DE3203621A1 - Lichtempfindliches element fuer elektrofotografische zwecke - Google Patents

Description

TeDTKE - BüHLING ~ RUPE " KeLLMANN - WRAMS

Dipl.-lng. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. P Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams

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3. Februar 1982 DE 1864

Canon Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

Copyer Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

20

Lichtempfindliches Element für elektrofotografische

Zwecke

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische Zwecke und insbesondere ein lichtempfindliches Element mit verbesserten, elektro-• fotografischen Eigenschaften.

Als fotoleitfähige Materialien für den Einsatz in lichtempfindlichen Elementen für elektrofotografische Zwecke sind Materialien wie Selen, Cadmiumsulfid und

B/13

- 8 - DE 1864

Zinkoxid bekannt. Diese fotoleitfähigen Materialien weisen zwar viele Vorteile auf, die beispielsweise darin bestehen, daß die fotoleitfähigen Materialien im Dunklen auf ein geeignetes Potential geladen werden können und daß die Ladung im Dunklen nur in geringem Maße abgegeben bzw. abgeleitet wird und durch Bestrahlung mit Licht schnell abgeleitet bzw. abgegeben werden kann, sie haben jedoch die Nachteile, daß sie mit sehr wenigen Ausnahmen, z. B. im Fall des amorphen Selens, als solche kein Filmbildungsvermögen haben und daß sie zur Beibehaltung bzw. zum Festhalten der ihrer Oberfläche gegebenen Ladung unzureichend befähigt sind.

Andererseits ist eine Vielzahl von organischen, fotoleitfähigen Materialien bekannt, wozu fotoleitfähige Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyvinylanthracen, N-Acrylamidmethylcarbazol-Polymer (japanische Offenlegungsschrift 85337/1975), 6-Vinylindol-(2,3-6)-chinoxalin-Polymer (japanische Offenlegungsschrift 93432/1950) und auch fotoleitfähige Polymere, die mit Trinitrofluorenon (US-PS 34 84 237) oder mit 2-Aza-9-fluorenon (japanische Offenlegungsschrift 71236/1973) sensibilisiert sind, gehören, jedoch kann festgestellt werden, daß diese organischen fotoleitfähigen Materialien für die praktische Anwendung nicht besonders geeignet sind, weil sie im allgemeinen weder eine für die praktische Anwendung ausreichende Empfindlichkeit noch ein ausreichend gutes Filmbildungsvermögen

^ou haben. Es sind auch niedermolekulare, organische Fotoleiter wie die aus der GB-PS 10 30 024 und der US-PS 31 80 72S bekannten Pyrazolinverbindungen und die aus der japanischen Offenlegungsschrift 94828/1976 und den GB-PSS 14 65 141 und 14 65 142 bekannten Styryl-

verbindungen zu erwähnen. Bei diesen niedermolekularen,

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organischen Fotoleitern wird das Problem des Filmbildungsvermögens, das für die Anwendung der vorstehend erwähnten, organischen, fotoleitfähigen Polymere ein Hindernis darstellte, durch Auswahl eines geeigneten

5 Bindemittels gelöst, jedoch bestehen noch viele Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung, weil die meisten dieser organischen Fotoleiter eine niedrige Empfindlichkeit haben.

im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Probleme ist in neuerer Zeit ein lichtempfindliches Element mit einer Laminatstruktur bekannt geworden, das zwei lichtempfindliche Schichten aufweist, denen verschiedene Funktionen zugeteilt worden sind, nämlich eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht. Das lichtempfindliche Element für elektrofotografische Zwecke, das solche lichtempfindlichen Schichten mit einer Laminatstruktur aufweist, ist bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, der Befähigung zum Beibehalten bzw. Festhalten der Ladung und der Oberflächenfestigkeit verbessert.

Ein solches lichtempfindliches Element weist auf seiner leitfähigen Schicht eine Laminatstruktur aus licht-25 empfindlichen Schichten, beispielsweise die folgenden Laminatstrukturen, auf:

(1) eine Ladungserzeugungsschicht, die einen aus Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoff oder

^ow Diane Blue enthält, und eine Ladungstransportschicht, die eine Pyrazolinverbindung enthält (US-PSS 38 24 099 und 38 37 851 und GB-PS 14 53 024),

(2) eine Ladungserzeugungsschicht, die ein durch

Vakuumaufdampfung abgeschiedenes, polycyclisches Chinon

Pigment enthält bzw. daraus besteht, und eine Ladungs-

- 10 - DE 1864

1 transportschicht, die eine Polyarylalkanverbindung enthält (DE-OS 29 29 518),

(3) eine Ladungserzeugungsschicht, die ein durch Vakuumaufdampfung abgeschiedenes Perylen-Pigment enthält bzw. daraus besteht, und eine Ladungstransportschicht, die 2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol enthält (US-PS 38 71 882),

(4) eine Ladungserzeugungsschicht, die ein Bisazo Pigment enthält, und eine Ladungstransportschicht, die eine Spiropyrazolinverbindung (japanische Offenlegungsschrift 112637/1979), N-(4-Dialkylaminophenyl)-carbazol) (japanische Offenlegungsschrift 119925/1979) oder eine Diarylmethanverbindung (japanische Offenlegungsschrift 108667/1980) enthält,

(5) eine Ladungserzeugungsschicht, die einen Cyanin-Farbstoff enthält, und eine Ladungstransport-

schicht, die ein 1,3,4-Oxadiazol-Derivat enthält (japa nische Offenlegungsschrift 121742/1979) oder

(6) eine Ladungserzeugungsschicht, die einen aus Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoff oder

ein Bisazo-Pigment enthält, und eine Ladungstransportschicht, die eine Hydrazonverbindung enthält (US-PSS 41 50 987 und 42 78 747).

Lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische ^ou Zwecke, bei denen diese Verbindungen in der Ladungstransportschicht angewendet werden, haben jedoch noch keine ausreichende Empfindlichkeit, was bei wiederholter Ladung und Belichtung zu Veränderungen im Oberflächenpotential, insbesondere zu einer Erhöhung des

Potentials der hellen Bereiche und einer Verminderung

- 11 - DE 1864

des Potentials der dunklen Bereiche, führt. Außerdem erhalten diese lichtempfindlichen Elemente bei der Koronaladung an der Oberfläche geringe Ladungsmengen, und sie sind hinsichtlich der Foto-Gedächtsniseigenschaft nicht zufriedenstellend.

Es ist Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische Zwecke mit einer hohen Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, die von den vorstehend erwähnten Nachteilen frei sind, bei Wiederholung des Ladungs- und Belichtungsvorgangs zu minimalen Veränderungen im Potential der hellen und dunklen Bereiche führen sowie ein hohes Anfangspotential und eine gute Foto-Gedächtniseigenschaft zeigen.

Durch die Erfindung sollen auch neue organische,, fotoleitfähige Materialien oder neue Ladungstransportsubstanzen zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch. 1 gekennzeichnete, lichtempfindliche Element für elektrofotografische Zwecke.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer

Vorrichtung für die Bildung der in den Beispielen 22,. 45 und 58 angewandten Ladungserzeugungsschicht.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden

nachstehend beschrieben.

Die in den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elementen einzusetzenden, fotoleitfähigen Materialien werden

durch die Formel (1) oder (2) dargestellt.

- 12 - DE 1864

, Z _N

N4CH-CH4=--C-CH=N-N (_R ¹¹ (D

n-1 K₁₂

C<^
I ^R23
^R21

Z ist eine Atomgruppe, die für die Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes wie eines Thiazolin-, Oxazolin-, Imidazolin-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Benzothiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Naphthothiazole-, Naphthoxazol-, Naphthimidazol-, Chinolin-(z. B. 2-Chinolin- oder 4-Chinolin·), Isochinolin-,

15 Chinoxalin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Triazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolringes erforderlich ist, und η ist 1 oder 2. Diese heterocyclischen Ringe können auch Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome wie Chlor, Brom und Fluor, Alkylgruppen wie

die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, t-Octyl-, Octyl- und Octadecyl-r gruppe, Alkoxygruppen wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, Arylgruppen wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe, Aryloxygruppen wie die Phenoxy-,

25 Methylphenoxy-, Chlorphenoxy- und Dimethylphenoxygruppe, N-substjtuierte Aminogruppen wie die N-Methylamino-, N-Äthylamino-, N-t-Butylamino-, N-Octylamino-, N-Benzylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppe, N,N-disubstituierte Aminogruppen wie die N,N-Dimethyl-

30 amino-, N,N-Diäthylamino-, Ν,Ν-Dipropylamino-, N₉N-Dit-butylamino-, N,N-Dib_äenzylamino- und N-Äthyl-N-b anzyl-. aminogruppe, Acylgruppen wie die Acetyl-., Propionyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, Dimethylbenzoyl- und Chlorbenzoylgruppe, die Carbamoylgruppe und die Sulfamoyl-

gruppe.

- 13 - DE 1864

R₁₁V R₁₂» ^R2i» ^R22 ¹^^{0 R}23 ^bedeuten substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, t-Octyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, Allyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl- und 3-Äthoxypropylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-'gruppen wie die Benzyl-, Phenäthyl-, Methylbenzyl-,

10 Dimethylbenzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Brom-

benzyl-, Dlbrombenzyl-, Methoxybenzyl- und Äthoxybenzylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppeh wie die Phenyl-, αί-Naphthyl-, /3-Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxy-

15. phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl- und Dibromphenylgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R₁₁ und R- ~ oder mindestens eine der Gruppen Rp₁ und R-- vorzugsweise eine solche Arylgruppe ist. Außerdem können R₁₁ in Verbindung mit R._? oder R_?1

20 in Verbindung mit R₂₂ jeweils einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring oder einen Morpholinring bilden.

A ist ein einwertiger, heterocyclischer Rest von Verbindungen wie' Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, Pyridin, Indol, Benzimidazol, Carbazol, Furan, Oxazol, Benzoxazol, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Thiazol und Benzothiazol. Diese heterocyclischen Verbindungen können auch Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatqme wie Fluor, Chlor und Brom, die Nitrogruppe,

30 Alkoxygruppen wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-

gruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Benzyl-, Methylbenzyl- und Allylgruppe, Aryloxygruppeh wie die Phenoxy-, Methylphenoxy-,

35 Chlorphenoxy- und Acetylphenoxygruppe, Acylgruppen

DE 1864

1 wie die Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- und Methylbenzoylgruppe und substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen wie die Arftino-, N,N-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, Ν,Ν-Dipropylamino-, Acetylamino- und Benzoyl-

5 aminogruppe.

Einzelne Beispiele für die Hydrazonverbindungen der Formel (l) werden nachstehend aufgeführt:

(1)

(2)

C-CH=N-N-f V W

(3)

^C-CH=N-N

CH

(4)

Γ"" ^C-CH=N-

(5)

C-CH=N-N I

(6)

)₂Ν.

C-CH=N-N

^C2^H5

(7)

CH.

C-CH=N-N-V \ ^kN^ JL^ \==/

(8)

-CH=N-N-/

N^

C₂H₄OH

(9)

C-CH=N-N

(10)

C-CH=N-N

(11)

C₂H₅

(12)

C-CH=N-N

(13)

C-CH=N-N

(14)

C-CH=N-N-CH,

(15)

CH. ι ■ N\

C-CH=N-N

(16)

C₂H₅

C-CH=N-N-^

(17)

C-CH=N-N

(18)

(19)

H₃C

C-CH=N-N

C-CH=N-N

Ν'

C₂H₄OH

(20)

(21)

C-CH=N-N-CH

C-CH=N-N-</ \S

(22)

^(C2^H5^)NV^

C-CH=N-

(23)

CJl

C-CH=N-N-/ \-Cl

j)

(24)

H₃CO

1 - C-CH"N-N< ^N)

10

(25)

χ C-CH=N-N

(26)

15

C-CH=N-N-CH₂-/ A

(27)

20

C-CH=N-N

(28)

C-CH=N-N

25

(29)

- 20 -

^2=5

(30)

C-CH=N-N-T ^X)-OCH

iCH.

(31)

N-

C C-CH=N-N

(32) ;

-CH=N-N-/ V

(33)

N N

Il Il

C C-CH=N-N

(34) N N

(35)

N N

(36)

CH=N-N

(37)

^lf^

J ^CH=N-N-CH₀-^ Ci' ^^^Ν JL ²X=

OCH.

(38)

(39)

-CH=N-N

(40)

CH₃ CH₃

CH=N-N-CH₂-/

10

(41)

N V-CH=N-N-/ y

CH₂CH₂CA

(42)

N^ CH=N-N-/

J N^

(43)

N_>.CH=N-N-f y ^CH3

(44)

25

(45)

C-CH=N-N-/ 7

(46) CJl

Ci

(47)

C-CH=N-N-

CH, \=

C ^^c"^cH

=N-N if \

(48)

CH

(49)

(50)

CH.

^C-CH=N-N-C
./ I X=

-2A-

(51)

CH.

C-CH=N-N

C₂H₄OH

(52)

(C₂H₅J₂N

C-CH=N-N

(53)

C-CH=N-N-O' V

N'

(54)

C-CH=N-N

C₂H₅

(55)

:-CH-N-N-V V

(56)

.C-CH=N-N

(57)

10

C-CH=N-N-CH.

(58)

15

CH.

C-CH=N-N

(59)

<f2^H5

N.

(60)

25

(61) (62)

C₂H₄OH

(63)

If ^C-CH=N-N-CH- -^ ^

(64)

ϊ| C-CH=N-N-<f

(65) (C₂H₅)N

0>.

-CH=N-N-T^ V

(ό6)

- 27 -

\f C-CH=N-N-^

(67)

?2^H5

Il c-ch=n-n-t' y

(68)

(69) (70)

C₂H₅

C-CH=N-N-CH

(71)

C-CH=N-N

-κ J

GO

(72)

<Γ2^Η5

10

^C-CH=N-N-T

15

(73)

OCH.

20

(74)

25

-29 -.

(75)

N N

(°2^Η5^}2^Ν

^C-CH=N-N

C₃H₇

(76)

(77)

(78)

(79)

N N

C-CH=N-N

N N

II

C-CH=N-N

N —-N

Il

C-CH=N-N

(C₀H₄.)

N N

^N)-C C-CH=N-N-( ^N)

I CH-,

- Ii

- 30 -

(80)

N N

^NVC C-CH=N-N-K⁷

(81)

N ^ CH=N-N-^

(82)

N"^CH=N-N-CH₂-V' y

OCH-.

(83)

(84)

(85)

CH- Οίο / i

CH=N-N-CH₀-^ VOCH, N ι 2 \__/ 3

(86)

Ν/ y-CH=N-N

(87)

N-^CH=N-N-V

;j

(88)

N^CH=N-N

Typische Beispiele für die Hydrazonverbindungen der Formel (2) werden nachstehend aufgeführt:

(89)

- 32 -

(90)

(91)

CH₃

I C₂H₅

(92)

¹C=N-I

I CH

^CH

(93)

C=N-N-(^

(94)

(95) k rs J-C=N-N-

CH

CH₃ C₂H₅

(96)

:=N-N-v v

^CH

2A-

(97)

(98)

(99) (100)

N <^C2^H5 C₂H₅

^C»3 /^CH3

I CH

DE 1864

(101)

(102)

(103)

^ ' i ²X=/

C₂H₅

Die vorstehend erwähnten Verbindungen können leicht in bekannter Weise synthetisiert werden. Hydrazonverbindungen der Formel (1) können beispielsweise erhalten werden, indem man Hydrazine der nachstehenden allgemeinen Formel (A) oder deren anorganische Salze mit Aldehyden der nachstehenden allgemeinen Formel (B) nach dem üblichen Verfahren in einem Lösungsmittel kondensiert:

- 35 - DE 1864

Formel (a)

^R12

In den Formeln (A) und (B) haben R. und R.- bzw.

Z und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (1). Beispiele für die bei dieser Reaktion anwendbaren Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Tetrahydrofuran.

Hydrazonverbindungen der Formel (2) können leicht erhalten werden, indem man beispielsweise Ketone der nachstehenden allgemeinen Formel (C) und Hydrazine der nachstehenden allgemeinen Formel (D) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol,

*** 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyleellosolve, Athylcellosolve, Dimethylformamid oder Essigsäure kondensiert:

Formel (C)

A C R₀₁

H

Formel (D)

• ^R22 H₅N NC ^δδ

In den Formeln (C) und (D) haben A und Rp₁ bzw. R_₂ und R₂o die gleiche Bedeutung wie in Formel (2).

Das Verfahren zum Synthetisieren von typischen Hydrazone

verbindungen, die in den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elementen eingesetzt werden, wird durch

- 36 - DE 1864 1 die nachstehenden Beispiele erläutert:

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 2) 5

In 5 1 35 %-iger Salzsäure wurden 193 g (1,14 mol) Diphenylamin aufgelöst. Das Nitrosoderivat des Diphenylamins wurde durch Zugabe von 87 g (1,26 mol) Natriumnitrit gebildet. Nachdem die Reaktionsmischung auf 1O°C abgekühlt war, wurden 87,5 g (1,14 mol) Zinkstaub portionsweise hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, und in das Filtrat wurde Wasser hineingegossen, wodurch eine Hydrazinverbindung, 1,1-Diphenylhydrazin, isoliert wurde. Das auf diese Weise erhaltene Hydrazin wurde in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst, und 304 g (1,14 mol) 2-Formyl-4,5-diphenylthiazolin der Formel

25 wurden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde

auf 10⁰C abgekühlt, und 250 g (3,82 mol) metallisches Zink wurden hinzugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 20°C anstieg. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde

^ in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde 3mal aus Methyläthylketon umkristallisiert, wobei 104,6 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin

bezogen: 21,2 %). 35

- 37 - DE 1864

Elementaranalyse:

Berechnet für C_OQH_OON„S (%) Gefunden (%) C 77,60 77,57

5 H 5,31 5,33

N 9,70 9,68

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 5)

l-Benzyl-1-phenylhydrazin wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, wobei jedoch anstelle des Diphenylamins 208,6 g (1,14 mol) N-Benzylanilin eingesetzt wurden, hergestellt. Das Hydrazin wurde in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst, und 286 g (1,14 mol) 2-Formyl-4,5-diphenyloxazolin der Formel

wurden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 10°C abgekühlt, und 250 g (3,82 mol) metallisches Zink wurden hinzugegeben, wobei dafür gesorgt wurde, daß die 'Temperatur nicht über 20 C anstieg. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineinge-

° gössen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Niederschlags aus einer Mischung von Methyläthylketon und Äthanol (1:1) ergab 87,5 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen:

17,8 %). 35

- 38 - DE 1864

Elementaranalyse:

Berechnet für C₂₉H₂₅N₃O (%) Gefunden (%) C 80,74 80,77

5 H 5,80 5,78

N 9,74 9,72

Synthesebeispiel 3 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 17)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 185,8 g (1,14 mol)

15 2-Formylbenzothiazol der Formel

zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Niederschlags aus Methyläthylketon ergab 76,5 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 20,4 %).

Elementaranalyse:

Berechnet für C_0nH_{1 C}N_OS (,%) Gefunden (%)

du Ib ο

C 72,95 72,97

H 4,56 4,55

N 12,77 12,75

1 Synthesebeispiel 4 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 21)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 167,6 g (1,14 mol) 2-Formylbenzoxazol der Formel

zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und-das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Das Umkristallisieren des Niederschlags aus Methyläthylketon ergab 68 g gelbe Kristalle (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 19,1 %).

Elementaranalyse: '

25 Berechnet für ^c ₂o^Hi5^N3° ^ Gefunden (%)

C 76,68 76,71

H · 4,79 4,75

N 13,42 13,44

30 Synthesebeispiel 5 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 27)

Diese Hydrazonverbindung (81,2 g gelbe Kristalle) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel ^OJ 4, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzoxazols 242,8 g

(1,14 mol) 2-Formyl- ^3-naphthothiazol der Formel

eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 18,8 ⁰A).
10

Elementaranalyse:

Berechnet für C₂₄H₁₇N₃S (⁰A) Gefunden (⁰A) C 75,99 · 76,01

H 4,49 4,46

N 11,08 11,10

Synthesebeispi-el 6 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 31)

Diese Hydrazonverbindung (67,4 g gelbe Kristalle)

wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzoxazols 198,4 g (1,14 mol) 2-Formyl-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol der Formel

// W-C C- CHO O

^v eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 17,2 ⁰A).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₃₁H^₆N₄O (%) Gefunden (⁰A)

C 74,12 74,14

H 4,71 4,70

N 16,47 16,44

- 41 - DE 1864

1 Synthesebeispiel 7 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 60)

l-Phenyl-l-oc-naphthylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1, wobei jedoch anstelle des Diphenylamine 250 g (1,14 mol) N- cc -Naphthylanilin eingesetzt wurden, hergestellt worden war, wurde in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe von 185,8 g (1,14 mol) 2-Formylbenzothiazol zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag

15 wurde 3mal aus Methyläthylketon umkristallisiert,

wobei 84,3 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 19,5 %).

Elementaranalyse:

20 Berechnet für C₂₄H₁₇N₃S {%) Gefunden {%)

C 75,99 75,96

H 4,49 4,51

N 11,08 ' 11,06

25 Synthesebeispiel 8 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 64) ·

Diese Hydrazonverbindung (67 g gelbe Kristalle) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7, wobei jedoch anstelle des 2-Formylbenzothiazols 167,6 g (1,14 mol) 2-Formylbenzoxazol eingesetzt wurden, erhalten (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 16,2 %).

Elementaranalyse:

35 Berechnet für ^c ₂₄ ^Hi7^N3⁰ W Gefunden {%)

C 79,34 79,36

H 4,68 4,65

N 11,57 11,59

- 42 - DE 1864

Synthesebeispiel 9 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 93)

1,1-Diphenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt worden war, wurde

in einer Mischung von 1 1 Äthanol und 50 ml Essigsäure aufgelöst. Nach der Zugabe vom 271,3 g (1,14 mol) S-Acetyl-g-äthylcarbazol der Formel

15 zu dieser Lösung wurde die Kondensation in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert, und- das Filtrat wurde in Wasser hineingegossen, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde 3mal

aus Methyläthylketon umkristallisiert, wobei 97,4 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 21,2 %).

Elementaranalyse:

Berechnet für C₂₈H₂₅N₃ (%) Gefunden {%)

C 83,37 83,38

H ■ 6,20 6,17

N 10,43 10,45

30 Synthesebeispiel 10 (Synthese der Hydrazonverbindung Nr. 94)

1-Benzyl-l-phenylhydrazin, das in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, 35 wurde mit 340,9 g (1,14 mol) 3-Benzoyl-9-äthylcarbazol der Formel

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in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 9 kondensiert, wobei ein gelber Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde 3mal aus Methyläthylketon umkristallisiert, wobei 94,4 g gelbe Kristalle erhalten wurden (Ausbeute, auf das Amin bezogen: 17,8 %).

Elementaranalyse:	C	85,16	%) Gefunden
Berechnet für C33H27N3 (	H	5,81	85,15
N	9,03	5,84
	9,01

Die Hydrazonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen,

lichtempfindlichen Elementen eingesetzt werden, können in wirksamer Weise als fotoleitfähige Materialien wirken. Sie lassen Licht, mit dem die nachstehend erwähnte Ladungserzeugungsschicht bestrahlt wird, vollständig oder fast vollständig durch, weil sie gegenüber Licht mit einer relativ kürzeren Wellenlänge empfindlieh sind, und sie zeigen die Wirkung, daß sie Ladungsträger, die durch Bestrahlung der Ladungserzeugungsschicht mit Licht erzeugt werden, in wirksamer Weise transportieren. Die Hydrazonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elementen eingesetzt werden, ,sind demnach für den Einsatz in lichtempfindlichen Elementen mit der eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufweisen-„_ς den Laminatstruktur besonders geeignet.

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T Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Ladungstransportschicht durch Auftragen einer Lösung der Hydrazonverbindung und eines Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel und Trocknen der aufgetragenen Schicht gebildet werden. Beispiele für das Bindemittel sind Acrylharze, Methacrylharze, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Alkydharze, Polycarbonatharz, Polyurethanharze und Copolymerisate, die zwei oder mehr TO Arten von Struktureinheiten dieser Harze enthalten, wobei Polyesterharze und Polycarbonatharz besonders bevorzugt werden.

Das Mischungsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel beträgt vorzugsweise 10:100 bis 500:100 (auf das Gewicht bezogen). Die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt 2 bis 100 μη\ und vorzugsweise 5 bis 30 μπι.

in die Ladungstransportschicht des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elements kann eine Vielzahl von Zusatzstoffen eingemischt bzw. eingebaut werden, wozu Biphenyl, chloriertes Biphenyl, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiopropionat, 3,B-Dinitrosalicylsäure und verschiedene Arten von Fluorkohlenwasserstoffen gehören.

Zu den Lösungsmitteln, die bei der Bildung der Ladungstransportschicht des erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elements einzusetzen sind, gehört eine Anzahl von üblicherweise geeigneten, organischen Lösungsmitteln. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel

sind aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte,

- 45 - DE 1864

aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol, Ketone wie Aceton und 2-Butanon, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chloräthylen,

5 cyclische oder lineare Äther wie Tetrahydrofuran und Äthyläther und Mischungen davon.

Die Ladungserzeugungsschicht, die in dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Element angewendet wird, ist eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Schicht oder eine durch Dispergieren in einem Harz erhaltene Schicht eines Ladungserzeugungsmaterials, das aus Selen, Selen-Tellur, Pyrylium-Farbstoffen, Thiopyrylium-Farbstoffen, Phthalocyanin-Pigmenten, Anthoanthron-Farbstoffen, Dibenzpyrenchinon-Pigmenten, Pyranthron-Pigmenten, Trisazo-Pigmenten, Bisazo-Pigmenten, Monoazo-Pigmenten, Indigo-Pigmenten, Chinacridon-Pigmenten, asymmetrischen Chinocyanin-Farbstoffen, Chinocyanin-Perylen-Farbstoffen und amorphem Silicium (japanische

20 Offenlegungsschrift 143645/1979) ausgewählt ist.

Zu den Bindemitteln, die für die Ladungserzeugungsschicht angewendet werden können, gehören Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyvinyltoluol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Äthylcellulose, Polyamide und Styrol/Butadien-Copolymerisat.

Als spezielle Beispiele für die Ladungserzeugungsmaterialien können die folgenden Monoazo-, Bisazo- und Trisazo-Pigmente erwähnt werden: die aus den japanischen Offenlegungsschriften 70538/1973, 4241/1977, 119926/1979 und 119927/1979'bekannten Bisazo-Pigmente

35 mit einem Biphenylgerüst, die aus den japanischen

DE 1864

1 Offenlegungsschriften 8832/1977 und 20737/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Stilbengerüst, die aus den US-PSS 42 56 821 und 42 72 598 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Styrylstilbengerüst, die aus der US-PS 42 60 672 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Distilbengerüst, die aus der US-PS 42 79 981 bekannten Trisazo-Pigmente mit einem Triphenylamingerüst, die aus der US-PS 42 51 614 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Carbazolgerüst, die aus der japanischen Offenlegungsschrift 17734/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Distyrylcarbazolgerüst, die aus der japanischen Offenlegungsschrift 21728/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Dibenzothiophengerüst, die aus der japanischen Offenlegungsschrift 22834/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Fluorenongerüst, die aus den japanischen Offenlegungsschriften 12742/1979 und 145142/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem 2,5-Diphenyloxadiazolgerüst, die aus der japanischen Offenlegungsschrift 20736/1979 bekannten Bisazo-Pigmente mit einem Dibenzothiophen-5,5-dioxidgerüst, die aus den japanischen Offenlegungsschriften 79632/1979 und 117151/1980 bekannten Bisazo-Pigmente mit dem Kupplungsrest eines Naphthalimidgerüstes und die aus der japanischen Offenlegungsschrift 17735/1979 bekannten Monoazo-Pigmente mit dem Kupplungsrest eines Naphthalimidgerüstes .

Im einzelnen können die folgenden Azo-Pigmente erwähnt werden: ^'

HNOC

Cl

(2!

\\-HNOC OH OCH₃ OCH₃ OH CONH

(3)

r Vhnoc

oh

(4)

HNOC DH

OH CONH

(5)

OH

N-N · "OH

N=N

O V=

(6)

OH CH

Uf

0' Vr=>

3 OH. CONH

(7)

OH

H₅C₂-N

.ν-

OH

Vn=

=y 0 \=y

N-C₂H₅ O

(8)

OH

OH

O -^-n^*

C₂H₅

^C2^H5

(9)

^0H .ΓΛ jT^ ^m

N=N-V ^N>-CH=CH-(^/ ^V-N =

^C2^H5

(10)

(11)

HNOC OH

OH CONH

\-/Λ·ν=ν/

(12)

(13)

CH₃-HNOC. OH

(14)

OH, CONH-CH-

Auch die folgenden, polycyclischen Chinon-Pigmente, die aus der US-PS 38 77 935 und den japanischen Offenlegungsschriften 17105/1980 und 98754/1980 bekannt sind, können erwähnt werden:

(15)

- 50 -

(16)

(17)

(18!

(19)

Br.

DE 1864

Auch die folgenden Cyanin-Farbstoffe, die aus den japanischen Offenlegungsschriften 41230/1978, 42830/1978 121739/1979, 121740/1979, 121741/1979 und 121742/1979 bekannt sind, können erwähnt werden.

(20) (21) (22)

-^-CH=CH-CH

CH₃ COOCH₃

-CH = CH-CH=

•N
C₂H₅

Des weiteren können die aus den japanischen Offenlegungsschrif ten 30329/1972, 11136/1974, 95852/1976, 108847/1976, 109841/1976, 117637/1976 und 129234/1976 bekannten Phthalocyanin-Pigmente, beispielsweise Kupferphthalocyanine (x-, oc»-, ß- und £-Typ) und. Derivate davon, Perylen-Pigmente wie

(23)

N-CH-

'.>? - Dt: 1864

=\ O

die aus der japanischen Offenlegungsschrift 48334/1974 bekannten Indigo-Farbstoffe und Thioindigo-Farbstoffe, die aus der US-PS 38 24 099 bekannten, aus' Quadratsäure erhaltenen Methin-Farbstoffe und eine Schicht aus amorphem Silicium und eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Selen-Tellur-Schicht, die aus der US-PS 42 65 991 und der GB-PS 20 18 446 bekannt sind, erwähnt

15 werden.

Die Ladungserzeugungsschicht kann in Berührung mit dem nachstehend erwähnten, leitfähigen Träger oder

auf der Ladungstransportschicht ausgebildet werden. 20

Die Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt 0,005 bis 20 pm und vorzugsweise 0,05 bis 10 μη\.

Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Element für

^i%J elektrofotografische Zwecke kann auch eine auf einem leitfähigen, zur Unterstützung dienenden Träger befindliche Zwischenschicht aufweisen, und auf der Zwischenschicht können eine Ladungserzeugungsschicht und anschließend eine Ladungstransportschicht ausgebildet

werden. Die Zwischenschicht hat die Funktionen, die

Injektion von freien Ladungen aus dem leitfähigen Träger in die lichtempfindlichen Schichten der Laminatstruktur zu verhindern, wenn die lichtempfindlichen Schichten geladen werden, und die lichtempfindlichen

Schichten mit dem leitfähigen Träger in Masse bzw.

- 53 - DE 1864

unter Ausbildung eines Ganzen zu verbinden oder zusammenzuhalten. Zu den Materialien, die als Zwischenschicht anwendbar sind, gehören Aluminiumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, eine Mischung von Indiumoxid und Zinn-5 oxid, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylharze, Methacrylharze, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Alkydharze, PoIycarbonatharz, Polyurethanharze, Polyimidharze, Vinylidenchloridharz, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat,

10 Polyamidharze, Hydroxypropylcellulose, Casein und

Polyvinylalkohol. Die Dicke der Zwischenschicht oder Verklebungsschicht beträgt 0,1 bis 5 pm und vorzugsweise 0,3 bis 3 μη\. Bei einem lichtempfindlichen Element mit Laminatstruktur, das eine über einer Ladungstransportschicht befindliche Ladungserzeugungsschicht aufweist, kann eine solche Metalloxidschicht oder Polymerschicht auch als Schutzschicht für die Ladungserzeugungsschicht gebildet werden.

20 Beispiele für die zur Unterstützung dienenden Träger,

die in dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Element für elektrofotografische Zwecke angewendet werden können, sind Bleche bzw. Folien aus Metallen wie Aluminium, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Indium, Zinn, Platin, Gold, rostfreiem Stahl und Messing und Kunststoffolien, auf die .solche Metalle durch Vakuumaufdampfung oder durch Laminieren aufgebracht worden sind. Die Gestalt der Träger ist nicht auf eine Folien- bzw. Platten-

30 form beschränkt, und die Träger können auch eine zylindrische Form haben.

Bei den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Hydrazonverbindungen handelt es sich um Löcher tranSpOrtie- ^JJ rende Materialien, weshalb bei der Anwendung eines

lichtempfindlichen Elements, das durch Laminieren einer leitfähigen Schicht, einer Ladungserzeugungsschicht und einer die Hydrazonverbindung enthaltenden Ladungstransportschicht in der erwähnten Reihenfolge hergestellt worden ist, die Oberfläche der Ladungstransportschicht negativ geladen werden muß. Bei der Ladung und Belichtung des lichtempfindlichen Elements werden Löcher, die in der Ladungserzeugungsschicht in den belichteten Bereichen erzeugt werden, in die Ladunftstransportschicht injiziert, und die Löcher kommen dann an der Oberfläche an und neutralisieren negative Ladungen unter Abschwächung des Oberflächenpotentials, was zu einem elektrostatischen Kontrast zwischen belichteten und nicht belichteten Bereichen führt. Es können verschiedene, übliche Entwicklungsverfahren angewendet werden, um den elektrostatischen Kontrast sichtbar zu machen.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Hydrazonverbindüngen können außer als Ladungstransportmaterial in dem lichtempfindlichen Element für elektrofotografische Zwecke mit der vorstehend erwähnten Laminatstruktur auch beispielsweise zusammen mit einem cokristallinen bzw. eutektischen Komplex aus einem Pyrylium-Farbstoff und einem Polycarbonatharz oder zusammen mit einem Charge-Transfer-Komplex aus Poly-N-vinylcarbazol und Trinitrqfluorenon zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eingesetzt werden.

30 Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Element für

elektrofotografische Zwecke kann nicht nur in elektrofotografischen Kopiervorrichtungen, sondern auf einem weiten Anwendungsgebiet, beispielsweise für Laser-Druckvorrichtungen , Kathodenstrahlröhren-Druckvorrichtungen

35 und Systemen zur elektrofotografischen Herstellung

1 von Druckplatten, eingesetzt werden.

Durch die Erfindung werden lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische Zwecke zur Verfugung gestellt, die im Vergleich mit bekannten, lichtempfindlichen Elementen eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit, haben., bei dom.Mi VurHridürumy.uri im Poton I. i ·ι 1 der hellen und dunklen Bereiche in ausreichendem Maße unterdrückt sind, und zwar selbst dann, wenn die Ladung und die Belichtung lO.OOOmal oder öfter wiederholt werden, und die außerdem die Eigenschaft eines guten Foto-Gedächtnisses haben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 15 näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kupferphthalocyanin vom /'-Typ (Handelsname: Lionol

20 Blue NCB Toner; hergestellt von Toyo Ink Mfg. Co.,

Ltd) wurde gereinigt, indem es nacheinander in Wasser, Äthanol und Benzol unter Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert wurde. Dann wurde eine Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, indem 7 g des gereinigten Kupferphthalocyanin-Pigments, 14 g einer Polyesterlösung (Handelsname: Polyester Adhesive 49,000; Feststoffgehalt : 20. %; hergestellt von Du Pont de Nemours & Company), 35 g Toluol und 35 g Dioxan vermischt wurden und das Pigment mit einer Kugelmühle dispergiert wurde.

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Meyer-Stab auf ein Blech bzw. eine Folie aus Aluminium aufgebracht, wobei eine Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,5 pm hatte.

Durch Auflösen von 7 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. 1, Thiazolin-a-carbaldehyd-N.N-diphenylhydrazon, als Ladungstransportmaterial und 7 g eines Polycarbonatharzes (Handelsname: Panlite K-13OO; hergestellt von Teijin Kasei K. K.) unter Rühren in einer aus 55 g Tetrahydrofuran und 35 g Chlorbenzol bestehenden Lösungsmittelmischung wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, wobei eine Ladungstransportschicht gebildet wurde, die nach dem. Trocknen eine Dicke von 11 pm hatte. Auf diese Weise wurde ein lichtempfindliches Element für elektrofotografische Zwecke (Probe 1) mit einer zweischichtigen, lichtempfindlichen Schicht hergestellt.

Probe 1 wurde zur Durchführung von Empfindlichkeitsund Haltbarkeits-Testen an dem Zylinder-einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung (Canon NP 5500 von Canon Co., modifizierte Ausführung) angebracht. Diese

20 Kopiervorrichtung ist mit einer negativ arbeitenden

Koronaladungseinheit, einem optischen Belichtungssystem, einer Entwicklungseinheit, einer Übertragungs-Ladungseinheit, einem System zur Entladung und optischen Belichtung und einer Reinigungsvorrichtung ausgestattet, die in dieser Reihenfolge um den Zylinder herum angeordnet sind, und so konstruiert, daß beim Antrieb des Zylinders Bilder auf Blättern eines Übertragungsbzw. Bildempfangspapiers erzeugt werden. Durch Regulierung der Koronaladungseinheit und der Belichtungsmenge

^ου wurden in die Kopiervorrichtung hineingebrachte Proben so eingestellt, daß das Potential des dunklen Bereichs -500 V und das Potentials des hellen Bereichs -10 V betrug.

^OJ Die Empfindlichkeit wurde bewertet, indem die Belichtungsmenge El/2 (Ix.s) gemessen wurde, die erforderlich

DE 1864

war, um das Restpotential V₅ (V) zu halbieren, das nach 5-sekündigem Stehenlassen der durch Koronaladung geladenen Probe im Dunklen verblieben war. Die Haltbarkeit wurde bewertet, indem bei der Erzeugung des ersten,

5 des S.OOÖsten, des lO.OOOsten und des 25.000 sten Bildes die Werte des Potentials des hellen Bereichs

V_T (V) und des Potentials des dunklen Bereichs V_n (V) ι· D

gemessen wurden. Die Ergebnisse, die bei der Probe 1 erhalten wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Probe Nr.	El/2	Haltbarkeitstest ( Anzahl der erzeugten Bilder)	VD	VL	5.000	VL	10.000	VL	25.000	VL
1	18,0	1	-500	-10	VD	-20	..VD	-20	VD	-30
-530	-480	-470

Die Eigenschaft des Foto-Gedächtnisses wurde bewertet, indem die Zeit gemessen wurde, die die 3 min lang mit einer Beleuchtungsstärke von 600 Ix belichtete Probe benötigte, um sich im Dunklen bis zur Wiedergewinnung >der ursprünglichen Ladungseigenschaften bzw. der ursprünglichen Eigenschaften in bezug auf das Tragen von Ladungen zu erholen. Die Erholungszeit der Probe 1 betrug 2 min. Die Eigenschaft des Foto-Gedächtnisses ist um so besser, je kurzer die Erholungszeit ist.

Beispiele 2 bis 21

Lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische

Zwecke (Proben 2 bis 21) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1) jeweils eine der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. (2), (5), (6), (7), (12), (13), (16), (17), (18), (21), (22), (24), (25), (27), (28), (31), (33), (35), (35), (38) und (42) als Ladungstransportverbindung eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Empfindlichkeits-, Haltbarkeits-. und Foto-Gedächtsnis-Teste werden in Tabelle 2 gezeigt. Bei diesen Beispielen wurde jedoch die Koronaladung gleichmäßig mit -5 kV durchgeführt, ohne daß die der' Probe erteilte Ladungsmenge reguliert wurde.

15 20 25 30 35

GJ

ΙΌ

cn

cn

Tabelle 2

Probe	Ladungstransport-	El/2	Haltbarkeitstest (	VD	VL	Anzahl	VL	der erzeugten	VL	Bilder)	VL	Foto-Gedächt
Nr.	verbindung	16/5	1	-500	-20	5.000	-10	1O.OÖQ	-20	25.000	-25	nis-Test (min)
2	Hydrazon- (2) verbindung ■	19,2	-520	-10	VD	-20	VD	-20	VD	-25	2
3	(5)	4,5	-480	-10	-500	-10	-480	-20	-480	-40	6
4	(6) V	10,0	-490 .	-10	-520	-10	-500	-20	-490	-20	5
C	(7)	3>2	-450	-10	-460	-10	-46 0	-20	-450	-40	8
6	(12)	15,7	-530	-15	' -490,	-20	-450	-25	-460	-30	3 .
7	" (13)	7,5	-500	-10	-450	-10	-420	-20	-430	-25	4
8	(16)	14,0	-550	-20	-520	-20	-520	-10	-520	-30	10
9	(17)	2,9	-450	-10	-490	-10	-490	-20	-480	-40	2
10	(18)	14,5	-520	-10	-550	-20	-520	-30	-520	-40	2
11	(21)	4,2	-440	-10	-430	-10	-420	-10	-420	-40	6
12	(22)		-520	-520	-500	9
-440	-450	-430

co

Oi

K) O

Tabelle 2

13	Hydrazon- (24) verbindung	8,0	-490	-10	-490	-20	-470	-10	-470	-20	12
14	(25)		-430	-10	-420 '	-20	-410	-15	-420	-40	10
15	(27)	11,5	-520	-10	-520	-10	-500	-30	-490	-20	7
16	(28)	12,0	-550	-30	-550	-20	-520	-20	-510	-25	5
17	(31)	14,2	-490	-10	-480	-20	-470	-30	-460	-30	12
18	(33)	10,5	-450	-10	-450	-20	-440	-20	-420	-30	11
19	(35)	9,5	-510	-20	-500	-10	-500	-20	-480	-30	16
20	(38)	7,8	-420	-10	-4 20	-20	-410	-20	-400	-30	7
21	(42)	6,5	-440	-10	-440	-10	-410	-20	-400	-50	10

CO CD K)

DE 1864

• Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische Zwecke (Vergleichsproben 1 bis 9) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ladungstransp;irtverbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1) jeweils eine ■ der in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen eingesetzt wurde.

Tabelle 3

Vergleichsprobe Nr.

Zum Vergleich dienende Ladungstransportverbindung

3
4

8
9

1,1-Bis(4-N,N-dibenzylamino-2-methylphenyl)-propan.

2,5-Bis(4-N,N-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol

P oly-N-vinylcarbazol

1,1-Bis(4-N,N-diäthylamino-2-methylphenyl·)--heptan

1-Phenyl-3-(4-N,N-diäthylaminostyryl)-5-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-pyrazolin

4-N_/N-Diäthylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon

N-Äthylcarbazol-S-carbaldehyd-N.N-diphenylhydrazon

Pyridin-2-carbaldehyd-N,N-diphenylhydrazon Furan-2-carbaldehyd-N,N-diphenylhydrazon

DE 1864

Diese Vergleichsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet.

5 Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Vergleichs probe Nr.	El/2	Haltbarkeitstest	1	VL	(Anzahl der	5000	VL	erzeugten Bilder)	VL	25.000	VL	Photo- Gedacht- nis-
1			-150	VD	-200	10.000	-200	VD	-250	Test (min)
2	28,0	VD	-100	-600	-150	VD	-200	-500	-200	40
3	12,5	-650	-180	-420	-200	-510	-200	-380	-100	25
4	15,8	-420	-200	-750	-200	-420	-260	-450	-280	40
5 '	35,5	-720	-10	-550	-60	-750	-70	-450	-90	40
6	9/5	-670	-10	-400	-20	-500	-30	-370	-40	30
7	4,2	-450	-10	-300	-50	-400	-50	-250	-60	40
8	7/5	-390	-10	-500	-20	-280	-50	-400	-80	40
9	8/9	-500	-200	-330	-200	-450	-250-	-300	-250	30
	6,5	-360	-550	-330	-570	40
	-550	-560

Aus den Tabellen 1, 2 und 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elemente für elektrofotografische Zwecke (Proben 1 bis 21) im Vergleich mit den Vergleichsproben 1 bis 9 eine höhere Empfindlichkeit haben, geringere Veränderungen im Potential des hellen und des dunklen Bereichs zeigen, wenn die

1 Ladung und die Belichtung sehr oft wiederholt werden, und die Eigenschaft eines besseren Foto-Gedächtnisses haben.

Beispiel 22

Unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die in einem vollständig abgeschirmten, reinen Raum eingerichtet war, wurde folgendermaßen eine Ladungserzeugungsschicht gebildet.

Eine Molybdänfolie 101 (Träger) mit einer Dicke von 0,2 mm und einem Durchmesser von 5 cm, deren Oberfläche gereinigt war, wurde an einem Festhalteelement 102

befestigt, das in einer Glimmentladungs-Vakuumaufdampfungskamraer 109 in einer vorgeschriebenen Lage angeordnet war. Der Träger 101 wurde durch eine in das Festhalteelement 102 eingebaute Heizvorrichtung 103 mit einer Genauigkeit von +0,5 C erhitzt. Ein Chromel-Alumel-Thermopaar war zur direkten Messung.

der Temperatur der rückseitigen Oberfläche des Trägers darin angebracht worden. Nachdem festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde ein Hauptventil 104 vollständig geöffnet, um

25 die Vakuumaufdampfungskammer 109 bis zu einem Druck von etwa 6,7 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 103 erhöht und unter Messung der Temperatur des Trägers so reguliert, daß diese Temperatur auf einen konstanten Wert von 150°C

eingestellt wurde.

Dann wurden ein Hilfsventil 105 und anschließend Ausströmventile 106, 107 und 108 vollständig geöffnet, um die Durchfluß-Meßvorrichtüngen 110, 111 und 112 35 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung eines hohen

Vakuums zu evakuieren. Nach dem Schließen der Ventile 106, 107 und 108 wurde das Ventil 114 der ein Silangas (Reinheit: 99,999 %) enthaltenden Bombe 113 geöffnet. Der an dem Bomben-Auslaßmanometer 115 angezeigte Druck wurde auf 0,98 bar eingestellt, und ein Einströmventil 116 wurde zur Einführung von Silangas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 110 allmählich geöffnet. Anschließend wurden das Ausströmventil 106 und dann das Hilfsventil 105 allmählich geöffnet, wobei die Öffnung des Hilfsventils 105 unter Beobachtung des an einem Pirani-Manometer 117 angezeigten Druckes so reguliert wurde, daß der Druck der Vakuumaufdampfungskammer 109 auf 13 pbar eingestellt wurde· Nachdem sich der Druck in der Vakuumaufdampfungskammer stabilisiert hatte, wurde die Öffnung des Hauptventils 104 allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 0,67 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden wan, daß sich der Innendruck stabilisiert hatte, wurde eine Hochfrequenz-Stromquelle 118 eingeschaltet, um an eine Induktionsspule 119 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 5 MHz anzulegen, wodurch in dem von der Induktionsspule umgebenen Innenraum der Vakuumaufdampfungskammer 109 (in dem oberen Bereich der Kammer) eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 30 W erzeugt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde auf dem Träger ein Film aus amorphem Silicium entwickelt, Die gleichen Bedingungen wurden 1 h lang aufrechterhalten, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 118 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. In diesem Zustand wurde das Ventil der ein Diborangas (Reinheit: 99,999 %) enthaltenden Bombe 120 geöffnet. Der an einem Auslaßmanometer 121 angezeigte Druck wurde eingestellt, und ein Einströmventil 122 wurde zur Einführung des" Diborangases in eine

35 Durchfluß-Meßvorrichtung 111 allmählich geöffnet.

Dann wurde das Ausströmventil 107 allmählich geöffnet, wobei dessen Öffnung unter Ablesung der Durchfluß-Meßvorrichtung 111 so reguliert wurde, daß die Strömungsmenge des Diborangases auf einen Wert eingestellt

5 wurde, der 0,08 % der Strömungsmenge des Silangases betrug. . .

Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 118 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung eingeschaltet. Die Glimmentladung wurde 1 h lang fortgesetzt, und dann wurden die Heizvorrichtung 103 und die Hochfrequenz-Stromquelle 118 abgeschaltet. Nachdem der Träger auf 100°C abgekühlt war, wurden die Ausströmventile 106 und 107 geschlossen, und das Hauptventil 104 wurde zum Evakuieren der Vakuumaufdampfungskammer 109 bis zu einem Druck von 13 nbar oder weniger vollständig geöffnet. Dann wurde das Hauptventil 104 geschlossen, und ein Belüftungsventil 123 wurde geöffnet, um die Vakuumaufdampfungskammer auf Atmosphärendruck zurückzubringen. Dann wurde der Träger aus der Vakuumaufdampfungskammer herausgenommen. In diesem Fall hatte die auf dem Träger gebildete Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium eine Gesamtdicke von etwa 3 pm. Anschließend wurde auf der auf diese Weise hergestellten Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium die gleiche Ladungstransportschicht wie bei der Probe 1 von Beispiel 1 gebildet.

Die Ergebnisse der mit .dem auf diese Weise hergestellten, lichtempfindlichen Element (Probe 22) durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis-Teste werden in Tabelle 5 gezeigt.

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Tabelle 5

Probe Nr.	El/2	Haltbarkeitstest	VD	VL	(Anzahl der	VL	erzeugten Bilder)	VL	25.000	Foto- Gedacht- nis-Test (min)
22	10/3	1	-500	-10	5.000	-20	10.000	-30	VD jVL	3
VD	VD	-470' -30
-520	-500

Beispiel 23

Durch Vermischen von 5 g gereinigtem Diane Blue (CI. 21180) und 2 g eines Polyvinylbutyralharzes (Handelsname: Eslex BM-2; hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) mit 50 g Äthanol und 30-stündiges Mahlen der erhaltenen Mischung in einer Kugelmühle wurde eine Dispersionsflüssigkeit hergestellt. Die Dispersionsflüssigkeit wurde auf einen Träger aus Aluminium aufgetragen, wobei eine Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,2 /um hatte.

Dann wurde auf der auf diese Weise hergestellten Ladungserzeugungsschicht die gleiche Ladungstransportschicht wie bei der Probe 1 von Beispiel 1 gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 23) wurde in der gleichen Weise wie' in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der HaItbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei

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die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Vergleichsbeispiel 10

Ein lichtempfindliches Element für elektrofotografische Zwecke (Vergleichsprobe 10), das zum Vergleich diente, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, wobei jedoch als Ladungstransportverbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Ί0 Nr. (1) 2,5-Bis(4-N,N-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol eingesetzt wurde.

Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Probe Nr.	E1/2	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilder	VD	V	5000	VL	10000	VL	25000	VL	I da Te	-30	bto-Ge- Lchtnis- JSt
23	12,0	1	-520	-20	V	-20	VD	-10	VD	-150	(min)
Ver gleichs- probe 10	15,0	-410	-80	-550	-100	-490	-120	-480	3
-410	-390	-360	30

Aus den Beispielen 22 und 23 und dem Vergleichsbeispiel 10 geht ebenfalls hervor, daß die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Elemente für elektrofotografische Zwecke bezüglich der Empfindlichkeit, der Eigenschaften beim wiederholten Betrieb und der Eigenschaft des

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1 Foto-Gedächtnisses in hohem Maße verbessert sind.

Beispiel 24

Ein lichtempfindliches Element (Probe 24) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1) die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung Nr. (44) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der mit. dieser Probe durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtnis-Teste werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Probe Kr.	E1/2	HaltbarkeitsStest	VD	VL	[Anzahl	VL	der erzeugten Bilder)	VL	25000	VL	Fbto-Ge- äächtnis- Pest (min)
24	15,0	1	-500	-10	5000	-20	10000	-20	VD	-30	2
VD	VD	-480
-520	-480

Beispiele 25 bis 44

Lichtempfindliche Elemente für elektrofotografische Zwecke (Proben 25 bis 44) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ladungstransportverbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1) jeweils eine der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. (45), (48), (49), (50), (55), (56), (59), (60), (61), (64), (65), (67), (68), (70), (71), (74), (76), (80), (83) und (87) eingesetzt wurde.

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Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	to O	υ	1 1	E1/2	8	C	CJ.	VD	L	5 000	VL	10 000	L	25 000	VL	Foto-Gedächtn] Test (min)	LS-	V
		Tabelle	14,0			-500	-20	VD	-10	VD	-20	VD	-30
Probe Nr.	Ladungstransport- verbindung	15,7			-510	-10	-500	-20	-480	-20	-480	-25	2	!	"".
25	Hydrazon- verbindung v '	3,2			-480	-10	-520	-20	-500	-30	-490	-40	5	I	< * ι * t ι * 1
26	(48)	8,0			-490	-10	-470	-10	-460	-10	-460	-45	8	j	< t « e * «
27	(49)	3,0			-490	-10	-490	-20	-480	-20	-480	-20	10		* t
28	(50)	13,5		-550	-15	-480	-15	-470	-15	-470	-25	2	' t ·
29	(55)			-520	-10	-540	-20	-540	-20	-500	-20	4	CO ro
30	(56)	12T0	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilcjer)	-570	-15	-510	-15	-510	-20	-500	-30	9 :	CD U)
31	(59)	2,5	1	-480	-10	-560	-20	-560	-10	-550	-40	2	NO
32	(60)	12,5	-520	-10	-480	-15	-470	-25	-470	-30	2
33	(61)	4,0	-440	-10	-510	-20.	-510	-40	-500	-45	5 :
34	(64)	4,2	-490	-10	-440	-30	-430	-20	-430	-25	3
35	(65)				-490		-480		-480		7
36	(67)

K)

	Hydrazon- .g8. Verbindung * '	Tabelle	-460	8	-10	-450	-30	-450	-30	-440	-40	1 I	ι
37	(70)	2,8	-530	-10	-520	-10	-510	-20	-490	-30	2	•ν] (-»
38	(71)	10,5	-540	-15	-540	-15	-530	-20	-530	-30	6	1
39	(74)	10,5	-550	-1 5	-540	-15	-540	-35	-530	-40	12	I I
40	(76)	5,0	-480	-10	-470	-20	-450	-35	-450	-40	13
41	(80)	5,5	-520	-20	-500	-20	-500	-30	-480	-30	11
42	(83)	8,5	-4 30	-10	-430	-20	-420	-30	-410	-30	3
43	(87)	7,2	-4 70	-10	-450	-10	-430	-30	-420	-40	5
44	5,0

O CJ CD K)

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1 Beispiel 45

Eine Ladungserzeugungsschicht auf der Grundlage von amorphem Silicium wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 gebildet, und dann wurde auf der Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium die gleiche Ladungstransportschicht wie in Beispiel 24 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 45) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

Probe Nr.	E1/2	rlaltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilder)	VD	VL	5000	VL	10000	VL	25000	VL	Ebto-Ge- dächtnis- Test (min)
45	5/5	1	-520	-5	VD	-15	VD	-15	V	-20	3
-510	-500	-490

Beispiel 46

Eine Diane Blue enthaltende Ladungserzeugungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gebildet, und auf der Ladungserzeugungsschicht wurde die gleiche Ladungstransportschicht wie in Beispiel 24 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 46) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 10

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Probe Kr.	E1/2	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeuaten Bilder)	VD	VL	5000	VL	10000	VL	25000	VL	Foto-Ge- dächtnis- Test (min)
46	10,0	1	-540	-10	V	-10	VD	-20	VD	-30	4
-540	-530	-530

Beispiel 47

Ein lichtempfindliches Element (Probe 47) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ladungstransportverbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1) die vorstehend erwähnte Hydrazonverbindung Nr. (89) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der mit dieser Probe durchgeführten Empfindlichkeits-, Haltbarkeits- und Foto-Gedächtsnis-Teste werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

!.•Probe Nr.	E1/2	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilder)	V	5000	VL	10000	V	25000	VL	FDtO-Ge- dädrtnis- Ttest (min)
47	5/2	1	-10	V	-15	VD	-20	VD	-30	3
VD	-500	-500	-470
-520

Beispiele 48 bis 56

Lichtempfindliche Elemente (Proben 48 bis 56) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als Ladungstransportverbindung anstelle der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (1)

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jeweils eine der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen Nr. (90), (91), (92), (93), (94), (95), (96), (97) und (98) eingesetzt wurde. Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

.

Tabelle 12

P rebe Nr.	Ladungs transport«*	P1 /7	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilder)	VD	DL	5 000	VL	10 000	VL	25 000	VL	I Foto-Gedächtnis-	J 1 J ΪΪ
	verbindung		1	-520	—5	VD	-10	■ VD	-20	VD	-30	Test (min)
48			-510	-5	-500	-10	-470	-20	-450	-30
49	Hydrazan- (90) verbindung	6,2	-550	-10	-500	-15	-480	-15	-470	-30	5
50	(91)	4/8	-560	-10	-530	-10	-500	-30	-480	-30	2	•
51	(92)	7,3	-550	-15	-540	-20	-500	-30	-490	-35	8
52	" (93)	7/5	-510	-10	-520	-20	-500	-20	-470	-30	8
53	(94)	8Z2	-520	-5	-480	— 15	-480	-15	-460	-35	6
54	(95)	6,1	-550	-5	-510	-15	-510	-20	-480	-30	7 :,
55	■" (96)	7/2	-500	-5	-510	-10	-480	-20	-450	-35	6 :
56	(97)	8,1	-470	-470	-450	5
(98)	6,7	7 ;·

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1 Beispiel 57

Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g; 28 %-iges, wäßriges Ammoniak: 1 g; Wasser: 222 ml) wurde mit einem Meyer-Stab auf ein Blech bzw. eine Folie aus Aluminium aufgetragen, wodurch eine Verklebungsschicht (Zwischenschicht) gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von

2 1,0 g/m hatte.

Dann wurde eine durch Dispergieren von 5 g eines Bisazo-Pigments mit der Struktur

<'^{7 n}Vknoc oh

N=N-;

N^ —

in einer Lösung von 2 g eines Polyvinylbutyralharzes (Umwandlungsgrad des Butyrals: 63 Mol-%) in 95 ml Äthanol hergestellte Beschichtungsflüssigkeit auf die Verklebungsschicht aufgetragen, wodurch eine Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 0,2 g/m hatte.

Des weiteren wurden 5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (89) und 5 g eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat auf der Grundlage von Bisphenol A; durch Messung der Viskosität ermitteltes Durchschnittsmolekulargewicht: 30.000) in 150 ml Dichlormethan aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen, wodurch eine Ladungstransportschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine

ρ
flächenbezogene Masse von 10 g/m hatte.

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Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 57) wurde in einem elektrostatischen Verfahren unter Anwendung einer elektrostatischen Kopierpapier-Testvorrichtung (Model SP-428; hergestellt von Kawaguchi Denki K. K.), einer Koronaladung mit -5 kV unterzogen, 10 s an einem dunklen Ort aufbewahrt und dann mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Ix belichtet, um die Ladungseigenschaften zu prüfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt; In der Tabelle bedeutet: V₀ das Anfangspotential (V); R_y die Beibehaltung des Potentials (%) nach 10-sekündigem Aufbewahren an einem dunklen Ort;El/2 die für die Halbierung des Anfangspotentials erforderliche Belichtungsmenge (lx.s).

15 Tabelle 13

Probe Kr.	Ladungstransportverbindung	-530	Λ	E1/2
57	Hydra zonverbindung Kr. (1)	94	4Z8

Beispiel 58

Eine Ladungserzeugungsschicht auf der Grundlage von amorphem Silicium wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, und auf der Schicht auf der Grundlage von amorphem Silicium wurde die gleiche Ladungstransportschicht wie in Beispiel 47 gebildet. Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 58) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bezüglich der Empfindlichkeit, der Haltbarkeit und des Foto-Gedächtnisses getestet, wobei die in Tabelle 14 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden,

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Tabelle 14

Etobe Nr.	E1/2	Haltbarkeitstest (Anzahl der erzeugten Bilder)	VL	5000	VL	10000	VL	.25000	VL	Foto-Ge dächtnis- Test (min)
58	4,9	1	-10	VD	-10	VD	-15	VD	-20	3
VD	-460	-460	-450
-480

10 Beispiel 59

Ein Pigment mit der Struktur

20 wurde durch Vakuumaufdampfung auf eine 100 pm dicke

Aluminiumfolie aufgebracht, wodurch eine 0,15 pm dicke Ladungserzeugungsschicht gebildet wurde.

Dann wurde eine durch Auflösen von 5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (89) und 5 g eines Polyesterharzes (Vylon 200; hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) in 150 ml Dichlormethan hergestellte Lösung auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen, wodurch eine Ladungstransportschicht gebildet wurde, die nach dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 11 g/m hatte.

Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche

Element wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel

³⁵ 57 bezüglich der Ladungseigenschaften getestet. Die

- 79 - DE 1864

Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt.

Tabelle 15

	60	V0	-530	V
			92	%
	E1/2	5,8	Ix, s
Beispiel

Eine wäßrige Lösung von Hydroxypropylcellulose wurde auf ein Blech bzw. eine Folie auf Aluminium aufgetragen, wodurch eine Verklebungsschicht gebildet wurde, die nach dein Trocknen eine flächenbezogene Masse von

0,6 g/m² hatte.

5 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung Nr. (90), 5 g PoIy-N-vinylcarbazol und 0,1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon wurden in 150 ml Dichlormethan aufgelöst. 20 Dann wurden 1,0 g des gleichen Bisazo-Pigments, das in Beispiel 57 eingesetzt wurde, dazu hinzugegeben und dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf die Verklebungsschicht aufgetragen, wodurch eine

lichtempfindliche Schicht gebildet wurde, die nach

2 dem Trocknen eine flächenbezogene Masse von 11 g/m hatte.

Das auf diese Weise-hergestellte, lichtempfindliche Element (Probe 60). wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 57 bezüglich der Ladungseigenschaften

getestet, wobei die in Tabelle 16 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 16

vo	430	V
Rv	90	%
El/2	14,	2 Ix.s

SO

Leer seite

Claims (1)

15

20

30

Patentansprüche

Ί) Lichtempfindliches Element für elektrofotografische Zwecke, gekennzeichnet durch eine Schicht, die eine Hydrascrvverbinduiig der nachstehenden allgemeinen Formel (1) öder (2) enthält: Forme1 (1)

..Z- ν---.
/
N =£=CH-CH Φ==ϊ C-CH=N-N:

12

35

Formel A-

(2)

-C=N- kl

-N;

worin'Z eine für die Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe ist, R₁₁, ^Rio' ^R21' ^R22 ^und R_„ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl- oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen bedeuten, wobei R₁₁ in Verbindung mit R₁₂ ^{und R}p2 ^{in VerDindun}S ^mi^ Hp₃ jeweils einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können, η 1 oder 2 und A ein einwertiger Rest einer heterocyclischen Verbindung ist.

B/13

Deutsch« Bank !München) Klo. 51/61C70 Dresdner Bank (München) Kto. 3939

Poetecheck (Minchen) Kto. 670-43-804

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' 2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (1) hat, worin Z eine für die Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes von Thiazolin, Oxazolin, Imidazolin, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Naphthoxazol, Naphthimidazol, 2-Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazol, Oxadiazol oder Thiadiazol '0 erforderliche Atomgruppe ist, wenn η 1 ist.

3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (1) hat, worin Z eine für die Vervollständi-'5 gung eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes von Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Benzoxazol oder Naphthoxazol erforderliche Atomgruppe ist, wenn η 1 ist.

"*^w 4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (1) hat, worin Z eine für die Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes von Thiazol oder Benzothiazol erforderliche Atomgruppe ist, wenn η 1 ist.

5·. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung

die Formel (1) hat, worin mindestens eine der Gruppen

R₁₁ und R₁₂ eine Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-,

cc-Naphthyl oder ^-Naphthyl-Gruppe ist.

6. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (1) hat, worin R₁₂ eine Methyl-, Äthyl-,

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2-Hydroxyäthyl-, Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-, Benzyl-, ίί-Naphthyl- oder /0-Naphthylgruppe ist.

7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung

die Formel (2) hat, worin A ein einwertiger Rest eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes von Pyrrol, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, Pyridin, Indol, Benzimidazol, Carbazol, Furan, Oxazol, Benzoxazol, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Thiazol oder Benzothiazol ist.

8. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung

die Formel (2) hat, worin A ein einwertiger Rest eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes von Carbazol, Thiazol oder Benzothiazol ist.

9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, 20 dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung

die Formel (2) hat, worin R₂₁ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Dialkylaminophenyl- oder Benzylgruppe ist.

25 ίο. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (2) hat, worin mindestens eine der Gruppen Rp₂ und R₂_ eine Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-,

αί-Naphthyl-oder /?-Naphthylgruppe ist. 30

11. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung die Formel (2) hat, worin R₂₃ eine Methyl-, Äthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Phenyl-, Tolyl-, Alkoxyphenyl-, Benzyl-, c^-Naphthyl- oder /?-Naphthylgruppe ist.

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1 12. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die die Hydrazonverbindung enthält, eine Ladungstransportschicht ist.

. 13. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

12, dadurch gekennzeichnet, daß eine an die Ladungstransportschicht angrenzende Ladungserzeugungsschicht vorgesehen ist.

14. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildet ist.

15. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht auf einer leitfähigen Schicht ausgebildet ist.

16. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

15, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der leitfähigen Schicht eine Zwischenschicht vorgesehen ist.

17. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht mindestens eine aus Acrylharzen, Methacrylharzen, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Phenolharzen, 30 Epoxidharzen, Polyesterharzen, Alkydharzen, Polycarbonatharz und Polyurethanharzen ausgewählte Substanz enthält.

18. Lichtempfindliches Element nach Anspruch ^OJ 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransport-

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1 schicht eine Dicke von 2 bis 100 μιη hat.

19. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransport-5 schicht eine Dicke von 5 bis 30 pn hat.

20. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht mindestens eine aus Selen, Selen-Tellur., Pyrylium-Farbstoffen, Thiopyrylium-Farbstoffen, Phthalocyanin-Pigmenten, Anthoanthron-Pigmenten, Dibenzopyrenchinon-Pigmenten, Pyranthron-Pigmenten, Trisazo-Pigmenten, Bisazo-Pigmenten, Monoazo-Pigmenten, Indigo-Pigmenten, Chinacridon-Pigmenten, asymmetrischen Chinocyanin- Farbstoffen, Chinocyanin-Farbstoffen, Perylen-Pigmenten und amorphem Silicium ausgewählte Substanz enthält.

21. Lichtempfindliches Element nach Anspruch.

20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine durch Vakuumaufdampfung gebildete Schicht aus Selen, Selen-Tellur oder einem Perylen-Pigment ist.

22. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht ein Trisazo- oder Bisazo-Pigment und ein Bindemittel enthält.

23. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

^ου 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens eine aus Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, chloriertem Kautschuk, Polyvinyltoluol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyestern, Polyvinylchlorid, Äthylcellulose, Polyamiden und Styrol/Butadien-Copolymerisat ausgewählte Substanz ist.

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1 24. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

23, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polyvinylbutyral ist.

5 25. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine durch Glimmentladung hergestellte Schicht aus amorphem Silicium ist.

10 26. Lichtempfindliches Element nach Anspruch

13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine Dicke von 0,005 bis 20 μτη hat.

27. Lichtempfindliches Element nach Anspruch
26, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine Dicke von 0,05 bis 10 jum hat.