DE3202327A1 - Zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polyurethan-integralschaeumen - Google Patents

Description

Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Durch Mischen eines Isocyanats, eines Polyethers mit aktivem Wasserstoff, eines Treibmittels, eines Katalysators udgl, Aufschäumen und Härtung in einer geschlossenen Form erhältliche Polyurethan-Integralschäume besitzen ausgezeichnete thermische Isolierwirkung, Schallabsorption und Festigkeit und eignen sich entsprechend zur Verwendung in elektrischen Maschinen, Geräten und Anlagen, als Materialien für elektronische Bauteile, Baumaterialien udgl.

81-(A63O3-O2)-SP-Bk

Aufgrund der neueren Entwicklungen auf dem Gebiet des Reaktionsspritzgießens ergaben sich in bemerkenswertem Ausmaß weitere Anwendungsmöglichkeiten für derartige Schäume. Die technische Anwendung geschäumter Polyurethane ist jedoch bisher deshalb beschränkt, weil die Formzyklen lang sind und insbesondere die Entformungszeit, dh die zur Einspritzung der Zusammensetzung in die Form und die Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form benötigte Zeit, lang ist.

Bei der Entnahme des geschäumten Produkts aus der Form innerhalb einer kurzen Zeit treten nämlich Ablösung der Integralhaut, Blasenbildung des Schaums und ähnliche Effekte auf, wobei auch kleine Hohlräume auf der Oberfläche entstehen können, so daß das ausgeformte Material während einer im Vergleich zur Spritzformung thermoplastischer Harze langen Zeitdauer in der Form gehalten werden sollte.

Zur Verkürzung der Entformungszeit aufgeschäumter Formkörper wurden bereits verschiedene Verfahrensweisen angegeben, beispielsweise die Erhöhung der Katalysatormenge, die Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität, die Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur udgl, jedoch sind diese Verfahren insofern nachteilig, als hierdurch die Fließfähigkeit des Schaums verringert wird, die Oberflächeneigenschaften des Schaums verschlechtert werden und ähnliche ungünstige Einflüsse auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäu-

men mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften und ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie ein entsprechendes Verfahren anzugeben, wobei die resultierenden Formkörper in kurzer Zeit unter Vermeidung der oben erläuterten Nachteile aus der Form entnommen werden können.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen sind gekennzeichnet durch

■ eine Polyolkomponente, die als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I

H -4-0-CH-CHp)_n (CHp-CH-O-} H

^c P. / ^m

. NRN^ (I),

H-4-0-CH-CH₂ )_q ' (CH₂-CH-O-J₇P H

R R

in der bedeuten:

R H oder niederes Alkyl,

R¹ eine aromatische Gruppe und

m, η, ρ und q unabhängig eine ganze Zahl ^ 1,

als Polyol enthält,

- ein Treibmittel und

- mindestens ein Salz eines tertiären Amins mit einem Heteroring im Molekül als Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen ist entsprechend gekennzeichnet durch

- Prallmischen mindestens einer Lösung einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit mindestens einer Lösung, die ein oder mehrere Polyisocyanate enthält,

- Einspritzen der resultierenden gemischten Lösung in eine geschlossene Form

und

- Aufschäumen und Härten in der geschlossenen Form.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Flüssig-Einspritzung und Reaktion zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,

Fig. 2: eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Steigverhaltens von Schäumen bei freiem Aufschäumen,

Fig. 3: ein Diagramm zur Erläuterung der Änderung der Oberflächenhärte von Schäumen mit der Zeit

und

Fig. 4: ein Diagramm zur Beziehung zwischen dem dynamischen Modul und der Temperatur sowie der Glasübergangstemperatur.

Zur Verkürzung der Entformungszeit aufgeschäumter Formkörper aus der Form wird erfindungsgemäß eine spezielle Zusammensetzung verwendet, die ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I als wesentlichen Bestandteil der Polyolkomponente neben einem tertiären Aminsalz als Reaktionsbeschleuniger enthält.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Einzelkomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen näher erläutert.

Als Polyolkomponente muß (a) ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I

R R

H-40~CH-CH₂ ) „ν Λ CH_?-CH-0)—H CH-CH₂ )_q/

R . R

verwendet werden. In der Formel I bedeutet R¹ vorzugsweise

OH₃

oder

R bedeutet H oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Methyl; p, q, m
und η bedeuten unabhängig ganze Zahlen von vorzugsweise 1 bis 10.

Als Alkylenoxid eignen sich beispielsweise Ethylen oxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Epichlorhydrin udgl.

Konkrete Beispiele für Polyole (a) in Form von
Alkylenoxidaddukten aromatischer Amine sind Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Diaminodiphenylmethan,

H-4O-CH-C„₂,_pX ^ ^Ty /(CH₂-OH
H-CG-CK-CH₂,_p/ \=/ ² \==/ ^X(CH₂-CH-

mit R=H oder CH₃

und
m, n, p, q = 1 bis 10,

Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Tolyendiamin, Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Xylylendiamin udgl.

Von diesen Polyolen (a) sind Ethylenoxid-und Propylenoxidaddukte von Diaminodiphenylmethan der Formel II bevorzugt.

Diese Polyole (a) können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid, Propylenoxid udgl mit einem aromatischen Amin in Gegenwart eines basischen Katalysators wie KOH hergestellt werden.

Als Polyole können ferner (b) Addukte von Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin udgl, mit aliphatischen Aminen wie Monoethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Ammoniak, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin udgl eingesetzt werden.

Diese Polyole (b) sind durch Umsetzung aliphatischer Amine mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines basischen Katalysators wie KOH nach herkömmlichen Verfahren zugänglich.

Als Polyole sind ferner (c) herkömmlicherweise verwendete Polyetherpolyole und Polyesterpolyole verwendbar, beispielsweise Addukte von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin udgl an Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Sorbit, Rohrzucker, Phenol udgl.

Daneben können auch andere Polyole (c) verwendet werden, die in der Fachliteratur beschrieben sind

(vgl J. H. Saunders und K.C. Frisch "Polymethanes Chemistry and Technology, Part I, Chemistry; Part II Technology", Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1978; David Staly "Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Polymethanes: Part III", Robert' E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 1979 sowie K. Iwata "Lectures on Plastics Materials II: Polymethane Resins", Nikkan Kogyo Shinbun-sha, 1975).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole besitzen vorzugsweise insgesamt eine mittlere Hydroxylzahl von 380 bis 760 mg KOH/g. Wenn die mittlere Hydroxylzahl zu klein ist und etwa unter 380 mg KOH/g liegt, liegt die Glasübergangstemperatur des resultierenden Schaums unerwünschterweise unter 100 ⁰C, was bei der Entnahme des geschäumten Formkörpers aus der Form leicht zu Blasenbildung Anlaß geben kann. Wenn die mittlere Hydroxylzahl andererseits zu groß ist und über 760 mg KOH/g liegt, bleiben leicht Grate auf der Oberfläche der Form zurück, was unerwünscht ist.

Das von einem aromatischen Amin abgeleitete PoIyol (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis Gew.-Teilen und das von einem aliphatischen Amin abgeleitete Polyol (b) in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-Teileneingesetzt; das Polyol (c) wird bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen angewandt. Durch Compoundierung von 20 Gew.-Teilen oder mehr des von einem aromatischen Amin abgeleiteten Polyols (a) wird die Härte des geschäumten Produkts bei

der Entnahme aus der Form höher, was zu einer merklichen Verringerung des Bruchs von Formkörpern durch den Ausdrückstift führt. Wenn die Menge des Polyols (a) zu hoch ist, wird die Viskosität der Lösung A zu hoch, um noch eine ausreichende Prallmischung zuzulassen.

Da das von einem aliphatischen Amin abgeleitete Polyol (b) selbst katalytische Wirksamkeit besitzt, kann bei zu geringer Menge an Polyol (b) keine synergistische Wirkung hinsichtlich der Verkürzung der Entnahmezeit aus der Form erwartet werden, die aus dem Zusammenwirken mit einem tertiären Aminsalz mit einem Heteroring im Molekül resultiert.

Als Isocyanate eignen sich im Rahmen der Erfindung Diisocyanate sowie dreiwertige und höherwertige polyfunktionelle Isocyanate allein sowie auch in Form von Gemischen. Beispiele für solche Polyisocyanate sind etwa 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts von Anilin mit Formaldehyd und Phosgen zugänglich ist, Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat, carboxyimidgruppenhaltiges MDI, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylen-' diisocyanat udgl. Von diesen Polyisocyanaten sind Verbindungen der Formel III

NCO NCO NCO

(III),

in der 1 0,3 bis 0,8 bedeutet,

carbodiimidgruppenhaltiges MDI sowie 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis des Polyisocyanats zu den Polyolkomponenten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis 1,30:1, bezogen auf den Isocyanatindex, dh das Molverhältnis von NCO-Gruppen im PoIyisocyanat zu OH-Gruppen in den Polyolen und Wasser.

Als Katalysator muß mindestens ein Salz eines tertiären AminsPeinem Heteroring im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche tertiären Amine mit einem Heteroring im Molekül sind Diazabicycloalkene wie 1.4-Diazabicyclo [2.2.2]octan (Triethylendiamin), 1.8-Diazabicyclo [5.4.0]undecen-7 (DBU), 1.5-Diazabicyclo [4 . 2 .θ] octen-5 , 1 .8-Diazabicyclo [] .2 .oJundecen-8 , 1 .4-Diazabicyclo [3. 3. θ] octen-4, 3-Methyl-1 ^-diazabicyclo^ .3.θ]octen-4, 3.6.7.7-Tetramethyl-i.4-diazabicyclo [3.3.0]octen-4, 7.8.8-Trimethyl-1.5-diazabicyclo [4.3.0]nonen-5, 1.8-Diazabicyclo[7.3.0]dodecen-8, 1 . 7-Diazabicyclo[J4 .3 .oj nonen-6 , 1 .5-Diazabicyclo[4 .4.o] decen-5, 1.8-Diazabicyclo\j .4.ojtridecen-8, 1.8-Diazabicyclo [5.3.O]decen-7, 9-Methyl-1.8-diazabicyclo[5.3.ojdecen-7, 1.6-Diazabicyclo [5 .5.0]tridecen-6, 1.7-Diazabicyclo[6.5.0jtridecen-7, 1.8-Diazobicyclo[7.5.Oj tetradecen-8, 1 .10-Diazabicyclo[j7 . 3 .q]dodecen-9 , 1.10-Diazabicyclo[7.4.oJtridecen-9, 1 .1 4-Diazabicylo (j 1 . 3 .oJhexadecen-13 und 1 .1 4-Diazabicyclo [i 1 .4 .Ö]heptadecen-1 3 , Imidazole wie 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1.2-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol udgl. Für diese Verbindungen ist charakteristisch, daß sie eine stickstoffhaltige Ringstruktur aufweisen, bei der die Bindungsrichtung

der ungepaarten Elektronen des Stickstoffatoms in einem, gewissen Maß festgelegt ist. Diese tertiären Amine werden in Form von Salzen eingesetzt, die durch Zugabe einer schwachen Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phosphorsäure, 2-Ethylhexansäure udgl, einer starken Säure' wie Salpetersäure, Salzsäure udgl oder einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe wie Phenol, Cresol udgl zugänglich sind. Zu den Säuren, die in Kombination mit den tertiären Aminen mit einem Heteroring im Molekül verwendet werden, gehören Lewissäuren und Brönstedsäuren. Durch die Maskierung des freien Elektronenpaars des tertiären Amins mit einer Säure, dh die Überführung in das entsprechende Salz des tertiären Amins, können die katalytische Wirksamkeit bei Erhöhung der Temperatur erhöht und die Härtungseigenschaften des Materials ohne Verringerung seiner Fließfähigkeit verbessert werden.

Bezüglich der Diazabicycloalken-Phenol-Salze ist beispielsweise aus der JA-OS 40554/70 bekannt, daß sich hierdurch der schlechte Geruch der tertiären Amine vermeiden läßt. Erfindungsgemäß werden diese Salze tertiärer Amine jedoch in Kombination mit den von aromatischen Aminen abgeleiteten Polyolen (a) und den von aliphatischen Aminen abgeleiteten Polyolen (b) verwendet, um die Entformungszeit der ausgeschäumten Produkte zu verkürzen. Die oben angegebenen Salze tertiärer Amine können erfindungsgemäß allein sowie auch in Kombination mit einer oder mehreren anderen üblicherweise verwendeten Verbindungen mit katalytischer Wirksamkeit eingesetzt werden.

Beispiele für solche herkömmlichen Katalysatoren sind Triethylendiamin, Dimethylethanolamin, Morpholine, Piperidine, Zinnverbindungen wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat und Zinnoctoat udgl.

Die oben angegebenen Salze tertiärer Amine werden als Katalysatoren in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polyolkomponenten eingesetzt. Die herkömmlichen Katalysatoren können in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile aller Polyolbestandteile eingesetzt werden.

Als Schaumstabilisatoren können herkömmliche Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Siliconverbindungen wie etwa verschiedene alkylenoxidmodifizierte Polydimethylsiloxane sowie etwa grenzflächenaktive Mittel auf Fluorbasis. Diese Schaumstabilisatoren können in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Polyolkomponente eingesetzt werden.

Als Treibmittel eignen sich beispielsweise Wasser, niedrigsiedende organische Flüssigkeiten (halogenierte Kohlenwasserstoffe) wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Methylenchlorid, Trichlortrifluorethan, Tetrachlordxfluorethan udgl sowie etwa Verbindungen, die durch Zersetzung Stickstoff abspalten, beispielsweise Azobisisobutyronitril udgl.

Das Treibmittel, beispielsweise niedrigsiedende organische Flüssigkeiten, wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der

gesamten Polyolkomponente eingesetzt.

Im Fall von Wasser können 0,2 bis 5 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polyolkomponente angewandt werden.

Die zur Abspaltung von Stickstoff durch Zersetzung befähigten Verbindungen können in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Polyolkomponente verwendet werden. Durch Änderung der Compoundierungsmenge des Treibmittels sind verschiedene Formkörper mit unterschiedlicher Dichte zugänglich. Von diesen Treibmitteln sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Siedepunkten
(0 bis 60 ⁰C) noch bevorzugter, da die damit erhältlichen geschäumten Produkte eine feste Haut besitzen.

Erfindungsgemäß können ferner auch andere herkömmlicherweise eingesetzte Additive verwendet werden, beispielsweise ein oder mehrere Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, feuerhemmende Mittel, UV-Absorber udgl. Derartige Additive können durch Zusammen-

mit
mischen/der Polyolkomponente oder dem Polyisocyanat oder auch als separate Komponente (Lösung C) zur Prallmischung eingesetzt werden.

Die Lösung A, die als Hauptbestandteile die Polyolkomponente enthält, und die Lösung B, die als Hauptbestandteil das Polyisocyanat enthält, sowie erforderlichenfalls eine die Additive enthaltende dritte Lösung C sollten in einer sehr kurzen Zeit gemischt werden, dh durch Prallmischen, beispielsweise unter

Verwendung einer Reaktionsspritzgießmaschine, da die Zeit zwischen der Vermischung und der Gelbildung bemerkenswert kurz ist. Bei Anwendung eines bekannten Mischverfahrens und Verwendung einer Niederdruck-Schäumvorrichtung können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine guten Integralschäume hergestellt werden, da hierbei eine längere Mischzeit erforderlich ist und die Mischwirksamkeit zugleich nur gering ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von harten Integralschäumen .

In Fig. 1 ist eine Reaktionsspritzgießmaschine schematisch dargestellt, die sich besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, das im folgenden erläutert wird. Wenn die flüssigen Ausgangsmaterialien nicht eingespritzt

die
werden, werden die Polyole, das Treibmittel, den Katalysator udgl enthaltende Lösung A, die im Flüssigkeitstank 2_ gespeichert wird, und die das Polyisocyanat als Hauptbestandteil enthaltende Lösung B, die in einem Flüssigkeitstank _3 gespeichert wird, durch unabhängige Hochdruck-Dosierpumpen S_ zu einem Mischkopf Q_ gefördert, von dem die beiden Lösungen durch unabhängige Wärmeaustauscher 5_, die mit einem Temperaturregler V\_ verbunden sind, zu den Flüssigkeitstanks J^ bzw 3^ zurückgeleitet werden. Wenn die Ausgangslösungen andererseits eingespritzt werden, wird der Mischkopf 8^ durch eine Öldruckeinheit 1_ in Betrieb gesetzt, der die durch Prallmischung gemischten Ausgangslösungen in den Formhohlraum 20 einer geschlossenen Form 10 einspritzt, die sich

zwischen einer Schließvorrichtung S^ befindet.

Aufschäumen und Härtung der in den Formhohlraum eingespritzten Ausgangsmaterialien können in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Zusammensetzung, die aus den oben erläuterten Lösungen A und B und erforderlichenfalls der oben angegebenen Lösung C besteht, besitzt spezielle Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften bekannter Zusammensetzungen grundlegend unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw die erfindungsgemäßen Verfahrensweise konnten daher anhand des bisherigen Kenntnisstands zur Herstellung gleichmäßiger, halbharter oder flexibler Schäume nicht erschlossen werden.

Die gegenüber bekannten Zusammensetzungen zur Polyurethanherstellung grundlegend anderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehen aus den Fig. 2 und 3 hervor. Das Diagramm von Fig. 2 betrifft das Schäumverhalten von freigeschäumten Schäumen, wobei die Schaumhöhe in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Mischen der Komponenten dargestellt ist; Fig. 3 betrifft die Abhängigkeit der Oberflächenhärte von Schäumen (Shore-Härte D) von der Zeit nach dem Mischen der Komponeten. In den Fig. 2 und 3 entsprechen die gestrichelten Kurven T}_ bzw 2J3 Fällen, in denen erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, während sich die durchgezogenen Kurven 22 bzw 24 auf Fälle beziehen, in denen herkömmliche

Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Hinsichtlich der Dichte der aufgeschäumten Formkörper besteht bei unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Produkten gegenüber nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Produkten bei freiem Aufschäumen kein Unterschied. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen treten jedoch die Besonderheiten auf, daß, obgleich die Zeit bis zum Schäumbeginn, dh die bis zum Beginn des Aufsteigens der Zusammensetzung erforderliche Zeit (im folgenden kurz als CT (cream time) bezeichnet), lang ist, die zur Ver-

_Ί1 ... ,. , . _ ... erforderliciie Zeit . vollstandigung des Aufschaumens/(im folgenden als RT (rise time) bezeichnet) kurz ist, dh das Verhältnis RT/CT kleiner und die Anstiegsgeschwindigkeit der Oberflächenhärte des erzeugten Schaums bemerkenswert größer ist. Dies bedeutet, daß die Entformungszeit von Integralschaum-Formkörpern, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt sind, verkürzt werden kann und die resultierenden Schäume ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften besitzen.

Erfindungsgemäß verwendbare Reaktionsspritzgießmaschinen sind von verschiedenen Herstellern verfügbar, beispielsweise von Maruka Kako-Sha K.K. (Japan), Toho Kikai K.K. (Japan), Cincinnati Milacron Inc. (USA), Battenfeld Maschinenfabriken GmbH, Elastogran Maschinenbau, Maschinenfabrik Hennecke GmbH, Krauss-Maffei AG etc.

Als Formen können Formen aus Metallen wie Aluminium,

Eisen udgl verwendet werden; auch Formen aus Kunstharzen wie Siliconkautschuk, Epoxyharzen udgl sowie Formen aus Holz etc sind ebenfalls verwendbar.

Da erfindungsgemäß eine spezielle Zusammensetzung als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, die insbesondere hinsichtlich der Polyolkomponenten und des Katalysators besonders zusammengesetzt ist, kann die Formtemperatur von der bei herkömmlichen Formen angewandten Temperatur von etwa 45 bis 50 ⁰C auf hohe Werte von 55 bis 80 ⁰C erhöht werden. Bei der Herstellung von Schäumen durch Spritzgießen bei niederen Temperaturen von 45 bis 50 ⁰C besteht die Tendenz zur Zurückhaltung von Graten in der Form. Zur Entfernung solcher Grate aus der Form, ist ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich, was die Spritzgießzyklen in unerwünschter Weise verlängert. Wenn die Formtemperatur andererseits auf höhere Temperaturen erhöht wird, besteht die Tendenz, daß die Grate nicht von der Form zurückgehalten werden. Wenn jedoch herkömmliche Ausgangsmaterialzusammensetzungen verwendet werden, bilden sich aufgrund der höheren Formtemperatur leicht Blasen auf den geschäumten Formkörpern. Es war daher nicht möglich, die Formtemperatur zu erhöhen, solange herkömmliche AusgangsmaterialZusammensetzungen verwendet werden mußten.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Formtemperatur auf 55 bis 80 ⁰C erhöht werden kann, wenn erfindungsgemäße Zusammensetzungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Bei zu hoher Formtemperatur, beispielsweise über 80 ⁰C, besteht die Tendenz zu einer unerwünschten Ver-

ringerung der Dichte der Hautschicht des resultierenden Schaums, wodurch keine harten Formkörper aus Integralschaum hergestellt werden können.

Durch Erhöhung der Formtemperatur auf 55 ⁰C oder darüber liegt die Glasübergangstemperatur Tg der hergestellten Schäume bei 100 °C oder darüber. Die Glasübergangstemperatur der Haut der Schäume wird durch die Temperatur erhalten, bei der der dynamische Modul (gemessen mit Sinusschwingungen, Frequenz 10 Hz, Temperaturanstiegsrate 1,5 °C/min) der 1 bis 2 mm dicken Haut rasch abzufallen beginnt. Die Temperaturabhängigkeit des dynamischen Moduls (E) der Haut solcher harter Polyurethan-Integralschäume ist in Fig. 4 dargestellt, in der auch die Glasübergangstemperatur Tg eingezeichnet ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden mit der in Tabelle 1 aufgeführten Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen harte Polyurethan-Integralschäume hergestellt. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Schäume, die in kurzer Zeit erhalten wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Im einzelnen wurde die durch gründliches Mischen von 30 Gew.-Teilen eines Addukts von Propylenoxid (PO)

an Monoethanolamin (Hydroxylzahl 650 mg KOH/g), 40 Gew.-Teilen eines PO-Addukts an Tolylendiamin (Hydroxylzahl 440 mg KOH/g), 30 Gew.-Teilen eines PO-Addukts an Glycerin (Hydroxylzahl 513 mg KOH/g), 1,0 Gew.-Teil eines Alkylenoxidaddukts von Polymethylsiloxan, 15 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan, 0,25 Gew.-Teilen des Phenolsalzes von 1 .8-Diazabicyclo |_5 .4 .oJundecen-7 (DBU) und 0,75 Gew.-Teilen Triethylendiamin erhaltene Lösung A mit der Lösung B durch Prallmischung gemischt, die 140 Gew.-Teile rohes MDI (NCO-Gehalt 30,5 %) enthielt, wobei das Mischungsverhältnis von Lösung B/Lösung A 1,21 betrug und eine Reaktionsspritzgießmaschine (reaction injection molding machine, RIM machine) verwendet wurde. Die erhaltenen harten Polyurethan-Integralschäume besaßen eine mittlere Dichte von 0,35 g/ml. Die gesamten Polyole in der Ausgangszusammensetzung besaßen eine mittlere Hydroxylzahl von 524,9 mg KOH/g. Die Reaktivität (Verhältnis RT/CT) betrug 3,4.

Bei einer Formtemperatur von 48 ⁰C konnten Schäume ohne Blasen, Risse und ohne Hautablösung sowie mit hohem Oberflächenglanz erhalten werden, wobei· die Entformungszeit (Entnahmezeit der Schäume aus der Form) nur 2 min 45 s oder mehr betrug; auch bei einer Formtemperatur von 55 ⁰C konnten im Gegensatz zur Verwendung bekannter Ausgangsmaterialzusammensetzungen Schäume ohne Blasen, Risse und Hautablösung erhalten werden, wobei die Entformungszeit 2 min 45 s oder langer betrug.

Die Oberflächenhärte (Shore-Härte D) der Schäume, die 3 min 15s nach dem Mischen der Lösungen A und B gemessen wurde, lieferte den hohen Wert 56. Die Glas-

Übergangstemperatur, die Biegefestigkeit und der Biegemodul, die nach 24 h Belassen der Schäume bei Raumtemperatur gemessen wurden, betrugen 113 ⁰C, 195 kg/cm

2 2

bzw 68-10 kg/cm . Wenn die Schäume bei einer Entformungszeit von 2 min 30 s bei einer Formtemperatur von 55 ⁰C aus der Form entnommen wurden, blieben die meisten Grate an den Formkörpern bzw Schäumen und wurden nur selten an der Formoberfläche zurückgehalten, wodurch die Reinigung der Form erheblich erleichtert wurde -

Beispiele 2 bis 16

In gleicher Weise wie in Beispiel 1.wurden harte Polyurethan-Integralschäume unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen und der in Tabelle 1 angegebenen Vorrichtung hergestellt, wobei die Bedingungen von Tabelle 1 angewandt wurden. Die Schäume wurden in kurzer Zeit erhalten und besaßen ausgezeichnete Eigenschaften, wie die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen.

Die hierzu verwendeten Zusammensetzungen besaßen ein kleines RT/CT-Verhältnis; auch bei Entnahme der Schäume aus der Form in einer kurzen Zeit traten keine Beschädigungen am Schaum oder Blasen auf. Die Schäume besaßen ferner guten Oberflächenglanz. Die nach 3 min 15s nach dem Mischen gemessene Oberflächenhärte ergab hohe Werte. Die Schäume besaßen ferner hohe Glasübergangstemperaturen und zeigten hohe Biegefestigkeit und einen hohen Biegemodul. Wenn die

Schäume bei einer Entformungszeit von 2 min 30 s aus der Form entnommen wurden (Formtemperatur 60 bis 65 ⁰C), hafteten die meisten Grate an den Formkörpern bzw Schäumen, und nur wenige Grate blieben auf der Formoberfläche zurück, was die Reinigung der Form erheblich erleichterte.

Tabelle 1

Bedingungen

Vorrichtung

Spritzgießbe-
dingungen

Meßverfahren

Form

Reaktionsspritzgießmaschine

Formtemperatur

Flüssigkeitstempe-

Lösung A Lösung B

raturen

Prallmischdruck

Spritzgießgeschwin-

CT, RT

Oberflächeneigenschaften des Schaums

Oberflächenhärte

Glasübergangstemperatur

Biegefestigkeit Biegemodul

Zustand der beim Spritzgießen gebildeten Grate Material: Stahl; Abmessungen des Formhohlraums: 50 χ 80 χ 1,0 cm

RIM-Maschine Typ SH-15, Hersteller Battenfeld Maschinenfabriken GmbH

55 - 80 ⁰C, 48 ⁰C 25 ⁰C

25 ⁰C 190 kg/cm²

460 g/s

Werte bei freiem Aufschäumen gemessen. Meßtemperatur 25 ⁰C. Offene Form, Material Holz; Abmessungen: 20 χ 20 χ 20 cm

mit unbewaffnetem Auge beurteilt

Meßgerät zur Bestimmung der Shore-Härte D

dynamischer Modul (E):

Viskoelastizitätsspektrometer, Hersteller Iwamoto Seisakusho.

Schwingungswellenform: Sinuswellen

Schwingungsfrequenz: 10 Hz Temperaturanstiegsrate: 15 °C/miii (vgl Fig. 4)

nach ASTM D79O nach ASTM D79O

mit unbewaffnetem Auge beurteilt

Tabelle 2

Γ ■Lösung	: ~~ .—________^Beispiel Nr. I Bezeichnung ~— _____!	*1 Addukt von PO an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 540 mg KOH/g)	-	2	1 3	i i
i i Lösung A	Von aliphati- ' sehen Aminen abgeleitete Polyole	*2 Addukt von EO an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 580 mg KOH/g)	-	40	-	i
	Von aromati schen Aminen abgeleitete Poly ole	Addukt von PO an Monoethanolamin (Hydroxylzahl 650 rag KOH/g)	30	-	40
herkötmliche Polyole	Addukt von PO an Triethanolamin (Hydroxylzahl 430 mg KOH/g)	-	-	-
	Addukt von PO an 4.4'-Diaminodiphenyl- methan (Hydroxylzahl 430 mg KOH/g)	-	-	-
Addukt von PO an Tolylendiamin (Hydroxylzahl 440 mg KOH/g)	40	30	30
Addukt von PO an Sorbit (Hydroxylzahl 480 mg KOH/g)	-	-	-
Addukt von PO an Glycerin (Hydroxylzahl 513 mg KOH/g)	30	-	30
Addukt von PO, EO an Glycerin (Hydroxylzahl 60 mg KOH/g, PO/EO-Mblver- hältnis 2:1)		30

CO K) CD K) GO K)

- Fortsetzung -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

4	5	-	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
-	-	20	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-	-		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
15	40	60	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
40	40	30	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
20	10	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20

NJ OJ NJ

- Fortsetzung -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Lösung A	Schaumstabili sator	Alkylenoxidaddukt an Polydimethyl- siloxan	1.0	1.0	1.0
	Treibmittel	H2O	-	-	-
Katalysator	Trichlormonofluormethan	15	25	25
Polyisocyanat	*3 Phenolsalz von DBU	0.25	3.0	1.5
DBU-2-ethylhexanoat	-	-	-
Triethylendiaminformat	-	-	0.75
Phenolsalz von Triethylendiamin	-	-	-
Triethylendiamin	0.75	-	-
Pentaitiethyldiethyltriamin	-	-	-
rohes MDI *4 (NCO-Gehalt 30,5 Gew.-%)	mo	-	-
rohes MDI 5(NCO-Gehalt 30,5 Gew.-%)	-	133	137
carbodiimiditiodifiziertes MDI (Carbodiimidgehalt 30 Gew.-%, NCO-Gehalt 30 Gew.-%)	-	-	-

- Fortsetzung -

O r-l	σ ι—I	I	ιη rH	ι	I	I	ιη O	I	I	135	ι
O ■Η	ι	ιη OJ	ο OO	ι	I	I	I	I	I	I	122
σ rH	ι	Ln OJ	ιη γΗ	ι	I	I	ιη ο	I	I	I	122
ο rH	in OJ ο	ιη rH	ιη rH	ι	I	I	Ln ο	I	I	OO OJ γΗ	ι
1.0	ιη ο	co	in * · H	ι	I	I	ιη ο	I	I	OJ rH	ι
ο rH	ι	ιη OJ	O r-i	I	I	I	ι	O OJ	I	118	ι
O rH	I	ιη OJ	O rH	I	I	I	ιη ο ο	I	I	118	I
O r-i	I	ιη OJ	I	I	I	O OO	I	I	I	118	I
O H	I	ιη OJ	I	I	O OO	I	ι	I	I	118	I
O rH	I	ιη OJ	I	O OO	I	I	ι	I	I	SOT	I
O rH	I	ιη OJ	■ OJ	I	I	I	I	I	I	ο rH	I
O rH	I	ιη OJ	ώ OO	I	I	I	I	I	I	118	I
O rH	I	OJ	ιη οο	I	I	I	I	I	I	109	I

Anmerkung zu Tabelle

*1 *2 *3 *4

: PO = Propylenoxid : EO = Ethylenoxid

: DBU = 1.8-DiazabicycloI5.4.ölundecen-7 : MDI = 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat

NCO

NCO

NCO

(1 = 0,3, Mittelwert)

: MDI = 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat

NCO

NCO

NCO

(1 = 0,6, Mittelwert)

Tabelle Beispiel Nr.

Mischungsverhältnis Lösung A/Lösung B (Gew.-Verhältnis) 1.21

1.03

1.07

0.

Reaktivität (RT/CT)

3-4

3-3

3-5

3.2

mittlere Hydroxylzahl der gesamten Polyole (mg KOH/g) 524.9

498.9

514.9

409.8

Eigenschaften
des

Integralschaums

mittlere Schaumdichte (g/ml)

Oberflächeneigen- j
schäften des Schaums
bei verschiedenen
Entformungszeiten

*1

Oberflächeneigenschaften und Zustand
der Grate des
Schaums bei verschiedenen Entformungszeiten

*1

Formtemperatur (°C)

2 min

2 min 15 s

2 min 30 s

2 min 45 s

2 min 50 s

3 min

Formtemperatur (⁰C)

2 min

2 min 15 s

2 min 30 s

2 min 45 s 0.3

0.35

0.35

O.3O

48

60

48

60

48

65

- Fortsetzung -

U)

CO K) O NJ OO K)

Tabelle 3 (Fortsetzung)

10

11

12

13

Ib

1.08

0.81

0.91

0.91

0.91

0.91

1.12 1.03

0.95

0.95

1.29

3.9

3.2

3.5

3.8

3.3

3-9 4.0

4.2

3.4

3.9

525

444

444

444

444

444

444

444

444

444

0.30

0.30

0.30

0.30

0.30

0.30

0.35 0.35

0.30

0.30

0.60

48

48

48

48

48

48

48

(O)

65

65

65

65

65

65

65

(Q)

- Fortsetzung -

Tabelle 3 (Fortsetzung)

2 min 50 s

3 min

Zustand der Grate bei einer Entforvon 2 min 30 s *2

Oberflächenhärte (Shore-Härte D) Glasübergangstemperatur (Tg, ⁰C) Biegefestigkeit (kg/cm )

Biegemodul (10 kg/cm²)

113

195

60

105 198 75

60

110

200

58

105

180

68

- Fortsetzung -

Tabelle 3 (Fortsetzung)

(Q)

(S)

56

62

53

115

109

110

108

104

105

101

100

120

168

169

170

170

170

172

220

169

165

iJlO

67

65

64

62

58

70

62

65

120

Anirerkung zu Tabelle 3

*¹: χ . = Blasen, Risse oder Ablösung der Haut

O ·= keine Blasen oder Risse, keine Ablösung der Haut, jedoch relativ geringer Oberflächenglanz ® = keine Blasen oder Risse, keine Ablösung der Haut, guter Oberflächenglanz

*²: Q= praktisch alle Grate am Formkörper (Schaum) , fast keüie Grate an der Form haftend

& Ca)

ι ro ο ro

Beispiele 17 bis 19

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen von Tabelle 4 mit der in Tabelle 1 angegebenen Vorrichtung harte Polyurethan-Integral schäume hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angeführten Bedingungen angewandt wurden. Die Schäume wurden in einer kurzen Zeit erhalten und besaßen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Tabelle 5 zeigt.

Die verwendeten Zusammensetzungen besaßen ein kleines RT/CT-Verhältnis. Bei Formtemperaturen von 60, 70 und 80 ⁰C wiesen die Schäume keine Beschädigungen oder Blasen sowie guten Oberflächenglanz auf und konnten bei Entformungszexten von 2 min, 1 min 45 s und 1 min 45 s aus der Form entnommen werden. Die 3 min 15s nach dem Mischen gemessene Oberflächenhärte ergab hohe Werte. Die Dichte der Schäume war gleichmäßig und gut. Die Schäume besaßen ferner hohe Glasübergangstemperaturen sowie hohe Biegefestigkeit und hohen Biegemodul.

Bei Entformung der Schäume innerhalb kurzer Zeiten verblieben nur selten Grate an der Formoberfläche, wie aus Tabelle 5 hervorgeht.

Beispiele 20 und 21

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Zusammensetzungen von Beispiel 4 und der in Tabelle 1 angegebenen Vorrichtung harte Polyurethan-Integralschäume hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen angewandt wurden.

Die Schäume besaßen ausgezeichnete Eigenschaften, wie. aus Tabelle 5 hervorgeht, und wurden in kurzen Zeiten erhalten. Bei Entformung innerhalb kurzer Zeit verblieben nur in seltenen Fällen Grate auf der Formoberfläche, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist.

Tabelle 4

Lösung	Art	~~"~~ __^_^^ Beispiel Nr. Bezeichnung ' .	17	18	19	20	21
Lösung A	Von aliphatischen Aminen abgeleitete Polyole	Addukt von PO an Monoethanolamin (Hydroxylzahl 440 mg KOH/g)	10.5	ΊΟ.5	ΊΟ.5	50	60
von aromatischen · Aminen abgeleite te Polyole	Addukt von PO an 4.4'-Diamino- dipheny!methan (Hydroxylzahl 440 mg KOH/g)	31.5	3Ί.5	3Ί.5	ΊΟ	ΊΟ
herkömmliche Polyole	Addukt von PO, EO an Glycerin (Hydroxylzahl 58 mg KOH/g, PO/BO-Molverhältnis 2:1)	25.0	25.0	25.0	10	-
Schaumstabili sator	Alkylenoxidaddukt an Polydimethyl- siloxan	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Treibmittel	H2O	0.25	0.25	0.25	0.25	-
Katalysator	Trichlormonofluormethan	8.0	8.0	8.0	8.0	δ.ο
	Phenolsalz von DBU	0.25	0.25	0.25	.0.3	0.3
Dipropylenglycollösung von DABCO * (DABOO-Gehalt 33,3 Gew.-%)	2.0	2.0	2.0	3.0	3.0
			- Fort	.Setzung

Tabelle 4 (Fortsetzung)

	schwarzes Pigment	PO-Addukt an Glycerin mit Ruß (Rußgehalt: 30 Gew.-%)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Lösung B	Polyisocyanat	rohes MDI (NCO-Gehalt 31 Gew.-%) · (mittlere Funktionalität 2,6)	136	136	136	165	184

Anmerkung:

*: DABCO = 1. 4-Diazabicyclo j~ 2.2.2 octan]

¹K)

So co

Tabelle 5 Beispiel Nr.

17

18

21

Mischungsverhältnis (Lösung B/Lösung A) (Gew.-Verhältnis)

1.18

1.18

1.18

1.46

1.63

Reaktivität (KT/CT)

3.5

3-5

3.5

3.9

3.9

mittlere Hydroxylzahl der gesamten Polyole (mg KOH/g)

514.6

514.6

514.6

611.8

692

mittlere Dichte des Schaums (g/ml)

0.36

0.36

0.36

0.36

0.36

Formtemperatur (⁰C)

48

70

80

Oberflächeneigenschaften des Schaums
bei verschiedenen
Entformungszeiten

*1

1 min 30 s

1 min 45 s

2 min

2 min 15 s

2 min 30 s

3 min

3 min 30 s

Zustand der Grate
des Schaums bei
Entformung

*2

1 min 30 s

2 min 30 s

Tabelle 5 (Fortsetzimg)

Oberflächenhärte (Shore-Härte D)	62	68	69	70	72
Glasübergangstemperatur (Tg, 0C)	125	125	125	130	130
Biegefestigkeit (kg/crn^)	200	200	200	220	220
Biegemodul (1OZ kg/cmz)	68	68	68	70	72

Anmerkung:

vgl Tabelle 3

= kein Haften von Graten in der Form
= keine Blasen oder Risse, keine Ablösung der Haut, jedoch relativ

geringer Oberflächenglanz

OO

ro

' ro

Beispiel 22

Unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel in Tabelle 4 wurden mit der in Tabelle 1 angegebenen Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen harte Polyurethan-Integralschäume hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des PO-Addukts von 4.4'-Diaminodiphenylmethan ein PO-Addukt an Tolylendiamin (Hydroxylzahl 440 mg KOH/g) verwendet wurde und das Mischungsverhältnis anstelle von 1,18 0,90 betrug. Die Reaktivität (Verhältnis RT/CT) war gleich 3,6.

Die mittlere Dichte der Schäume betrug 0,36 g/ml ν Bei Entformung (Formtemperatur 48 ⁰C) bei einer Entformungszeit von 3 min zeigten die Schäume keine Blasen, Risse oder Hautablösung und wiesen guten Oberflächenglanz auf. Bei einer Formtemperatur von 60 ⁰C wurden Schäume mit gutem Oberflächenglanz ohne Blasen und Risse und ohne Hautablösung erhalten, wenn die Entformungszeit 2 min 15 s betrug. Die Oberflächenhärte (Shore-Härte D) der Schäume, die 3 min 15 s nach dem Mischen der Lösungen A und B gemessen wurde, ergab den hohen Wert 60. Die Dichte der Schäume war gleichmäßig und gut. Die Schäume besaßen eine Glasübergangstemperatur von 120 ⁰C, eine Biegefestigkeit von

2
180 kg/cm und einen Biegemoi was guten Werten entspricht.

2 2 2

180 kg/cm und einen Biegemodul von 65 · 10 kg/cm ,

Bei einer Formtemperatur von 60 ⁰C konnten die Schäume bei einer Entformungszeit von 2 min 15s oder

länger entformt werden, wobei nur in seltenen Fällen Grate an der Formoberfläche verblieben, pie Reinigung der Form war entsprechend sehr vereinfacht.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Tabelle 6 angeführten Zusammensetzungen und der in Tabelle 1 aufgeführten Vorrichtung Integralschäume hergestellt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Die Werte der Glasübergangstemperatur, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls waren bei den erhaltenen Schäumen etwa gleich wie bei den Schäumen der obigen Beispiele, jedoch wiesen die erhaltenen Schäume bei einer Entformungszeit von 3 min entweder Blasen oder nur schlechten Oberflächenglanz auf.

Bei den Schäumen des Vergleichsbeispiels 2 wurden auf der Oberfläche Hohlräume festgestellt. Die 3 min 15 s nach dem Mischen der Lösungen A und B gemessene Oberflächenhärte war niedriger als bei den Schäumen der erfindungsgemäßen Beispiele.

Die Reaktivität (Verhältnis RT/CT) war kleiner als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.

Bei Entnahme der Schäume aus der Form bei einer Entformungszeit von 3 min 30 s verblieben in beträcht-

lichem Ausmaß Grate auf der Formoberfläche, was zu einer zeitaufwendigen Formreinigung führte. Bei einer Formtemperatur von 55 ⁰C traten auf der Oberfläche der resultierenden Schäume Blasen auf.

Tabelle 6

Lösung	Art	"~^~-~- Vergleichsbeispiel ~-~-~-_^^^ Nr. Bezeichnung " ■—-__^^^	1	2	3	H	5
Lösung A	Von aliphati schen Aminen abgeleitete Polyole	Addukt von PO an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 540 mg KOH/g)	HO	-	HO	-	-
Lösung B	herkömmliches Polyol	Addukt von PO an Triethanolamin (Hydroxylzahl 430 mg KOH/g)	-	-	-	30	-
Schaumstabili sator	Addukt von PO an Sorbit (Hydroxylzahl 480 mg KOH/g)	20	HO	20	HO	HO
Treibmittel	Addukt von PO an Glycerin (Hydroxylzahl 513 mg KOH/g)	HO	60	HO	30	60
Katalysator	Alkylenoxidaddukt an Polydimethyl- siloxan	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Polyisocyanat	H2O	-	-	-	0.5	1.0
Trichlormonofluormethan	25	25	25	8	-
Triethylendiamin	3.0	-	-	3.0	-
.Pentamethyldiethylentriamin	-	-	3.0	-	2.5
Phenolsalz von Triethylendiamin	-	3.0	-	-	-
rohes MDI (NCO-Gehalt 31 Gew.-%)	138	133	138	135	150

Tabelle 7

Vergleichsbeispiel Nr.	1	2	X	05	3	4	21	5	43
Mischungsverhältnis (Lösung B/Lösung A, Gew.-Verhältnis)	1.07	1.	49	6	1.07	1.	.2	1.	2
Reaktivität (RT/CT)	5.6	4.	105	8	5.2	6	.9	7.	8
mittlere Hydroxylzahl der gesamten Polyole (mg KOH/g)	517	499.	178	35	517	474	• 30	499.	6
mittlere Dichte des Schaums (g/ml)	0.35	0.	72		0.30	0		0.
Formtemperatur (0C)	48	48			48	48		48
Oberflächeneigenschaften des Schaums bei einer *.. Entformungszeit von 3 min	X	Δ		X	X		X
Zustand der Grate des Schaums bei einer Entformungs zeit von 2 min 30 s *2	X		X	X		X
Oberflächenhärte (Shore-Härte D)	48		42	43		55
Glasübergangstemperatur (0C)	103		104	100		100
2 Biegefestigkeit (kg/cm )	170		168	168		115
2 2 Biegemodul (10 kg/cm )	73	65	64	115

Anmerkung:

*1: X= Bildung von Blasen auf der Oberfläche, geringer Oberflächenglanz

Δ = Risse in der Oberfläche
* 2: x= Haftung von Graten auf der Oberfläche in erheblichem Ausmaß

CO NJ O NJ

Wie oben erläutert kann erfindungsgemäß die Entformungszeit der ausgeformten Schäume erheblich verringert werden. Da ferner die Formtemperatur aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Ausgangszusammensetzungen auf 55 bis 80 °C gesteigert werden kann, sind die Formungszyklen im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren erheblich verkürzt, was zu einer erheblichen und wirksamen Erhöhung der Produktivität führt.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Integralschäume lassen sich in breitem Umfang bei elektronischen Bauelementen, elektrischen Bauteilen, Kraftfahrzeugteilen und Baumaterialien vorteilhaft einsetzen, bei denen besonders Wärmeisolierung, Schallabsorption und leichtes Gewicht verlangt sind.

Leerseite

Claims (20)

BEETZ & PARTNER bteinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (0 89) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 5910 Telex 522 048 - Telegramm Allpat München 81-33.267P ■ -Patentanwälte · "**""" *3 2 0 2 3 2 European Patent Attorneys Dipl.-lng. R. BEETZ sen. Dring. R. BEETZ jun. Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-lng. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN Dipl.-lng. K. LAMPRECHT 11981 26. Jan. 1982 Ansprüche

1. Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen ,

gekennzeichnet durch

- eine Polyolkomponente, die als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I

H-4-0-CH-CH₂)_p

H-M)-CH-CH₂ )_q R

(CH₂-CH-O-^ H

(CH₂-CH-O-4^- H R

in der bedeuten:

R H oder niederes Alkyl,

R¹ eine aromatische Gruppe und

m, η, ρ und q unabhängig eine ganze Zahl > 1,

als Polyol enthält,

81-(A6 303-02)-SF-Bk

- ein Treibmittel
und

- mindestens ein Salz eines tertiären Amins mit einem Heteroring im Molekül als Katalysator.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente aus mindestens einem Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I und mindestens einem Alkylenoxidaddukt eines aliphatischen Amins besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente aus mindestens einem Alkylenoxidaddukt eines aromatischen Amins der Formel I, mindestens einem Alkylenoxidaddukt eines aliphatischen Amins und mindestens einem Polyetherpolyol oder PoIyesterpolyol besteht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Alkylenoxidaddukt der Formel I, in der bedeuten:

R H oder Methyl,

oder

und

m, η, ρ und q unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch mindestens ein Salz einer Säure, ein Phenolsalz oder ein Cresolsalz eines Diazabicycloalkans oder eines Imidazols als Katalysator.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Integralschäumen ,

gekennzeichnet durch

- Prallmischen mindestens einer Lösung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit mindestens einer Lösung, die ein oder mehrere Polyisocyanate enthält,

- Einspritzen der resultierenden gemischten Lösung in eine geschlossene Form

und

- Aufschäumen und Härten in der geschlossenen Form.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein Salz einer Säure, ein Phenolsalz oder ein Cresolsalz eines Diazabicycloalkans oder eines Imidazols verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysator ein Phenolsalz von 1^8-Diazabicyclo-Lß .4 .θ] undecen-7 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Verwendung von 20 bis 80 Gew.-Teilen des Alkylenoxidaddukts eines aromatischen Amins der Formel I und 5 bis 70 Gew.-Teilen des Alkylenoxidaddukts des aliphatischen Amins.

13. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Verwendung von 20 bis 80 Gew.-Teilen des Alkylenoxidaddukts eines aromatischen Amins der Formel I, 5 bis 70 Gew.-Teilen des Alkylenoxidaddukts eines aliphatischen Amins und 50 Gew.-Teilen oder weniger eines PoIyetherpolyols oder Polyesterpolyols.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, gekennzeichnet durch Verwendung eines Polyisocyanats der Formel III

(III) mit 1 = 0,3 bis 0,8.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, gekennzeichnet durch Verwendung von Polyolen mit einer mittleren Hydroxylzahl von 380 bis 760 mg KOH/g.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, gekennzeichnet durch Verwendung eines niedrigsiedenden halogenierten Kohlenwasserstoffs als Treibmittel.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, gekennzeichnet durch Anwendung einer Formtemperatur von 45 bis 80 ⁰C.

18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Anwendung einer Formtemperatur von 55 bis 80 ⁰C.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, gekennzeichnet durch Verwendung von drei Lösungen, von denen eine eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die andere ein oder mehrere Polyisocyanate und die dritte ein oder mehrere Pigmente und/oder Farbstoffe und/oder Treibmittel enthalten.

20. Polyurethansystem,

gekennzeichnet durch mindestens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens eine Zusammensetzung mit einem oder mehreren Polyisocyana- · ten.