn die Hydroxylgruppe von dem nicht-ionischen Tensid entfernt wird. M ist ein Gegenion, z. B. ein Alkalimetallion, ein alkalisches Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Alkanolamin.
Der Mechanismus, warum das erfindungsgemäß verwendete Phosphatestersalz so hervorragende Dispergier- und Suspen­ diereigenschaften aufweist, ist bisher nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Tensids von der besonde­ ren Struktur der allgemeinen Formel (II) abhängen. Überra­ schenderweise wurde festgestellt, daß ein saurer Phosphat­ ester, der nicht neutralisiert worden ist und der eine ähnliche Struktur wie das erfindungsgemäß verwendete Phos­ phatestersalz aufweist, nur ungenügende Dispergiereigenschaf­ ten hat.
Bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergier­ mittels in wäßrigen Biozid-Suspensionen werden stabile Dispersionen bzw. Suspensionen wasserunlöslicher Biozide, inbesondere solche, die bei Raumtemperatur fest oder pastenartig sind, erhalten. Es ist auch möglich, Gemische aus wenigstens zwei derartigen Bioziden, und zwar unabhän­ gig von ihrer Art, herzustellen, wobei sehr gute riesel­ fähige Biozidgemische als rieselfähige Zubereitung er­ halten werden. Geeignete wasserunlösliche Biozide, die bei Raumtemperatur fest oder pastenförmig sind, sind z. B. folgende:
Fungizide
Kupferverbindungen, Quecksilberverbindungen, organische Zinnverbindungen, organische Arsenverbindungen, Schwefel, organische Schwefelverbindungen, wie Zinkethylen-bis- (dithiocarbamat) und Bis-(dimethylthiocarbamyl)-disulfit, organische Chlorverbindungen, wie Tetrachlorisophthalo­ nitril und 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid und z. B. N-(Tri­ chlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxy­ imid, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrotonat, Dimethyl-4,4′-o-phenylen-3,3′-dithiodiallophanat, Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat und 3-Hydroxy-5-methylisoxazol.
Insektizide
Organische Chlorverbindungen, z. B. DDT (1,1,1-Trichlor- 2,2-bis(p-chlorphenyl)ethan, organische Phosphorver­ bindungen mit einem aromatischen Ring, z. B. p-Dimethyl­ sulfamylphenyl-diethylphosphorthionat, 2-Chlor-1-(2,4,5- trichlorphenyl)vinyldimethylphosphat, Insektizide vom Carbamattyp, wie 1-Naphthyl-methylcarbamat, m-Tolylmethyl­ carbamat, 3,5-Xylyl-methylcarbamat, o-Cumenyl-methyl- carbamat, o-Isopropoxyphenylmethylcarbamat, andere Ver­ bindungen, wie die tetramere Verbindung des Acetaldehyds und S-Methyl-N-(methyl-carbamyloxy)-thioacetimid.
Herbizide
2,4-Dichlorphenyl-p-nitrophenyläther, p-Nitrophenyl- 2,4,6-trichlorphenyläther, Herbizide vom Säureamidtyp, wie 3′,4′-Dichlorpropionanilid, N,N-Dimethyl-2,2-di­ phenylacetamid und Carbamatverbindungen, wie Methyl-3,4- dichlor-carbamylat, Herbizide vom Harnstofftyp, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diethylharnstoff und vom Tri­ azintyp, wie 2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin.
Acarizide
p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat, p-Chlorphenyl-2,4,5- trichlorphenylsulfon, 2,2,2-Trichlor-1,1-bis(p-chlor- phenyl)etanol und 2(p-tert.-butylphenoxy)cyclohexyl­ propinylsulfit.
Das erfindungsgemäß verwendete Phosphatestersalz des nicht­ ionischen Tensids ist in der wäßrigen Biozid-Suspension in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Das erfindungsgemäße wäßrige Biozid-Suspension kann neben Wasser, dem Biozid (den Bioziden) und dem Dispergiermittel gegebenenfalls auch noch ein wasserlösliches Verdickungs­ mittel und ein Antischaummittel enthalten. Als Verdickungs­ mittel können natürliche, halbsynthetische und vollsynthe­ tische wasserlösliche Verdickungsmittel verwendet werden. Geeignete natürliche Verdickungsmittel sind z. B. Xanthan­ gummi, Xanthanschmelze, Pektin aus Pflanzen, Gummi arabi­ cum und Guar-Mehl. Geeignete halbsynthetische Verdickungs­ mittel sind z. B. methylierte Cellulosederivate oder Stärkederivate und deren carboxylalkylierte Produkte und hydroxyalkylierte Produkte einschließlich Methyl­ cellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellu­ lose. Geeignete vollsynthetische Verdickungsmittel sind z. B. Polyacrylate, Polymaleate und Polyvinylpyrrolidon.
Die wasserlöslichen Verdickungsmittel sind in der Suspen­ sion vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Die Antischaummittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind nicht auf besondere Mittel beschränkt. Ge­ eignete Antischaummittel sind z. B. Polypropylenglykol und Silikonöl. Die Menge des Antischaummittels, falls es mitverwendet wird, liegt bei bis zu 2 Gew.-%.
Nachfolgend ist ein Beispiel der Zusammensetzung der er­ findungsgemäßen wäßrigen Biozid-Suspension angegeben, das eine gute Lagerstabilität und sehr gute Fließeigenschaf­ ten aufweist:
Biozid
10-60, vorzugsweise 20-55 Gew.-%
Phosphatestersalz des nichtionogenen Tensids 0,2-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-%
wasserlösliches Verdickungsmittel 0,01-5, vorzugsweise 0,05-1 Gew.-%
Antischaummittel 0-2 Gew.-%
Wasser 20-80, vorzugsweise 35-65 Gew.-%.
Zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten nicht-ionischen Tensid-Dispergiermittel können auch anionische Tenside ver­ wendet werden, z. B. Alkylsulfate, Alkyläthersulfatsalze, Alkylphenyläthersulfatsalze und Alkylnaphthalinsulfonat­ salze, und nicht-ionische Tenside, z. B. Polyoxyethylen­ alkyläther und Polyoxyethylenalkylphenyläther, und zwar so lange die Wirkung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels nicht nachteilig beeinflußt wird.
Die erfindungsgemäße Biozid-Suspension kann außerdem übliche Zersetzungsinhibitoren, die Ausflockung verhin­ dernde Mittel, z. B. Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Blockpolymerisate und Streichmittel, z. B. Sorbit, enthal­ ten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Biozid- Suspension unter Verwendung der Dispergiermittel ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten nicht kritisch.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Viskositäten bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurden.
Beispiel 1
Die folgenden Verbindungen wurden in einer Mühle mit 10 000 Umdrehungen pro min für 1 h naß vermahlen, wobei in der Mühle außerdem Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gegeben wurden und wobei das Gesamtgewicht der hinzugegebenen Glaskugeln dem Gewicht der zu vermischen­ den Komponenten entsprach.
Bestandteile
Gew.-Teile
m-Tolyl-methylkarbamat
42
Polyoxyethylen (5,7 Mol)-styrol-phenoläther-phosphatdiethanolaminsalz(styrolis. POE-phenoläther- . . .) 5
Xanthangummi 0,2
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,2
Wasser 50,6
Es wurde eine fließfähige Biozid-Suspension mit einer Viskosität von 320 mPa s und einer kontinuierlichen homogenen Phase erhalten. Die Suspension zeigte keine Neigung zur Ausflockung.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde die nachfolgende fließfähige Biozid-Suspension hergestellt:
Gew.-Teile
m-Tolyl-methylcarbamat 42
Polyoxyethylen(5,7 Mol)-styrol-phenoläther 5
Xanthangummi 0,2
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,2
Wasser 50,6
Die so hergestellte Biozid-Suspension wies eine Viskosi­ tät von 515 mPa s auf.
Beispiel 2
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde eine fließfähige Biozid-Suspension aus den folgenden Bestandteilen herge­ stellt:
Gew.-Teile
Metaldehyd((CH₃CHO)₄) 32
Polyoxyethylen(5 mol)-nonylphenoläther-phosphat-Kaliumsalz 5
Xanthangummi 0,2
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,5
Wasser 60,3
Die erhaltene fließfähige Biozid-Suspension wies eine Viskosität von 345 mPa s auf und bestand aus einer kon­ tinuierlichen homogenen Phase, die nicht zum Ausflocken neigte.
Vergleichsbeispiel 2-1
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde eine fließ­ fähige Biozid-Suspension aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew.-Teile
Metaldehyd((CH₃CHO)₄) 32
Polyoxyethylen(5 mol)-nonylphenoläther 5
Xanthangummi 0,2
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,5
Wasser 60,3
Die so hergestellte Biozid-Suspension wies eine Viskosi­ tät von 750 mPa s auf.
Vergleichsbeispiel 2-2
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den folgen­ den Bestandteilen eine fließfähige Biozid-Suspension her­ gestellt:
Gew.-Teile
Metaldehyd((CH₃CHO)₄) 32
Polyoxyethylen(5Mol)-nonylphenoläther-phosphat 5
Xanthangummi 0,2
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,5
Wasser 60,3
Das so hergestellte Pestizid besaß eine Viskosität von 620 mPa s.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den folgen­ den Bestandteilen eine fließfähige Biozid-Suspension her­ gestellt:
Gew.-Teile
2-Chlor-1-(2,4,5-trichlor-phenyl)-vinyldimethylphosphat 52
Polyoxyethylen(12Mol)-tribenzylphenoläther-phosphatdiethanolaminsalz 6
Natriumpolyacrylat 0,5
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,2
Wasser 39,3
Die so hergestellte fließfähige Biozid-Suspension wies eine Viskosität von 520 mPa s auf und bestand aus einer kontinuierlichen homogenen Phase, die nicht zum Aus­ flocken neigte.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde aus den folgen­ den Komponenten eine fließfähige Biozid-Suspension her­ gestellt:
Gew.-Teile
2-Chlor-1-(2,4,5-trichlor-phenyl)-vinyldimethylphosphat 52
Polyoxyethylen(12Mol)-tribenzylphenoläther 6
Natriumpolyacrylat 0,5
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,2
Wasser 39,3
Die Biozid-Suspension wies eine Viskosität von 1200 mPa s auf.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine fließ­ fähige Biozid-Suspension aus den folgenden Bestandteilen hergstellt:
Gew.-Teile
Schwefel 52
Polyoxyethylen(30 Mol)-tribenzyl-phenoläther-phosphat-diethanolaminsalz 3
Natriumalkylbenzylsulfonat 3
Guar-Mehl (Guar-Gummi) 0,5
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 38
Die so erhaltene fließfähige Biozid-Suspension besaß eine Viskosität von 580 mPa s und bestand aus einer kon­ tinuierlichen homogenen Phase, die nicht zum Ausflocken neigte.
Vergleichsbeispiel 4
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den folgen­ den Komponenten eine fließfähige Biozid-Suspension her­ gestellt:
Gew.-Teile
Schwefel 52
Polyoxyethylen(30 Mol)-tribenzylphenoläther 3
Natriumalkylbenzolsulfonat 3
Guar-Mehl 0,5
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 38
Die so hergestellte Biozid-Suspension besaß eine Viskosi­ tät von 880 mPa s.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den fol­ genden Komponenten eine fließfähige Biozid-Suspension hergestellt:
Gew.-Teile
Dimethyl-4,4′-o-phenylen-3,3′-dithionallophanat 21
Bis(dimethylthiocarbamyl)-disulfit 16
Polyoxyethylen(12 Mol)-tribenzylphenolätherphosphat-diethanolaminsalz 5
Polyacrylsäure 0,2
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 54,3
Die so hergestellte fließfähige Biozid-Suspension besaß eine Viskosität von 280 mPa s und bestand aus einer kontinuierlichen homogenen Phase, die nicht zum Aus­ flocken neigte.
Vergleichsbeispiel 5
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine fließ­ fähige Biozid-Suspension aus den folgenden Bestandtei­ len hergestellt:
Gew.-Teile
Dimethyl-4,4′-o-phenylen-3,3′-dithioallophanat 21
Bis(dimethylthiocarbamyl)-disulfit 16
Polyoxyethylen(12 Mol)-tribenzyl-phenoläther 5
Polyacrylsäure 0,2
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 54,3
Die so hergestellte Biozid-Suspension wies eine Viskosi­ tät von 600 mPa s auf.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den fol­ genden Komponenten eine fließfähige Biozid-Suspension hergestellt:
Gew.-Teile
3′,4′-Dichlorpropionanilid 52
Polyoxyethylen(7,6 Mol)-phenylphenoläther-phosphat-diethanolaminsalz 5
Natriumalkylbenzolsulfonat 5
Xanthangummi 0,1
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,5
Wasser 35,4
Die so hergestellte fließfähige Biozid-Suspension besaß eine Viskosität von 490 mPa s und bestand aus einer kon­ tinuierlichen homogenen Phase, die nicht zum Ausflocken neigte bzw. auch nach längerer Lagerung keine Ausflockun­ gen aufwies.
Vergleichsbeispiel 6
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den fol­ genden Komponenten eine fließfähige Biozid-Suspension hergestellt:
Gew.-Teile
3′,4′-Dichlorpropionanilid 52
Polyoxyethylen(7,6 Mol)-phenylphenoläther 5
Natriumalkylbenzolsulfonat 5
Xanthangummi 0,1
Ethylenglykol 2
Antischaummittel 0,5
Wasser 35,4
Das so hergestellte Biozid wies eine Viskosität von 1350 mPa s auf.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den fol­ genden Komponenten ein fließfähiges Biozid hergestellt:
Gew.-Teile
p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat 21
2-(p-tert.-Butylphenoxy)cyclohexyl-propinylsulfit 21
Polyoxyethylen(12 Mol)-styrol-phenoläther-phosphatdiethanolaminsalz 5
Guar-Mehl 5
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 49
Die so hergestellte fließfähige Biozid-Suspension wies eine Viskosität von 380 mPa s auf und bestand aus einer kontinuierlichen homogenen Phase, die nicht ausflockte bzw. nicht zum Ausflocken neigte.
Vergleichsbeispiel 7
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde aus den fol­ genden Komponenten ein fließfähiges Biozid hergestellt:
Gew.-Teile
p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat 21
2-(p-tert.-Butylphenoxy)cyclohexyl-propinylsulfit 21
Polyoxyethylen(12 Mol)-styrol-phenoläther 5
Guar-Mehl 0,5
Ethylenglykol 3
Antischaummittel 0,5
Wasser 49
Das so hergestellte Biozid wies eine Viskosität von 620 mPa s auf.
Untersuchungsbeispiele
Die fließfähigen Biozid-Präparationen nach den Bei­ spielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden in Zylindern mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 12 cm gegeben. Die Zylinder wurden bis zu einer Höhe von 10 cm gefüllt und dann getrennt voneinander bei 25°C und 45°C für vier Wochen gelagert. Nach dieser Lagerungszeit wurde die Suspensionsrate, die Viskosität und der redispergierbare Teil bestimmt. Außerdem wurde die Ausflockung bestimmt, die eintritt, wenn die Biozid-Suspension auf das achtfache Volumen verdünnt wird.
Die Suspensionsrate wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Bestimmung der Redispergierbarkeit
Nachdem die Biozid-Suspensionen bei 25°C und 45°C für vier Wochen gelagert worden waren, wurden die Zylinder umgedreht und der auf dem Boden des Zylinders sich be­ findende abgesetzte, harte Rückstand wurde beobachtet. Wenn ein harter Rückstand vorhanden war, wurde der Zy­ linder mehrmals umgedreht, und zwar so lange, bis sich eine gleichmäßige Suspension gebildet hatte, und dabei wurde die Anzahl der Drehungen des Zylinders gezählt. Die Art der Redispergierbarkeit wurde nach folgendem Schema festgestellt:
A: keine Bildung eines harten Rückstandes
B: 1 bis 5 Drehungen des Zylinders
C: 6 bis 10 Drehungen des Zylinders
D: 10 und mehr Drehungen des Zylinders
Bestimmung der Ausflockung bei dem Verdünnen der Suspension auf das 8fache Volumen
100 ml jeder Suspension wurden zu 700 ml Wasser einer Härte von 10 HD hinzugegeben und dann für 20 min unter Verwendung einer Laborpumpe mit einer Strömungsgeschwin­ digkeit von 10 l/min für 20 min umgewälzt. Die Suspen­ sion wurde dann durch ein 0,056-mm-Sieb gefiltert. Das Ausmaß der Ausflockung wurde dann nach der folgenden Methode angegeben:
A: keine Ausflockung
B: Ausflockung von etwa 10 bis 30%
C: Ausflockung von etwa 50% und mehr
Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims (7)

1. Wäßrige Biozid-Suspension, enthaltend ein Biozid als wasserunlöslichen Wirkstoff, ein Phosphorsäureestersalz eines nicht-ionischen Tensids als Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfs­ stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie im we­ sentlichen enthält
  • (A) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines in Wasser unlösli­ chen Biozids,
  • (B) 0,2 bis 20 Gew.-% eines Phosphatestersalzes eines nicht-ionischen Tensid der allgemeinen Formel worin bedeuten:
    M ein Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe Alkali­ metall, Erdalkalimetall, Ammonium und Alkanolamin, und
    R′ einen Rest, wie er ensteht bei der Entfernung der endständigen Hydroxygruppe von einem nicht-ionischen Tensid der allgemeinen Formel worin darstellen:
    R eine C₂-C₄-Alkylengruppe,
    R₂ eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
    R₁ eine Gruppe der Formel R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    l eine ganze Zahl von 1 bis 40,
    und
  • (C) 20 bis 80 Gew.-% Wasser.
2. Biozid-Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Biozid in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-% enthält.
3. Biozid-Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispergiermittel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält.
4. Biozid-Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Wasser in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% enthält.
5. Biozid-Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Hilfsstoff ein wasserlösliches Verdickungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.
6. Biozid-Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das wasserlösliche Verdickungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% enthält.
7. Biozid-Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Hilfsstoff ein Antischaummittel in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% enthält.
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