DE3202327C2

DE3202327C2 -

Info

Publication number: DE3202327C2
Application number: DE3202327A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fujisawa Jp Hira; Susumu Tokio/Tokyo Jp Tsuzuku; Masao Yokosuka Jp Gotoh; Hitoshi Katsuta Jp Yokono; Reishi Tochigi Jp Naka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3202327A1; US4444704A

Description

Durch Mischen eines Polyisocyanats, eines Polyethers mit aktivem Wasserstoff, eines Treibmittels und eines Katalysators, Aufschäumen und Härtung in einer geschlossenen Form erhältliche Polyurethan-Integralschäume besitzen ausgezeichnete thermische Isolierwirkung, Schallabsorption und Festigkeit und eignen sich entsprechend zur Verwendung auf zahlreichen Gebieten, z. B. in elektrischen Maschinen, Geräten und Anlagen, als Materialien für elektronische Bauteile und Baumaterialien.

Aufgrund der neueren Entwicklungen auf dem Gebiet des Reaktionsspritzgießens ergaben sich in bemerkenswertem Ausmaß weitere Anwendungsmöglichkeiten für derartige Schäume. Die technische Anwendung geschäumter Polyurethane ist jedoch bisher deshalb beschränkt, weil die Formzyklen lang sind und insbesondere die Entformungszeit, d. h. die zur Einspritzung der Zusammensetzung in die Form und die Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form benötigte Zeit, lang ist.

Bei der Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form innerhalb einer kurzen Zeit treten nämlich Ablösung der Integralhaut, Blasenbildung des Schaums und ähnliche Effekte auf, wobei auch kleine Hohlräume auf der Oberfläche entstehen können, so daß das ausgeformte Material während einer im Vergleich zur Spritzformung thermoplastischer Harze langen Zeitdauer in der Form gehalten werden sollte.

Zur Verkürzung der Entformungszeit aufgeschäumter Formkörper wurden bereits verschiedene Verfahrensweisen angegeben, beispielsweise die Erhöhung der Katalysatormenge, die Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität und die Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur, jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als hierdurch die Fließfähigkeit des Schaums verringert wird, die Oberflächeneigenschaften des Schaums verschlechtert werden und ähnliche ungünstige Einflüsse auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften und ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie ein entsprechendes Verfahren anzugeben, wobei die resultierenden Formkörper in kurzer Zeit unter Vermeidung der vorstehend erläuterten Nachteile aus der Form entnommen werden können.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen besteht, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Additive, aus 100 Masse-Teilen einer Polyolkomponente mit einer mittleren Hydroxylzahl von 380 bis 760 mg KOH/g aus

(a) 20 bis 80 Masse-% mindestens eines Alkylenoxidaddukts eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel in der bedeuten:R H oder einen niederen C_1-5-Alkylrest und
m, n, p und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10,
(b) 5 bis 70 Masse-% mindestens eines Addukts eines Alkylenoxids an Ammoniak, Monoethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramind oder Hexamethylendiamin und
(c) 0 bis 50 Masse-% mindestens eines Polyetherpolyols oder Polyesterpolyols,
0,2 bis 5 Masse-Teilen Wasser und/oder
5 bis 45 Masse-Teilen einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit
als Treibmittel und
0,2 bis 10 Masse-Teilen mindestens eines Salzes eines tertiären Amins mit einem Heteroring im Molekül als Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen umfaßt folgende Schritte:

(A) Mischen einer Polyolkomponente mit einer Polyisocyanatkomponente,
(B) Einspritzen des aus Schritt A resultierenden Gemisches in eine geschlossene Form,
(C) Aufschäumen und Härten in der geschlossenen Form und
(D) Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form;

es ist gekennzeichnet durch Prallmischen mindestens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem oder mehreren Polyisocyanaten in Schritt A und Einspritzen des resultierenden Gemisches in die geschlossene Form in Schritt B bei einer Formtemperatur von 55 bis 80°C.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Flüssig-Einspritzung und Reaktion zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Steigverhaltens von Schäumen bei freiem Aufschäumen;

Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Änderung der Oberflächenhärte von Schäumen mit der Zeit und

Fig. 4 ein Diagramm zur Beziehung zwischen dem dynamischen Modul und der Temperatur sowie der Glasübergangstemperatur.

Zur Verkürzung der Entformungszeit aufgeschäumter Formkörper aus der Form wird erfindungsgemäß eine spezielle Zusammensetzung verwendet, die ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel

als unbedingt erforderlichen Bestandteil der Polyolkomponente neben einem Salz eines tertiären Amins mit einem Heteroring als Reaktionsbeschleuniger enthält.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Einzelkomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen näher erläutert.

Als Alkylenoxide zur Herstellung der Alkylenoxidaddukte der aromatischen Amine der vorstehend genannten allgemeinen Formel eignen sich beispielsweise Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid und Epichlorhydrin.

Konkrete Beispiele für Polyole (a) in Form von Alkylenoxidaddukten aromatischer Amine sind Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Diaminodiphenylmethan der allgemeinen Formel

mit

R = H oder CH₃ und
m, n, p, q = 1 bis 10,

und Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Toluylendiamin.

Von diesen Polyolen (a) sind Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte von Diaminodiphenylmethan der vorstehend angeführten allgemeinen Formel bevorzugt.

Diese Polyole (a) können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, mit einem aromatischen Amin in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie KOH, hergestellt werden.

Die Polyole (b) sind ferner beispielsweise Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Epichlorhydrin mit Ammoniak, Monoethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Hexamethylendiamin.

Auch diese Polyole (b) sind durch Umsetzung aliphatischer Amine mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie KOH, nach herkömmlichen Verfahren zugänglich.

Als Polyole (c) sind beispielsweise Addukte von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Epichlorhydrin, an Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit und Rohrzucker verwendbar.

Daneben können auch andere Polyole (c) auf der Basis von Polyether- und Polyesterpolyolen verwendet werden, die in der Fachliteratur beschrieben sind (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Chemistry; Part II, Technology", Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1978; David Staly, "Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Polyurethanes: Part III", Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1979 sowie K. Iwata, "Lectures on Plastics Materials II: Polyurethane Resins", Nikkan Kogyo Shinbun-sha, 1975).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole besitzen insgesamt eine mittlere Hydroxylzahl von 380 bis 760 mg KOH/g. Wenn die mittlere Hydroxylzahl zu klein ist und unter 380 mg KOH/g liegt, liegt die Glasübergangstemperatur des resultierenden Schaums unerwünschterweise unter 100°C, was bei der Entnahme des geschäumten Formkörpers aus der Form leicht zu Blasenbildung Anlaß geben kann. Wenn die mittlere Hydroxylzahl andererseits zu groß ist und über 760 mg KOH/g liegt, bleiben leicht Grate auf der Oberfläche der Form zurück, was ebenfalls unerwünscht ist.

Durch die Verwendung des von einem aromatischen Amin abgeleiteten Alkylenoxidaddukts (a) wird die Härte des geschäumten Produkts bei der Entnahme aus der Form höher, was zu einer merklichen Verringerung des Bruchs von Formkörpern durch den Ausdrückstift führt. Wenn die Menge des Polyols (a) über 80 Masse-% liegt, wird die Viskosität der Polyolkomponente zu hoch, um noch eine ausreichende Prallmischung zuzulassen.

Da das von Ammoniak bzw. einem aliphatischen Amin abgeleitete Polyol (b) selbst katalytische Wirksamkeit besitzt, resultiert eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Verkürzung der Entnahmezeit aus der Form, die auf dem Zusammenwirken mit dem als Katalysator eingesetzten tertiären Aminsalz mit einem Heteroring im Molekül beruht.

Als Polyisocyanate eignen sich im Rahmen der Erfindung Diisocyanate sowie dreiwertige und höherwertige polyfunktionelle Isocyanate allein sowie auch in Form von Gemischen. Beispiele für solche Polyisocyanate sind 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, das durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen zugänglich ist, Poly phenylenpolymethylenpolyisocyanat, carbodiimidgruppenhaltiges 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Von diesen Polyisocyanaten sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der l 0,3 bis 0,8 bedeutet, carbodiimidgruppenhaltiges 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat sowie 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis des Polyisocyanats zu den Polyolkomponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,30 : 1, bezogen auf den Isocyanatindex, d. h. das Molverhältnis von NCO-Gruppen im Polyisocyanat zu OH-Gruppen in den Polyolen und Wasser.

Als Katalysator muß mindestens ein Salz eines tertiären Amins mit einem Heteroring im Molekül verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für solche tertiären Amine mit einem Heteroring im Molekül sind Diazabicycloalkene, wie 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.2.0] octen-5, 1,8-Diazabicyclo[7.2.0]undecen-8, 1,4-Diazabicyclo [3.3.0]octen-4, 3-Methyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octen-4, 3,6,7,7-Tetramethyl-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octen-4, 7,8,8- Trimethyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonen-5, 1,8-Diazabicyclo [7.3.0]dodecen-8, 1,7-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-6, 1,5-Diaza bicyclo[4.4.0]-decen-5, 1,8-Diazabicyclo[7.4.0]tridecen-8, 1,8-Diazabicyclo[5.3.0]decen-7, 9-Methyl-1,8-diazabicyclo [5.3.0]-decen-7, 1,6-Diazabicyclo[5.5.0]tridecen-6, 1,7- Diazabicyclo[6.5.0]tridecen-7, 1,8-Diazobicyclo[7.5.0]tetra decen-8, 1,10-Diazabicyclo[7.3.0]dodecen-9, 1,10-Diazabi cyclo[7.4.0]tridecen-9, 1,14-Diazabicyclo[11.3.0]hexadecen- 13 und 1,14-Diazabicyclo[11.4.0]heptadecen-13
sowie Imidazole, wie 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Triethylendiamin).

Für diese Verbindungen ist charakteristisch, daß sie eine stickstoffhaltige Ringstruktur aufweisen, bei der die Bindungsrichtung der ungepaarten Elektronen des Stickstoffatoms in einem gewissen Maß festgelegt ist. Diese tertiären Amine werden in Form von Salzen eingesetzt, die durch Zugabe einer schwachen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phosphorsäure und 2-Ethylhexansäure, einer starken Säure, wie Salpetersäure und Salzsäure, oder einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie Phenol und Cresol, zugänglich sind. Zu den Säuren, die in Kombination mit den tertiären Aminen mit einem Heteroring im Molekül verwendet werden, gehören Lewissäuren und Brönstedsäuren. Durch die Maskierung des freien Elektronenpaars des tertiären Amins mit einer Säure, d. h. die Überführung in das entsprechende Salz des tertiären Amins, können die katalytische Wirksamkeit bei Erhöhung der Temperatur erhöht und die Härtungseigenschaften des Materials ohne Verringerung seiner Fließfähigkeit verbessert werden.

Bezüglich der Diazabicycloalken-Phenol-Salze ist beispielsweise aus der JP 40 554/70A bekannt, daß sich hierdurch der schlechte Geruch der tertiären Amine vermeiden läßt. Erfindungsgemäß werden diese Salze tertiärer Amine jedoch in Kombination mit den vor aromatischen Aminen abgeleiteten Polyolen (a) und den von aliphatischen Aminen abgeleiteten Polyolen (b) verwendet, um die Entformungszeit der ausgeschäumten Produkte zu verkürzen. Die vorstehend angegebenen Salze tertiärer Amine können erfindungsgemäß allein sowie auch in Kombination mit einer oder mehreren anderen üblicherweise verwendeten Verbindungen mit katalytischer Wirksamkeit eingesetzt werden.

Beispiele für solche herkömmlichen Katalysatoren sind Triethylendiamin, Dimethylethanolamin, Morpholine, Piperidine, Zinnverbindungen, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat und Zinnoctoat.

Die vorstehend angegebenen Salze tertiärer Amine werden als Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 10 Masse-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polyolkomponenten eingesetzt. Die herkömmlichen Katalysatoren können ebenfalls in einer Menge von 0,2 bis 10 Masse-Teilen auf 100 Masse-Teile aller Polyolbestandteile eingesetzt werden.

Als Schaumstabilisatoren können herkömmliche Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Siliconverbindungen, wie verschiedene alkylenoxidmodifizierte Polydimethylsiloxane, sowie grenzflächenaktive Mittel auf Fluorbasis. Diese Schaumstabilisatoren können in einer Menge von 1 bis 5 Masse-Teilen auf 100 Masse-Teile der Gesamtmenge an Polyolkomponente eingesetzt werden.

Als Treibmittel werden erfindungsgemäß Wasser oder niedrigsiedende organische Flüssigkeiten, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Methylenchlorid, Trichlortrifluorethan und Tetrachlordifluorethan eingesetzt.

Das Treibmittel niedrigsiedende organische Flüssigkeit wird in einer Menge von 5 bis 45 Masse-Teilen auf 100 Masse-Teile der gesamten Polyolkomponente eingesetzt.

Im Fall von Wasser werden 0,2 bis 5 Masse-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polyolkomponente angewandt.

Durch Änderung der Compoundierungsmenge des Treibmittels sind Formkörper mit unterschiedlicher Dichte zugänglich. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen sind solche mit niedrigeren Siedepunkten von 0 bis 60°C, bevorzugt, da die damit erhältlichen geschäumten Produkte eine feste Haut besitzen.

Erfindungsgemäß können ferner auch andere herkömmlicherweise eingesetzte Additive verwendet werden, beispielsweise ein oder mehrere Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, feuerhemmende Mittel und UV-Absorber. Derartige Additive können durch Zusammenmischen mit der Polyolkomponente oder dem Polyisocyanat oder auch als separate Komponente zur Prallmischung eingesetzt werden.

Die Polyolkomponente und die Polyisocyanatkomponente sowie erforderlichenfalls eine die Additive enthaltende dritte Flüssigkeit müssen in einer sehr kurzen Zeit gemischt werden, was durch Prallmischen erfolgt, beispielsweise unter Verwendung einer Reaktionsspritzgießmaschine, da die Zeit zwischen der Vermischung und der Gelbbildung bemerkenswert kurz ist. Bei Anwendung herkömmlicher Mischverfahren und Verwendung einer Niederdruck-Schäumvorrichtung können mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung keine guten Integralschäume hergestellt werden, da hierbei eine längere Mischzeit erforderlich ist und die Mischwirksamkeit zugleich nur gering ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders zur Herstellung von harten Integralschäumen.

In Fig. 1 ist eine Reaktionsspritzgießmaschine schematisch dargestellt, die sich besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, das im folgenden erläutert wird. Wenn die flüssigen Ausgangsmaterialien nicht eingespritzt werden, werden die die Polyole, das Treibmittel und den Katalysator enthaltende Lösung A, die im Flüssigkeitstank 1 gespeichert wird, und die das Polyisocyanat als Hauptbestandteil enthaltende Lösung B, die in einem Flüssigkeitstank 3 gespeichert wird, durch unabhängige Hochdruck-Dosierpumpen 6 zu einem Mischkopf 8 gefördert, von dem die beiden Lösungen durch unabhängige Wärmeaustauscher 5, die mit einem Temperaturregler 11 verbunden sind, zu den Flüssigkeitstanks 1 bzw. 3 zurückgeleitet werden. Wenn die Ausgangslösungen andererseits eingespritzt werden, wird der Mischkopf 8 durch eine Öldruckeinheit 7 in Betrieb gesetzt, der die durch Prallmischung gemischten Ausgangslösungen in den Formhohlraum 20 einer geschlossenen Formel 10 einspritzt, die sich zwischen einer Schließvorrichtung 9 befindet.

Aufschäumen und Härtung der in den Formhohlraum eingespritzten Ausgangsmaterialien können in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Zusammensetzung, die erforderlichenfalls noch Additive enthält, besitzt spezielle Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften bekannter Zusammensetzungen grundlegend unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die erfindungsgemäße Verfahrensweise konnten daher anhand des bisherigen Kenntnisstandes zur Herstellung gleichmäßiger, halbharter oder flexibler Schäume nicht erschlossen werden.

Die gegenüber bekannten Systemen zur Polyurethanherstellung grundlegend anderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Systeme gehen aus den Fig. 2 und 3 hervor. Das Diagramm von Fig. 2 betrifft das Schäumverhalten von freigeschäumten Schäumen, wobei die Schaumhöhe in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Mischen der Komponenten dargestellt ist; Fig. 3 betrifft die Abhängigkeit der Oberflächenhärte von Schäumen (Shore-Härte D) von der Zeit nach dem Mischen der Komponenten. In den Fig. 2 und 3 entsprechen die gestrichelten Kurven 21 bzw. 23 Fällen, in denen erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, während sich die durchgezogenen Kurven 22 bzw. 24 auf Fälle beziehen, in denen herkömmliche Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Hinsichtlich der Dichte der aufgeschäumten Formkörper besteht bei unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Produkten gegenüber nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Produkten bei freiem Aufschäumen kein Unterschied. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung treten jedoch die Besonderheiten auf, daß, obgleich die Zeit bis zum Schäumbeginn, d. h. die bis zum Beginn des Aufsteigens des Reaktionssystems erforderliche Zeit (cream time CT) lang ist, die zur Vervollständigung des Aufschäumens erforderliche Zeit (rise time RT) kurz ist, d. h. das Verhältnis RT/CT kleiner und die Anstiegsgeschwindigkeit der Oberflächenhärte des erzeugten Schaums bemerkenswert größer ist. Dies bedeutet, daß die Entformungszeit von Integralschaum-Formkörpern, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt sind, gegenüber dem Stand der Technik verkürzt ist und die resultierenden Schäume ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzen.

Erfindungsgemäß verwendbare Reaktionsspritzgießmaschinen sind von verschiedenen Herstellern verfügbar und handelsüblich.

Als Formen können Formen aus Metallen, wie Aluminium und Eisen, verwendet werden; auch Formen aus Kunstharzen, wie Siliconkautschuk und Epoxyharzen, sowie Formen aus Holz sind ebenfalls verwendbar.

Da erfindungsgemäß eine spezielle Zusammensetzung als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, die insbesondere hinsichtlich der Polyolkomponenten und des Katalysators besonders zusammengesetzt ist, kann die Formtemperatur von der bei herkömmlichen Formen angewandten Temperatur von 45 bis 50°C auf hohe Werte von 55 bis 80°C erhöht werden. Bei der Herstellung von Schäumen durch Spritzgießen bei niederen Temperaturen von 45 bis 50°C besteht die Tendenz zur Zurückhaltung von Graten in der Form. Zur Entfernung solcher Grate aus der Form ist ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich, was die Spritzgießzyklen in unerwünschter Weise verlängert. Wenn die Formtemperatur andererseits auf höhere Temperaturen erhöht wird, besteht die Tendenz, daß die Grate nicht von der Form zurückgehalten werden. Wenn jedoch herkömmliche Ausgangsmaterialzusammensetzungen verwendet werden, bilden sich aufgrund der höheren Formtemperatur leicht Blasen auf den geschäumten Formkörpern. Es war daher nicht möglich, die Formtemperatur zu erhöhen, solange herkömmliche Ausgangsmaterialzusammensetzungen verwendet werden mußten.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Formtemperatur auf 55 bis 80°C erhöht werden kann, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Bei zu hoher Formtemperatur, beispielsweise über 80°C, besteht die Tendenz zu einer unerwünschten Verringerung der Dichte der Hautschicht des resultierenden Schaums, wodurch keine harten Formkörper aus Integralschaum hergestellt werden können.

Durch Erhöhung der Formtemperatur auf 55°C oder darüber liegt die Glasübergangstemperatur Tg der hergestellten Schäume bei 100°C oder darüber. Die Glasübergangstemperatur der Haut der Schäume wird durch die Temperatur erhalten, bei der der dynamische Modul (gemessen mit Sinusschwingungen, Frequenz 10 Hz, Temperaturanstiegsrate 1,5°C/min) der 1 bis 2 mm dicken Haut rasch abzufallen beginnt. Die Temperaturabhängigkeit des dynamischen Moduls (E) der Haut solcher harter Polyurethan-Integralschäume ist in Fig. 4 dargestellt, in der auch die Glasübergangstemperatur Tg eingezeichnet ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 16

Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden mit der in Tabelle 1 aufgeführten Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen harte Polyurethan-Integralschäume hergestellt. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Schäume, die in kurzer Zeit erhalten wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die bei einer Formtemperatur von 48°C durchgeführten Versuche stellen Vergleichsversuche dar.

Im einzelnen wurden die Komponenten der Lösung A gründlich vermischt und die erhaltene Lösung A mit der Lösung B durch Prallmischen gemischt, wobei das Mischungsverhältnis von Lösung B/Lösung A 1,21 betrug und eine Reaktionsspritzgießmaschine (RIM-Maschine) verwendet wurde.

Bei einer Formtemperatur ab 55°C konnten im Gegensatz zur Verwendung bekannter Ausgangsmaterialzusammensetzungen sowie im Vergleich mit einer Formtemperatur von 48°C bereits nach etwa 2 min Schäume ohne Blasen, Risse und Hautablösung erhalten werden.

Die Oberflächenhärte (Shore-Härte D) der Schäume wurde 3 min 15 s nach dem Mischen der Lösungen A und B gemessen. Wenn die Schäume bei einer Entformungszeit von 2 min 30 s bei einer Formtemperatur ab 55°C aus der Form entnommen wurden, blieben bereits die meisten Grate an den Formkörpern bzw. Schäumen und wurden nur selten an der Formoberfläche zurückgehalten, wodurch die Reinigung der Form erheblich erleichtert wurde.

Die Schäume besaßen ferner hohe Glasübergangstemperaturen und zeigten hohe Biegefestigkeit und einen hohen Biegemodul.

Bedingungen
Form
Material: Stahl;
	Abmessungen des Formhohlraums: 50×80×1,0 cm
Spritzgießbedingungen @	Formtemperatur	48 bzw. 55-65°C
Flüssigkeitstemperaturen @	Lösung A	25°C
Lösung B	25°C
Prallmischdruck	190 kg/cm²
Spritzgießgeschwindigkeit	460 g/s
Meßverfahren @	CT, RT	Werte bei freiem Aufschäumen gemessen. Meßtemperatur 25°C. Offene Form, Material Holz; Abmessungen: 20×20×20 cm
Oberflächeneigenschaften des Schaums	mit bloßem Auge beurteilt
Oberflächenhärte	Meßgerät zur Bestimmung der Shore-Härte D
Glasübergangstemperatur:	dynamischer Modul (E): handelsübliches Viskoelastizitätsspektrometer
	Schwingungswellenform: Sinuswellen
	Schwingungsfrequenz: 10 Hz
	Temperaturanstiegsrate: 15°C/min (vgl. Fig. 4)
Biegefestigkeit	nach ASTM D790
Biegemodul	nach ASTM D790
Zustand der beim Spritzgießen gebildeten Grate	mit bloßem Auge beurteilt

Beispiele 17 und 18

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen von Tabelle 4 mit der in Tabelle 1 angegebenen Vorrichtung harte Polyurethan-Integralschäume hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angeführten Bedingungen angewandt wurden. Die Schäume wurden in einer kurzen Zeit erhalten und besaßen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Tabelle 5 zeigt.

Die verwendeten Zusammensetzungen besaßen ein kleines RT/CT-Verhältnis. Bei Formtemperaturen von 60, 70 und 80°C wiesen die Schäume keine Beschädigungen oder Blasen sowie guten Oberflächenglanz auf und konnten bei Entformungszeiten von 2 min, 1 min 45 s und 1 min 45 s aus der Form entnommen werden. Die 3 min 15 s nach dem Mischen gemessene Oberflächenhärte ergab hohe Werte. Die Dichte der Schäume war gleichmäßig und gut. Die Schäume besaßen ferner hohe Glasübergangstemperaturen sowie hohe Biegefestigkeit und hohen Biegemodul.

Bei Entformung der Schäume bereits nach kurzen Zeiten verblieben nur selten Grate an der Formoberfläche, wie aus Tabelle 5 hervorgeht.

Tabelle 4

Tabelle 5

Vergleichsversuche 1 bis 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Tabelle 6 angeführten Zusammensetzungen und der in Tabelle 1 aufgeführten Vorrichtung Integralschäume hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Die Werte der Glasübergangstemperatur, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls waren bei den erhaltenen Schäumen etwa gleich wie bei den Schäumen der vorstehenden Beispiele, jedoch wiesen die erhaltenen Schäume auch bei einer Entformungszeit von 3 min entweder Blasen oder nur schlechten Oberflächenglanz auf.

Bei den Schäumen des Vergleichsversuchs 2 wurden auf der Oberfläche Hohlräume festgestellt. Die 3 min 15 s nach dem Mischen der Lösungen A und B gemessene Oberflächenhärte war niedriger als bei den Schäumen der erfindungsgemäßen Beispiele.

Die Reaktivität (Verhältnis RT/CT) war kleiner als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.

Bei Entnahme der Schäume aus der Form bei einer Entformungszeit von 3 min 30 s verblieben in beträchtlichem Ausmaß Grate auf der Formoberfläche, was eine zeitaufwendige Formreinigung erforderlich machte. Bei einer Formtemperatur von 55°C traten auf der Oberfläche der resultierenden Schäume Blasen auf.

Tabelle 6

Tabelle 7

Wie bereits erläutert, kann erfindungsgemäß die Entformungszeit der ausgeformten Schäume erheblich verringert werden. Da ferner die Formtemperatur aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangszusammensetzung auf 55 bis 80°C gesteigert werden kann, sind die Formungszyklen im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren erheblich verkürzt, was zu einer erheblichen und wirksamen Erhöhung der Produktivität führt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethan-Integralschäume lassen sich in breitem Umfang bei elektronischen Bauelementen, elektrischen Bauteilen, Kraftfahrzeugteilen und Baumaterialien vorteilhaft einsetzen, bei denen besonders Wärmeisolierung, Schallabsorption und geringe Masse verlangt sind.

Claims

1. Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen, bestehend, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Additive, aus
100 Masse-Teilen einer Polyolkomponente mit einer mittleren Hydroxylzahl von 380 bis 760 mg KOH/g aus

(a) 20 bis 80 Masse -% mindestens eines Alkylenoxidaddukts eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel in der bedeuten:R H oder einen niederen C_1-5-Alkylrest, und
m, n, p und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10,
(b) 5 bis 70 Masse-% mindestens eines Addukts eines Alkylenoxids an Ammoniak, Monoethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Hexamethylendiamin und
(c) 0 bis 50 Masse-% mindestens eines Polyetherpolyols oder Polyesterpolyols,
0,2 bis 5 Masse-Teilen Wasser und/oder
5 bis 45 Masse-Teilen einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit
als Treibmittel und
0,2 bis 10 Masse-Teilen mindestens eines Salzes eines tertiären Amins mit einem Heteroring im Molekül als Katalysator.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Katalysator mindestens ein Salz des Triethylendiamins, eines Diazabicycloalkens oder eines Imidazols mit einer starken oder schwachen Säure oder einem Phenol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der der Katalysator ein Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecen-7 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen durch

(A) Mischen einer Polyolkomponente mit ener Polyisocyanatkomponente,
(B) Einspritzen des aus Schritt A resultierenden Gemisches in eine geschlossene Form,
(C) Aufschäumen und Härten in der geschlossenen Form und
(D) Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form,

gekennzeichnet durch
Prallmischen mindestens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem oder mehreren Polyisocyanaten in Schritt A und
Einspritzen des resultierenden Gemischs in die geschlossene Form in Schritt B bei einer Formtemperatur von 55 bis 80°C.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel verwendet, in der l 0,3 bis 0,8 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch zusätzliche Verwendung von einem oder mehreren Pigmenten und/oder Farbstoffen und/oder Treibmitteln.