DE3203621C2

DE3203621C2 -

Info

Publication number: DE3203621C2
Application number: DE3203621A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tama Tokyo Jp Takasu; Shozo Sayama Saitama Jp Ishikawa
Original assignee: Canon Inc; Copyer Co Ltd
Current assignee: Canon Inc; Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3203621A1; GB2096134B; GB2096134A; US4446217A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungs material mit einer fotoleitfähigen Schicht, die eine Hydrazon verbindung enthält.

Als Fotoleiter für den Einsatz in elektrofotografischen Auf zeichnungsmaterialien sind anorganische Fotoleiter wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid bekannt. Diese anorganischen Foto leiter weisen zwar viele Vorteile auf, die beispielsweise darin bestehen, daß sie im Dunkeln auf ein geeignetes Potential geladen werden können und daß die Ladung im Dunkeln nur in geringem Maße abgeleitet wird und durch Belichtung schnell abgeleitet werden kann; sie haben jedoch die Nachteile, daß sie mit sehr wenigen Ausnahmen (z. B. amorphes Selen) selbst kein Filmbildungsvermögen haben und zur Beibehaltung bzw. zum Fest halten der ihrer Oberfläche erteilten Ladung unzureichend befähigt sind.

Andererseits ist eine Vielzahl von organischen Fotoleitern bekannt, wozu fotoleitfähige Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyvinylanthracen, N-Acrylamidmethylcarbazol-Polymer (JP-OS 85 337/1975), 6-Vinylindol-(2,3-6)- chinoxalin-Polymer (JP-OS 93 432/1950) und auch fotoleitfähige Polymere, die mit Trinitrofluorenon (US-PS 34 84 237) oder mit 2-Aza- 9-fluorenon (JP-OS 71 236/1973) sensibilisiert sind, gehören, jedoch kann festgestellt werden, daß diese organischen Fotoleiter für die praktische Anwendung nicht besonders geeignet sind, weil sie im allgemeinen weder eine für die praktische Anwendung ausreichende Empfindlichkeit noch ein ausreichend gutes Filmbildungsvermögen haben. Es sind auch niedermolekulare organische Foto leiter wie die aus der GB-PS 10 30 024 und der US-PS 31 80 729 bekannten Pyrazolinverbindungen und die aus der JP-OS 94 828/1976 und den GB-PS 14 65 141 und 14 65 142 bekannten Styryl verbindungen zu erwähnen. Bei diesen niedermolekularen organischen Fotoleitern wird das Problem des Film bildungsvermögens, das für die Anwendung der vorstehend erwähnten organischen fotoleitfähigen Polymere ein Hindernis darstellte, durch Auswahl eines geeigneten Bindemittels gelöst, jedoch bestehen noch viele Schwierig keiten bei der praktischen Anwendung, weil die meisten dieser organischen Fotoleiter eine niedrige Empfindlichkeit haben.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Polymere ist in neuerer Zeit ein elektrofotografisches Aufzeichnungs material bekannt geworden, bei dem die fotoleitfähige Schicht eine Schichtstruktur hat, so daß ihren Funktionen zwei Schichten, d. h., eine ladungenerzeugende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht, zugeteilt sind. Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial, das eine solche fotoleitfähige Schicht mit einer Schichtstruktur aufweist, ist bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, der Befähigung zum Beibehalten bzw. Festhalten der Ladung und der Oberflächenfestigkeit verbessert.

Ein solches elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial weist auf einer elektrisch leitenden Schicht eine fotoleitfähige Schicht auf, die beispielsweise eine der folgenden Schichtstrukturen hat:

(1) eine ladungenerzeugende Schicht, die einen aus Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoff oder Diane Blue enthält, und eine ladungentransportierende Schicht, die eine Pyrazolinverbindung enthält (US-PS 38 24 099 und 38 37 851 und GB-PS 14 53 024),
(2) eine ladungenerzeugende Schicht, die ein durch Vakuumaufdampfung abgeschiedenes, polycyclisches Chinon- Pigment enthält bzw. daraus besteht, und eine ladungen transportierende Schicht, die eine Polyarylalkanverbindung enthält (DE-OS 29 29 518),
(3) eine ladungenerzeugende Schicht, die ein durch Vakuumaufdampfung abgeschiedenes Perylen-Pigment enthält bzw. daraus besteht, und eine ladungentransportierende Schicht, die 2,5-Bis(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol enthält (US-PS 38 71 882),
(4) eine ladungenerzeugende Schicht, die ein Bisazo- Pigment enthält, und eine ladungentransportierende Schicht, die eine Spiropyrazolinverbindung (JP-PS 112 637/1979), N-(4-Dialkylaminophenyl)-carbazol (JP-OS 119 925/1979) oder eine Diarylmethanverbindung (JP-OS 108 667/1980) enthält,
(5) eine ladungenerzeugende Schicht, die einen Cyanin-Farbstoff enthält, und eine ladungentransportierende Schicht, die ein 1,3,4-Oxadiazol-Derivat enthält (JP-OS 121 742/1979), oder
(6) eine ladungenerzeugende Schicht, die einen aus Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoff oder ein Bisazo-Pigment enthält, und eine ladungentransportierende Schicht, die eine Hydrazonverbindung enthält (US-PS 41 50 987 und 42 78 747).

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen diese Verbindungen in der ladungen transportierenden Schicht angewendet werden, haben jedoch noch keine ausreichende Empfindlichkeit, was bei wiederholter Ladung und Belichtung zu Veränderungen im Oberflächen potential, insbesondere zu einer Erhöhung des Potentials der hellen Bereiche und einer Verminderung des Potentials der dunklen Bereiche, führt. Außerdem erhalten diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Koronaladung an der Oberfläche geringe Ladungsmengen, und sie sind hinsichtlich der Foto-Gedächtniseigenschaft nicht zufriedenstellend.

Aus der DE-OS 29 41 509 sind elektrofotografische Aufzeichnungs materialien bekannt, bei denen die fotoleitfähige Schicht eine Schichtstruktur aus einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht hat, wobei die ladungen transportierende Schicht eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

enthält, worin Ar eine heterocyclische Gruppe von z. B. Pyridin, Furan oder Thiophen und R eine Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die eine Hydrazonverbindung enthält, bereitzustellen, das eine hohe Empfindlichkeit hat und bei Wiederholung des Ladungs- und Belichtungsvorgangs zu minimalen Änderungen im Potential der hellen und dunklen Bereiche führt sowie ein hohes Anfangspotential und gute Foto-Gedächtniseigenschaften zeigt.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungs material mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Bildung der in den Beispielen 22, 45 und 58 angewandten ladungenerzeugenden Schicht.

Die heterocyclischen Ringe, für deren Vervollständigung die Atome Z erforderlich sind, können z. B. durch Halogenatome wie Chlor-, Brom- und Fluoratome, Alkylgruppen wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, t-Octyl-, Octyl- und Octadecylgruppe, Alkoxygruppen wie die Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppe, Arylgruppen wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe, Aryloxygruppen wie die Phenoxy-, Methylphenoxy-, Chlorphenoxy- und Dimethylphenoxygruppe, N-substituierte Aminogruppen wie die N-Methylamino-, N-Ethylamino-, N-t-Butylamino-, N-Octylamino-, N-Benzylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppe, N,N-disubstituierte Aminogruppen wie die N,N-Dimethylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-Dipropylamino-, N,N-Di- t-butylamino-, N,N-Dibenzylamino- und N-ethyl-N-benzylaminogruppe, Acylgruppen wie die Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, Dimethylbenzoyl- und Chlorbenzoylgruppe, die Carbamoylgruppe und die Sulfamoylgruppe substituiert sein.

R₁₁, R₁₂, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ bedeuten substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, t-Octyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, Allyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Methoxypropyl- und 3-Ethoxypropylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen wie die Benzyl-, Phenethyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Brombenzyl-, Dibrombenzyl-, Methoxybenzyl- und Ethoxybenzylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen wie die Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl- und Dibromphenylgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R₁₁ und R₁₂ oder mindestens eine der Gruppen R₂₁ und R₂₂ vorzugsweise eine solche Arylgruppe ist. Außerdem können R₁₁ in Verbindung mit R₁₂ oder R₂₁ in Verbindung mit R₂₂ jeweils einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring oder einen Morpholinring bilden.

A ist ein einwertiger Rest einer heterocyclischen Verbindung wie Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, Pyridin, Indol, Benzimidazol, Carbazol, Furan, Oxazol, Benzoxazol, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Thiazol und Benzothiazol. Diese heterocyclischen Verbindungen können auch Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor und Brom, die Nitrogruppe, Alkoxygruppen wie die Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Benzyl-, Methylbenzyl- und Allylgruppe, Aryloxygruppen wie die Phenoxy-, Methylphenoxy-, Chlorphenoxy- und Acetylphenoxygruppe, Acylgruppen wie die Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- und Methylbenzoylgruppe und substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen wie die Amino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-Dipropylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppe.

Einzelne Beispiele für die Hydrazonverbindungen der Formel 1 werden nachstehend aufgeführt:

Typische Beispiele für die Hydrazonverbindungen der Formel 2 werden nachstehend aufgeführt:

Die vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen können leicht in bekannter Weise synthetisiert werden. Hydrazonverbindungen der Formel 1 können beispielsweise erhalten werden, indem man Hydrazine der nachstehenden allgemeinen Formel A oder deren anorganische Salze mit Aldehyden der nachstehenden allgemeinen Formel B nach dem üblichen Verfahren in einem Lösungsmittel kondensiert:

In den Formeln A und B haben R₁₁ und R₁₂ bzw. Z und n die gleiche Bedeutung wie in Formel 1. Beispiele für die bei dieser Reaktion anwendbaren Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran.

Hydrazonverbindungen der Formel 2 können leicht erhalten werden, indem man beispielsweise Ketone der nachstehenden allgemeinen Formel C und Hydrazine der nachstehenden allgemeinen Formel D in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve, Ethyl cellosulve, Dimethylformamid oder Essigsäure kondensiert:

In den Formeln C und D haben A und R₂₁ bzw. R₂₂ und R₂₃ die gleiche Bedeutung wie in Formel 2.

Das Verfahren zum Synthetisieren von typischen Hydrazonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 2)

In 5 l 35%iger Salzsäure wurden 193 g (1,14 mol) Diphenylamin aufgelöst. Das Nitrosoderivat des Diphenylamins wurde durch Zugabe von 87 g (1,26 mol) Natriumnitrit gebildet. Nachdem die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt war, wurden 87,5 g (1,14 mol) Zinkstaub portionsweise hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, und in das Filtrat wurde Wasser hineingegossen, wodurch eine Hydrazinverbindung, 1,1-Diphenylhydrazin, isoliert wurde. Das auf diese Weise erhaltene Hydrazin wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst, und 304 g (1,14 mol) 2-Formyl-4,5-diphenylthiazolin der Formel

wurden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 10°C abgekühlt, und 250 g (3,82 mol) metallisches Zink wurden hinzugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 20°C anstieg. Die Reaktions mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde 3mal aus Methyl ethylketon umkristallisiert, wobei 104,6 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 21,2%).

Elementaranalyse für C₂₈H₂₃N₃S:
Berechnet: C 77,60, H 5,31, N 9,70%,
Gefunden: C 77,57, H 5,33, N 9,68%.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 5)

1-Benzyl-1-phenylhydrazin wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, wobei jedoch anstelle des Diphenylamins 208,6 g (1,14 mol) N-Benzylanilin eingesetzt wurden, hergestellt. Das Hydrazin wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst, und 286 g (1,14 mol) 2-Formyl-4,5-diphenyloxazolin der Formel

wurden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 10°C abgekühlt, und 250 g (3,82 mol) metallisches Zink wurden hinzugegeben, wobei dafür gesorgt wurde, daß die Temperatur nicht über 20°C anstieg. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Niederschlags aus einer Mischung von Methylethylketon und Ethanol (1 : 1) ergab 87,5 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 17,8%).

Elementaranalyse für C₂₉H₂₅N₃O:
Berechnet: C 80,74, H 5,80, N 9,74%,
Gefunden: C 80,77, H 5,78, N 9,72%.

Synthesebeispiel 3 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 17)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 185,8 g (1,14 mol) 2-Formylbenzothiazol der Formel

zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Nieder schlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Nieder schlags aus Methylethylketon ergab 76,5 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 20,4%).

Elementaranalyse für C₂₀H₁₅N₃S:
Berechnet: C 72,95, H 4,56, N 12,77%,
Gefunden: C 72,97, H 4,55, N 12,75%.

Synthesebeispiel 4 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 21)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 167,6 g (1,14 mol) 2-Formylbenzoxazol der Formel

zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Nieder schlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Nieder schlags aus Methylethylketon ergab 68 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 19,1%).

Elementaranalyse für C₂₀H₁₅N₃O:
Berechnet: C 76,68, H 4,79, N 13,42%,
Gefunden: C 76,71, H 4,75, N 13,44%.

Synthesebeispiel 5 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 27)

Diese Hydrazonverbindung (81,2 g gelbe Kristalle) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzoxazols 242,8 g (1,14 mol) 2-Formyl-β-naphthothiazol der Formel

eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 18,8%).

Elementaranalyse für C₂₄H₁₇N₃S:
Berechnet: C 75,99, H 4,49, N 11,08%,
Gefunden: C 76,01, H 4,46, N 11,10%.

Synthesebeispiel 6 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 31)

Diese Hydrazonverbindung (67,4 g gelbe Kristalle) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzoxazols 198,4 g (1,14 mol) 2-Formyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol der Formel

eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 17,2%).

Elementaranalyse für C₂₁H₁₆N₄O:
Berechnet: C 74,12, H 4,71, N 16,47%,
Gefunden: C 74,14, H 4,70, N 16,44%.

Synthesebeispiel 7 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 60)

1-Phenyl-1-α-naphthylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, wobei jedoch anstelle des Diphenylamins 250 g (1,14 mol) N-α-Naphthylanilin eingesetzt wurden, hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 185,8 g (1,14 mol) 2-Formylbenzothiazol zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde 3mal aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 84,3 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 19,5%).

Elementaranalyse für C₂₄H₁₇N₃S:
Berechnet: C 75,99, H 4,49, N 11,08%,
Gefunden: C 75,96, H 4,51, N 11,06%.

Synthesebeispiel 8 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 64)

Diese Hydrazonverbindung (67 g gelbe Kristalle) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzothiazols 167,6 g (1,14 mol) 2-Formylbenzoxazol eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 16,2%).

Elementaranalyse für C₂₄H₁₇N₃O:
Berechnet: C 79,34, H 4,68, N 11,57%,
Gefunden: C 79,36, H 4,65, N 11,59%.

Synthesebeispiel 9 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 91)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 l Ethanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 271,3 g (1,14 mol) 3-Acetyl-9-ethylcarbazol der Formel

zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Nieder schlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde 3mal aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 97,4 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 21,2%).

Elementaranalyse für C₂₈H₂₅N₃:
Berechnet: C 83,37, H 6,20, N 10,43%,
Gefunden: C 83,38, H 6,17, N 10,45%.

Synthesebeispiel 10 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 92)

1-Benzyl-1-phenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, wurde mit 340,9 g (1,14 mol) 3-Benzoyl-9-ethylcarbazol der Formel

in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 9 kondensiert, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde 3mal aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei 94,4 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 17,8%).

Elementaranalyse für C₃₃H₂₇N₃:
Berechnet: C 85,16, H 5,81, N 9,03%,
Gefunden: C 85,15, H 5,84, N 9,01%.

Die Hydrazonverbindungen, die in der fotoleitfähigen Schicht der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, können in wirksamer Weise als Fotoleiter wirken. Sie lassen Licht, mit dem die nachstehend erwähnte ladungenerzeugende Schicht bestrahlt wird, vollständig oder fast vollständig durch, weil sie gegenüber Licht mit einer relativ kürzeren Wellenlänge empfindlich sind, und sie zeigen die Wirkung, daß sie Ladungsträger, die durch Bestrahlung der ladungen erzeugenden Schicht mit Licht erzeugt werden, in wirksamer Weise transportieren. Die Hydrazonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, sind demnach für den Einsatz in elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die fotoleitfähige Schicht eine Schichtstruktur aus einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht hat, besonders geeignet.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die ladungentransportierende Schicht durch Auftragen einer Lösung der Hydrazonverbindung und eines Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel und Trocknen der aufgetragenen Schicht gebildet werden. Beispiele für das Bindemittel sind Acrylharze, Methacrylharze, Vinyl chloridharze, Vinylacetatharz, Phenolharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Alkydharze, Polycarbonatharz, Poly urethanharze und Copolymerisate, die zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten dieser Harze enthalten, wobei Polyesterharze und Polycarbonatharz besonders bevorzugt werden.

Das Mischungsverhältnis des ladungentransportierenden Materials zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise 10 : 100 bis 500 : 100 (auf das Gewicht bezogen). Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht beträgt 2 bis 100 µm und vorzugsweise 5 bis 30 µm.

In die ladungentransportierende Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen eingemischt bzw. eingebaut werden, wozu Biphenyl, chloriertes Biphenyl-, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiopropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure und verschiedene Arten von Fluorkohlenwasserstoffen gehören.

Zu den Lösungsmitteln, die bei der Bildung der ladungen transportierenden Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials einzusetzen sind, gehört eine Anzahl von üblicherweise geeigneten organischen Lösungsmitteln. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol, Ketone wie Aceton und 2-Butanon, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorethylen, cyclische oder lineare Ether wie Tetrahydrofuran und Ethylether und Mischungen davon.

Die ladungenerzeugende Schicht, die in dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial angewendet wird, ist eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Schicht oder eine Schicht, die erhalten wird, indem ein ladungenerzeugendes Material, das aus Selen, Selen-Tellur, Pyrylium-Farbstoffen, Thiopyrylium- Farbstoffen, Phthalocyanin-Pigmenten, Anthoanthron- Farbstoffen, Dibenzpyrenchinon-Pigmenten, Pyranthron- Pigmenten, Trisazo-Pigmenten, Bisazo-Pigmenten, Monoazo- Pigmenten, Indigo-Pigmenten, Chinacridon-Pigmenten, asymmetrischen Chinocyanin-Farbstoffen, Chinocyanin- Perylen-Farbstoffen und amorphem Silicium (JP-OS 143 645/1979) ausgewählt ist, in einem als Bindemittel dienenden Harz dispergiert wird.

Zu den Bindemitteln, die für die ladungenerzeugende Schicht angewendet werden können, gehören Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyvinyltoluol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Ethylcellulose, Polyamide und Styrol/Butadien-Copolymerisat.

Als spezielle Beispiele für die ladungenerzeugenden Materialien können die folgenden Monoazo-, Bisazo- und Trisazo-Pigmente erwähnt werden: die aus den JP-OS 70 538/1973, 4241/1977, 119 926/1979 und 119 927/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Biphenylgerüst, die aus den JP-OS 8832/1977 und 20 737/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Stilbengerüst, die aus den US-PS 42 56 821 und 42 72 598 bekannten Bisazo- Pigmente mit einem Styrylstilbengerüst, die aus der US-PS 42 60 672 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Distilbengerüst, die aus der US-PS 42 79 981 bekannten Trisazo-Pigmente mit einem Triphenylamingerüst, die aus der US-PS 42 51 614 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Carbazolgerüst, die aus der JP-OS 17 734/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Distyrylcarbazolgerüst, die aus der JP-OS 21 728/1979 bekannten Bisazo- Pigmente mit einem Dibenzothiophengerüst, die aus der JP-OS 22 834/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Fluorenongerüst, die aus den JP-OS 12 742/1979 und 145 142/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem 2,5-Diphenyloxadiazolgerüst, die aus der JP-OS 20 736/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Dibenzothiophen-5,5-dioxidgerüst, die aus den JP-OS 79 632/1979 und 117 151/1980 bekannten Bisazo-Pigmente mit dem Kupplungsrest eines Naphthalimidgerüstes und die aus der JP-OS 17 735/1979 bekannten Monoazo-Pigmente mit dem Kupplungsrest eines Naphthalimidgerüstes.

Im einzelnen können die folgenden Azo-Pigmente erwähnt werden:

Auch die folgenden, polycyclischen Chinon-Pigmente, die aus der US-PS 38 77 935 und den JP-OS 17 105/1980 und 98 754/1980 bekannt sind, können erwähnt werden:

Auch die folgenden Cyanin-Farbstoffe, die aus den JP-OS 41 230/1978, 42 830/1978, 121 739/1979, 121 740/1979, 121 741/1979 und 121 742/1979 bekannt sind, können erwähnt werden.

Des weiteren können die aus den JP-OS 30 329/1972, 11 136/1974, 95 852/1976, 108 847/1976, 109 841/1976, 117 637/1976 und 129 234/1976 bekannten Phthalocyanin-Pigmente, beispielsweise Kupfer phthalocyanine (x-, α-, β-, und ε-Typen) und Derivate davon, Perylen-Pigmente wie

die aus der JP-OS 48 334/1974 bekannten Indigo-Farbstoffe und Thioindigo-Farbstoffe, die aus der US-PS 38 24 099 bekannten, aus Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoffe und eine Schicht aus amorphem Silicium und eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Selen-Tellur-Schicht, die aus der US-PS 42 65 991 und der GB-PS 20 18 446 bekannt sind, erwähnt werden.

Die ladungenerzeugende Schicht kann in Berührung mit dem nachstehend erwähnten, elektrisch leitenden Schichtträger oder auf der ladungentransportierenden Schicht ausgebildet werden.

Die Dicke der ladungenerzeugenden Schicht beträgt 0,005 bis 20 µm und vorzugsweise 0,05 bis 10 µm.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann auch eine auf einem elektrisch leitenden, zur Unterstützung dienenden Schichtträger befindliche Zwischenschicht aufweisen, und auf der Zwischenschicht können eine ladungenerzeugende Schicht und anschließend eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet werden, die eine fotoleitfähige Schicht mit Schichtstruktur bilden. Die Zwischenschicht hat die Funktionen, die Injektion von freien Ladungen aus dem leitenden Schichtträger in die fotoleitfähige Schicht mit Schichtstruktur zu verhindern, wenn die fotoleitfähige Schicht mit dem leitenden Schichtträger unter Ausbildung eines Ganzen zu verbinden oder zusammenzuhalten. Zu den Materialien, die als Zwischenschicht anwendbar sind, gehören Aluminiumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, eine Mischung von Indiumoxid und Zinnoxid, Polyethylen, Polypropylen, Acrylharze, Methacrylharze, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Alkydharze, Poly carbonatharz, Polyurethanharze, Polyimidharze, Vinyliden chloridharz, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat, Polyamidharze, Hydroxypropylcellulose, Casein und Polyvinylalkohol. Die Dicke der Zwischenschicht oder Klebeschicht beträgt 0,1 bis 5 µm und vorzugsweise 0,3 bis 3 µm. Bei einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit Schichtstruktur, das eine über einer ladungentransportierenden Schicht befindliche ladungenerzeugende Schicht aufweist, kann eine solche Metalloxidschicht oder Polymerschicht auch als Schutzschicht für die ladungenerzeugende Schicht gebildet werden.

Beispiele für die zur Unterstützung dienenden Schichtträger, die in dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial angewendet werden können, sind Bleche bzw. Folien aus Metallen wie Aluminium, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Indium, Zinn, Platin, Gold, nichtrostendem Stahl und Messing und Kunststoffolien, auf die solche Metalle durch Vakuumaufdampfung oder durch Laminieren aufgebracht worden sind. Die Gestalt der Schichtträger ist nicht auf eine Folien- bzw. Plattenform beschränkt, und die Schichtträger können auch eine zylindrische Form haben.

Bei den Hydrazonverbindungen handelt es sich um Löcher transportierende Materialien, weshalb bei der Anwendung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, das durch Übereinanderschichten einer elektrisch leitenden Schicht, einer ladungenerzeugenden Schicht und einer die Hydrazonverbindung enthaltenden ladungentransportierenden Schicht in der erwähnten Reihenfolge hergestellt worden ist, die Oberfläche der ladungentransportierenden Schicht negativ geladen werden muß. Bei der Ladung und Belichtung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials werden Löcher, die in der ladungenerzeugenden Schicht in den belichteten Bereichen erzeugt werden, in die ladungentransportierende Schicht injiziert, und die Löcher kommen dann an der Oberfläche an und neutralisieren negative Ladungen unter Abschwächung des Oberflächenpotentials, was zu einem elektrostatischen Kontrast zwischen belichteten und nicht belichteten Bereichen führt. Es können verschiedene übliche Entwicklungsverfahren angewendet werden, um den elektrostatischen Kontrast sichtbar zu machen.

Die Hydrazonverbindungen können außer als ladungentransportierendes Material in dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit der vorstehend erwähnten Schichtstruktur auch beispielsweise zusammen mit einem cokristallinen bzw. eutektischen Komplex aus einem Pyrylium-Farbstoff und einem Polycarbonatharz oder zusammen mit einem Charge-Transfer-Komplex aus Poly-N-vinylcarbazol und Trinitrofluorenon zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial kann nicht nur in elektrofotografischen Kopiervorrichtungen, sondern auf einem weiten Anwendungsgebiet, beispielsweise für Laser-Druckvorrichtungen, Kathodenstrahlröhren-Druckvorrichtungen und Systemen zur elektrofotografischen Herstellung von Druckplatten, eingesetzt werden.

Durch die Erfindung werden elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die im Vergleich mit bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit haben, bei denen Veränderungen im Potential der hellen und dunklen Bereiche in ausreichendem Maße unterdrückt sind, und zwar selbst dann, wenn die Ladung und die Belichtung 10 000mal oder öfter wiederholt werden, und die außerdem die Eigenschaft eines guten Foto-Gedächtnisses haben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kupferphthalocyanin vom β-Typ wurde gereinigt, indem es nacheinander in Wasser, Ethanol und Benzol unter Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert wurde. Dann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, indem 7 g des gereinigten Kupferphthalocyanin-Pigments, 14 g einer Polyesterlösung (Feststoffgehalt: 20%), 35 g Toluol und 35 g Dioxan vermischt wurden und das Pigment mit einer Kugelmühle dispergiert wurde. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Meyer- Stab auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, wobei eine ladungenerzeugende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,5 µm hatte.

Durch Auflösen von 7 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1, Thiazolin-2-carbaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, als ladungentransportierendes Material und 7 g eines Polycarbonatharzes unter Rühren in einer aus 35 g Tetrahydrofuran und 35 g Chlorbenzol bestehenden Lösungsmittelmischung wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, wobei eine ladungentransportierende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 11 µm hatte. Auf diese Weise wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 1) mit einer zweischichtigen, fotoleitfähigen Schicht hergestellt.

Probe 1 wurde zur Durchführung von Empfindlichkeits- und Haltbarkeits-Testen an dem Zylinder einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung angebracht. Diese Kopiervorrichtung ist mit einer negativ arbeitenden Koronaladungseinheit, einem optischen Belichtungssystem, einer Entwicklungseinheit, einer Übertragungs-Ladungseinheit, einem System zur Entladung und optischen Belichtung und einer Reinigungsvorrichtung ausgestattet, die in dieser Reihenfolge um den Zylinder herum angeordnet sind, und so konstruiert, daß beim Antrieb des Zylinders Bilder auf Blättern eines als Bildempfangsmaterials dienenden Papiers erzeugt werden. Durch Regulierung der Koronaladungseinheit und der Belichtungsmenge wurde Probe 1 so eingestellt, daß das Potential des dunklen Bereichs -500 V und das Potential des hellen Bereichs -10 V betrug.

Die Empfindlichkeit wurde bewertet, indem die Belichtungsmenge E ½ (lx · s) gemessen wurde, die erforderlich war, um das Restpotential V₅ (V) zu halbieren, das nach 5sekündigem Stehenlassen der durch Koronaladung geladenen Probe im Dunklen verblieben war. Die Haltbarkeit wurde bewertet, indem bei der Erzeugung des ersten, des 5000sten, des 10 000sten und des 25 000sten Bildes die Werte des Potentials des hellen Bereichs V _L (V) und des Potentials des dunklen Bereichs V _D (V) gemessen wurden. Die Ergebnisse, die bei der Probe 1 erhalten wurden, werden die Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die Eigenschaft des Foto-Gedächtnisses wurde bewertet, indem die Zeit gemessen wurde, die die 3 min lang mit einer Beleuchtungsstärke von 600 lx belichtete Probe benötigte, um sich im Dunklen bis zu Wiedergewinnung der ursprünglichen Ladungseigenschaften zu erholen. Die Erholungszeit der Probe 1 betrug 2 min. Die Eigenschaft des Foto- Gedächtnisses ist um so besser, je kürzer die Erholungszeit ist.

Beispiele 2 bis 21

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 2 bis 21) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 jeweils eine der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. 2, 5, 6, 7, 12, 13, 16, 17, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 31, 33, 35, 38 und 42 als ladungentransportierende Verbindung eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis-Teste werden in Tabelle 2 gezeigt. Bei diesen Beispielen wurde jedoch die Koronaladung gleichmäßig mit -5 kV durchgeführt, ohne daß die der Probe erteilte Ladungsmenge reguliert wurde.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Vergleichsproben 1 bis 9) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als ladungentransportierende Verbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 jeweils eine der in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen eingesetzt wurde.

Vergleichsprobe Nr.
Zum Vergleich dienende ladungentransportierende Verbindung
1
1,1-Bis(4-N,N-dibenzylamino-2-methylphenyl)-propan
2	2,5-Bis(4-N,N-diethylaminopropyl)-1,3,4-oxadiazol
3	Poly-N-vinylcarbazol
4	1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)-heptan
5	1-Phenyl-3-(4-N,N-diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)-p-yrazolin
6	4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenyl-hydrazon
7	N-Ethylcarbazol-3-carbaldehyd-N,N-diphenylhydrazon
8	Pyridin-2-carbaldehyd-N,N-diphenylhydrazon
9	Furan-2-carbaldehyd-N,N-diphenylhyrazon

Diese Vergleichsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus den Tabellen 1, 2 und 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben 1 bis 21) im Vergleich mit den Vergleichsproben 1 bis 9 eine höhere Empfindlichkeit haben, geringere Veränderungen im Potential des hellen und des dunklen Bereichs zeigen, wenn die Ladung und die Belichtung sehr oft wiederholt werden, und die Eigenschaft eines besseren Foto-Gedächtnisses haben.

Beispiel 22

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die in einem vollständigen abgeschirmten, reinen Raum eingerichtet war, wurde folgendermaßen eine ladungenerzeugende Schicht gebildet.

Eine Molybdänfolie 101 (Schichtträger) mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Durchmesser von 5 cm, deren Oberfläche gereinigt war, wurde an einem Festhalteelement 102 befestigt, das in einer Glimmentladungs-Vakuumaufdampfungskammer 109 in einer vorgeschriebenen Lage angeordnet war. Der Schichtträger 101 wurde durch eine in das Festhalteelement 102 eingebaute Heizvorrichtung 103 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Ein Chromel-Alumel-Thermopaar war zur direkten Messung der Temperatur der rückseitigen Oberfläche des Schichtträgers darin angebracht worden. Nachdem festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde ein Hauptventil 104 vollständig geöffnet, um die Vakuumaufdampfungskammer 109 bis zu einem Druck von etwa 6,7 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 103 erhöht und unter Messung der Temperatur des Schichtträgers so reguliert, daß diese Temperatur auf einen konstanten Wert von 150°C eingestellt wurde.

Dann wurden ein Hilfsventil 105 und anschließend Ausströmventile 106, 107 und 108 vollständig geöffnet, um die Durchfluß-Meßvorrichtungen 110, 111 und 112 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung eines hohen Vakuums zu evakuieren. Nach dem Schließen der Ventile 106, 107 und 108 wurde das Ventil 114 der Silangas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 113 geöffnet. Der an dem Bomben-Auslaßmanometer 115 angezeigte Druck wurde auf 0,98 bar eingestellt, und ein Einströmventil 116 wurde zur Einführung von Silangas in die Durchfluß- Meßvorrichtung 110 allmählich geöffnet. Anschließend wurde das Ausströmventil 106 und dann das Hilfsventil 105 allmählich geöffnet, wobei die Öffnung des Hilfsventils 105 unter Beobachtung des an einem Pirani-Manometer 117 angezeigten Druckes so reguliert wurde, daß der Druck der Vakuumaufdampfungskammer 109 auf 13 µbar eingestellt wurde. Nachdem sich der Druck in der Vakuumaufdampfungskammer stabilisiert hatte, wurde die Öffnung des Hauptventils 104 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 0,67 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich der Innendruck stabilisiert hatte, wurde eine Hochfrequenz- Stromquelle 118 eingeschaltet, um an eine Induktionsspule 119 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 5 MHz anzulegen, wodurch in dem von der Induktionsspule umgebenen Innenraum der Vakuumaufdampfungskammer 109 (in dem oberen Bereich der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 30 W erzeugt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde auf dem Schichtträger eine Schicht aus amorphem Silicium entwickelt. Die gleichen Bedingungen wurden 1 h lang aufrechterhalten, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 118 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurde das Ventil der Diborangas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 120 geöffnet. Der an einem Auslaßmanometer 121 angezeigte Druck wurde eingestellt, und ein Einströmventil 122 wurde zur Einführung des Diborangases in eine Durchfluß-Meßvorrichtung 111 allmählich geöffnet.

Dann wurde das Ausströmventil 107 allmählich geöffnet, wobei dessen Öffnung unter Ablesung der Durchfluß- Meßvorrichtung 111 so reguliert wurde, daß die Strömungsmenge des Diborangases auf einen Wert eingestellt wurde, der 0,08% der Strömungsmenge des Silangases betrug.

Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 118 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Glimmentladung wurde 1 h lang fortgesetzt, und dann wurden die Heizvorrichtung 103 und die Hochfrequenz- Stromquelle 118 abgeschaltet. Nachdem der Schichtträger auf 100°C abgekühlt war, wurden die Ausströmventile 106 und 107 geschlossen, und das Hauptventil 104 wurde zum Evakuieren der Vakuumaufdampfungskammer 109 bis zu einem Druck von 13 nbar oder weniger vollständig geöffnet. Dann wurde das Hauptventil 104 geschlossen, und ein Belüftungsventil 123 wurde geöffnet, um die Vakuumaufdampfungskammer auf Atmosphärendruck zurückzubringen. Dann wurde der Schichtträger aus der Vakuumaufdampfungskammer herausgenommen. In diesem Fall hatte die auf dem Schichtträger gebildete ladungenerzeugende Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium eine Gesamtdicke von etwa 3 µm. Anschließend wurde auf der auf diese Weise hergestellten ladungenerzeugenden Schicht die gleiche ladungentransportierende Schicht wie bei der Probe 1 von Beispiel 1 gebildet.

Die Ergebnisse der mit dem auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial (Probe 22) durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis- Teste werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 23

Durch Vermischen von 5 g gereinigtem Diane Blue (C. I. 21 180) und 2 g eines Polyvinylbutyralharzes mit 50 g Ethanol und 30stündiges Mahlen der erhaltenen Mischung in einer Kugelmühle wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt. Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf einen Schichtträger aus Aluminium aufgetragen, wobei die ladungenerzeugende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,2 µm hatte.

Dann wurde auf der auf diese Weise hergestellten ladungenerzeugenden Schicht die gleiche ladungentransportierende Schicht wie bei der Probe 1 von Beispiel 1 gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 23) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 10), das zum Vergleich diente, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, wobei jedoch als ladungentransportierende Verbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 2,5-Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol eingesetzt wurde.

Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Aus den Beispielen 22 und 23 und dem Vergleichsbeispiel 10 geht ebenfalls hervor, daß die erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien bezüglich der Empfindlichkeit, der Eigenschaften beim wiederholten Betrieb und der Eigenschaft des Foto-Gedächtnisses in hohem Maße verbessert sind.

Beispiel 24

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 24) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung Nr. 44 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der mit dieser Probe durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis-Teste werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiele 25 bis 44

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 25 bis 44) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als ladungentransportierende Verbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 jeweils eine der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. 45, 48, 49, 50, 55, 56, 59, 60, 61, 64, 65, 67, 68, 70, 71, 74, 76, 78, 81 und 85 eingesetzt wurde.

Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8

Beispiel 45

Eine ladungenerzeugende Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 gebildet, und dann wurde auf der ladungenerzeugenden Schicht die gleiche ladungentransportierende Schicht wie in Beispiel 24 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 45) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

Beispiel 46

Eine Diane Blue (C. I. 21 180) enthaltende ladungenerzeugende Schicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet, und auf der ladungenerzeugenden Schicht wurde die gleiche ladungentransportierende Schicht wie in Beispiel 24 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 46) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 10

Beispiel 47

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 47) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als ladungentransportierende Verbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung Nr. 87 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der mit dieser Probe durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis-Teste werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Beispiele 48 bis 56

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben 48 bis 56) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als ladungentransportierende Verbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1 jeweils einer der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95 und 96 eingesetzt wurde. Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 12

Beispiel 57

Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g; 28%iges, wäßriges Ammoniak: 1 g; Wasser: 222 ml) wurde mit einem Meyer-Stab auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch eine Klebeschicht (Zwischenschicht) gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 1,0 g/m² hatte.

Dann wurde eine durch Dispergieren von 5 g eines Bisazo- Pigments mit der Struktur

in einer Lösung von 2 g eines Polyvinylbutyralharzes (Umwandlungsgrad des Butyrals: 63 Mol-%) in 95 ml Ethanol hergestellte Beschichtungsflüssigkeit auf die Klebeschicht aufgetragen, wodurch eine ladungenerzeugende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 0,2 g/m² hatte.

Des weiteren wurden 5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 87 und 5 g eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat auf der Grundlage von Bisphenol A; durch Messung der Viskosität ermitteltes Durchschnittsmolekulargewicht: 30 000) in 150 ml Dichlormethan aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf die ladungenerzeugende Schicht aufgetragen, wodurch eine ladungentransportierende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 10 g/m² hatte.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 57) wurde in einem elektrostatischen Verfahren unter Anwendung einer elektrostatischen Kopierpapier-Testvorrichtung einer Koronaladung mit -5 kV unterzogen, 10 s an einem dunklen Ort aufbewahrt um dann mit einer Beleuchtungsstärke von 5 lx belichtet, und die Ladungseigenschaften zu prüfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt. In der Tabelle bedeutet: V₀ das Anfangspotential (V); R _V die Beibehaltung des Potentials (%) nach 10sekündigem Aufgewahren an einem dunklen Ort; E ½ die für die Halbierung des Anfangspotentials erforderliche Belichtungsmenge (lx · s).

Tabelle 13

Beispiel 58

Eine ladungenerzeugende Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, und auf der ladungenerzeugenden Schicht wurde die gleiche ladungentransportierende Schicht wie in Beispiel 47 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 58) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14

Beispiel 59

Ein Pigment mit der Struktur

wurde durch Vakuumaufdampfung auf eine 100 µm dicke Aluminiumfolie aufgebracht, wodurch eine 0,15 µm dicke ladungenerzeugende Schicht gebildet wurde.

Dann wurde eine durch Auflösen von 5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 87 und 5 g eines Polyesterharzes in 150 ml Dichlormethan hergestellte Lösung auf die ladungenerzeugende Schicht aufgetragen, wodurch eine ladungentransportierende Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 11 g/m² hatte.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 57 bezüglich der Ladungseigenschaften getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt.

V₀\|-530 V
R _V	92%
E ½	5,8 lx · s

Beispiel 60

Eine wäßrige Lösung von Hydroxypropylcellulose wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch eine Klebeschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 0,6 g/m² hatte.

5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 88, 5 g Poly-N-vinylcarbazol und 0,1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon wurden in 150 ml Dichlormethan aufgelöst. Dann wurden 1,0 g des gleichen Bisazo-Pigments, das in Beispiel 57 eingesetzt wurde, dazu hinzugegeben und dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf die Klebeschicht aufgetragen, wodurch eine fotoleitfähige Schicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 11 g/m² hatte.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial (Probe 60) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 57 bezüglich der Ladungseigenschaften getestet, wobei die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

V₀\|430 V
R _V	90%
E ½	14,2 lx · s

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht, die eine Hydrazonverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die allgemeine Formel 1 oder 2 hat: worin Z für die Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ringes von Thiazolin, Oxazolin, Imidazolin, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Naphthoxazol, Naphthoimidazol, 2-Chinolin, 4-Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazol, Oxadiazol oder Thiadiazol erforderliche Atome bedeutet, R₁₁, R₁₂, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen bedeuten, wobei R₁₁ in Verbindung mit R₁₂ und R₂₂ in Verbindung mit R₂₃ jeweils einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können, n 0 oder 1 und A ein einwertiger Rest einer heterocyclischen Verbindung ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 1 hat, worin mindestens eine der Gruppen R₁₁ und R₁₂ eine Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-, a-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 1 hat, worin R₁₂ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder Benzylgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 2 hat, worin A ein einwertiger Rest eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ringes von Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, Pyridin, Indol, Benzimidazol, Carbazol, Furan, Oxazol, Benzoxazol, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Thiazol oder Benzothiazol ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 2 hat, worin R₂₁ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Dialkylaminophenyl- oder Benzylgruppe ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 2 hat, worin mindestens eine der Gruppen R₂₂ und R₂₃ eine Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-, α-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel 2 hat, worin R₂₃ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder Benzylgruppe ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die die Hydrazonverbindung enthält, eine ladungentransportierende Schicht ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine an die ladungentransportierende Schicht angrenzende ladungenerzeugende Schicht vorgesehen ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht auf der ladungenerzeugenden Schicht ausgebildet ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht auf einer elektrisch leitenden Schicht ausgebildet ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ladungenerzeugenden Schicht und der leitenden Schicht Zwischenschicht vorgesehen ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht mindestens ein Acrylharz, Methacrylharz, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyesterharz, Alkydharz, Polycarbonatharz oder Polyurethanharz enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht eine Dicke von 2 bis 100 µm, vorzugsweise von 5 bis 30 µm, hat.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht Selen, Selen-Tellur, einen Pyrylium-Farbstoff, einen Thiopyrylium-Farbstoff, ein Phthalocyanin-Pigment, ein Anthanthron-Pigment, ein Dibenzopyrenchinon- Pigment, ein Pyranthron-Pigment, ein Trisazo-Pigment, ein Bisazo-Pigment, ein Monoazo-Pigment, ein Indigo-Pigment, ein Chinacridon-Pigment, einen asymmetrischen Chinocyanin-Farbstoff, einen Chinocyanin-Farbstoff, ein Perylen-Pigment und/ oder amorphes Silicium enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Schicht aus Selen, Selen-Tellur oder einem Perylen-Pigment ist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht ein Trisazo- oder Bisazo-Pigment und ein Bindemittel enthält.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyvinyltoluol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyester, Polyvinylchlorid, Ethylcellulose, Polyamid und/oder Styrol/Butadien-Copolymer ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht eine durch Glimmentladung hergestellte Schicht aus amorphem Silicium ist.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht eine Dicke von 0,005 bis 20 µm, vorzugsweise von 0,05 bis 10 µm, hat.