DE3201151A1

DE3201151A1 - Positive lichtempfindliche masse und diese enthaltendes positives lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3201151A1
Application number: DE19823201151
Authority: DE
Inventors: Tohru Tachikawa Tokyo Aoki; Masafumi Koganei Tokyo Uehara; Takeshi Yamamoto; Atsuo Tokyo Yamazaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US4460674A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine zur Herstellung lithographischer Druckplatten, von Abzügen für Mehrfarbendruck, von integrierten Schaltungen oder Photoma'sken geeignete positive lichtempfindliche Masse, insbesondere eine durch Zusatz spezieller Sensibilisatoren ohne Beeinträchtigung der Entwicklungstoleranz sensibilisierte positive lichtempfindliche Massö mit einer Chinondiazidverbindung.

Lichtempfindliche Massen mit Chinondiazidverbindungen werden in großem Umfang in der Industrie als positive lichtempfindliche Massen zur Herstellung lithographischer Druckplatten und von Photoresists zum Einsatz gebracht. Es gibt bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit von solche Chinondiazidverbindungen enthaltenden lichtempfindlichen Massen, diese Versuche lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig.

Eine Verminderung der Menge an der Chinondiazidverbindung führt selbstverständlich zu einer Erhöhung 30

der Empfindlichkeit, gleichzeitig verringert sich hierbei jedoch der Entwicklungsspielraum, d.h. die" Zeitdauer bis zu einer optimalen Entwicklung, so daß diese Maßnahme in der Praxis ungeeignet ist. Auch

durch Kombinieren einer Chinondiazidverbindung mit 35

Harzbindemittel größerer Löslichkeit in einer wässrigen alkalischen Lösung läßt sich die Empfind-

lichkeit scheinbar erhöhen, auch hier wird jedoch -ähnlich wie vorher beschrieben- der Entwicklungsspielraum enqer. Es wurde auch bereits versucht, einer lichtempfindlichen Masse mit einer Chinondiazidverbindung zur Steigerung ihrer Empfindlichkeit eine nicht lichtempfindliche Verbindung, d.h. einen Sensibilisator, einzuverleiben. Audh diese Versuche haben jedoch bislang noch nicht zum Erfolg geführt.

Aus der US PS 3 661 582 ist es beispielsweise bekannt, einer lichtempfindlichen Masse der beschriebenen Art eine Verbindung aus einer speziellen Klasse hydrocyclischer Verbindungen, z.B. 2-Azacyclononan-2-on, Indol, Chinazolin oder Tetrazol, zuzusetzen, um deren Empfindlichkeit zu erhöhen. In diesem Falle erreicht man nur einen extrem engen Entwicklungsspielraum.

Aus der JP-OS 42449/1971 sind die verschiedensten Zusätze (lichtempfindlichen Massen) zur Steigerung der photographischen Empfindlichkeit bekannt. Bespiele hierfür sind Triphenylmethanfarbstoffe, Benzaldehyd-m-tolylhydrazon, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Azofarbstoffe. Diese Zusätze zeigen jedoch keine ausgeprägte Sensibilisierungswirkung.

Aus der JP-OS 36203/1975 ist es zu demselben Zweck ^O bekannt, lichtempfindlichen Massen ö-Benzoesäuresul- - f-ifitid, Hydantoin oder dessen Derivate, Thiohydantoin oder dessen Derivate zuzusetzen. Aus der JP-OS 80022/ 1977 ist es bekannt, lichtempfindlichen Massen cyclische Säureanhydride einzuverleiben (vgl. das später folgende Vergleichsbeispiel 2). Auch in letzteren beiden Fällen wird der EntwicRlungsspiel-

raum dann, wenn die Menge an Zusatz ausreicht, um die Empfindlichkeit zu steigern, für die Praxis zu eng.

Aus der JP-OS 54503/1977 ist es bekannt, einem lichtempfindlichen Vervielfältigungsmaterial zur Verbesserung der Schichthaftung an dem Schichtträger ein Polyhydroxybenzophenon einzuverleiben. Trotz einer gewissen Erhöhung der Empfindlichkeit ist jedoch auch hier keine ausgeprägte Sensxbilisierungswirkung feststellbar. Weiterhin ist es zur Steigerung der Empfindlichkeit aus der JP-OS 73045/1980 bekannt, einer lichtempfindlichen Masse ein Kondensationsprodukt aus Hydroxybenzophenon und Formaldehyd einzuverleiben (vgl. das später folgende Vergl ichsbeispiel 3). In letzterem Falle benötigt man ähnlich wie bei Nachvollziehung der Lehren der JP-OS 54503/1977 eine beträchtliche Menge an Zusatz, um die Empfindlichekeit merklich zu erhöhen. Durch diese große Menge an Zusatz verschlechtern sich jedoch der Entwicklungsspielraum bzw. die Entwicklungstoleranz und die Chemikalienbeständigkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine positive lichtempfindliche Masse mit einer lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung anzugeben, deren Empfindlichkeit ohne Beeinträchtigung sonstiger wichtiger Eigenschaften, z.B. des Entwicklungsspielraums, deutlich erhöht ist.

Diese Aufgabe läßt sich eärfindungsgemäß bei einer positiven lichtempfindlichen Masse mit einer positiven lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung lösen, ^ wenn man ihr als Sensibilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

COOR

und/oder

einverleibt.

In der allgemeinen Formel (I) steht R für ein Wasser- ° stoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder ein Alkalimetallatom.

In der allgemeinen Formel (II) können die Reste R₁,

R- und R₃ gleich oder verschieden sein und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, Acyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe stehen. Auch die verschiedenen Reste R₀ können untereinander gleich oder ver-³

schieden sein.

Beispiele für durch R darstellbare Alkylgruppen sind solche mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatom— (en), insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatom— (en). Die Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Typische Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl, Lauryl-, Cetyl- und Stearylgruppen. Beispiele für geeignete Aralkylgruppen sind vorzugsweise Benzyl-, Phenethyl··, 3-Phenylpropyl- und 2-Naphthylmethylgruppen. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen sind insbesondere Phenyl"/ Naphtyl", Anthryl- und Phenanthrylgruppen. Als Substituenten für die substituierten Arylgruppen kommen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit 1'bis 4 Kohlenstoffatom (en) , Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom (en) , Acylgruppen

mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, z.B.

Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in Frage. Die substituierten Arylgruppen können zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten. Bespiele für ge-

eignete Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopropyl", Cyclopentyl" oder Cyclohexylaruppen. Beispiele für geeignete Alkalimetallatome sind vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium oder Rubidiumatome.

Die durch R₁, R₂ oder R₃ dargestellten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylgruppen entsprechen den im Zusammenhang mit dem Rest R genannten Gruppen. Durch R₁, R_{2 oder R}^ _darstellbare Alkoxygruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom (en). Typische Beispiele hierfür sind Methoxy^ Ethoxy; Iso-Prc-poxy- oder tert.-Butoxygruppen und dergleichen,

insbesondere Methoxy- und Ethoxygruppen. Durch R₁, R₃ oder R- darstellbare Acylgruppen sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Acetyl-, Propionyl-, ButyrYl- und Benzoylgruppen und dergleichen. Durch R₁, R„ oder R₃ darstellbare Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome. In der allgemeinen Formel (II) können die Reste R₁, R₂ und R₃, wie bereits erwähnt, gleich oder voneinander verschieden sein und die gleichen oder verschiedene Substituenten enthalten. Ferner können sämtliche möglichen Kombinationen solcher Gruppen vorkommen.

Bevorzugte positive lichtempfindliche Chinondiazidverbindungen sind durch Umsetzen von 1,2-Diazobenzochinonsulfonylchlörid oder 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlörid mit einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung erhaltene Ester und durch Umsetzen von 1,2-Diazobenzochinonsulfonylchlorid oder 1,2-Diazonaphthochinonsalfonylchlorid mit einem aromatischen Amin erhaltene Amide. Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind vorzugsweise Phenole und Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen. Beispiele für Phenole sind Phenol selbst, Cresol, Bisphenol A, Cumy!phenol, Resorcin, p.iert.-Butylphenol, Pyrogallol und dergleichen. Beispiele für (damit umsetzbare) Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Butylaldehyd und dergleichen. Beispiele für (damit umsetzbare) Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Acetophenon,

Benzophenon und dergleichen.
35

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Chinondiazide

verbindungen sind durch Umsetzen von 1,2-Diazobenzo-B

chinonsulfonylchlorid mit einer PoIyhydroxyphenylverbindung oder durch Umsetzen von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem Resorcin/Benzaldehyd-Harz erhaltene Ester. Weiter gutjjeeignete Chinondiazidver-

bindungen sind durch Umsetzen von 1,2-Diazobenzochinon-10

äulfonylchlorid oder 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz (vgl. US-PS 3 046120 und 3 188 210) sowie durch Umsetzen von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit

einem Kondensationsprodukt aus Pyrogallol und Aceton 15

(vgl. US-PS 3 635 709) erhaltene Ester. Andere geeignete Chinondiazidverbindungen sind beispielsweise aus den JP-OS 5303/1972, 63802/1973, 63803/1973, 96575/1973, 13354/1973, 38701/1974, 11222/1966, 9610/1970 und __n 17481/1974, den US-PS 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825, den GB-PS 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932 sowie der DE-PS 854 890 bekannt.

2g Eine positive lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls auch ein Bindemittel enthalten. Bespiele für bevorzugte Harzbindemittel sind in wässrigen alkalischen Lösungen lösliche Novolackharze. Typische Beispiele für Novolackharze sind Phenol/Formaldehyd-, Kresol/Formaldehyd- und p-iert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harze sowie phenolmodifizierte Xylolharze.

Bezogen auf das Gesamtgewicht

der lichtempfindlichen Masse kann darin die Chinondiazidverbindung in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent enthalten sein. Bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse kann darin das Bindemittel in einer Menge von 45 bis 80, vorzugsweise von 50 bis 70 Gewichtsprozent enthalten sein.

Beispiele für in Kombination mit einer Chinondiazidverbindung verwendbare"Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Gallussäure und sämtliche Arten von Gallussäurederivaten, d.h. Gallussäure selbst, Methylgallat, Ethylgallat, Isopropylgallat, tert.-Butylgallat, Laurylgallat, Stearylgallat, Benzylgallat, Phenylgallat, Cyclohexylgallat, Gerbsäure, Digallussäure, Kaliumgallat und dergleichen, -vorzugsweise Gallussäure, Methylgallat und Ethylgallat. Bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse kann die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1-7 Gewichtsprozent betragen.

Bespiele für in Kombination mit einer Chinondiazidverbindung verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind 1,4-Naphthochinon und sämtliche Arten von 1,4-Naphthochinonderivatenjwie 1,4-Naphthochinon selbst, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2-Ethyl-1,4-naphtho-

J-L9-. chinon, 2-Propyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2,5-Dimethy1-1,4-naphthochinon, 2-Methoxy-1,4-naphthochinon, 2-Phenyl-1,4-naphthochinon, 2-(p-Tolyl)-1,4-naphthochinon,2-Acety1-1,4-naphthochinon, 3-Chlor-1,4-naphthochinon, 6-Chlor-1,4-naphthochinon, 6-Brom-1,4-naphthochinon, 6-Nitro-1,4-naphthochinon und 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, vorzugsweise 1,4-Naphthochinon, 2-Methyl-1,4-naphtho-

chinon und 6-Chlor-1,4-naphthochinon.

Von den genannten Sensibilisatoren können selbstver-" ständlich auch zwei oder mehrere gegebenenfalls in Kombination mit anderen Sensibilisatoren zum Einsatz gelangen.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 7 Gewichtsprozent zum Einsatz gelangen.

Wie bereits erwähnt, können in Kombination mit einer

Chinondiazidverbindung auch Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) und Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (II) gemeinsam zum Einsatz gebracht werden. __n In diesem Falle beträgt dann ihre Gedamtmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent.

Eine positive lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann zusätzlich Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, photolytische Säurebildner, 1,2-Naphthochinon-(2)'-4-sulfonsäurechlofid, oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel zur Verbesserung der Auftrageigenschaften und sonstige übliche Zusätze und Hilfsmittel enthalten. Je nach der Art des verwendeten Zusatzes Rann die Menge an Zusatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Farbstoffe sind basische Farbstoffe und öllösliche Farbstoffe. Bei-

spiele für basische Farbstoffe sind Viktoriareinblau

(CI-Nr. ), Viktoriablau (CI-Nr. 44045 D) , 5

Methylviolett (CI-Nr. 42 535) , Eisenmalachitgrün (CI-Nr. 42000) , Patentreinblau VX (CI-Nr. ), Rhodamin B (CI-Nr. 45170) und Methylenblau (CI-Nr. 52015) Beispiele für öllösliche Farbstoffe sind Sudanblau II

(CI-Nr. ), Viktoriablau F4R (CI-Nr. 44045 D) , 10

ölblau Nr. 603 (CI-Nr. 61555), ölblau BOS (CI-Nr. 61555) und ölblau II N (CI-Nr. 61555).

Eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann

auf einen geeigneten Schichtträger, z.B. ein Aluminium-15

blech, ein Kupferblech, ein verchromtes Eisenblech, einen Kunststoffilm, Papier, ein Bimetall, ein Trimetall, eine mit Kupfer kaschierte Kunststoffplatte zur Herstellung gedruckter Schaltungen, ein plattenförmiges Verbundgebilde, z.B. eine mit Chrom bedampfte Glasplatte und dergleichen, vor Gebrauch aufgetragen und -getrocknet werden. Der jeweilige Schichtträger kann zur Verbesserung der Haftung der lichtempfindlichen Schicht mechanisch oder chemisch oberflächenbehandelt c werden.

Eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung wird vor dem Auftragen (auf einen Schichtträger) in Form einer Beschichtungsmasse oder -lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiel für geeignete Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylglykol, Ethylglykol, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Dioxan, Ethylacetat, Dimethylformamid und dergleichen. Die Lösungsmittel können entweder alleine oder in Form einer Mischung zum Einsatz gelangen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Beschichtungsmasse oder -lösung sollte

zweckmäßigerweise 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Die Auftragmenge kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des fertigen Aufzeichnungsmaterials

0,5 bis 3,0 g/m Trägerfläche (Feststoffgehalt) betragen. Zum Auftragen der Beschichtungsmasse oder -lösung kann man sich üblicher bekannter Auftragmaßnahmen bedienen.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher bekannter Weise zum Einsatz· gelangen. So kann beispielsweise eine durchsichtige Vorlage mit Strich- oder"Rasterbildern der lichtempfindlichen Seite des Aufzeichnungsmaterials zugeordnet (z.B. auf diese gelegt) und das Ganze dann belichtet werden. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird schließlich zur Herstellung eines der Vorlage entsprechenden positiven Hochbildes mit einer wässrigen Alkalilösung entwickelt. Zur Belichtung geeignete Lichtquellen sind beispielsweise Quecksilber-, Metallhalogenide Xenon- oder Kohlenbogenlampen oder chemische Lampen. Zum Entwickeln geeignete wässrige Alkalilösungen sind bei- ° spielsweise wässrige Lösungen von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumtert.-Phosphat, Natrium-sec.-Phosphat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat und dergleichen. Diese wässrigen Alkalilösungen können das Alkali in (entsprechend der ver-

wendeten lichtempfindlichen Masse und dem verwendeten Alkali) unterschiedlicher Konzentration, zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, enthalten. Gegebenenfalls kann die wässrige

Alkalilösung ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netz-35

mittel oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. einen Alkohol, enthalten.

Ein unter Verwendung einer lichtempfindlichen Masse gemaß der Erfindung hergestelltes Aufzeichnungsmaterial/ insbesondere ein solches zur Herstellung lithographischer Druckplatten, besitzt eine höhere Empfindlichkeit als die unter Verwendung bekannter positiver lichtempfindlicher Massen hergestellten lichtempfindlichen Auf-Zeichnungsmaterialien, weswegen die Belichtungszeit verkürzt werden kann und somit ein Zeitgewinn erzielt wird. Bei Verwendung eines Sensibilisators der allgemeinen Formel (T) kann auch in einem alkalischen Entwickler eine Verfärbung an Rasterstellen und an den Säumen der Rasterpunkte unterdrücken. Eine solche Verfärbung ist anjsich bei positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Chinondiazidverbindung unvermeidlich. Somit lassen sich mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien schaffgestochene Strich- und Punktbilder mit einem sog. guten Grundkontrast (foot contrast) herstellen. Vermutlich kann man aufgrund dessen die Belichtung mit Hilfe einer Grauskala auch bei verminderter Anzahl von Stufen im Rasterbereich (half-tone portion) durchführen. Ferner erhält man i_m Vergleich zur Nicht-Mitverwendung eines Sensibilisators der allgemeinen Formel (I) kleinere Punkte. Bei Verwendung eines Sensibilisators der allgemeinen Formel (II) erhält man im Vergleich zur Nicht-Mitverwendung eines solchen Sensibilisators größere Punkte.

Folglich erhält man bei Kombination von Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) mit solchen der allgemeinen Formel (II) geeignete Punkte.

Wie dargestellt, liefert ein unter Verwendung einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung hergestelltes Aufzeichnungsmaterial insbesondere lithogra-

phische Druckplatten, die sich durch Eigenschaften auszeichnen, welche mit Hilfe anderer positiver lichtempfindlicher Massen nicht erhältlich sind.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf ein Aluminiumblech mit elektrochemisch aufgerauhter und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der folgenden Zusammen-

setzuna:

Veresterunasprodukt zwischen Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und einem Resorcin/Benzaldehvd-Harz 3,00 g

Kresol/Novolack-Harz 9,00 g

Gallussäure 0,36 g

Viktoriareinblau BOH

(CI-Nr. ) 0,12 g

Methylglykol 100,00 g

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem 30

Trocknen 2,5 g/m beträgt.

Nachdem die Oberfläche des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer positiven Vorlage in Kontakt gebracht worden war, wird das Ganze aus einem Abstand von 70 cm mittels einer 2 kW-Metallhalogenidlampe 60 s lang belichtet. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial 45 s lang bei einer Temperatur von 25°C mit einer zweiprozentiaen

wässrigen Natriununetasilikatlösunq entwickelt. Die optimale Belichtungszeit bemißt sich danach, daß fünf Stufen in der Grauskala bei Gradationen mit Dichteunterschieden von 0,15 vollständig klar wiedergegeben werden.

Gleichzeitig wird durch eine Punktskala mit 150 Strichen/ 2,54 cm belichtet, um die Reproduzierbarkeit eines Puhktbezirks auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu ermitteln ( im folgenden als "Punktreduzierbarkeit" bezeichnet). Der Prozentanteil an Punktbezirk auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entsprechend einem prozentualen Bereich von 49% Punktbezirk auf der Vorlage wird mit Hilfe eines Punktanalysengeräts mit 37,3% gemessen.

Ferner hat es sich gezeigt, daß innerhalb von 6 min bei der Entwicklung in einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung bei 25⁰C eine klare Stufenänderung in der Grauskala erfolgt {im folgenden als "Entwicklungsspielraum" bezeichnet).

Wird mit Hilfe der erhaltenen Druckplatte in einer Offaetdruckpresse gedruckt, erhält man eine große Anzahl qualitativ hochwertiger Drucke.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch keine

Gallussäure mitverwendet wird.
35

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und mit Hilfe

einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung

entwickelt. Der Zeitpunkt, an welchem fünf Stufen in 5

der Grauskala mit Dichteunterschieden von 0,15 vollständig klar werden (optimale Belichtungsdauer), liegt unter entsprechenden Versuchsbedingungen (wie in Bespiel 1) bei 125 s.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels zeigen, daß sich durch den Zusatz von Gallussäure zu der lichtempfindlichen Schicht die Lichtempfindlich-Reit um das etwa Doppelte erhöhen läßt.

Entsprechend Beispiel 1 wird mit Hilfe demselben Punktskala auch der prozentuale Punktbereich auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ermittelt. Er beträgt 40,2%.

Dies bedeutet, daß bei Mitverwendung von Gallussäure (Beispiel 1) etwa 3% kleinere Punkte (verstärkte Punktverkleinerung) gebildet werden als bei Fehlen der Gallussäure (Vergleichsbeispiel 1).

Die Entwicklungstoleranz des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials des Vergleichsbeispiels 1 bei Verwendung einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung liegt änlich wie in Beispiel 1 im Bereich von 6 min. Somit kommt es durch die Mitverwendung der Gallussäure (in Beispiel 1) nicht zu einer Beeinträchtigung des Entwicklungsspielraums.

Vergleichsbeispiel 2
5

Auf ein Aluminiumblech mit elektrochemisch aufgerauhter und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung (vgl. Beispiel 1 der JP-OS 80022/1977):
10

Veresterungsprodukt zwischen
Naphthochinon-1,2-diazid-5
sulfonylchlorid und einem

Pyrogallol/Aceton-Harz 0,30 g

(vgl. Beispiel 1 der US PS

3 635 709)
15

Kresol/Novolack-Harz 0,97 g

Tetrahydrophtalsäureanhydrid 0,05 g

Additionsprodukt aus Benzylalkohol und einer handelsüb-

liehen Polyisocyanatverbindung,

bei der an ein Mol Trimethylolpropan 3 Mole Toluoldiisocyanat
addiert sind 0,03 g

ölblau Nr. 603 (CI-Nr. 61555) 0,01 g

Ethylendichlorid 10,00 g

2-Metoxyethylacetat' 10,00 g

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem
30

Trocknen 2,3 g/m Trägerfläche beträgt.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und mit einer
zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung entwickelt. Unter entsprechenden Versuchsbedingungen liegt der Zeitpunkt, an welchem fünf Stufen in der Grauskala mit Dichteunterschieden von 0,15 vollständig klar er-

scheinen (optimale Belichtungszeit), bei 85 s.

Eine Messung des prozentualen Punktbereichs mit Hilfe 5

der in Beispiel 1 verwendeten Punktskala ergibt einen Wert von 39,6%.

Der Entwicklungsspielraum in einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung bei 25⁰C liegt im Bereich von 4 min.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß ein System mit einem darin enthaltenen zyklischen Säureanhydrid zwar eine stark verbesserte Lichtempfindlichkeit besitzt, daß die Verbesserung jedoch geringer ist als bei Verwendung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Sensibilisators und daß der Einfluß des zyklischen Säureanhydrids auf den EntwicRlungsspielraum nicht vernachlässigbar ist.

Vergleibhsbeispiel 3

Auf ein Aluminiumblech mit elektrochemisch aufgerauhter und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung (vgl. Beispiel 1 der JP-OS 73045/1980):

Veresterungsprodukt zwischen g₀ 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzo-

phenon und 3 Mol Naphthochinon-

1,2-diazid-5-sulfonylchlorid 0,73 g

Veresterungsprodukt zwischen 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Mol Naphthochinon-1,2-Siazid-5-sulfonylchlorid 0,55 g

Naphthochinon-1,2-diazid-4-

sulfonylchlorid 0,17g

5,33	g
0,06	g
0,68	g
40,00	g
50,00	g
10,00	g

Kresol/Formaldehyd/Novolack-Harz eines Erweichungs^b punkts von 105-120⁰C

Kristallviolett (CI-Nr. 42555)

Kondensationsprodukt zwischen 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und Formaldehyd
10

Methylglykol Tetrahydrofuran Butylacetat

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem Trocknen 2,5 g/m Trägerfläche beträgt.

Das erhaltenen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und mit einer ' zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung entwickelt. Unter entsprechenden Versuchsbedingungen liegt der Zeitpunkt, an welchem fünf Stufen in der Grauskala mit Dichteunterschieden von 0,15 klar erscheinen (optimale Belichtungsdauer^ bei 100 s.

Eine Bestimmung des prozentualen Punktbereichs mittels der in Beispiel 1 verwendeten Punktskala ergibt einen Wert von 40,7%. Der Entwicklungsspielraum in einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung bei 25⁰C liegt im Bereich von 6 min.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Zusatz eines Hydroxybenzophenon/Formaldehyd-Harzes den Entwicklungs-Spielraum kaum beeinflußt, daß jedoch die Erhöhung der Empfindlichkeit deutlich geringer ist als im Falle eines erfindungsgemäß einsetzbaren Sensibilisators.

Beispiel 2

Auf einen Aluminiumschichtträger mit elektrochemisch aufgerauhter ' und anodisch oxidierter Oberfläche entsprechend Beispiel 1 wird eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Veresterungsprodukt zwischen Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und einem m-Kresol/Formaldehyd-Harz (vgl. Beispiel 3 der JP-OS 9610/1970)

Kresol/Novolack-Harz

Ethylgallat

Viktoriareinblau BOH (CI-Nr. )

²⁰ ölblau 2N (CI-Nr. 61555)

Ethylglykol

4	,00	g
8	,00	g
0	,48	g
0	.06	g
0	,04	g
100	,00	g

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem 25

Trocknen 2,3 g/m Trägerfläche beträgt.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 1 auf seine optimale Belichtungszeit und seinen Entwicklungsspielraum hin unter- QQ sucht. Erstere beträgt 68 s, letzterer liegt im Bereich von 6 min. Die Punktreproduzierbarkeit auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial beträgt bei der Messung mit der in Beispiel 1 verwendeten Punktskala 37,9%.

Wird mit Hilfe der erhaltenen Druckplatte in einer Offsetdruckpresse gedruckt, erhält man eine große

Anzahl qualitativ hochwertiger, scharfer und kontrastreicher Drucke.
5

Beispiel 3

Auf ein Aluminiumblech mit mit Hilfe einer Nylonbürste
mechanisch aufgerauhter und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der
folgenden Zusammensetzung:

Veresterungsprodukt zwischen
Naphthochinon-1,2-diazid-5-. sulfonylchlorid und einem

Resorcin/Benzaldehyd-Harz 3,50 g

Kresol/Phenol-Novolack-Harz 8,50 g

Kaliumgallat 0,33 g

ölblau Nr. 603 (CI-Nr. 61555) 0,07 g

Kristallviolett (CI-Nr. 42555) 0,07 g

Methylglykol 90,00 g

Cyclohexanon 10,00 g

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem

2
Trocknen 2,1 g/m Trägerfläche beträgt.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wird entsprechend Beispiel 1 auf seine optimale Belichtungszeit und seinen Entwicklungsspielraum hin untersucht. Erstere beträgt 65 s, letzterer liegt im Bereich von 6 min. Die Punktwidergabe auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entspricht bei Messung mit Hilfe
der in Beispiel 1 verwendeten Punktskala einem Wert von 37,5%.

Wird die erhaltene Druckplatte in einer Offsetdruckpresse

zu Druckzwecken verwendet, erhält man eine große Anzahl 5

scharfer und kontrastreicher Drucke.

Beispiel 4

Auf ein Aluminiumblech mit elektrochemisch aufgerauhter und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Veresterungsprodukt zwischen

Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und einem Resorcin/Benzaldehyd-Harz

Kresol/Novolack-Harz

1,4-Naphthochinon
20

Viktoriareinblau BOH (CI-Nr. )

Methylglykol

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem

25 2

Trocknen 2,5 g/m Trägerfläche beträgt.

Während die Oberfläche des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer positiven durchsichtigen

Vorlage in Kontakt steht, wird das Ganze aus einem 30

Abstand von 70 cm 62 s lang mittels einer 2 kW-Metallhalogenidlampe belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 45 s lang mit einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung bei einer Temperatur _oc von 25°C entwickelt.

3	,00	g
9	,00	g
0	,36	g
0	,12	g
100	,00	g

Die optimale Belichtungszeit entspricht dem Zeitpunkt, an welchem 5 Stufen in der Grauskala bei Gradationen mit Dichteunterschieden von 0,15 vollständig klar erscheinen. Gleichzeitig wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Punktskala mit 150 Strichen/2,54 cm belichtet, um die Wiedergabe des Punktbereichs auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (im folgenden als "Punktwiedergabe" bezeichnet) zu ermitteln. Der prozentuale Anteil der Punktfläche auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entsprechend einer prozentualen Fläche von 49% Punktfläche auf der Vorlage wird mit Hilfe eines Punktanalysengeräts zu 42,8% ermittelt.

Der Zeitpunkt, an welchem bei der Entwicklung in einer zweiprozentigen wässrigen Natriummetasilikatlösung bei 25°C in der Grauskala eine deutliche Stufenänderung erfolgt (im folgenden als "Entwicklungsspielraum" bezeichnet) , liegt im Bereich von 6 min.

Wird die erhaltene Druckplatte in einer Offsetdruckpresse zu Druckzwecken verwendet, erhält man eine große Anzahl von qualitativ hochwertigen Drucken.

Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit den Ergebnissen des Vergleichbeispiels 1 zeigt, daß sich ³^ die Lichtempfindlichkeit durch Zusatz von 1,4-Naphthochinon zu der lichtempfindlichen Schicht um das etwa Zweifache erhöhen läßt.

Durch den Zusatz des 1,4-Naphthochinone entstehen im Vergleich zur Abwesenheit des 1,4-Naphthochinons (Vergleichsbeispiel 1) etwa 3% größere Punkte (verminderte Punktverkleinerung).

Beispiel 5 5

Auf das in Beispiel 1 verwendete Aluminiumblech mit elektrochemisch aufgerauhter _Und anodisch oxidierter Oberfläche wird eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung: 10

Veresterungsprodukt zwischen Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und einem m-Kresol/Formaldehyd-Harz 4,00 g

(vgl. Beispiel 3 der JP-OS 9610/1970) 15

Kresol/Novolack-Harz 2-Methyl-1,4-naphthochinon

Viktoriareinblau BOH (CI-Nr. )

ölblau 2N (CI-Nr. 61555)

Ethylglykol

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem

2
Trocknen 2,3 g/m Trägerfläche beträgt.

Entsprechend Beispiel 4 wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf seine optimale Belichtungszeit und seinen Entwicklungs-Spielraum hin untersucht. Erstere beträgt 65 s, letzterer liegt im Bereich von 6 min.

Die Punktreproduzierbarkeit auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ergibt bei Messung mit der in Beispiel 1 verwendeten Punktskala einen Wert von 43,0%.

8	,00	g
0	,48	g
0	,06	g
0	,04	g
100	,00	g

Wird die erhaltene Druckplatte in einer Offsetpresse zu Druckzwecken verwendet, erhält man eine große Zahl qualitativ hochwertiger Drucke.

Beispiel 6

Veresterungsprodukt zwischen

Naphthochinone-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und einem Resorcin/Benzaldehyd-Harz

Kresol/Phenol-Novolack-Harz 6-Chlor-1,4-naphthtochinon

ölblau Nr. 603 (CI-Nr. 61555)

Kristallviolett (CI-Nr. 42555)

Methylglykol 25

Cyclohexanon

derart aufgetragen, daß das Filmgewicht nach dem

2
Trocknen 2,1 g/m Trägerfläche beträgt.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 4 auf seine optimale Belichtungszeit und seinen EntwicklungsSpielraum hin untersucht. Erstere beträgt 59 s, letzterer liegt im Bereich von 6 min.

3,50	g
8,50	g
0,33	g
0,07	g
0,07	g
90,00	g
10,00	g

Die Punktreproduzierbarkeit auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ergibt bei Messung mit der in Beispiel 4 verwendeten Punktskala einen Wert von 42,1%.

Wir die erhaltene Druckplatte in einer Offsetdruckpresse zu Druckzwecken verwendet, erhält man eine große Anzahl qualitativ hochwertiger Drucke.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

/i7) Positive lichtempfindliche Masse mit einer positiven lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung und mindestens einem Sensibilisator der allgemeinen Formeln:

[I]

worin R für ein Wasserstoff- oder Alkalimetalla±om oder eine Alkyl-, Aralkyl-, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Cycloalkylgruppe steht, und/oder

[II]

worin R.., R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder

' 3201T51

Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls substituierte Aryl-, Acyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellen, wobei gilt, daß auch die Reste R₃ untereinander gleich oder verschieden sein können.
2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung einen Ester von 1,2-Dizonaphthochinonsulfonylchlorid mit einer eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung und/oder ein Amid von 1^-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem aromatischen Amin enthält.
3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als positive lichtempfindliche Chinondiazidverbindung einen Ester von 1^-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einer Polyhydroxyphenylverbindung, einen Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem Resorcin/Benzaldehyd-Harz und/oder einen Ester von 1,2-Diazobenzochinonsulfonylchlorid oder 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz enthält.
4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als positive lichtempfindliehe Chinondiazidverbindung einen Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einer Polyhydroxyphenylverbindung und/oder einen Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonylchlorid mit einem

Resorcin/Benzaldehyd-Harz enthält. 35
5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sensibilisator der

allgemeinen Formel I enthält. 5
6. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator Gallussäure, Methylgallat, Ethylgallat, Isopropylgallat, tert.-Butylgallat, Laurylgallat, Stearylgallat, Benzylgallat, Phenylgallat, Cyclohexylgallat, Gerbsäure, Digallussäure (digallic acid) und/oder Kaliumgallat enthält.
7. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator Gallussäure, Methylgallat und/oder Ethylgallat enthält.
8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch 2Q gekennzeichnet, daß äie einen Sensibilisator der allgemeinen Formel II enthält.
9. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator 1,4-Naphthochinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2-Ethyl-1,4-naphthochinon, 2-Propyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2-Methoxy-1,4-naphthochinon, 2-Phenyl-1,4-naphthochinon, 2-(p-tolyl)-1,4-naphthochinon, 2-Acetyl-1,4-naphthochinon, 3-Chlor-1,4-naphthochinon, 6-Chlor-1,4-naphthochinon, 6-Brom-1,4-naphthochinon, 6-Nitro-1,4-naphthochinon und/oder 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon enthält.
10. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator 1 ,4-Naphthochinon, 2-Methyl-1 , 4-riaphthochinon und/oder 6-Chlor-1,4-naphthochinon enthält.
11. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen weiteren Bestandteil enthält.
12. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil einen basischen Farbstoff und/oder einen öllöslichen Farbstoff enthält.
13. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Harzbindemittel enthält.
14. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzbindemittel ein Phenol/Formaldehyd-, Kresol/Formaldehyd- oder p-tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz und/oder ein phenolmodifiziertes Xylolharz enthält.
15. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 50 Gewichtsprozent einer Chinondiazidverbindung, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Sensibilisators der allgemeinen Formel I und/oder II und 45 bis 80 Gewichtsprozent eines Harzbindemittels enthält.
16. Positives lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

mit einem Schichtträger und einer darauf aufge-5 tragenen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer positiven lichtempfindlichen Masse nach einem oder mehreren der vorheraehenden Ansprüche gebildet ist. 10