DE3207071A1 - Thermisch bedruckbare etikettenfolie - Google Patents

Thermisch bedruckbare etikettenfolie

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Description

PATENTANWÄLTE yj L·. <J I \J I I
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK ■ dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIEGFRIEDSTRASSE 8
βΟΟΟ MÜNCHEN 4O
TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679
ΒΑ/SW Case:RFP-31D D-1318
Ricoh Co., Ltd.
3-6, Nakamagome 1-chome
Ohta-ku
Tokyo, Japan
Thermisch bedruckbare Etikettenfolie
Thermisch bedruckbare Etikettenfolie
Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die auf einem Schichtträger eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufweisen, die einen Leukofarbstoff und ein saures Material enthalten, welches bei Wärmeeinwirkung den Leukofarbstoff in die farbige Form überführt. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können z.B. als Etiketten für verpackte Produkte verwendet werden. Sie haben gegenüber herkömmlichen Etiketten, die mit Farbe oder Farbbändern bedruckt werden, den Vorteil, daß unter Verwendung eines Thermokopfes klare Bilder leicht und sauber hergestellt werden können.
Die herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß bei Berührung ihrer wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht mit einer Kunststoffolie, die auf dem Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bilder und Buchstaben entfärbt und unleserlich werden, da die in der Kunststoffolie enthaltenen Weichmacher, wie Dioctylphthalat oder Dioctyladipat, in die wärmeempfindIiehe Farbbildungsschicht eindringen. Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialiön eignen sich daher nicht als Etiketten für Kunststoff-Verpackungsfolien.
In Supermärkten und anderen Läden werden gewöhnlich verderbliche Nahrungsmittel, wie Fisch, Gemüse und Fleisch, in Plastikschalen z.B. aus Polystyrolschaum verpackt und in Kunststoffolien eingewickelt, auf die Etiketten aufgebracht werden, die den Preis und/oder Inhalt angeben. Verwendet man herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für derartige Etiketten auf Ver-
-X-(o
packungsfolien, so dringen die in den Verpackungsfolien enthaltenen Weichmacher allmählich durch die Haftschicht und den Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials in die wärmeempfindIiehe Farbbildungsschicht und verursachen eine Entfärbung der gedruckten Bilder auf den Etiketten, die nach einiger Zeit unleserlich werden.
Diese mangelnde Permanenz der gedruckten Bilder und Buchstaben ist ein offensichtlicher Nachteil, der verschiedene Probleme im Verkauf hervorruft. Aufgrund dieses Mangels sind herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bisher nicht als Etiketten für den genannten Anwendungszweck eingesetzt worden, obwohl sie gegenüber herkömmlichen Drucksystemen unter Verwendung von Farbe oder Farbbändern den Vorteil haben, daß sie klarere Bilder ergeben und leichter verarbeitbar sind.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine thermisch .bedruckbare Etikettenfolie bereitzustellen, auf der mit einer thermischen Druckvorrichtung Bilder oder Buchstaben erzeugt werden können und die befähigt ist, die darauf erzeugten Bilder zu bewahren, selbst wenn sie kontinuierlich mit weichmacherhaltigen Folien in Kontakt ist.
Die erfindungsgemäße Etikettenfolie umfaßt (1) einen Schichtträger, (2) eine darauf aufgebrachte, wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die einen Leukofarbstoff und
ein saures Material enthält, (3) eine Sperrschicht auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die ein wasserlösliches polymeres Material und ein Wachs oder wachsähnliches Material enthält, das das Eindringen von Materialien,
welche die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht verfärben können, verhindert, und (4) eine auf die Sperrschicht aufgebrachte Haftschicht, durch die die Etikettenfolie
auf die Oberfläche beliebiger fester Materialien aufgeklebt werden kann. Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal ist die Verwendung eines Wachses oder wachsähnlichen Materials in der Sperrschicht zwischen dem Schichtträger und der Haftschicht.
Um die Anwendung zu erleichtern, kann eine abtrennbare Kaschierfolie mit der Haftschicht verbunden werden, die bei Gebrauch der Etikettenfolie von der Haftschicht abgezogen wird. Außerdem kann auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Schutzschicht ausgebildet werden, um diese vor Weichmachern, mit denen sie in Berührung kommt, zu schützen.
Die Sperrschicht dient erfindungsgemäß dazu, das Eindringen von Weichmachern, die die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht verfärben können, durch die Haftschicht und den Schichtträger zu verhindern, selbst wenn die Etikettenfolie auf weichmacherhaltige Kunststoffolien aufgebracht wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Etikettenfolie wird zunächst eine ein wasserlösliches Polymer und ein Wachs oder wachsähnliches Material enthaltende Beschichtungsflüssigkeit auf die Rückseite des Schichtträgers aufgetragen und zu einer Sperrschicht getrocknet, worauf man auf die Vorderseite des Schichtträgers eine Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufträgt. Werden diese Schritte umgekehrt angewandt, besteht die Gefahr, daß die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht beim Trocknen der Sperrschicht gefärbt wird.
Das Wachs oder wachsähnliche Material in der Sperrschicht dient dazu, die Oberfläche der Sperrschicht, die
ein wasserlösliches Polymermaterial enthält, zu stabilisieren. Trägt man die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf die Vorderseite des Schichtträgers auf und es ist kein Wachs oder wachsähnliches Material in der Sperrschicht enthalten, so dringt in der Flüssigkeit enthaltenes Wasser durch den Schichtträger in die Sperrschicht und es kommt zu einer Plastifizierung der filmähnlichen Sperrschicht durch das Wasser. Hierdurch wird die Oberfläche der Sperrschicht verletzbar und verliert leicht ihre Glütte, wenn sie mit Walzen zum Trocknen der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in Berührung kommt. Ein derartige Sperrschicht fungiert nicht mehr als Barriere gegen Weichmacher.
Die Dicke der Sperrschicht beträgt 0,3 bis 20 μΐη, vorzugsweise T bis 5 μπι. Für die Sperrschicht können z.B. die folgenden wasserlöslichen Polymermaterialien verwendet werden:
Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Stärkederivate, Casein, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und Copolymere von Styrol und Maleinsäure.
In der Sperrschicht können z.B. die folgenden wasserabstoßenden Wachse oder wachsähnlichen Materialien mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 25O0C angewandt werden: Pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs, Candelillawachs, Ouricurywachs, Reiswachs und Haselwachs, tierische Wachse, wie Bienenwachs, Schellackwachs, Wollwachs und Walwachs, Mineralwachse, wie Montanwachs, Ozokerit und Ceresinwachs, Petroleumwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, synthetische Wachse, wie Polyethylenwachs, Polypropylenwachs und Polystyrolwachs, geradkettige gesättigte Fettsäuren, wie Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure,
Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure, Tricosansäure, Tetracosansäure, Pentacosansäure, Hexacosansäure, Heptacosansäure, Octacosansäure, Nonacosansäure, Triacontansäure, Hentriacontansäure, Dotriacontansäure, Tetratriacontansäure, Hexatriacontansäure und Octatriacontansäure, verzweigte gesättigte Fettsäuren, wie 16-Methylheptadecansäure, 3-Methyl-2-octylnonansäure, 2,3-Dimethyloc.tadecansäure, 2-Methyltetracosansäure, 11-Methyltetracosansäure, 2-Pentadecylheptadecansäure, ungesättigte Fettsäuren, wie trans-3-Octadecensäure, trans-11-Eicosensäure, 2-Methyl-2-eicosensäure, 2-Methyl-2-hexacösensäure, ß-Eläostearinsäure, e( -Parinarsäure, 5-Stearolsäure, 9-Nonadecensäure, Behensäure und 22-Tricosensäure, cyclischen Säuren, wie cis-9,1O-Methylenoctadecansäure und Hydnocarpussäure, Derivate der genannten Fettsäuren, z.B. (i) Amidderivate, wie Stearamid, N-Methylamide,
so Anilide, ß-Naphthylamide, N-(2-Hydroxyethyl)-amide, N-(Mercaptoethyl)-amide, N-Octadecylamid, Phenylhydrazide und Hydroxamsäuren, (ii) Esterderivate, z.B. Methyloder Ethylester (iii) Mono-, Di- oder Triglyceridderivate und (iv) Anhydride.
Das Wachs oder wachsähnliche Material wird dem wasserlöslichen Polymermaterial der Sperrschicht in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sperrschicht, zugesetzt. Bei geringeren Mengen an Wachs oder wachsähnlichem Material wird der gewünschte Effekt nicht erzielt, während bei größeren Mengen die Verarbeitung des wasserlöslichen Polymermaterials zu einer filmförmigen Sperrschicht erschwert wird.
AO
Die erfindungsgemäße Etikettenfolie kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
Eine Flüssigkeit des wasserlöslichen Poiymermaterials, die eines der genannten Wachse oder wachsähnlichen Materialien enthält, wird auf die Rückseite eines blattförmigen Schichtträgers aufgetragen, z.B. gewöhnliches oder synthetisches Papier, und dann zu einer Sperrschicht getrocknet. Eine Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die einen Leukofarbstoff, ein saures Material, ein Bindemittel und gegebenenfalls Thermosensibilisatoren, Füllstoffe und/oder andere Additive enthält, wird auf die Vorderseite des Schichtträgers gegenüber der Sperrschicht aufgetragen und dann getrocknet. Hierauf bildet man auf der Sperrschicht auf übliche Weise eine Haftschicht aus, so daß die Etikettenfolie auf die Oberfläche beliebiger fester Materialien, z.B. Verpackungsfolien oder Verpackungspapier, aufgeklebt werden kann.
Um den Gebrauch der Etikettenfolie zu erleichtern, kann auf die Haftschicht eine abtrennbare Kaschierfolie aufgebracht werden, die bei Gebrauch der Etikettenfolie von der Haftschicht abgezogen wird. Außerdem kann auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Schutzschicht ausgebildet werden, um diese vor Materialien zu schützen, die sie verfärben können, z.B. Weichmachern, wenn die Etikettenfolie auf Weichmacher enthaltende Kunststoffolien oder Verpackungsfolien aufgeklebt wird. Diese Schutzschicht kann auf dieselbe Weise wie die Sperrschicht zwischen dem Schichtträger und der Haftschicht hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Farbbildungsschicht enthält einen Leukofarbstoff, ein saures Material, ein Bindemittel und andere Bestandteile. Im folgenden sind spezielle Beispiele für diese Komponenten genannt:
1) Leukofarbstoffe
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Erfindungsgemäß werden gewöhnlich farblose oder leicht gefärbte Leukofarbstoffe verwendet. Hierbei sind insbesondere die folgenden Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyran-Leukofarbstoffe bevorzugt:
3,3-Bis-{p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid; 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid; 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid;
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid; 3_(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-(N-phenylamino)-fluoran;
3-Diethylamino-7-chlorfluoran-benzoyl-leukomethylenblau; 6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-pyrylospiran; e'-Brom-e'-methoxy-benzoindolino-pyrylospiran und 2-fi,6-Bis-(diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthyl/-benzoesäurelactam.
2) Saure Materialien
Es werden z.B. die folgenden sauren Materialien angewandt, die mit den vorstehenden Leukofarbstoffen bei Wärmeeinwirkung unter Farbbildung reagieren:
a) Organische und anorganische Säuren:
Borsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-p-toluylsäure.
b) Phenolische Materialien:
3,5-Xylenol, Thymol, p-tert.-Butylphenol, 4-Hydroxyphenoxid, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, (^-Naphthol, ß-Naphthol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4-tert.-Octylbrenzcatechin, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4-sek.-Butylidendiphenol, Pyrogallol, Phloroglucin und Phloroglucinocarbonsäure.
3) Bindemittel
■25 Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel dienen zum Binden der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht an den Schichtträger. Spezielle Beispiele für Bindemittel sind wasserlösliche organische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und Gelatine, sowie wäßrige Emulsionen von Polystyrol, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Polybutylmethacrylat. - ■
/ΙΛ
In der wärmeempfihdlichen Farbbildungsschicht können die folgenden Additive in Form von Feinpulvern enthalten sein, um klare Bilder zu erzielen: Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat und Aluminiumstearat. Außerdem kann der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht ein Thermosensibilisator zugesetzt werden, z.B. ein höheres Fettsäureamid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Dispersionen A, B und C werden getrennt voneinander durch 24stündiges Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle hergestellt.
Dispersion A
S-Diethylamino-e-methyl-V-anilinofluoran
Calciumcarbonat
20 % wäßrige Lösung von oxidierter Stärke
Wasser
Dispersion B Bisphenol A 20 % wäßrige Lösung von oxidierter Stärke
Wasser Dispersion C
Teile
5 % wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
Polyethylenwachs
1 ,5 ,0 ,0
1 ,0 ,0 ,05
5 ,0 Teile
42 ,5 100
Teile Q
6
8
36
Die Dispersion C wird gleichmäßig auf die Rückseite eines Blattes Qualitätspapier (Grundgewicht 157 g/m2) zur Ausbildung einer Sperrschicht mit einer Auftragmenge der Festkomponenten nach dem Trocknen von 1 g/m2 aufgetragen.
Die Dispersionen A und B werden gründlich miteinander vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Die Flüssigkeit wird gleichmäßig gegenüber der Sperrschicht auf das Papier aufgetragen, so daß eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht mit einer Auftragmenge der Festkomponenten nach dem Trocknen von 8 g/m2 entsteht. Hierdurch erhält man eine wärmeempfindliche Etikettenfolie Nr. 1 .
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dispersion C durch eine Dispersion D, die durch Vermischen der folgenden Komponenten erhalten wird. Aus dem Material wird eine wärmeempfindliche Etikettenfolie Nr. 2 hergestellt.
Dispersion D ■' Teile
5 % wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 100,0
Stearamid 0,005
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Dis-35. persion C durch eine 5prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol. Aus dem Material wird eine wärmeempfindliche Vergleichs-Etikettenfolie hergestellt.
-M-
Unter Verwendung einer Wärmegradienten-Testvorrichtung der Toyo Seiki Co., Ltd.. werden die hergestellten wärmeempfindlichen Etiketten 1 Sekunde bei 15O0C unter Beaufschlagung mit einem Druck von 2 kg/cm2 thermisch bedruckt. Die bedruckten Bereiche jedes Etiketts werden mit* einer PVC-Verpackungsfolie (Warenzeichen "Polymerwrapy U-300 der Shin-etsu Polymer Company, Ltd.) bedeckt. Jedes Etikett wird 24 Stunden bei 200C unter Beaufschlagung mit einem Druck von 100 g/cm2 gelagert, die Änderung der Bild dichte der gedruckten Bilder jedes Etiketts wird mit einem Macbeth-Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Tabelle I Bildqualität
gut
gut
ungleichmäßig
Anfangs
bilddichte		 Bilddichte nach
24 Stunden
Nr. 1
Nr. 2
Vergleich		 1,36
1 ,36
1 ,36		 1 ,36
1,36
1,12
Die Ergebnisse zeigen, daß das Farbbildungsverhalten der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Etikettenfolien durch Wärmeeinwirkung nicht beeinträchtigt wird.' Außerdem hat die Beschichtung mit wasserlöslichen Polymermaterialien keinen negativen Einfluß auf die wärmeempfindlichen Farbbildungsschichten, da in dem Polymermaterial wachsähnliche Substanzen enthalten sind. Demgegenüber ist beim Vergleichsetikett ein negativer Einfluß des wasserlöslichen Polymermaterials auf die Farbbildungsschicht zu beobachten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Thermisch bedruckbare Etikettenfolie, gekennzeichnet durch einen Schichtträger, eine wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf der Vorderseite des Schichtträgers, die einen Leukofarbstoff und ein saures Material enthält, das bei Wärmeeinwirkung den Leukofarbstoff in die farbige Form überführen kann, und eine Sperrschicht auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die ein wasserlösliches polymeres Material und ein wasserabstoßendes Wachs oder wachsähnliches Material enthält und befähigt ist, das Eindringen von Materialien welche die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht verfärben können, in die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht zu verhindern, sowie eine auf der Sperrschicht ausgebildete Haftschicht.
    Etikettenfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserabstoßende Wachs oder wachsähnliche Material in der Sperrschicht eine oder mehrere Substanzen aus der;Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse, Petroleumwachse, synthetischen Wachse, gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, cyclischen Säuren und Derivaten der genannten Fettsäuren, einschließlich Amid-, Ester- und Glyceridderivaten sowie Anhydriden, umfaßt.
    3. Etikettenfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wachses oder wachsähnlichen Materials in der Sperrschicht 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sperrschicht, beträgt.
    4. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Dicke von 0,3 bis 20 μΐη hat.
    5. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine mit der Haftschicht verbundene, abtrennbare Kaschierfolie aufweist, die bei Gebrauch der Etikettenfolie von der Haftschicht abgezogen werden kann.
    6. Etikettenfolie nach einem-der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zusätzlich eine Schutzschicht aufweist, die ein wasserlösliches polymeres Material enthält, das die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht vor Materialien, welche sie verfärben können, schützt.
    7. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ein Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- oder Spiropyran-Leukofarbstoff ist.
    8. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Material eine organische oder anorganische Säure oder ein phenolisches Material ist.
    9. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht außerdem ein Bindemittel enthält, das ein wasserlösliches organisches Polymer enthält.
    -ΒΙΟ. Etikettenfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß das in der Sperrschicht ; enthaltene wasserlösliche polymere Material Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Stärkederivate, Casein, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder ein Copolymer von Styrol und Maleinsäure ist.
    11. Etikettenfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Stärkederivate, Casein, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder ein Copolymer von Styrol und Maleinsäure als wasserlösliches polymeres Material enthält.
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