DE3201119A1

DE3201119A1 - Verfahren zur herstellung eines kationenpermeablen membrane mit eingebettetem verstaerkungsgewebe und die dabei erhaltene membrane

Info

Publication number: DE3201119A1
Application number: DE19823201119
Authority: DE
Inventors: John Carl 60056 Mt. Prospect Ill. Solenberger; Michael Somerville 19350 Landenberg Pa. Withers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-09-02
Also published as: US4341605A; FR2498116B1; BE891795A; JPS57139127A; CA1189828A; FR2498116A1; GB2091167A; GB2091167B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte, für

Kationen permeable Membrane, die zur Stützung und Festigkeit ein eingebettetes Verstärkungsgewebe enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Membrane. 5

Polymere, für Kationen permeable Folien, auch Membranen genannt, sind bekannt und eignen sich als Membranionenaustauscher in Umkehrosmose-Vorrichtungen und in elektrolytischen Zellen, wie zum Beispiel Chloralkalizellen für die Erzeugung von Chlor, Ätznatron und Wasserstoff. Für kommerzielle Zwecke sind diese Folien im allgemeinen mit einem Gewebe verstärkt, um ihnen Festigkeit zu verleihen.

Die US-PS'en 3 770 567, 3 849 243, 3 902 947 und 3 925 135 befassen sich mit verstärkten, für-Kationen permeablen Membranen und Verfahren zu deren Herstellung, wobei ein Trägermaterial in der Membrane eingebettet ist.

In diesen Patentschriften sind verschiedene Ausführungsformen beschrieben, bei denen anfänglich eine Folie eingesetzt wird, die eine erste Polymerenschicht mit SuIfonylgruppen als Kationenaustauschergruppen und eine zweite Polymerenschicht mit SuIfonylgruppen enthält, die in Form von -SO^M-Gruppen vorliegen, wobei M ein Halogenatom bedeutet. Die zuletzt genannten SuIfonylgruppen dienen nicht dem Ionenaustausch. Anschliessend findet eine !,aminierung eines Trägermaterials, beispielsweise eines Verstärkungsgewebes, unter Vakuumbedingungen mit der Polymerenschicht statt, die Sulfonylgruppen enthält, welche in Form von -SO₂M-Gruppen vorliegen, wobei das Trägermaterial in der Polymerenschicht eingebettet wird.

Nach der Einbettung des Trägermaterials wird quer durch die Dicke des Films hindurch die Kationenpermeabilität hergestellt, indem die in Form von -SO₂M-Gruppen vorliegenden Sulfonylgruppen in Kationenaustauschergruppen überführt werden. Beispiele für Kationenaustauschergruppen umfassen

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-(SO₂NH₂)_mQ oder-(SO₃)_nMe-Gruppen, in welchen Q Wasserstoff, ein Kation eines Alkalimetalls oder ein Kation eines Erdalkalimetalls, m die Wertigkeit von Q, Me ein metallisches Kation und η die Wertigkeit von Me bedeuten. 5

Bei den Membranen, die in den US-PS'en 3 770 567, 3 849 3 902 947 jind 3 925 135 beschrieben werden, hängt die minimale Dicke der Membrane von der Dicke des Verstärkungsgewebes ab, da das Gewebe mit der Polymerenschicht laminiert und in dieser eingebettet wird. Einige Fasern des Verstärkungsgewebes befinden sich nahe an der Oberfläche der Membrane.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Membrane, die sich zur Umwandlung in eine Kationenaustauschermembrane eignet, bei welchem die folgenden Reaktionsschritte angewandt werden:

(a) Laminierung der ersten Oberflächen einer ersten Folie und eines Verstärkungsgewebes bei Temperaturen von 150⁰C bis etwa 350⁰C, wobei das Verstärkungsgewebe mit einem Trägermaterial in Berührung steht, und während der Laminierung ein Teil der ersten Oberfläche der ersten Folie mit dem Trägermaterial in Berührung steht, und die Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit anhängenden Seitenketten umfasst, die in Form von -SO₂F- oder -SOpCl-Gruppen vorliegende SuIfonylgruppen,oder in Form von -COOR-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, enthalten, und wobei die Sulfonyl- und Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit wenigstens einem Fluoratom verbunden ist;

(b) Abtrennung der ersten Folie von dem Trägermaterial, wobei ein Laminat erhalten wird, das in einem Bereich von wenigstens 5 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie Löcher aufweist;

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(c) Laminierung einer zweiten Folie mit (i) der ersten Oberfläche der ersten Folie und (ii) einer zweiten Oberfläche des Verstärkungsgewebes bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C bis etwa 350⁰C, wodurch eine Einbettung des Gewebes und die Bildung einer Membrane, die im wesentlichen keine Löcher aufweist, erzielt werden, wobei die zweite Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit anhängenden Seitenketten umfasst, welche in Form von -SO-F- oder -SO„Cl-Gruppen vorliegende SuIfonylgruppen,oder in Form von -COOR-Gruppen, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, vorliegende Carboxylgruppen aufweisen, und wobei die Sulfonyl- oder Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit mindestens einem Fluoratom verbunden ist.
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Die Erfindung betrifft auch eine verstärkte, für Kationen permeable Membrane, die im wesentlichen keine Löcher aufweist und Bereiche dünnwandiger Konstruktionen enthält, wobei diese Membranen eine Matrix aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten, die in Form von Ionenaustauschergruppen vorliegende SuIfonylgruppen und Carboxylgruppen enthalten, und auch ein in der Matrix eingebetteten Verstärkungsgewebe umfasst, wobei alle Sulfonyl- oder Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit wenigstens einem Fluoratom verbunden ist. Eine bevorzugte Membrane weist in denjenigen Bereichen eine grössere Dicke an Polymerem auf, in denen einzelne Verstärkungsfasern vorliegen, verglichen mit Bereichen, in denen keine Verstärkungsfasern existieren.
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Der hier verwendete Ausdruck "eingebettet" bedeutet, dass das Verstärkungsgewebe im wesentlichen von der Matrix aus fluorhaltigern Polymeren bedeckt wird, mit der Ausnahme, dass das Gewebe an einigen der Kreuzungspunkte der Fasern im Gewebe, wo das Gewebe dicker ist, nicht so bedeckt sein kann.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine für Kationen permeable Membrane, die ein Verstärkungsgewebe enthält. Die Membrane hat dünnwandige Bereiche, wo keine Verstärkungsfasern vorliegen, sowie dickere Wandbereiche, in' denen die Verstärkungsfaser die Membrane dicker macht.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Membrane mit dem darin eingebetteten Verstärkungsmaterial wird ein zweistufiges Laminierungsverfahren angewandt. In der ersten Stufe werden ein Zwischenpolymeres und ein Verstärkungsgewebe mit teilweiser Einbettung des Gewebes miteinander laminiert. Vor der zweiten Laminierungsstufe werden in der Polymerfolie, die das Gewebe teilweise einkapselt, Löcher gebildet. In der zweiten Laminierungsstufe dient eine zweite Polymerfolie dazu, die vollständige Einbettung des- Verstärkungsgewebes und die vollständige Bedeckung sämtlicher Löcher in der ersten Folie zu erreichen.

Ein zur Verwendung in der Membrane geeignetes Polymeres umfasst anfänglich ein fluorhaltiges Zwischenpolymeres mit anhängenden Seitenketten, die in Form von -SO„F- oder -SO₂Cl-, vorzugsweise -SOpF-Gruppen vorliegende SuIfonylgruppen enthalten, wobei alle Sulfonylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit mindestens einem Fluoratom verbunden ist.

Diese Art Polymeren sind thermoplastisch, das heisst, sie erweichen bei erhöhten Temperaturen und gestatten eine Laminierung mit einem Verstärkungsmaterial und eine Einbettung in das Laminierungsmaterial in dem Polymeren. Geeignete Zwischenpolymere umfassen solche, die aus wenigstens zwei verschiedenen Klassen von Monomeren hergestellt worden sind. Eine erste Klasse umfasst Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Vinylmonomere keinen Wasserstoff, da die Anwesenheit von Wasserstoff zu einer verringerten chemischen Stabilität des Polymeren führt. Eine zweite Klasse von Monomeren zur

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] Herstellung des Copolymeren enthält die Vorläufergruppen -SO₂F oder -SO₂Cl, vorzugsweise -SO₃F. Beispiele für solche Monomere umfassen CF₂=CFR_fSO„F, wobei R_f ein bifunktioneller perfluorierter Rest (der Ätherbindungen enthalten kann) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Im allgemeinen hängt die SuI-fonylgruppe in dem Polymeren an einem Wasserstoffatom, das wenigstens ein Fluoratom aufweist. Wenn die Sulfonylgruppe direkt an der Polymerkette hängt, weist das Kohlenstoffatom in der Kette, an welchem sie hängt, ein Fluoratom auf.

Ein bevorzugtes Zwischenpolymeres ist perfluoriert; ein Beispiel für ein solches Polymeres wird aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) hergestellt. Im allgemeinen umfasst dieses bevorzugte Polymere 10 bis 60 Gew.-% Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), und vorzugsweise"enthält es 25 bis 50 Gew.-% von diesem Monomeren.

Ein anderes, für die Verwendung in der Membrane geeignetes Polymeres umfasst ein fluorhaltiges Zwischenpolymeres mit einem fluorierten Kohlenwasserstoffrückgrat, an welchem Seitenketten hängen, die funktionelle Carboxylgruppen tragen. Die anhängenden Seitenketten können beispielsweise -/-CF+- W-

η Gruppen aufweisen, in welchen V F oder CF~, η eine Zahl von 1 bis 12 und W die Reste -COOR oder -CN bedeuten, wobei R ein Niederalkylrest ist. Gewöhnlich wird die funktionelle Gruppe in den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen -0-/-CF-V- W-Gruppen vorliegen. Solche Polymeren

5-fCF-V-

können aus Monomeren hergestellt werden, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymeren werden gewöhnlich aus wenigstens zwei Monomeren hergestellt. Wenigstens eines der Monomeren ist eine fluorierte Vinylverbindung aus der oben, im Hinblick auf die sulfonylgruppenhaltigen Polymeren beschriebene erste Klasse von Verbindungen. Zusätzlich ist wenigstens ein Monomeres ein fluoriertes Monomeres, welches eine Gruppe ent-

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1 hält, die zu einer Carbonsäuregruppe hydrolysiert werden kann, und zwar in einer Seitenkette, wie oben erwähnt, beispielsweise eine Carboalkoxy- oder Nitrilgruppe.

5 Eine bevorzugte Klasse von Polymeren weisen die folgenden, sich wiederholenden Einheiten auf:

- CX-

CF - CF₂

CF-Z

SO₂R

in welchen bedeuten:

m 0 oder die Zahlen 1 oder , ρ eine Zahl von 0 bis 10, q eine Zahl von 3 bis 15, r eine Zahl von 0 bis 10,

s 0 oder die Zahlen 1, 2 oder 3,

t die Zahlen 1, 2 oder 3, u die Zahlen 1 oder 2,

die X's zusammengenommen vier Fluor-Atome, oder drei

Fluor- und ein Chlor-Atom, F oder CF.

Y
Z
R^]

F oder CF

3'
3'

Niederalkyl,

F oder Cl, und

F oder Cl oder einen

- bis

C,_Q-Perfluoralkylrest,

mit der Massgabe, dass wenigstens eines der Symbole ρ und r eine Zahl von wenigstens 1 ist.

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Polymere, die funktionelle Carboxylgruppen oder funktionel-Ie Carboxyl- und SuIfonylgruppen enthalten, sowie ihre Herstellung f.ind zum Beispiel in der GB-PS 1 145 445, in den US-PS'en 3 506 635 und 3 852 326, in den südafrikanischen Patenten 78/2221 und 78/2223 sowie in den japanischen Patentveröffentlichungs-Nummern 38486/77 und 28586/77 beschrieben.

Bevorzugte carboxylgruppenhaltige Zwischenpolymere umfassen Copolymere von Tetrafluoräthylen und CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-COOCh₃, CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-COOCH ,

CF₃ CF₃

CF₂=CF-O-(CF₂)₃COOCH₃ oder CF₂=CF-O-CF₂CF-O-(CF₂)₃COOCH₃.

CF₃

Im allgemeinen enthalten solche Cop'olymeren 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, an dem carboxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren einzusetzen, wie zum Beispiel eine Mischung aus einem Polymeren mit SuIfonylfunktionalität und einem Polymeren mit Carboxylfunktionalität. Die Mischungen können gegebenenfalls auch ein inertes Polymeres umfassen, wie zum Beispiel ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen, die manchmal als Fluorathylenpropylenpolymere bezeichnet werden, und im Stand der Technik bekannt sind.

Das Verstärkungsgewebe zur Einbettung in der Membrane kann entweder gewebt oder nichtgewebt sein, obgleich gewebte Materialien bevorzugt werden. Die einzelnen Fasern des Gewebes sollten in der Lage sein, Temperaturen von etwa 15O⁰C bis etwa 350⁰C zu widerstehen, da diese Temperaturen in den Laminierungsstufen angewandt werden. Mit dieser Massgabe können die einzelnen Verstärkungsfasern aus herkömmlichen Materialien bestehen, da ihr Hauptzweck in der Verstärkung der Membrane liegt. Wegen ihrer chemischen Inertheit haben sich Verstärkungsmaterialien aus perfluorierten Polymeren

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als zu bevorzugende Materialien erwiesen. Die Polymeren umfassen solche, die aus Tetrafluoräthylen und Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen und Perfluoralkylvinyläthern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie zum Beispiel Perfluorpropylvinyläther, hergestellt worden sind. Ein Beispiel für ein besonders zu bevorzugendes Verstärkungsmaterial ist Polytetrafluoräthylen. Trägerfasern aus Chlortrifluoräthylenpolymeren sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Verstärkungsmaterialien umfassen Quarz und Glas. Solche Verstärkungsfasern und ihre Verwendung zur Verstärkung von Polymeren in einer Membrane sind bekannt.

Bei dem Verfahren zur Einbettung des Verstärkungsgewebes in die Membrane wird zunächst eine erste oder anfängliche Laminierungsstufe angewandt. Die ersten Oberflächen einer Zwischenpolymerfolie und eines Verstärkungsgewebes werden bei einer erhöhten Temperatur von etwa 24O⁰C bis etwa 32O⁰C, vorzugsweise von etwa 260⁰C bis 290⁰C, miteinander laminiert. Bei einer solchen Temperatur dient die Folie aus dem Zwischenpolymeren dazu, das Verstärkungsgewebe teilweise einzubetten. Ein zweiter und gegenüberliegender Oberflächenteil der Gewebeoberfläche steht mit der Folie aus dem Zwischenpolymeren nicht in Berührung und wird von dieser nicht eingebettet. Während einer solchen Laminierungsstufe dient ein Trägermaterial als Träger des Verstärkungsgewebes, welches seinerseits die Zwischenpolymerfolie trägt. Bei der erhöhten Temperatur wird eine erste Oberfläche der Folie mit einer ersten Oberfläche des Gewebes laminiert. Bei der Laminierung werden die ersten Oberflächen zusammengepresst, so dass ein Teil der ersten Oberfläche der Folie auch das Trägermaterial berührt. Die Folie folgt den Oberflächenkonturen des Gewebes und berührt das Trägermaterial zwischen den Faserzwischenräumen .

Es ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, daws vor der zweiten T.aminierungsstufe Löcher, das heisst Perforationen, in der ersten Folie aus dem Zwjschcnpolymo-

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meren gebildet werden, das teilweise das Verstärkungsgewebe einbettet. Ein Teil dieser Löcher kann während der ersten Laminierung erzeugt werden. Vorzugsweise werden diese Löcher anschliessend an diese Stufe ausgebildet, und zwar bei der Abtrennung des Verstärkungsgewebes von dem Trägermaterial. Ein Teil der ersten Oberfläche der Folie aus dem Zwischenpolymeren berührt und haftet an dieser Trägeroberfläche. Die Abtrennung des Verstärkungsgewebes von dem Trägermaterial verursacht die Bildung dieser Löcher. Je stärker der Kontakt und die Haftung der ersten Folie an der Trägeroberfläche ist, desto grosser die Tendenz zur Bildung von Löchern in der ersten Folie. Ein weiterer wesentlicher Punkt zur Bestimmung des Bereichs, in dem die Lochbildung erfolgt, ist die Dicke der ersten Folie aus dem Zwischenpolymeren. Diese Polymerfolie hat im allgemeinen eine Dicke von 12,7 bis 127 pm (0,5 bis 5 mils), vorzugsweise von 25,4 bis 76,2 pm (1 bis 3 mils). Andere Gesichtspunkte zur Bestimmung der Gesamtfläche an Löchern in der Folie, wo kein Polymeres vorhanden ist, betrifft die Grosse, Anzahl und den Abstand der Verstärkungsfasern. Im allgemeinen enthält die Folie nach der Laminierung Löcher, wo kein Polymeres vorhanden ist, in einem Bereich bzw. in einer Fläche von wenigstens 5 % der Gesamtoberfläche der Folie (das heisst, bezogen auf eine Basis aus Polymerfläche plus Lochfläche), vorzugsweise in einem Bereich von wenigstens 10 %, und insbesondere in einem Bereich von wenigstens 20 %.

Nach der anfänglichen Laminierungsstufe des ersten Films aus dem Zwischenpolymeren mit einem Verstärkungsgewebe ist eine zweite Laminierungsstufe notwendig. Bei einer erhöhten Temperatur von etwa 15O⁰C bis etwa 35O⁰C, vorzugsweise von etwa 180⁰C bis 29O⁰C, wird eine Folie aus einem zweiten Zwischenpolymeren an eine zweite (das heisst an die obere) Oberfläche des Verstärkungsgewebes und an die erste Folie aus Zwischenpolymerem (an ihre erste Oberfläche) laminiert. Das Verstärkungsgewebe wird sandwichartig zwischen der ersten und der zweiten Folie aus Zwischenpolymerem einge-

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bettet. Die zweite Zwischenpolymerfolie bedeckt die erste Folie in Bereichen, die perforiert worden sind, und es wird eine Membrane erhalten, die im wesentlichen keine Löcher aufweist. Es ist offensichtlich, dass der Ausdruck " im wesentlichen keine Löcher" auch den Fall "keine Löcher" umfasst, da eine Membrane ohne jegliche Löcher bevorzugt wird. Die zweite Folie aus Zwischenpolymerem liegt gewöhnlich in einer Dicke von 12,7 bis254 μΐη (0,5 bis 10 mils), vorzugsweise von 25,4 bis 127 μΐη (1 bis 5 mils), vor. Es kann auch eine dickere Folie verwendet werden, jedoch führt dies zu einer Membrane mit grösserer Dicke.

Das Verstärkungsgewebe kommt mit der ersten und der zweiten Folie in getrennten Laminierungsstufen in Berührung, wobei diese Materialien zusammengepresst -werden, beispielsweise durch Verwendung von Presswalzen. Im Rahmen der Erfindung ist es erforderlich, dass die erste und die zweite Folie mit dem Verstärkungsgewebe in zwei getrennten Schritten in Berührung gebracht werden, und nicht gleichzeitig. Die Einbettung des Verstärkungsgewebes innerhalb einer Laminierungsstufe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden.

Bei einer bevorzugten Laminierungsweise wird das Verstärkungsgewebe von einem porösen Trägermaterial (beispielsweise das in der US-PS 3 770 567 beschriebene poröse Trägerpapier) getragen, und zwar zwischen einer Vakuumquelle und einer ersten Folie aus Zwischenpolymerem. Das bei der erhöhten Temperatur angelegte Vakuum (das eine Druckdifferenz von wenigstens 5 mm Hg verursacht) zieht die erste Folie auf das Verstärkungsgewebe herab, und zieht einen Teil der ersten Folie so weit, dass sie in Berührung mit dem porösen Trägermaterial kommt.

Nach dieser Laminierungsstufe, in welcher das Verstärkungsgewebe teilweise eingebettet wird, werden das Verstärkungsgewebe und die Folie von dem Trägerpapier getrennt. Diese

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Trennung verursacht die Ausbildung von Löchern in der PoIymerfolie.

In einer zweiten Laminierungsstufe wird ebenfalls eine Vakuumquelle verwendet. In bezug auf diese Quelle, und im Hinblick auf die erste Laminierungsstufe werden die erste Folie und das teilweise darin eingebettete Verstärkungsgewebe umgedreht. Die erste Folie wird getragen von und steht in Berührung mit dem porösen Trägerpapier. Eine zweite Folie aus Zwischenpolymerem wird mit dem teilweise eingebetteten Verstärkungsgewebe und der ersten Polymerfolie in Berührung gebracht. Das angelegte Vakuum (das eine Druckdifferenz von wenigstens 5 mm Hg bewirkt) zieht die zweite Folie auf das Verstärkungsgewebe und auf die erste Folie, und sorgt so für eine Einbettung des Verstärkungsgewebes. Die Löcher in der ersten Folie ermöglichen es, dass durch das Vakuum die zweite Folie auf das Verstärkungsgewebe und die erste Folie gezogen wird. Diese zweite Folie'bedeckt die Perforationen der ersten Folie und erlaubt damit die Bildung einer Membrane, die im wesentlichen keine Löcher aufweist.

Das Laminat, das heisst die Membrane, die nach der ersten und der zweiten Laminierungsstufe erhalten wird, enthält das Verstärkungsgewebe eingebettet in einer Polymermatrix. In der ersten und in der zweiten Laminierungsstufe werden gewohnlich Folien verwendet, die eine Dicke von nicht weniger als 12,7 pm (0, 5mil) haben.

Das Laminat, das heisst die Membrane, welche in der ersten und in der zweiten Laminierungsstufe erhalten wird, hat dünnwandige Bereiche, was bedeutet, dass die Gesamtdicke der Membrane in ihren verschiedenen Bereichen variiert. Dieser Unterschied ist, wenigstens zum Teil, darauf zurückzuführen, dass das Verstärkungsgewebe die Membrane dicker macht.

Vor der zweiten Laminierungsstufe werden in einer ersten

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Polymerfolie Löcher gebildet, was ebenfalls auf das Laminierungsverfahren zurückzuführen ist. Dieses Verfahren ermögj licht es, eine Polymermatrix zu erhalten, in welcher das Verstärkungsgewebe eingebettet ist, und die eine unterschiedliche Dicke aufweist. Bezogen lediglich auf die Dicke, weist die Membrane in einer bevorzugten Ausführungsform Bereiche grösserer Dicke auf, in welchen Verstärkungsgewebe vorliegt, im Vergleich zu Bereichen, in welchen keine Verstärkungsfaser vorhanden ist.

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Nach der Bildung der Membrane wird das Zwischenpolymere der Membrane chemisch in ein Kationenaustauscherpolymeres umgewandelt. Die Konfiguration der erhaltenen kationenpermeablen Membrane bleibt die gleiche, im Vergleich zu der Membrane, die das Zwischenpolymere enthält. Demzufolge sind die vorangegangenen Bemerkungen, die sich mit der Membrane aus dem Zwischenpolymeren befassten, auch in Beziehung auf die kationenpermeable Membrane gültig. Die chemische Umwandlung erfolgt durch Umsetzung der Sulfonylgruppen in dem Polymeren, die in Form von -SO₃F- oder -SO₂Cl-, vorzugsweise in Form von -SOpF-Gruppen vorliegen, zu den Kationenaustauschergruppen. Beispiele für Kationenaustauschergruppen umfassen Gruppen wie -(SO₉NH₉) Q, wobei Q Wasserstoff oder ein Kation eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalls und m die Wertig- <*> 25 keit von Q bedeuten, und -(SO₃) Me, wobei Me ein Kation und η die Wertigkeit von Me bedeuten. Eine andere Art von Ionenaustauschergruppe kann durch Umsetzung der Sulfonylgruppen in dem Zwischenpolymeren mit einem primären Amin unter Bildung von N-monosubstituierten SuIfonamidgruppen gebildet werden. Gleiche und unterschiedliche Schichten der Membrane können unterschiedliche Kationenaustauschergruppen enthalten. Die Umwandlung von Sulfonylgruppen in Ionenaustauschergruppen oder -stellen ist in den US-PS'en 3 282 875, 3 718 627, 3 773 634 und 3 909 378, sowiei in den De-OS'en 24 37 395 und 24 47 540 beschrieben.

Gleichzeitig werden die funktionellen Carboxylgruppen, die

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in der -COOR-Form, wobei R einen Alkylrest, allgemein einen C,- bis C₅-Alkylrest bedeutet, oder in der -CN-Form vorliegen, zu -COOH-Gruppen hydroylisiert. Eine solche Umwandlung wird gewöhnlich und auf bequeme Weise durch Hydrolyse mit einer Säure oder einer Base durchgeführt, und zwar auf die Weise, dass die verschiedenen funktioneilen Gruppen, die oben im Hinblick auf die Zwischenpolymeren beschrieben wurden, jeweils in die freien Säuren oder ihre Alkalimetallsalze überführt werden. Eine solche Hydrolyse kann mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder

eines Alkalimetallhydroxide durchgeführt werden. Die basische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und voll-"■"'-ständiger verläuft. Die Verwendung von heissen Lösungen, das heisst Lösungen mit einer Temperatur nahe ihrem Siedepunkt, wird wegen der schnellen Hydrolyse bevorzugt. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist auch vorteilhaft, eine mit Wasser mischbare, organische Verbindung, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, in das Hydrolysebad zu geben.

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Die auf diese Weise hergestellte Kationenaustauschermembrane weist ein eingebettetes Verstärkungsgewebe auf. Die Membrane weist eine dünnwandige Konstruktion auf, was bedeutet, dass die Membrane eine unterschiedliche Dicke hat, insbesondere eine geringere Gesamtdicke an den Stellen, an denen keine Verstärkungsfasern vorliegen.

Obgleich das Verstärkungsgewebe in einer Matrix des Ionenaustauschpolymeren eingebettet ist, ist offensichtlich,' dass die Zusammensetzung der Matrix nicht einheitlich sein muss. Vorzugsweise unterscheiden sich die Polymeren auf den gegenüberliegenden Oberflächenbereichen des Verstärkungsgewebes. Bei der ersten Laminierungsstufe wird ein Zwischenpolymeres eingesetzt, das sich von dem Zwischenpolymeren der zweiten Laminierungsstufe unterscheiden kann. Dieser Unterschied in der Polymermatrix bleibt nach der Umwandlung der Sulfonyl- und Carboxylgruppen in den Zwi-

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schenpolymeren zu den Ionenaustauschergruppen erhalten. Um diesen Unterschied in der Polymermatrix der Kationenaustauschermembrane zu beschreiben, wird der Ausdruck "Basispolymeres" verwendet, und dieser Ausdruck bezeichnet ein PoIymeres, bei dessen Charakterisierung jegliche Kationenaustauschergruppen ignoriert werden. Beispielsweise sind zwei Polymere, die von den gleichen Comonomeren abgeleitet sind, jedoch unterschiedliche Äquivalentgewichte aufweisen (und gleiche oder verschiedene Kationenaustauschergruppen enthalten), unterschiedliche Basispolymere; zwei Polymere, die sich lediglich in der Art der Kationenaustauschergruppen unterscheiden, sind gleiche Basispolymere. Bei einer bevorzugten Kationenaustauschermembrane stehen unterschiedliche Basispolymere mit den gegenüberliegenden Seiten des Verstärkungsgewebes in Berührung.

Im Hinblick auf die vorangegangene Definition des Basispolymeren weisen die in den US-PS'en 3 770 567, 3 849 243, 3 902 947 und 3 925 135 beschriebenen Kationenaustauschermembranen nicht direkt verschiedene Basispolymere auf den gegenüberliegenden Seiten des Verstärkungsgewebes auf.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Membranen eignen sich im Falle von kationenpermeablen Membranen als Membranen in Ionenaustauschervorrichtungen, Umkehrosmosevorrichtungen, oder in elektrolytischen Zellen, wie beispielsweise Chloralkalizellen. Diese Membranen haben den Vorteil, dass das Verstärkungsgewebe innerhalb der Membrane eingebettet ist, während gleichzeitig die Dicke der Membrane unterschiedlich ist und an einigen Stellen der Membrane, an denen kein Verstärkungsgewebe vorhanden ist, eine dünnere Bauweise vorliegt. Die Anwesenheit von Bereichen dünnerer Wandkonstruktionen bedeutet, dass weniger Polymeres in der Membrane vorhanden sein muss, im Vergleich zu anderen Arten von kationenpermeablen Membranen, die eingebettete Verstärkungsfasern enthalten. Bei einigen Anwendungsgebieten der kationenpermeablen Membrane, beispielsweise bei ihrer An-

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· '.··.:.- 3201 1 Ί9

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Wendung als Trennungsvorrichtung in einer Chloralkalizelle, wird es auch vorgezogen, dünnere Membranen einzusetzen, da der elektrische Widerstand mit der Dicke der Membrane zunehmen kann. Die Anwesenheit von dünnwandigen Bereichen in einer verstärkten Membrane kann sich in einem erniedrigten Energieverbrauch beim Betrieb der elektrolytischen Zelle niederschlagen. Es ist offensichtlich, dass eine Kationenaustauschermembrane für diesen Anwendungszweck vorzugsweise perfluoriert ist.

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren im Zusammenhang mit der Laminierung von zwei Folien und eines Verstärkungsgewebes beschrieben worden ist, ist offensichtlich, das zahlreiche unterschiedliche Ausführungsformen von der Erfindung umfasst werden. Beispielsweise können in der zweiten Laminierungsstufe verschiedene Folien gleichzeitig an das Produkt aus der ersten Laminierungsstufe laminiert werden. Auch können Kationenaustauschergruppen in einer Schicht der Polymerfolie, die laminiert wird, vorhanden sein, vorausgesetzt, dass in Form von -SO₃F- oder -SO₂Cl-Gruppen vorliegende Sulfonylgruppen oder in Form von -COOR- oder -CN-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen sich an der Oberfläche der Polymerfolien befinden, die der Laminierung unterzogen werden.

In bezug auf die hier erwähnten fluorierten Carboxylatester bezieht sich der Ausdruck "perfluoriert" auf den Carbonsäureteil des Esters, und nicht auf den R-Rest, der von einem Kohlenwasserstoffalkohol abgeleitet ist. Solche Ester werden hier als perfluoriert bezeichnet, da der R-Rest während der Hydrolyse verlorengeht, wenn die Estergruppen zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird das Äquiyalentgewicht (EW) der Zwischenpolymeren angegeben, und bedeutet das Gewicht eines Polymeren in Gramm Äquivalent potentielle

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Ionenaustauschkapazität. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Die verwendete Laminiervorrichtung umfasste eine Hohlwalze mit einer internen Heizvorrichtung und einer internen Vakuumquelle. Die Hohlwalze enthielt eine Reihe von umlaufenden Schlitzen auf ihrer Oberfläche, durch welche die interne Vakuumquelle die gewebten oder plattenförmigen zugeführten Materialien in Richtung auf die Hohlwalze ziehen konnte. Eine gekrümmte, stationäre Platte mit einem Heizstrahler war der oberen Oberfläche der Hohlwalze gegenüber mit einem Abstand von etwa 6,35 mm (1/4 inch) zwischen den beiden Oberflächen angeordnet.

Als ein Teil der Laminiervorrichtung wurde ein poröses Träterpapier in Berührung mit der Hohlwalze als Trägermaterial eingesetzt, um ein Anhaften der Polymerfolie an der Walzenoberfläche zu verhindern, und um zu ermöglichen, dass durch das Vakuum die zu laminierenden Materialien in Richtung auf die Hohlwalze gezogen werden konnten. Das Trägerpapier ermöglichte es auch, Öffnungen in einer Polymerfolie in der ersten Laminierungsstufe zu bilden. Für die zu laminierenden Materialien waren Zufuhrungs- und Abnahmevorrichtungen vorgesehen. Bei den Zuführungsvorrichtungen war eine Stützrolle mit einem kleineren Durchmesser als die Hohlwalze für das Trägerpapier und die zu laminierenden Materialien vorgesehen. Die Zufuhrungs- und Abnahmevorrichtungen waren so angeordnet, dass das zugeführte Material etwa 5/6 des Umfangs der Hohlwalze um diese herumgeführt werden konnte. Eine weitere Stützrolle war für das Trägerpapier vorgesehen, um dieses von den anderen Materialien nach der Laminierung zu trennen. Für das Trägerpapier und das Laminat waren Abnahmevorrichtungen vorgesehen.

Bei der Bildung des Laminats wurde ein Trägerpapier mit einem 40,8 kg (90 pounds) Basisgowicht von dor Firma

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Water Vliet Company, mit der Bezeichnung "Hi-Sette Enamel", verwendet, das auf der einen Seite schwarz bedruckt war mit Inmont Flexolume Black No. 61-R-5589. Dieses Trägerpapier hatte eine Minimalporositätsspezi'f ikation von 0,006 S.C.F.M. pro 6,45 cm² (inch²) bei einem Luftdruckunterschied von 40 cm Hg. Weiterhin wurde als Verstärkungsgewebe ein T 900 G Teflon ™ Polytetrafluoräthylen/Rayon-Gewebe mit 14 Polytetrafluoräthylenfäden/2,45 cm (Titer: jeweils 200 denier) und 56 Rayonfäden/2,45 cm (Titer: jeweils 50 denier), welche eben gewebt waren, und eine 50,8 μΐη (2 mils) dicke Folie aus einem Polymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) eingesetzt. Dieses Polymere hatte ein Äquivalentgewicht von 1100.

Bei der Laminierungsstufe wurden die zuzuführenden Materialien so der Hohlwalze zugeführt, dass das Trägerpapier mit seiner unbedruckten Seite die Hohlwalze, das Verstärkungsgewebe das Trägerpapier, und die 50,8 μΐη (2 mils) Polymerfolie das Gewebe berührten. Die Laminierungsgeschwindigkeit der zugeführten Materialien betrug 61 cm (24 inches) pro Minute, wobei die Walzentemperatur bei 237⁰C und die Plattentemperatur bei 300⁰C kontrolliert wurden. Es wurde ein Vakuum von 63 cm (24,8 inches) Hg angelegt.

Bei dieser Laminierungsstufe wurde die Polymerfolie zu einer Berührung mit dem Trägerpapier in den Bereichen gezwungen, in denen keine Verstärkungsfasern anwesend waren. Bei der ersten Laminierungsstufe verursachte die Abtrennung des Trägerpapiers von dem Laminat aus Verstärkungsgewebe und Copolymerenfolie Löcher in der Polymerenfolie in einem Bereich bzw. einer Fläche von mehr als 5 % der Gesamtoberfläche der Folie (bezogen auf eine Basis aus Folienbereichen und Lochbereichen).

Bei der zweiten Laminierungsstufe wurde Trägerpapier der gleichen Art verwendet, jedoch mit der Ausnahme, dass das Papier mit Siliconöl besprüht wurde, um eine klebende

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• ·

ÄD-5135 -29-

Haftung zu vermeiden. Die mit dem Siliconöl behandelte Seite des Trägerpapiers wurde mit dem in der ersten Laminierungsstufe erhaltenen Laminat in Berührung gebracht, wobei das Verstärkungsgewebe von dem Trägerpapier abgewandt war. Der Verstärkungsgewebeteil des Laminats wurde mit einer 12,7 μΐη (0,5 mil) Polymerfolie aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1600 in Berührung gebracht. Die zweite Laminierungsstufe wurde so durchgeführt, dass das Trägerpapier mit der Hohlwalze in Berührung stand. Die Laminierungsgeschwindigkeit betrug 61 cm (24 inches) pro Minute; die Walzentemperatur 232°C, die Plattentemperatur 296°C und das angelegte Vakuum betrugt 38,1 cm (15 inches) Hg.

Nach dieser zweiten Laminierungsstufe und nach der Abtrennung des Trägerpapiers ergab die.Begutachtung mit dem Auge, dass das Laminat keinerlei Löcher aufwies.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und eines ähnlichen Verfahrens wurde eine verstärkte Membrane hergestellt. Bei der ersten Laminierungsstufe wurde eine 50,8 μπι (2 mils) Folie mit einem EW (das heisst Äquivalentgewicht) von 1100 aus einem Polymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) und als Verstärkungsgewebe ein T 900 G Teflon ^ Polytetrafluoräthylen/Rayon-Gewebe (beschrieben in Beispiel 1) verwendet.

Bei der zweiten Laminierungsstufe wurde eire 127 μπι (5 mils) dicke Folie mit einem EW von 1200 aus einem Polymeren von TtStraf luoräthylen und Perf luor-( 3 ,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) eingesetzt, wobei eine Seite mit n-Butylamin in Berührung gebracht und bis zu einer Tiefe von 33,02 μπι (1,3 mils) damit umgesetzt worden war. Die nicht behandelte Seite der 127 μπι (5 mils) dicken Folie (die

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ΛΟ-5135 -30-

nicht umgesetzte, anhängende -SO₂F-Gruppen aufwies) wurde in ähnlicher Weise laminiert,' wie dies bei der zweiten Laminierungsstufe von Beispiel 1 beschrieben ist.

Das erhaltene Laminat hatte tatsächlich keine Undichtigkeiten, was mit Hilfe einer Leckdetektor-Vorrichtung, die mit Vakuum arbeitete, festgestellt wurde.

Obwohl die Membrane nicht in eine Kationenaustauschermembrane überführt wurde, hätte dies leicht durch Umsetzung der -SO-F-Gruppen getan werden können, beispielsweise durch Eintauchen des Laminats in Kaliumhydroxid.

BEISPIELE 3 und 4

Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine 50 _r 8 μπι (2 mils) dicke Folie aus einem Polymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem EW von 1100 und als Verstärkungsgewebe ein T 900 G Teflon ^ Polytetrafludräthylen/Rayon-Gewebe kontinuierlich laminiert. Anschliessend wurde eine25,4 μπι (1 mil) dicke Folie aus einem Polymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem EW von 1500 in einer zweiten Laminierungsstufe verwendet.

Das erhaltene Laminat war einheitlich, und wies keine Undichtigkeiten auf, und das Verstärkungsgewebe war darin zufriedenstellend eingebettet.

Im Beispiel 4 wurde ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 3 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, dass in der zweiten Laminierungsstufe eine38_rl μπι (1,5 mils) dicke Polymerfolie mit einem EW von 1500 verwendet wurde (anstelle der 25,4 μπι (1 mil) dicken Polymer folie mit einem EW von 1500).

Die beiden Laminate der Beispiele 3 und 4 wurden vollstän-

-30-

AD-5135 -31-

dig hydrolysiert, indem sie eine Stunde bei 90⁰C in eine 11 %ige Lösung von Kaliumhydroxid in 30 %igem wässrigem Dimethylsulfoxid eingetaucht wurden, gefolgt von einer 30minütigen Behandlung in siedendem, destilliertem Wasser. Die beiden Membranen wiesen keine Undichtigkeiten auf.

Die Kationenaustauschermembranen der Beispiele 3 und 4 wurden in Labor-Chloralkalizellen mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) montiert, wobei der Teil der Membrane mit dem höheren Äquivalentgewicht dem Kathodenabteil zugewandt war. Die Zellen wurden bei 0,31 Ampere/cm² (2 A/inch²), 80⁰C und einem 22-23 %igen NaCl-Anolyt betrieben, und nach zwei Tagen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Ätzalkali- Zeil- - Ausbeute

Produkt spannung

Beispiel 3 3,25 N 3,6 86 % Beispiel 4 3,25 N 3,8 88 %

BEISPIEL 5

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine verstärkte Membrane hergestellt. In der ersten Laminierungsstufe wurde eine 50,8 pm (2 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von 40,5 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 59,5 Gew.-% Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100, und ein kalandertes Leno-Gewebe (Gewebe mit Dreherbindung) mit einem 200-denier-Polytetrafluorathylengarn in der Kette und einem 400-denier-Polytetrafluorathylengarn im Schuss (Gewebebezeichnung T-24C) verwendet.

In der zweiten Laminierungsstufe wurde eine 127 μια (5 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von 37.Gew.-% Tetrafluoräthylen und 63 Gew.-% CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-COOCh₃

mit einem Äquivalentgewicht von 1149 verwendet. In dieser Stufe betrug die Geschwindigkeit 60,96 cm/min (24 inches/min),

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AD-5135 -32-

die Temperatur der Vakuumwalze betrug 220⁰C, und die Temperatur der gekrümmten Platte 278°C, und das Trägerpapier war ein poröses, Silicon-beschichtetes Papier (Partwick #3300, Firma Paper Corporation of United States). Das erhältene Laminat war einheitlich und von Undichtigkeiten frei. Das Gewebe war zufriedenstellend eingebettet.

Das Laminat wurde in eine lonenaustauschermembrane umgewandelt, die in einer Schicht -SO^H-Gruppen, und in der anderen Schicht -C0OH-Gruppen aufwies, indem das Laminat in ein

Hydrolysebad von 13 % Kaliumhydroxid in 30 %igem wässrigem Dimethylsulfoxid eine Stunde lang bei 90⁰C eingetaucht wur-V_-/ de, gefolgt von einer 30minütigen Behandlung in siedendem, destilliertem Wasser. Die Membrane wies keine Undichtigkeiten auf.

Die Membrane wurde in eine Chloralkalizelle montiert, wobei die carboxylgruppenhaltige Seite der Membrane dem Kathodenabteil zugewandt war. Die Membrane wurde unter den in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Bedingungen getestet. Repräsentative Testdaten waren wie folgt:

25

•30

Tage	Spannung	NaOH %	Strom ausbeute
1	4,55	32,20	90,7
9	4,22	29,37	94,6
36	4,48	35,27	89,1
57	4,20	35,98	8 7,.7
76	4,87	35,90	83,6
104	4,73	30,73	85,2
125	4,43	32,80	84,9
		BEISPIEL 6

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und eines ähnli· chen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde eine verstärkte Membrane hergestellt. Bei der ersten Laminierungsstufe wurde eine 50,8 μπι (2mils) dicke Folie aus einem Copoly-

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AD-5135 _33_

meren von 40 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 60 Gew.-% CP₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-COOCH₃ mit einem Äquivalent-

^₃
gewicht von 1052 und ein T-24C-Gewebe (beschrieben in Beispiel 5) verwendet. In dieser Laminierungsstufe betrug die Geschwindigkeit 30,5 cm/min (12 inches/min), die Temperatur der Vakuumwalze betrug 200⁰C, und die Temperatur der gekrümmten Platte 225°C, und als Trägerpapier wurde Partwick #3300 verwendet.

In der zweiten Laminierungsstufe wurde eine 127 μΐη (5 mils) dicke Folie aus dem gleichen carboxylgruppenhaltigen PoIymeren mit dem gleichen Aquxvalentgewicht von 1052 verwendet wie im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschrieben. Die Laminierung wurde wie in der ersten Stufe dieses Beispiels durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Geschwindigkeit 60,96 cm/mi'n (24 inches/min) betrug. Das erhaltene Laminat wies keine Undichtigkeiten auf, und das Gewebe war gut eingebettet.

Das Laminat wurde in eine Ionenaustauschermembrane mit Carbonsäuregruppen in beiden Schichten überführt, indem es wie in Beispiel 5 hydrolysiert und gewaschen wurde.

Die Membrane wurde unter den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Bedingungen in einer Chloralkalizelle getestet. Repräsentative Testdaten waren wie folgt:

Taqe	Spannung	NaOH %	Strom ausbeute
1	4,50	27,69	88,8
6	4,59	29,41	91,1
15	4,62	30,23	89,4
38	4,69	29,02	91,3
56	4,70	30,91	89,5
69	4,75	30,77	94,1
99	5,15	37,84	84,6
122	5,10	35,30
ODf/

-33-

AD-5]3b	5	,06	36,	31	34-	84	,1
139	4	,94	31,	92	89	,5
148	4	,83	26,	64	89	,2
171			Industriel	le		Anwendbarkeit

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Membrane zur Verfügung gestellt, die, nach Umwandlung in die Ionen-

,Q austauscherform, sich für verschiedene Ionenaustauscherzwecke eignet, wie zum Beispiel als Packung für Ionenaustauschorvorrichtungen, Umkehrosmosevorrichtungen, und als Membrane zum Abtrennen der Abteile verschiedener elektrochemischer Zellen, die im allgemeinen eine Anode, eine

,,. Kathode, ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil umfassen. Die Ionenaustauschermembrane ist besonders als Membrane einer Chloralkalizellel geeignet.

Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle, die ein Anodenabteil, eine innerhalb des Anodenabteils angeordnete Anode, ein Kathodenabteil, eine innerhalb des Kathodenabteils angeordnete Kathode, und eine zwischen den Abteilen angeordnete Membrane aufweist, wobei die Membrane eine erfindungsgemässe Membrane ist, insbesondere eine Membrane nach Anspruch 35.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Membrane,

umfassend die folgenden Schritte:

(a) Laminierung der ersten Oberflächen einer ersten Folie und eines Verstärkungsgewebes bei Temperaturen von etwa 150⁰C bis etwa 350⁰C, wobei das

Verstärkungsgewebe mit einem Trägermaterial in fs ■'

Berührung steht, und ein Teil der ersten Oberfläche der ersten Folie während der Laminierung

mit dem Trägermaterial in Berührung steht, und ' wobei die Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit

anhängenden Seitenketten umfasst, welche SuIfonylgruppen aufweisen, die in Form von -SO₂F- oder -SO₂Cl-Gruppen vorliegen, oder Carboxylgruppen aufweüsai, die in Form von -COOR-> wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, oder -CN-Gruppen vorliegen, mit der Massgabe, dass die genannten Sulfonyl- oder Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit mindestens einem Fluor-

AD-5135 ~²~

atom verbunden ist;

(b) Abtrennung des Verstärkungsgewebes und der ersten Folie von dem Trägermaterial j wobei ein Laminat erhalten wird, welches Löcher in einem Bereich von wenigstens 5 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie aufweist;

(c) Laminierung einer zweiten Folie mit (i) der ersten Oberfläche der ersten Folie, und (ii) einer zweiten Oberfläche des Verstärkungsgewebes bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C bis etwa 350⁰C, wobei die zweite Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit anhängenden Seitenketten umfasst, die iSulfonylgruppen aufweisen, welche in Form von -SO_?F- oder -SO-Cl-Resten vorliegen, oder Carboxylgruppen aufweisen, die in Form von -COOR-, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, oder -CN-Resten vorliegen, und wobei jede der Sulfonyl- und Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit mindestens einem Fluoratom verbunden ist, wodurch eine Einbettung des Gewebes in einer Matrix von wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren, und die Bildung einer Membrane, die im wesentlichen keine Löcher aufweist, erreicht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Stufen (a) und (c) etwa 180⁰C bis 290⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Löcher in einem Bereich von wenigstens 10 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet-, dass die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Löcher in !

einem Bereich von wenigstens 20 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie gebildet werden.

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AD-5135 -3-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie eine Dicke von 12,7 bis 127 μπι (0,5 bis 5 mils) aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie eine Dicke von 25,4 bis 76,2 μΐη (1 bis 3 mils) aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie eine Dicke von 12,7 bis 254 μπι (0,5 bis 10 mils) aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie eine Dicke von 25,4 bis 127 μπι (1 bis 5 mils) aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsgewebe gewebt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Stufen (a) und (c) alle SuIfony!gruppen in Form von -SOpF-Gruppen und alle Carboxylgruppen in Form von -COOR-Gruppen vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Stufen (a) und (c) perfluoriert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Stufen (a) und (c) ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in wenigstens einer der Stufen (a) und (c) ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und CF₀=CF-0-CF₀CF-0-CF₀COOCEL· ,

CF₃

-3-

AD-5135 -4-

CF₂=CF-O-(CP₂J₃COOCH₃ oder

CF₀=CF-O-CF₀CF-O-(CF₀)-COOCH, 2 2, 2 3 3

CF₃

ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in wenigstens einer der Stufen (a) und (c) ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und CF₂=CF-O-CF₂CF-O-Cf₂-CF₂-COOCH₃ ist.

CF₃

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (c) genannte zweite Folie eine Kombination aus einer ersten Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten, die SuIfonylgruppen in Form von -SO„F- oder -SO^Cl-Gruppen aufweisen, und einer zweiten Schicht in nichthaftendem Kontakt ist, welche aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten besteht, die Carboxylgruppen in Form von -COOR-Gruppen umassen, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, und die zweite Folie so angeordnet ist, dass die erste Schicht mit dem Verstärkungsgewebe und der ersten Folie in Berührung steht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane von Stufe (c) keine Löcher aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane von Stufe (c) in eine Kationenaustauschermembrane umgewandelt wird, durch Umwandlung der vorliegenden -SO^F- oder -SO^Cl-Sulfonylgruppen in Kationenaustauschergruppen, und der in Form von -COOR- oder -CN-Gruppen vorliegenden Carboxylgruppen in -COOH-Gruppen oder Na- oder K-Salze von diesen.

-4-

• **

AD-5135 -δ-

Ι

18. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Membrane, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Laminierung der ersten Oberflächen einer ersten Folie und eines Verstärkungsgewebes bei Temperaturen von etwa 150⁰C bis etwa 350⁰C, wobei das Verstärkungsgewebe mit einem porösen Trägermaterial in Kontakt steht, und ein Vakuum, das eine Druckdifferenz von wenigstens 5 mm Hg verursacht, die erste Oberfläche der ersten Folie an das Verstärkungsgewebe heranzieht, und damit einen Teil der ersten Oberfläche der ersten Folie in eine Berührung mit dem porösen Trägermaterial zwingt; wobei die Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit anhängenden Seitenketten umfasst, die in Form von -SO₂F- oder -SO₂Cl-Gruppen"vorliegende Sulfonylgruppen oder in Form von -COOR-, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, oder -CN-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen aufweisen, mit der Massgabe, dass die Sulfonyl- oder Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit mindestens einem Fluoratom verbunden ist;

(b) Abtrennung des Verstärkungsgewebes und der ersten Folie von dem porösen Trägermaterial, wodurch ein Laminat erhalten wird, das in einem Bereich von wenigstens 5 % der Gesamtoberfläche der Folie Löcher aufweist;

(c) Laminierung einer zweiten Folie mit

(i) der ersten Oberfläche der ersten Folie, und (ii) einer zweiten Oberfläche des Verstärkungsgewebes,

bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis 350⁰C und Anwendung eines Vakuums während der Laminierung, das einen Druckunterschied von wenigstens 5 mm Hg bewirkt, und die zweite Folie auf (i) und (ii) zieht, wobei die zweite Folie ein fluorhaltiges Polymeres mit anhängenden Seitenketten umfasst, die in Form von -SO-F- oder -SO₂Cl-Gruppen vorliegende

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AD-5135 -δ-

SuIfonylgruppen, oder in Form von -COOR-, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, oder CN-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen aufweisen,und wobei die Sulfonyl- oder Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom hängen, das mit wenigstens einem Fluoratom verbunden ist, wodurcli die Einbettung des Gewebes in eine Matrix aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren und die Bildung einer Membrane, die im wesentlichen keine Löcher aufweist, erreicht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Stufen (a) und (c) etwa 180⁰C bis 290⁰C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Löcher in einem Bereich von wenigstens 10 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie gebildet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Stufen (a) und (b) gebildeten Löcher in einem Bereich von wenigstens 20 % der Gesamtoberfläche der ersten Folie gebildet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie eine Dicke von 12,7 bis 127 μΐη (0,5 bis 5 mils) aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie eine Dicke im Bereich von 25,4 bis 76,2 μΐη (1 bis 3 mils) aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie eine Dicke von 12,7 bis 254 μπι (0,5 bis 10 mils) aufweist.

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32011Ί9

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie eine Dicke von 25,4 bis 127 μΐη (1 bis 5 mils) aufweist.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsgewebe gewebt ist.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in den Stufen (a) und (c) alle Sulfonylgruppen in Form von -SO₂F-Gruppen, und alle Carboxylgruppen in Form von -COOR-Gruppen vorliegen.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in den Stufen (a) und (c) perfluoriert ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in den Stufen (a) und (c) ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-

dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in wenigstens einer der Stufen (a) und (c) ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF-₂-COOCH₃;

CF₃

CF₂=CF-O-(CF₂J₃COOCH₃ oder
CF₂=CF-O-CF₂CF-O-(CF₂)₃COOCH₃

CF₃

ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in wenigstens einer der Stufen (a) und (c) ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und
CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-Cf₂-CF₂-COOCH₃ ist.

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AD-5135 -β-

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in Stufe (c) eine Kombination aus einer ersten Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten, die in Form von -SO₉F- oder -SO₂Cl-Gruppen vorliegende SuIfonylgruppen enthalten, und aus einer zweiten Schicht in nichthaftendem Kontakt ist, welche aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten besteht, die in Form von -COOR-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen aufweisen, wobei R einen Niederalkylrest bedeutet, und wobei die zweite Folie so angeordnet ist, dass die erste Schicht mit dem Verstärkungsgewebe und der ersten Folie in Berührung steht.

33. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane von Stufe (c) keine Löcher aufweist.

34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane von Stufe (c) in eine Kationenaustauschermembrane überführt wird, durch Umwandlung der in Form von -SO₉F- oder -S0₉Cl-Gruppen vorliegenden SuIfonylgruppen in Kationenaustauschergruppen, und der in Form von -COOR- oder -CN-Gruppen vorliegende! Carboxylgruppen in -COOH-Gruppen oder in Na- oder K-Salze davon.

35. Kationenaustauschermembrane, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 17 oder 34.

36. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden gegenüberliegenden Seiten des Verstärkungsgewebes verschiedene Basispolymere berühren.

37. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymere, unterschiedli- ^! ehe Äquivalentgewichte haben.

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AD-5135 -9-

38. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Basispolymere unterschiedliche Kationenaustauschergruppen aufweisen.

39. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix wenigstens eines fluorhaltigen Polymeren perfluoriert ist.

40. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht der aus

wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren bestehenden Matrix von einem Polymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) gebildet wird.
15

41. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht der aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren bestehenden Matrix von einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF₂=CF-O-CF₂-CP-O-Cf₂-COOCH₃ gebildet wird.

CF₃

42. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht der aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren .bestehenden Matrix von einem Polymeren aus Tetrafluoräthylen und CF₀=CF-O-CF₀-Cf-O-CF₀-CF₀-COOCH- gebildet wird.

43. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht der aus wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren bestehenden Matrix von einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF₂=CF-O-(CF₂J₃COOCH₃ gebildet wird.

44. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht der aus

— Q —

AD-5135 -ΙΟΙ wenigstens einem fluorhaltigen Polymeren bestehenden Matrix von einem Polymeren aus Tetrafluoräthylen und CF₂=CF-O-CF₂CF-O-(CF₂J₃COOCH₃ gebildet wird.

CF.,
5

45. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einer ersten, zweiten und dritten Schicht besteht, wobei die zweite Schicht zwischen der ersten und dritten Schicht angeordnet ist und mit diesen in haftender Berührung steht, die erste Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten besteht, die in Form von -COOR-Gruppen vorliegende Carboxylgruppen umfassen, die zweite Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten besteht, die in Form von -SO„F-Gruppen vorliegende SuIfonylgruppen umfassen, die dritte Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren mit anhängenden Seitenketten besteht, die in Form von -SO^F-Gruppen vorliegende Sulfonylgruppen umfassen, und das Verstärkungsgewebe wenigstens zum überwiegenden Teil in der zweiten und dritten Schicht eingebettet ist.

46. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsgewebe gewebt ist.

47. Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass sie keine Löcher aufweist.

48. Verwendung der Kationenaustauschermembrane nach Anspruch 35 in einer elektrochemischen Zelle, die ein Anodenabteil, eine innerhalb des Anodenabteils angeordnete Anode, ein Kathodenabteil, eine innerhalb des Kathodenabteils angeordnete Kathode und die genannte Membrane umfasst, die zwischen den beiden Abteilen angeordnet ist.

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P 32 01 119.9 ^" 19. März 1982

E.I. Du Pont de Nemours and Company AD-5135

Neuer Patentanspruch 49

49. Verwendung der Kationenaustauschermembrane nach

Anspruch 35 in einem Verfahren zur Elektrolyse von Sole in eimer Chloralkalizelle, die eine Anode, ein Anodenabteil, eine Kathode, ein Kathodenabteil und eine fluorhaltige Kationenaustauschermembrane umfasst, welche die Abteile voneinander trennt, zur Erzeugung von Ätzalkali und Chlor.